JPH10258577A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 動的発色濃度が高く、地色部の着色が少な
く、耐油性、耐可塑剤性等の画像保存性に優れるととも
に、カス付着やスティッキングの発生を防止した感熱記
録体を提供すること。 【解決手段】 支持体上に、中間層と、塩基性ロイコ染
料と有機顕色剤とからなるロイコ染料型発色成分および
電子受容体と電子供与体とからなる金属キレート型発色
成分を含有する感熱発色層とを積層した感熱記録体にお
いて、該中間層が、中空重合体粒子の一部を平面で裁断
して得られる開口部を有する中空重合体粒子を含有し、
かつ該感熱発色層が、有機顕色剤として下記一般式
（Ｉ）又は（II）で表される化合物の少なくとも一種
と、電子受容体として炭素数１６〜３５の高級脂肪酸金
属複塩と、電子供与体として下記一般式（III）で示さ
れる多価ヒドロキシ芳香族化合物とを含有することを特
徴とする感熱記録体。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、動的発色濃度が高
く、地色部の着色が少なく、耐油性、耐可塑剤性等の画
像保存性に優れるとともに、カス付着やスティッキング
の発生を防止した感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡
色の塩基性無色染料とフェノール性化合物等の有機顕色
剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を
混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びそ
の他の助剤を添加して得られた塗料を、紙、合成紙、フ
ィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであ
り、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザ
ー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録
画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピ
ューターの端末プリンター、自動券売機、計測用レコー
ダー等に広範囲に使用されている。近年、記録装置の多
様化や高性能化の進展に伴って高速印字及び高速の画像
形成も可能となってきており、感熱記録体の記録感度に
対してより優れた品質が求められている。

【０００３】この要求を満たす方法として、染料と顕色
剤にさらに増感剤を併用することが提案されている。例
えば顕色剤がビスフェノールＡに代表されるフェノール
系化合物からなる場合、ｐ−ベンジルビフェニル（特開
昭６０−８２３８２号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸
ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、ベンジルナ
フチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）等が好適
な増感剤として使用されている。増感剤を用いた場合、
加熱されるとまず増感剤が溶融し、それが塩基性染料及
び顕色剤を溶かし込むことによって両者が分子レベルで
混じり合い発色反応が誘発されるので、用いる増感剤と
塩基性染料や顕色剤についての検討が重要となる。この
ような増感剤を使用した場合、溶融物質が記録体内に多
く含有されるため、記録後に溶融物がサーマルヘッドへ
付着するといったカス付着の問題が生じやすい。

【０００４】そこで、感熱記録層と支持体との間に断熱
性のよい中間層を介在せしめることで、感熱記録材料の
熱応答性を高めるといった方法が提案されている。例え
ば、特開昭５４−９２２６３号公報には、ガラス転移点
６０℃以下の造膜性高分子からなる中間層を設ける方法
が開示されているが、この方法によっては満足できる熱
応答性は得られていない。また、特開昭５９−５０９３
号公報には、微小中空球粒子を含有した中間層を設ける
方法が、特開昭５９−１７１６８５号公報には、熱発泡
剤と熱可塑性高分子からなる中間層を設け、加熱発泡し
てスポンジ状の中間層とする方法が、さらに特開昭５９
−２２５９８７号公報には、発泡性プラスチックフィラ
ーを加熱発泡させた層及びその上の充填剤と結合剤を含
有させた層の２つの層を中間層として設ける方法がそれ
ぞれ開示されている。しかし、上記のような微小中空を
有する中間層を設けた場合でも、例えば、非発泡性の中
空球微粒子を用いたものは一応感度の向上が認められる
が、未だ満足のできる熱応答性は得られない。一方、発
泡体を利用して中間層を設けたものは、充分な断熱機能
を有し、微小なエネルギーで高濃度の記録像が得られる
ものの、発泡体を発泡させる工程が必要であり、また安
定な品質を得るためのコントロールが難しいなど生産上
の問題をかかえていた。

【０００５】特開平２−１６４５８０号公報には、プラ
スチック中空球体をしぼませて凹凸表面を形成した多孔
性の非球状中空フィラーを含有せしめた中間層を設ける
ことが提案されている。しかしながら、このような中間
層を設けると熱応答性は向上するものの、支持体と感熱
記録層との結着力が充分でない。また、特開平５−５７
３号公報には、プラスチック球状または楕円球状中空粒
子を含有する中間層を設けることが提案されている。こ
の中空粒子は、平均粒径２〜２０μm、好ましくは３〜
１０μｍの発泡状態の微小中空粒子であるが、バラツキ
の少ない粒径分布がせまく均一な粒子の調製が困難であ
る。さらに特開平２−５７３８２号公報には、平均粒径
５μm以下、好ましくは０．１〜３μmの中空重合体微粒
子を含有した中間層を設けることが提案されている。し
かしながら、このような中間層を設けても記録感度は充
分でなく、また、スティッキングや感熱ヘッドのカスの
付着が生じる。

【０００６】このように、感熱記録体の記録感度に対し
より優れた品質要求を実現させる技術については、実用
的に満足のいくものは未だ得られていないが、さらに感
熱記録体には、記録感度の他に熱、油、可塑剤、光に対
する保存性も要求される。本発明者らは長年にわたる研
究により、特開平６−１５５９１５号に開示されるよう
に吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以下の顔料を使用した
中間層を設け、かつ感熱発色層に炭素数１６〜３５個の
高級脂肪酸金属複と多価フェノール誘導体を使用するこ
とによって、動的感度が高く、油、ラップフィルムに含
まれる可塑剤（ＤＯＰ，ＤＯＡ等）に対する画像保存性
の高い感熱記録体を開発することに成功した。しかし、
その後も記録装置の高速化、小型化は進み、高い画像保
存性とともにより一層良好な記録感度が求められている
のが現状である。また、地色の白色度に優れた商品価値
の高い感熱記録体への要望も強くなっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記問
題点を解決すべく鋭意検討した結果、中間層として特殊
な形状を有する中空重合体粒子を用いることにより前記
問題点を解消し、本発明を完成したもので、本発明は動
的発色濃度が高く、地色部の着色が少なく、耐油性、耐
可塑剤性等の画像保存性に優れるとともに、カス付着や
スティッキングの発生を防止した感熱記録体を提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、支持体
上に、中間層と、塩基性ロイコ染料と有機顕色剤とから
なるロイコ染料型発色成分および電子受容体と電子供与
体とからなる金属キレート型発色成分を含有する感熱発
色層とを積層した感熱記録体において、該中間層が、中
空重合体粒子の一部を平面で裁断して得られるような開
口部を有する中空重合体粒子を含有し、かつ該感熱発色
層が、有機顕色剤として下記一般式（Ｉ）又は（II）で
表される化合物の少なくとも一種と、電子受容体として
炭素数１６〜３５の高級脂肪酸金属複塩と、電子供与体
として下記一般式（III）で示される多価ヒドロキシ芳
香族化合物とを含有することを特徴とする感熱記録体で
ある。

【０００９】

【化２】

【００１０】本発明の中間層に用いられる中空重合体粒
子は、中空重合体粒子の一部を平面で裁断して得られる
ような開口部を有するという特徴的な構造を持つもので
ある。具体的に図１に球状である場合の一例を模式的に
示すが、これに限定されるものではなく、壺型や円錐型
など種々の形状をとり得る。図１に沿って説明すると、
本発明で用いられる中空重合体粒子は、芯部に中空部が
存在する中空重合体粒子の一部を平面で裁断することに
よって得られるような開口部を有し、その裁断面に垂直
で中空重合体粒子の中心を通る断面は、二重円の一部を
直線ｍで切り取った形状をなしている。本発明で用いら
れる中空重合体粒子は、二重円の外側の円ｐの最大径を
Ｄ、外側の円弧上の任意の点から上記直線ｍへ引いた垂
線の長さＨの最大値をＨｍａｘ、開口部における二重円
内側の肉厚部を含まない相当半径をｄとしたとき、「ｄ
≦Ｄ／２、かつ、ｄ／Ｈｍａｘ≦１」という条件を満た
せばよい。図１に示す以外の他の形状の場合でも同様で
ある。中でも特に、図２に示すような球状の中空重合体
粒子の一部を平面で裁断して得られるお椀型状で、前記
ＨｍａｘがＤ／２と等しいか又はより大きいものは、本
発明の課題の達成に効果的であることに加え製造上も有
利であり好ましい。この場合、開口縁の近辺では、内方
に向かって若干膨大となっており、お椀型粒子形成前の
中空重合体粒子の肉厚の約２倍の厚さを有している。お
椀型粒子の肉厚部はその内部に元の中空重合体粒子に由
来する扁平状に潰れた中空部を有していてもよく、ある
いは中空部の無い密実なものであってもよい。また、お
椀型重合微粒子の平均最大径は、一般に０．３〜５μ
ｍ、好ましくは０．５〜３μｍである。粒子の平均最大
径に対する開口部の平均相当直径の比率は、一般に２５
〜１００％、好ましくは６０〜９５％である。

【００１１】本発明で使用する開口部を有する重合体粒
子は、通常、その肉厚部が多層重合体構造を有し、その
製造方法の１例として、次の工程（１）〜（７）を含む
多段重合法を挙げることが出来る。 （１）酸性基含有単量体３０〜６５重量％およびこれと
共重合可能な単量体７０〜３５重量％との単量体混合物
を共重合することによって核重合体粒子を調製し、
（２）上記該重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体
１０〜３５重量％およびこれと共重合可能な単量体９０
〜６５重量％との単量体混合物を共重合することによっ
て、実質的に上記核重合体粒子を包囲する芯重合体を形
成し（但し、ここで芯重合体粒子中における酸性基含有
単量体の含有比率は、核重合体中における酸性基含有単
量体の含有比率と等しいか、または、より小さい）、
（３）上記核／芯重合体粒子の存在下に、酸性基含有単
量体１〜１２重量％およびこれと共重合可能な単量体９
９〜８８重量％との単量体混合物を共重合することによ
って、実質的に上記芯重合体粒子を包囲する少なくとも
１層の中間層重合体を形成し、（４）上記芯重合体粒子
を包囲する中間層重合体が形成された重合体粒子の存在
下に、芳香族ビニル単量体を単独で、または酸性基含有
単量体０．５重量％以下およびこれと共重合可能な芳香
族ビニル単量体９９．５重量％以上とからなる単量体混
合物を共重合することによって、実質的に上記中間層重
合体を包囲する外層重合体を形成し、（５）得られた少
なくとも４層構造を有する重合体粒子を含有する水性分
散液に塩基を添加して該分散液のｐＨを７以上として重
合体粒子内にボイドを形成し、 （６）次いで、所望に
より、この分散液のｐＨを７未満としたうえ、この水性
分散液に芳香族ビニル単量体を単独で、または芳香族ビ
ニル単量体９０重量％以上およびこれと共重合可能な単
量体１０重量％以下とからなる単量体混合物を添加し
て、前記少なくとも４層構造を有する重合体粒子の存在
下に、重合することによって外層重合体の周囲に最外層
重合体を形成し、次いで、（７）得られた重合体粒子の
分散液を乾燥する。

【００１２】本発明において、中間層中に特定の中空重
合体粒子を含有し、かつロイコ染料型発色成分および金
属キレート型発色成分からなる発色システムを採用する
ことによって、目的とする効果が得られる理由は次のよ
うに考えられる。本発明で用いられる特定の中空重合体
粒子は、中空重合体粒子の一部を平面で裁断して得られ
るような開口部を有し特徴的な構造を持つものである。
そのため、該中空重合体粒子を含有する中間層には多く
の空隙が存在することになり、断熱効果の高い空気層が
構築されるので、熱エネルギーを効率良く感熱発色層へ
取り込むことが可能になって記録感度が向上する。ま
た、特定の構造を有する中空重合体粒子を用いた本発明
の中間層は、無機填料や密実の重合体粒子等に比べ、極
めて高いクッション性を有すると推測される。そのた
め、サーマルヘッドと感熱記録体の接触性が良くなり、
その結果、記録感度に加えて印字画素の再現性も向上さ
せ、記録部の良好な画質を与えることになる。

【００１３】さらに、本発明で用いられる特定の中空重
合体粒子は、開口部を有さない通常の中空重合体粒子と
は異なり、外界に対して大きく開かれた中空部を内部に
存在させている。そのため、記録時に生じる熱溶融物を
その中空部に吸収することが可能になり、サーマルヘッ
ドへのカス付着を押さえることができる。また、本発明
の感熱記録体において、地色部あるいは地肌部の白色性
が優れる理由は、中間層に含有される中空重合体粒子の
開口部内部において、空気と粒子との界面で光が屈折し
不透明度が高くなるためだと推定される。さらに、本発
明の感熱記録体において、画像部の耐油性及び耐可塑剤
性に優れる理由は、本発明では感熱発色層中にロイコ型
発色成分とキレート型発色成分とを同時に含有してお
り、このうち電子供与体である多価ヒドロキシ芳香族化
合物がロイコ染料と反応し、安定性に優れた発色画像を
形成するためと考えられる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録体を製造するに
は、従来公知の種々の製造方法を利用することができ
る。具体的には、例えば、本発明で用いられる特定の構
造を有する中空重合体粒子をバインダーとともに分散
し、支持体上に塗布乾燥して中間層を形成する。次に、
塩基性無色ロイコ染料および有機顕色剤をそれぞれバイ
ンダーとともに分散した分散液と、電子受容体および電
子供与体をれぞれバインダーとともに分散した分散液と
を混合し、填料等その他必要な添加剤を加えて感熱発色
層塗料を調整し、前記中間層上に塗布乾燥して感熱発色
層を形成することによって、本発明の感熱記録体を製造
することができる。前述の有機顕色剤、ロイコ染料、電
子受容体、電子供与体並びに必要に応じて添加する材料
は、ボールミル、アトライター、サンドグラインダーな
どの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン
以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的
に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。

【００１５】本発明において、中間層に含有される特定
の中空重合体粒子は、一部を顔料で置換することも可能
である。顔料は一般によく知られている無機顔料、有機
顔料が使用できる。このような顔料としては、アルミ
ナ、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、炭酸カル
シウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タル
ク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機顔料、
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合
体、ポリスチレン樹脂、アミノ樹脂フィラーなどの有機
顔料などが挙げられる。これらの各種顔料の中でも特
に、焼成カオリンは断熱性に優れているためより好まし
く使用される。

【００１６】本発明の感熱記録体において、感熱発色層
に用いられる金属キレート型発色性分のうち、電子受容
体として含有される高級脂肪酸金属複塩は、炭素数１６
〜３５の飽和又は不飽和脂肪族基を有するものが使用さ
れ、分子内に高級脂肪酸の金属として少なくとも２種以
上の金属原子を有する複塩を意味する。“複塩”である
ことによって、金属キレート型の感熱記録体に従来使用
されていた分子内に１種類の金属原子しか含まない所謂
“単塩”の高級脂肪酸金属塩と比較して、物理化学的な
性質に於て明らかな違いを有する。高級脂肪酸金属複塩
は、高級脂肪酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩と
無機金属塩とを反応させる際に、２種以上の無機金属塩
を併用することにより合成される。従って、複塩内の金
属原子の種類及びその混合比率は、この合成の際に自由
にコントロールすることが可能である。例えば、ベヘン
酸ナトリウム水溶液とモル比２対１の塩化第二鉄と塩化
亜鉛の混合水溶液を反応させることにより、鉄と亜鉛が
２対１の比率で含有されたベヘン酸鉄・亜鉛が得られ
る。

【００１７】高級脂肪酸金属複塩の金属としては、アル
カリ金属を除く多価金属、例えば鉄、亜鉛、カルシウ
ム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、鉛、マン
ガン、錫、ニッケル、コバルト、銅、銀、水銀等が挙げ
られる。好ましいのは鉄、亜鉛、カルシウム、アルミニ
ウム、マグネシウム、銀である。本発明に使用する代表
的な高級脂肪酸金属複塩としては、下記のものを例示す
ることができるが、これらに限定されるものではない。
また、これらの高級脂肪酸金属複塩は、単独に使用する
ことができることは勿論であるが、複数を同時に用いて
もよい。ステアリン酸鉄・亜鉛、モンタン酸鉄・亜鉛、
酸ワックス鉄・亜鉛、ベヘン酸鉄・亜鉛、ベヘン酸鉄・
カルシウム、ベヘン酸鉄・アルミニウム、ベヘン酸鉄・
マグネシウム、ベヘン酸銀・カルシウム、ベヘン酸銀・
アルミニウム、ベヘン酸銀・マグネシウム、ベヘン酸カ
ルシウム・アルミニウム。本発明の感熱記録体におい
て、感熱発色層に電子供与体として含有される多価ヒド
ロキシ芳香族化合物、換言すれば多価フェノール誘導体
は、下記のものを例示することができるが、これらに限
定されるものではない。また、これらの多価フェノール
類は単独或いは必要に応じて２種以上を用いることがで
きる。

【００１８】

【化３】

【化４】

【化５】

【００１９】上記の多価フェノール誘導体は水系或いは
溶剤系のバインダー中で分散処理して塗液を調製する際
に、電子受容体と反応することを避けるたり、耐溶媒性
および分散安定性を高める必要がある。そのために、発
色作用基以外の置換基の炭素数を多くして１８〜３５個
とするのが望ましい。また、水酸基の個数は２又は３個
とし、各水酸基は互いに隣接することが望ましい。一
方、感熱発色層に用いられるロイコ染料型発色成分のう
ち、有機顕色剤としては、４−ヒドロキシ−４′−イソ
プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′
−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
−４′−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステルを例示するこ
とができる。

【００２０】塩基性ロイコ染料としては、特に制限され
るものではないが、フルオラン系ロイコ染料が好まし
く、以下にこれらの具体例を示す。これらの染料は単独
又は２種以上混合して使用することができる。 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリ
ノ）フルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン

【００２１】３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−
（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−クロルフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］−フルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン ２−（４−オキソ−ヘキシル）−３−ジメチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（４−オキソ−ヘキシル）−３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（４−オキソ−ヘキシル）−３−ジプロピルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン

【００２２】本発明における感熱記録体の感熱発色層中
には、画像安定剤として４，４′−ブチリデン（６−ｔ
−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ
−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニル
ジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−
４´−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジ
フェニルスルホン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ノボラック型エポキシ樹脂等を添加することもできる。
さらに増感剤として、ステアリン酸アミド、パルミチン
酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアマイド、
モンタン系ワックス、ポリエチレンワックス、テレフタ
ル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ｐ−ベンジルビフェ
ニル、フェニルα−ナフチルカーボネート、１，４−ジ
エトキシナフタリン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
フェニルエステル、１，２−ジ−（３−メチルフェノキ
シ）エタン、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、β−
ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニルｐ−トリル
エーテル、Ｏ−キシリレン−ビス−（フェニルエーテ
ル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル
等を添加することもできる。この他に脂肪酸金属塩など
の離型剤、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系や
トリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの
耐水化剤、分散剤、消泡剤などを使用することができ
る。

【００２３】本発明の感熱記録体において、中間層およ
び感熱発色層に使用するバインダーとしては、重合度が
２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、
部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリ
ビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコー
ル、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール
変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体、
スチレン−アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル−
ブタジエン系共重合体並びにエチルセルロース、アセチ
ルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリビニルブチラールポリスチロールお
よびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹
脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹
脂、デンプン、デンプン誘導体、カゼインを例示するこ
とができる。これらの高分子物質は水又は他の媒体中に
乳化した状態で使用し、要求品質に応じて併用すること
もできる。

【００２４】本発明の中間層に含有される特定の構造を
有する中空重合体粒子、顔料、バインダー、その他の各
種成分の種類及び量は要求される性能および記録適性に
従って決定されるが通常、中空重合体粒子と顔料の合計
量は全固形分中７０〜９０重量％、バインダーは１０〜
３０重量％が適当である。中間層の塗布量は、一般に２
〜２０ｇ／ｍ²、好ましくは４〜１０ｇ／ｍ²程度塗布さ
れる。本発明の感熱発色層に含有される有機顕色剤とロ
イコ染料の量、電子受容体と電子供与体の量、およびそ
の他の各種成分の種類及び量は要求される性能や記録適
性に従って決定されるが、通常、ロイコ染料１部に対し
て、有機顕色剤１〜８部、電子受容体１〜８部、電子供
与体１〜８部、充填剤１〜２０部を使用し、バインダー
は全固形分中１０〜２５％が適当である。本発明の感熱
記録体に用いられる支持体としては、紙、合成紙、プラ
スチックフィルム、不織布等任意の支持体を使用するこ
とができる。さらに、本発明の感熱記録体には、保存性
を高める目的で感熱発色層上に水溶性高分子と顔料を主
成分とするオーバーコート層を設けたり、支持体裏面に
水溶性高分子からなるバックコート層設けることもでき
る。本発明の感熱記録体において、中間層及び記録層の
形成方法については特に限定されるものではなく、周知
慣用技術に従って形成することができ、例えばエアーナ
イフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレード
コーター、ロールコーターなど各種のコーターを備えた
オフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択して使
用される。尚、中間層あるいは感熱発色層を塗布乾燥
後、必要に応じて各層ごとにスーパーカレンダー掛け等
の平滑化処理を施すこともできる。

【００２５】

【実施例】以下に、本発明で用いられる中空重合体粒子
の製造例、および本発明を実施例によって説明する。
尚、説明中、部及び％は重量基準を示す。 ［中空重合体粒子の製造例１］メチルメタクリレート
（ＭＭＡ）６０％、ブチルアクリレート（ＢＡ）５％及
びメタクリル酸（ＭＡＡ）３５％からなる、核重合体形
成用の単量体混合物（ａ）１部、乳化剤（ＤＢＳ）０．
００５部及びイオン交換水０．８部を攪拌下混合してエ
マルジョン（イ）を調製した。別に、ＭＭＡ７０％、Ｂ
Ａ１０％及びＭＡＡ２０％からなる、芯重合体形成単量
体混合物（ｂ）１０部、乳化剤（ＤＢＳ）０．０５部お
よびイオン交換水８部を攪拌下に混合してエマルジョン
（ロ）を調製した。また、ＭＭＡ７８％、ＢＡ１６％、
およびＭＡＡ６％からなる中間層重合体形成用の単量体
（ｃ）２５部、乳化剤（ＤＢＳ）０．１部およびイオン
交換水３５部を攪拌下に混合してエマルジョン（ハ）を
調製した。さらに、スチレン（ＳＴ）３６．９部、乳化
剤（ＤＢＳ）０．３部およびイオン交換水１６部を攪拌
下に混合して外層重合体形成用のエマルジョン（ニ）を
調製した。また、ＳＴ９６．９％およびＭＡＡ３．１％
からなる、最外層重合体形成用の単量体混合物（ｄ）３
８．１部、乳化剤（ＤＢＳ）０．３部およびイオン交換
水１６部を攪拌下に混合してエマルジョン（ホ）を調製
した。

【００２６】攪拌装置、環流冷却管、温度計、分液ロー
トを取り付けた反応器に、イオン交換水２．８部、粒子
径３５ｎｍ、固形分濃度１２％のアクリルシード系ラテ
ックス０．０４部（固形分換算）を仕込み、８０℃まで
昇温した。ついで、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）３％水溶
液０．１７部を分液ロートより添加し、エマルジョン
（イ）を４時間かけて連続的に添加し、その後さらに１
時間重合して核重合体エマルジョンを得た。単量体混合
物（イ）の重合体転化率は９９％であった。次いで、イ
オン交換水２８部、ＫＰＳ３％水溶液１．７部を添加し
た後、エマルジョン（ロ）を上記反応器に３時間かけて
連続的に添加した。添加後、さらに２時間重合して外層
重合体を形成した。単量体混合物（ロ）の重合転化率は
９９％であった。

【００２７】また、イオン交換水２４０部、ＫＰＳ３％
水溶液６．７部を添加した後、エマルジョン（ハ）を上
記反応器に４時間かけて連続的に添加した。添加後、さ
らに２時間重合して中間層重合体を形成した。単量体混
合物（ハ）の重合転化率は９９％であった。さらに、８
５℃に昇温し、ＫＰＳ３％水溶液６．７部を添加した
後、エマルジョン（ニ）を上記反応器に１．５時間かけ
て連続的に添加した。添加後、さらに１時間重合して外
層重合体を形成した。単量体混合物（ニ）の重合転化率
は９９％であった。

【００２８】上記で得た重合体粒子を含有するラテック
スに、水酸化ナトリウム１０％水溶液９部を分液ロート
から滴下し、その後３０分、８５℃に加熱を続けて塩基
処理を行った。この段階でラテックスの一部を採取し、
室温でラテックスのｐＨを測定したところ、８．７であ
った。次に、ＫＰＳ３％水溶液１０部を添加し、ついで
エマルジョン（ホ）を上記反応器に１．５時間かけて連
続的に添加した。添加後、さらに２時間重合して最外層
重合体が形成された重合体粒子を含有するラテックスを
得た。単量体混合物（ホ）の重合体転化率は９９％であ
った。次に、上記重合体粒子を含有するラテックスを入
り口温度１６０℃のスプレー乾燥乾燥機で乾燥して（出
口温度は６０℃であった。）、重合体粒子を得た。得ら
れた重合体粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図
２に示す。ＳＥＭにより、得られた重合体粒子の形状を
観察したところ、平均最大直径８９０ｎｍの球状粒子の
一部が凹面部を形成しているお椀型粒子であり、凹面部
の開口部の平均直径は６９０ｎｍであった。

【００２９】［中空重合体粒子の製造例２］アクリル系
シードラテックスの使用量を０．００４８部とし、核重
合体形成用単量体混合物（ａ）の使用量を０．１２部と
し、芯用重合体形成用単量体混合物の（ｂ）の組成をＭ
ＭＡ６０％、ＢＡ１０％およびＭＡＡ３０％、使用量を
３部とした他は、参考例１と同様にして、重合体粒子を
製造した。生成物は平均最大直径１３９０ｎｍの球状粒
子の一部が凹面部を形成しているお椀型粒子であり、開
口部の直径は１１００ｎｍであった。また、実施例１〜
３で使用した電子受容体、電子供与体及び有機顕色剤を
表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】 ［実施例１（テストＮｏ．１〜４）］ （中間層の形成） 上記製造例１で調製した中空重合体粒子 １００部 スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分：４８％） １１部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５部 水 １５０部 上記の組成物を混合し中間層塗液を得た。この塗液を坪
量５０ｇ／ｍ²の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ²と
なるように塗布乾燥した。 （感熱発色層の形成） Ａ液（顕色剤分散液） 顕色剤（表１参照） ３．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ９．４部 水 ５．６部 Ｂ液（染料分散液） ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．６部 Ｃ液（電子受容体分散液） 電子受容体（表１参照） ３．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １０．０部 水 ６．０部 Ｄ液（電子供与体分散液） 電子供与体（表１参照） ３．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １０．０部 水 ６．０部 上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径
０．４〜１ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で
分散液を混合して塗液とした。 Ａ液 １８．０部 Ｂ液 ９．２部 Ｃ液 １９．０部 Ｄ液 １９．０部 炭酸カルシウム（５０％分散液） １２．０部 上記感熱発色層塗液を上記で得た中間層の上に乾燥後の
塗布量が５．０ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥し、この
シートをスーパーカレンダーで平滑度が７００〜８００
秒になるように処理し感熱記録シートを作成した。

【００３２】 ［実施例２（テストＮｏ．５〜８）］ （中間層の形成） 製造例２で調製した中空重合体粒子 １００部 スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分：４８％） １１部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５部 水 １５０部 上記の組成物を混合し中間層塗液を得た。この塗液を坪
量５０ｇ／ｍ²の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ²と
なるように塗布乾燥した。さらに、実施例１と同様の感
熱発色層塗液を上記で得た中間層の上に乾燥後の塗布量
が５．０ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥し、このシート
をスーパーカレンダーで平滑度が７００〜８００秒にな
るように処理し感熱記録シートを作成した。

【００３３】 ［実施例３（テストＮｏ．９〜１２）］ （中間層の形成） 製造例１で調整した中空重合体粒子 ５０部 焼成カオリン ５０部 スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分：４８％） １１部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５部 水 １５０部 上記の組成物を混合し中間層塗液を得た。この塗液を坪
量５０ｇ／ｍ²の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ²と
なるように塗布乾燥した。さらに、実施例１と同様の感
熱発色層塗液を上記で得た中間層の上に乾燥後の塗布量
が５．０ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥し、このシート
をスーパーカレンダーで平滑度が７００〜８００秒にな
るように処理し感熱記録シートを作成した。

【００３４】次に比較例１〜５を示す。比較例１〜５で
使用した電子受容体、電子供与体及び有機顕色剤を表２
に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】 ［比較例１（テストＮｏ．１３〜１６）］ （中間層の形成） 焼成カオリン １００部 スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分：４８％） １１部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５部 水 １５０部 上記の組成物を混合し中間層塗液を得た。この塗液を坪
量５０ｇ／ｍ²の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ²と
なるように塗布乾燥した。 （感熱発色層の形成） Ａ液（顕色剤分散液） 顕色剤（表２参照） ３．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ９．４部 水 ５．６部 Ｂ液（染料分散液） ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．６部 Ｃ液（電子受容体分散液） 電子受容体（表２参照） ３．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １０．０部 水 ６．０部 Ｄ液（電子供与体分散液） 電子供与体（表２参照） ３．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １０．０部 水 ６．０部 上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径０．４〜１ミクロンま で磨砕した。次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。 Ａ液 １８．０部 Ｂ液 ９．２部 Ｃ液 １９．０部 Ｄ液 １９．０部 炭酸カルシウム（５０％分散液） １２．０部 上記感熱発色層塗液を上記で得た中間層の上に乾燥後の
塗布量が５．０ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥し、この
シートをスーパーカレンダーで平滑度が７００〜８００
秒になるように処理し感熱記録シートを作成した。

【００３７】 ［比較例２（テストＮｏ．１７〜１８）］ （中間層の形成） 焼成カオリン １００部 スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分：４８％） １１部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５部 水 １５０部 上記の組成物を混合し中間層塗液を得た。この塗液を坪
量５０ｇ／ｍ²の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ²と
なるように塗布乾燥した。 （感熱発色層の形成） Ｅ液（顕色剤分散液） 顕色剤（表２参照） ３．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ９．４部 水 ５．６部 Ｂ液（染料分散液） ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．６部 Ｃ液（電子受容体分散液） 電子受容体（表２参照） ３．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １０．０部 水 ６．０部 Ｄ液（電子供与体分散液） 電子供与体（表２参照） ３．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １０．０部 水 ６．０部 上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径
０．４〜１ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で
分散液を混合して塗液とした。 Ｅ液 １８．０部 Ｂ液 ９．２部 Ｃ液 １９．０部 Ｄ液 １９．０部 炭酸カルシウム（５０％分散液） １２．０部 上記感熱発色層塗液を上記で得た中間層の上に乾燥後の
塗布量が５．０ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥し、この
シートをスーパーカレンダーで平滑度が７００〜８００
秒になるように処理し感熱記録シートを作成した。

【００３８】 ［比較例３（テストＮｏ．１９〜２０）］ （中間層の形成） ポリスチレン粒子（粒径０．５μm） ５０部 焼成カオリン ５０部 スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分：４８％） １１部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５部 水 １５０部 上記の組成物を混合し中間層塗液を得た。この塗液を坪
量５０ｇ／ｍ²の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ²と
なるように塗布乾燥した。さらに、比較例１と同様の感
熱発色層塗液を上記で得た中間層の上に乾燥後の塗布量
が５．０ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥し、このシート
をスーパーカレンダーで平滑度が７００〜８００秒にな
るように処理し感熱記録シートを作成した。

【００３９】 ［比較例４（テストＮｏ．２１〜２２）］ （中間層の形成） 微小中空重合体粒子 １００部 スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分：４８％） １１部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５部 水 １５０部 上記の組成物を混合し中間層塗液を得た。この塗液を坪
量５０ｇ／ｍ²の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ²と
なるように塗布乾燥した。さらに、比較例１と同様の感
熱発色層塗液を上記で得た中間層の上に乾燥後の塗布量
が５．０ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥し、このシート
をスーパーカレンダーで平滑度が７００〜８００秒にな
るように処理し感熱記録シートを作成した。

【００４０】 ［比較例５（テストＮｏ．２３〜２４）］ （感熱発色層の形成） Ｅ液（顕色剤分散液） 顕色剤（表２参照） ３．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ９．４部 水 ５．６部 Ｂ液（染料分散液） ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．６部 Ｃ液（電子受容体分散液） 電子受容体（表２参照） ３．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １０．０部 水 ６．０部 Ｄ液（電子供与体分散液） 電子供与体（表２参照） ３．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １０．０部 水 ６．０部 上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径
０．４〜１ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で
分散液を混合して塗液とした。 Ｅ液 １８．０部 Ｂ液 ９．２部 Ｃ液 １９．０部 Ｄ液 １９．０部 炭酸カルシウム（５０％分散液） １２．０部 上記感熱発色層塗液を坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙に乾燥
後の塗布量が５ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥し、この
シートをスーパーカレンダーで平滑度が７００〜８００
秒になるように処理し感熱記録シートを作成した。以上
の実施例及び比較例で得られた感熱記録シートについて
品質性能試験を行った結果を表３、表４にまとめて示
す。

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】表３及び表４における品質性能試験項目は
次のとおりである。 （１）動的発色濃度；松下電送製感熱ファクシミリＵＦ
−１０００Ｂを使用し、電圧１４．７Ｖ 抵抗値３６０
Ω パルス幅０．８２ｍｓ 印加エネルギー０．６３ｍ
ｊ／ｄｏｔで記録した画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ
−９１４、アンバーフィルター使用。以下同じ。）で測
定した。 （２）地色；白紙部分をマクベス濃度計で測定。 （３）地肌の着色度；地色の着色の度合を目視により観
察し、着色が殆んどない（○）、多少あり（△）、多い
（×）で評価。 （４）耐油性；（１）の方法で動的印字したサンプルの
画像濃度をマクベス濃度計で測定したものを未処理の濃
度とした。そして印字発色部にサラダ油を滴下し、３日
経過後濾紙で軽く拭き取った後に、マクベス濃度計で測
定。残存率は下記式より算出。

【００４４】残存率＝（油処理後の画像濃度／未処理の
画像濃度）×１００（％）

【００４５】（５）耐可塑剤性；（１）の方法で動的印
字したサンプルの画像濃度をマクベス濃度計で測定し未
処理の濃度とした。そして、この印字サンプルの表面及
び裏面に塩化ビニルフィルム（三井東圧製ハイラップＫ
ＭＡ）を重ねて４０℃の恒温試験器中に２４時間放置後
の画像濃度をマクベス濃度計で測定した。残存率は下記
式より算出。

【００４６】残存率＝（可塑剤処理後の画像濃度／未処
理の画像濃度）×１００（％）

【００４７】（６）スティック；松下電送製感熱ファク
シミリＵＦ−２２、ＧＩＩ交信モード、（テスト環境：
２２℃、６５％）で記録した画像を目視により観察し、
スティッキングによるライン抜けの程度に基づいて、
○：良好、△：やや劣る、×：不良で評価した。 （７）カス；松下電送製感熱ファクシミリＵＦ−６０コ
ピーモード、縦縞原稿（Ｂ４）２０枚を記録し、感熱ヘ
ッドに付着したカスの量を目視により観察し、○：良
好、△：やや劣る、×：不良で評価した。 表から示されるように、本発明の要件を満たす実施例１
〜３では、動的発色濃度、地色部の白色性、耐油性およ
び耐可塑剤性等の画像保存性、記録時のスティッキン
グ、カス付着の防止に優れる感熱記録体を得ることがで
きた。これに対し、中間層に本発明で用いられる中空重
合体粒子を含有しない比較例１、２、本発明で用いられ
る中空重合体粒子に代えて通常の微粒子を使用した比較
例３、４、および中間層を設けない比較例５では、所望
の品質性能を有する感熱記録体を得ることができなかっ
た。

【００４８】

【発明の効果】本発明の効果として次の諸点が挙げられ
る。 （１）熱応答性が優れているために、高速度、高密度の
記録においても鮮明な高濃度画像が得られる。 （２）着色が少なく地色部の白色性に優れている。 （３）可塑剤、サラダ油、食酢等と接触しても印字部
（発色部）が消色することが殆んどない。 （４）記録時のカス付着、スティッキングの発生が少な
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明で用いられる中空重合体粒子の一例を
模式的に表したものであり、開口面に垂直で粒子の中心
を通る断面を示す。

【図２】 製造例１において得られた中空重合体粒子の
走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。

【符号の説明】

ｐ 二重円の外側の円 Ｄ 二重円の外側の円ｐの最大径 Ｈ 外側の円弧上の任意の点から直線ｍへ引いた垂線の
長さ Ｈｍａｘ Ｈの最大値 ｄ 開口部における二重円内側の肉厚部を含まない相当
半径

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年１１月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】上記の多価フェノール誘導体は水系或いは
溶剤系のバインダー中で分散処理して塗液を調製する際
に、電子受容体と反応することを避けるため、耐溶媒性
および分散安定性を高める必要がある。そのために、発
色作用基以外の置換基の炭素数を多くして１８〜３５個
とするのが望ましい。また、水酸基の個数は２又は３個
とし、各水酸基は互いに隣接することが望ましい。一
方、感熱発色層に用いられるロイコ染料型発色成分のう
ち、有機顕色剤としては、４−ヒドロキシ−４′−イソ
プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′
−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
−４′−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステルを例示するこ
とができる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】攪拌装置、環流冷却管、温度計、分液ロー
トを取り付けた反応器に、イオン交換水２．８部、粒子
径３５ｎｍ、固形分濃度１２％のアクリルシード系ラテ
ックス０．０４部（固形分換算）を仕込み、８０℃まで
昇温した。ついで、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）３％水溶
液０．１７部を分液ロートより添加し、エマルジョン
（イ）を４時間かけて連続的に添加し、その後さらに１
時間重合して核重合体エマルジョンを得た。単量体混合
物（イ）の重合体転化率は９９％であった。次いで、イ
オン交換水２８部、ＫＰＳ３％水溶液１．７部を添加し
た後、エマルジョン（ロ）を上記反応器に３時間かけて
連続的に添加した。添加後、さらに２時間重合して芯層
重合体を形成した。単量体混合物（ロ）の重合転化率は
９９％であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、中間層と、塩基性ロイコ染
   料と有機顕色剤とからなるロイコ染料型発色成分および
   電子受容体と電子供与体とからなる金属キレート型発色
   成分を含有する感熱発色層とを積層した感熱記録体にお
   いて、該中間層が、中空重合体粒子の一部を平面で裁断
   して得られるような開口部を有する中空重合体粒子を含
   有し、かつ該感熱発色層が、有機顕色剤として下記一般
   式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の少なくとも一種
   と、電子受容体として炭素数１６〜３５の高級脂肪酸金
   属複塩と、電子供与体として下記一般式（III）で示さ
   れる多価ヒドロキシ芳香族化合物とを含有することを特
   徴とする感熱記録体。 【化１】
2. 【請求項２】 前記中間層に含有される中空重合体粒子
   が、球状中空重合体粒子の一部を平面で裁断して得られ
   るような開口部を有するお椀型状であり、その裁断面に
   垂直で球状中空重合体粒子の中心を通る断面は二重円の
   一部を直線で切り取った形状をなし、該断面の外側の円
   弧から上記直線へ引いた垂線の長さの最大値が前記二重
   円の外側の円の最大径の半分と等しいか又はより大きい
   ことを特徴とする請求項１記載の感熱記録体。