WO2010114130A1 - 感熱発色層用塗工液及び感熱記録材料 - Google Patents

感熱発色層用塗工液及び感熱記録材料 Download PDF

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義宗 青嵜
麻衣 金子
勝人 大瀬
有希子 佐藤
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日本製紙株式会社
株式会社エーピーアイ コーポレーション
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    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recording material utilizing a color-forming reaction between an electron-donating leuco dye and an electron-accepting developer, and a heat-sensitive color-developing layer coating solution used for the production thereof.
  • thermosensitive recording materials having a thermosensitive color-developing layer containing as a main component are widely put into practical use. Recording of an image (information) on such a heat-sensitive recording material is usually performed by heating a portion to be an image of the heat-sensitive color developing layer with a thermal head. Compared with other conventionally known recording methods, this thermal recording method is free from noise during recording, does not require development and fixing, is maintenance-free, is relatively inexpensive, and is compact.
  • the color of the image is very clear and is widely used in facsimiles, computer terminal printers, automatic ticket vending machines, measuring recorders, handy terminals used outdoors, and the like.
  • the heat-sensitive recording material has been used as a voucher paper that requires high storage stability.
  • thermo recording material when used as various tickets, receipts, labels, bank ATM output sheets (sheets), gas, electricity and water meter reading output sheets (sheets), cash vouchers, etc. Even if stored for a long time in contact with plastic film, synthetic leather, etc., it does not cause problems with the readability of the printed part. Light resistance and heat resistance are required. For this reason, a heat-sensitive recording material using a specific diphenylsulfone derivative as a developer is disclosed in order to improve the preservability such as plasticizer resistance, oil resistance, and heat resistance of the printed portion (Patent Document 1). 2).
  • a heat-sensitive recording material using such a specific diphenylsulfone derivative as a color developer has excellent color development sensitivity and storage stability of a printed part (image part), but the production of the heat-sensitive color-developing layer coating solution is not recommended.
  • the coating solution is colored and colored.
  • the white background portion of the manufactured heat-sensitive recording material is colored, the appearance is deteriorated, and the brightness difference between the printed portion and the white background portion is generally reduced. For this reason, there is a problem that the readability of the printed information and the readability of the bar code are hindered.
  • the problem to be solved by the present invention is that even when the above-mentioned specific diphenylsulfone derivative is used as a developer, the color development at the time of storage or production of the heat-sensitive recording material is suppressed, and the heat-sensitive excellent in storage stability.
  • An object is to provide a color-developing layer coating liquid, and to provide a heat-sensitive recording material that is excellent in storage stability of a printed portion (image portion) and that suppresses the coloring of a ground color (white background).
  • the present inventors have found that a hindered phenol compound together with a specific diphenylphenylsulfone derivative (diphenylsulfone derivative represented by the following general formula (1)) as a developer.
  • a specific diphenylphenylsulfone derivative diphenylsulfone derivative represented by the following general formula (1)
  • the coating liquid for the thermosensitive coloring layer is prepared, the coating liquid is difficult to be colored during storage, and the thermosensitive coloring layer formed by applying the coating liquid is difficult to be colored.
  • the present invention has been completed based on the finding and the findings.
  • the present invention [1] A colorless or light-colored electron-donating leuco dye, a hindered phenol compound, and the following general formula (1) as an electron-accepting developer:
  • R 1 represents a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms
  • R 2 to R 7 each independently represents a halogen atom or a carbon number.
  • A is independently A linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have an ether bond, and a diphenylsulfone derivative represented by A working fluid
  • the hindered phenol compound has an average particle size (D50) of 0.5 ⁇ m or less
  • a heat-sensitive color developing layer characterized in that the color tone a * measured according to JIS Z 8729 of the coating liquid is ⁇ 4.0 or more and the whiteness W measured according to JIS Z 8715 is 62 or more.
  • R 8 , R 11 and R 14 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 9 , R 10 , R 12 , R 13 , R 15 and R 16 are each independently A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the content of the hindered phenol compound is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the diphenylsulfone derivative represented by the general formula (1) [1]
  • R 8 , R 11 and R 14 are tert-butyl groups
  • R 9 , R 12 and R 15 are methyl groups
  • R 10 , R 13 and R 16 are The coating liquid according to [2] or [3], which is a hydrogen atom, [5]
  • the coating solution according to any one of [1] to [6], wherein the diphenylsulfone derivative represented by the general formula (1) has an average particle size of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • a dispersion containing the diphenylsulfone derivative represented by the general formula (1) is heated at 40 ° C. to 80 ° C. for 6 to 72 hours, and then prepared using the dispersion.
  • the coating liquid according to any one of [1] to [7], [9] A thermosensitive recording material in which a thermosensitive coloring layer is provided on a support, wherein the thermosensitive coloring layer is formed using the coating liquid according to any one of [1] to [8]. And [10] a protective layer containing carboxy-modified polyvinyl alcohol, epichlorohydrin resin and polyamine resin / polyamide resin is further provided on the heat-sensitive coloring layer.
  • the thermostable color developing layer has excellent storage stability. It has a coating color and a ground color (white background) with high lightness that suppresses coloration, and also has a preservability in the printed part (image part), especially plasticizer resistance, oil resistance, heat resistance, etc.
  • An excellent thermal recording material can be provided.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention includes, for example, various tickets, receipts, labels, bank ATM output paper (sheet), gas, electricity, water meter and other meter reading output paper (sheet), cash voucher such as a car betting ticket, Etc. can be used particularly preferably.
  • 2 is an X-ray diffraction chart using an X-ray source.
  • 6 is an X-ray diffraction chart of an amorphous 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane used in Example 11 using a CuK ⁇ ray X-ray source.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention comprises at least a support and a heat-sensitive color-developing layer comprising a colorless or light-colored electron-donating leuco dye, an electron-accepting developer, and a hindered phenol compound provided on the support.
  • the heat-sensitive color-developing layer is formed of a coating solution for a heat-sensitive color-developing layer containing a colorless or light-colored electron-donating leuco dye, an electron-accepting developer, and a hindered phenol compound. It is formed by forming a coating film on a support and drying the coating film.
  • the hindered phenolic compound used in the present invention usually has 1 or more and 15 or less, preferably 2 or more and 6 or less phenol groups in one molecule, and the molecular weight is usually 200 or more. 3000 or less, preferably 300 or more and 2500 or less, more preferably 400 or more and 2500 or less.
  • the hindered phenolic compound used in the present invention preferably has a melting point of 70 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and the upper limit of the melting point is usually 300 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower.
  • the hindered phenol compound used in the present invention has at least one phenol group in which either the 2-position or the 6-position is a hydrogen atom.
  • hindered phenol compound used in the present invention include the following compounds.
  • R 8 , R 11 and R 14 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 9 , R 10 , R 12 , R 13 , R 15 and R 16 are each independently A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • any one of the hindered phenol compounds may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • tris (hydroxyphenyl) alkanes and 1,1,3-tris-substituted butane compounds are preferred from the viewpoint of coloring resistance of the coating solution, and particularly preferred are JP-B-39-4469 and JP-A-56.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 8 , R 11 and R 14 is linear or branched. Or a cyclic group. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group.
  • R 8 , R 11 and R 14 are preferably the same group.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, 2-methylbutyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, cyclohexyl group, heptyl Group, n-octyl group, isooctyl
  • each of R 9 , R 10 , R 12 , R 13 , R 15 and R 16 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 10 , R 13 and R 16 More preferably, at least one of 16 is a hydrogen atom.
  • R 8 , R 11 and R 14 are tert-butyl groups, R 9 , R 12 and R 15 are methyl groups, R 10 ,
  • a compound in which R 13 and R 16 are hydrogen atoms for example, ADEKA STAB AO-30 (trade name) manufactured by ADEKA Corporation, OS-930 (trade name) manufactured by Osaka Shinyaku Co., Ltd.), or R 8 , R 11 and R 14 are cyclohexyl groups, R 9 , R 12 and R 15 are methyl groups, R 10 , R 13 and R 16 are hydrogen atoms (for example, ADEKA ARKLES DH-43 manufactured by ADEKA Corporation (product) name), etc.) are preferred, particularly preferred, R 8, R 11 and R 14 is tert- butyl group, R 9, R 12 and R 15 is a methyl group, R 10, R 13 and R 16 are hydrogen atoms It is a compound (i.e.
  • the maximum diffraction X-ray peak is shown in the range of .6 °
  • the 1,1,3-tris-substituted butane compound of the general formula (2) preferably has a melting point of 100 ° C. to 140 ° C., more preferably 110 ° C. to 135 ° C.
  • fusing point here is melting
  • 1,1,3-tris-substituted butane compound of the general formula (2) exhibiting such a preferable crystal structure and melting point include, for example, compounds described in JP-A-56-40629, OS-930 (trade name) manufactured by Osaka Shinyaku Co., Ltd. can be mentioned.
  • the 1,1,3-tris-substituted butane compound of the general formula (2) is a half of the diffraction X-ray peak having the maximum diffraction angle (2 ⁇ ) in X-ray diffraction measurement using a CuK ⁇ ray X-ray source.
  • An amorphous compound having a value range of 2 or less is also preferable.
  • Such a compound can be produced by, for example, a method in which a crystal of a 1,1,3-tris-substituted butane compound is melted at a high temperature and then rapidly cooled. it can.
  • a diphenylsulfone derivative represented by the following general formula (1) is used as an electron-accepting developer.
  • R 1 represents a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 2 to R 7 each independently represents a halogen atom or a carbon number.
  • n, o, p, q, r and s each represent an integer of 0 to 4
  • m represents an integer of 0 to 5
  • A is independently A linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have an ether bond.
  • the linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 1 in the formula is preferably a saturated hydrocarbon group, preferably having a carbon number. It is 1 to 5, more preferably 1 to 4, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and an isoamyl group.
  • the number of carbon atoms is preferably 2 to 5, and examples thereof include a vinyl group (ethynyl group), an allyl group, an isopropenyl group, a 1-propenyl group, a 2-butenyl group, and a 3-butenyl group. Group, 1,3-butanedienyl group, 2-methyl-2-propenyl group and the like.
  • each of R 2 to R 7 independently represents a halogen atom, or an alkyl group or alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • halogen atom chlorine, bromine, fluorine, iodine may be used. Particularly preferred are chlorine and bromine.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms may be linear or branched, and preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, n -Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methyl A pentyl group etc. are mentioned.
  • the alkenyl group may be linear or branched and preferably has 2 to 12 carbon atoms.
  • a vinyl group (ethynyl group), an allyl group, an isopropenyl group, a 1-propenyl group, 2-
  • examples thereof include a butenyl group, a 3-butenyl group, a 1,3-butanedienyl group, and a 2-methyl-2-propenyl group, and among them, a vinyl group and an allyl group are preferable.
  • n, o, p, q, r and s each represent an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, and more preferably 0.
  • R 2 to R 7 may be the same or different in 2 to 4 groups, respectively, but are preferably the same.
  • each A independently represents a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have an ether bond.
  • a saturated hydrocarbon group which may have an ether bond is preferable, and a saturated hydrocarbon group which does not have a linear ether bond is more preferable.
  • saturated hydrocarbon group examples include straight-chain or branched saturated hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, more preferably 3 to 4 carbon atoms. Specific examples include methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, methyl.
  • Methylene group dimethylmethylene group, methylethylene group, methyleneethylene group, ethylethylene group, 1,2-dimethylethylene group, 1-methyltrimethylene group, 1-methyltetramethylene group, 1,3-dimethyltrimethylene group, Examples include 1-ethyl-4-methyl-tetramethylene group. Among them, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group and hexamethylene group are preferable.
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon group include linear or branched unsaturated hydrocarbons having 1 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms. Specific examples include vinylene group, ethynylene group, propenylene group, 2-butenylene group, 2-butynylene group, 1-vinylethylene group and the like, among which propenylene group and 2-butenylene group are preferable.
  • hydrocarbon group having an ether bond examples include an ethyleneoxyethylene group, a tetramethyleneoxytetramethylene group, an ethyleneoxyethyleneoxyethylene group, an ethyleneoxymethyleneoxyethylene group, and a 1,3-dioxane-5,5-bismethylene group. Among them, ethyleneoxyethylene group and ethyleneoxyethyleneoxyethylene group are preferable.
  • M in the formula represents an integer of 0 to 5, preferably 0 to 2, and more preferably 0.
  • the diphenylsulfone derivative represented by the general formula (1) may be a compound in which m in the formula is a specific number of single compounds or a mixture of compounds in which m is different from each other. Also good.
  • diphenylsulfone derivative represented by the general formula (1) include the following compounds, but are not limited thereto.
  • the diphenylsulfone derivative represented by the general formula (1) is, for example, the general formula (3):
  • R 21 and R 22 each independently represents a halogen atom, or an alkyl or alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, and t and u are each 0 Represents an integer of ⁇ 4)
  • R 23 and R 24 each independently represents a halogen atom, or an alkyl or alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, and v and w each represents an integer of 0 to 4). It can be easily obtained by a synthesis method such as reacting with the compound represented.
  • the reaction can dissolve the raw materials and reaction products and is an appropriate solvent inert to the reaction, such as water, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, acetonitrile, toluene, chloroform, diethyl ether, N, N -It is carried out in a solvent such as dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, benzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, diethyl ketone, ethyl methyl ketone, acetone, tetrahydrofuran, etc. at a reaction temperature of 0 ° C. to 150 ° C. for several hours to several tens of hours. . After the reaction, recrystallization with these solvents or purification by silica gel column chromatography can yield a single target compound with high yield.
  • an appropriate solvent inert to the reaction such as water, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, iso
  • the content of the hindered phenol compound in the thermosensitive coloring layer is usually 0.01 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the diphenylsulfone derivative of the general formula (1).
  • the amount is preferably 0.02 to 2 parts by weight, more preferably 0.05 to 0.5 parts by weight.
  • the content of the hindered phenol compound in the coating solution for the thermosensitive coloring layer is usually 0.01 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the diphenylsulfone derivative of the general formula (1).
  • the amount is preferably 0.02 to 2 parts by weight, more preferably 0.05 to 0.5 parts by weight.
  • the content of the hindered phenol compound is less than 0.01 parts by weight, there is a possibility that the effect of suppressing the coloring of the coating solution for the thermosensitive coloring layer may not be sufficiently obtained, and when the content is more than 10 parts by weight.
  • the preservability such as plasticizer resistance, oil resistance, and heat resistance of the printed portion (image portion) of the heat-sensitive recording material may be lowered.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention it is possible to use other color developer in the heat-sensitive color developing layer as long as the effect of the diphenylsulfone derivative represented by the general formula (1) is not impaired.
  • the amount of developer used in combination is determined according to the required performance and recording characteristics and is not particularly limited, but the diphenylsulfone derivative represented by the general formula (1) The amount is usually 0.001 to 1000 parts by weight, preferably 0.01 to 50 parts by weight per 1 part by weight.
  • any one known in the field of conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper such as various electron-accepting compounds or oxidizing agents can be used, and is not particularly limited.
  • activated acidic clay for example, activated acidic clay, attapulgite, colloidal silica, inorganic acid substances such as aluminum silicate, 4,4′-isopropylidenediphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy) Phenyl) -4-methylpentane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, hydroquinone monobenzyl ether, benzyl 4-hydroxybenzoate, 2,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone 4-hydroxyphenyl-4′-benzyloxyphenylsulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4′-methylphenylsulfone, aminobenzenesulfonamide derivatives described in JP-A-8-59603, bis (4-hydroxyphenyl) Oethoxy) methane, 1,5-di (4-hydroxyphenylthio)
  • thiourea compounds such as N, N′-di-m-chlorophenylthiourea, p-chlorobenzoic acid, stearyl gallate, zinc bis [4- (n-octyloxycarbonylamino) salicylate] dihydrate, 4 Aromatics of [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid, 4- [3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy] salicylic acid, 5- [p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] salicylic acid Salts of carboxylic acids and these aromatic carboxylic acids with polyvalent metal salts such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, nickel, as well as antipyrine complexes of zinc thiocyanate, terephthalaldehyde acid and others And a composite zinc salt with an aromatic carboxylic acid.
  • These developers can be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ Electron donating leuco dye> As the colorless to light-colored electron-donating leuco dye used in the present invention, those known in the conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording field can be used without limitation, and are not particularly limited, but are triphenylmethane compounds. Fluoran compounds, fluorene compounds, divinyl compounds and the like are preferable. Specific examples of typical colorless or light-colored electron-donating leuco dyes (dye precursors) are shown below. These dyes (dye precursors) may be used alone or in combination of two or more.
  • Triphenylmethane leuco dye 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone); 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide (also known as malachite green lactone)
  • thermosensitive coloring layer can contain a sensitizer, a binder, a crosslinking agent, a lubricant, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a conventionally known sensitizer can be used without limitation.
  • fatty acid amides such as stearic acid amide and palmitic acid amide, ethylene bisamide, montanic acid wax, polyethylene wax, 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl, ⁇ -benzyloxynaphthalene, 4 -Biphenyl-p-tolyl ether, m-terphenyl, 1,2-diphenoxyethane, dibenzyl oxalate, di (p-chlorobenzyl) oxalate, di (p-methylbenzyl) oxalate, dibenzyl terephthalate, p -Benzyloxybenzoic acid benzyl, di-p-tolyl carbonate, phenyl- ⁇ -naphthyl carbonate, 1,4-diethoxynaphthalene, 1-hydroxy-2
  • ⁇ Binder> Although there is no restriction
  • the binder In forming the thermosensitive coloring layer on the support, the binder is usually dissolved in a solvent such as water, alcohols, ketones, esters, hydrocarbons, or dispersed in the form of an emulsion or paste. Used in the form of a solution or dispersion.
  • a solvent such as water, alcohols, ketones, esters, hydrocarbons, or dispersed in the form of an emulsion or paste. Used in the form of a solution or dispersion.
  • the crosslinking agent is not particularly limited and can be appropriately selected from known ones according to the purpose.
  • glyoxal, methylol melamine, melamine formaldehyde resin, melamine urea resin, polyamine epichlorohydrin resin, polyamide epi Chlorohydrin resin, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, ferric chloride, magnesium chloride, borax, boric acid, alum, ammonium chloride, etc. can be used, depending on the intended quality, Any one type or two or more types can be used in combination.
  • the pigment is not particularly limited and can be appropriately selected from known ones according to the purpose.
  • silica, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, aluminum oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, aluminum silicate, silicic acid examples include inorganic pigments such as magnesium, calcium silicate, aluminum hydroxide, diatomaceous earth, and talc.
  • An organic pigment for example, melamine resin filler, urea-formalin resin filler, polyethylene powder, nylon powder, etc.
  • These pigments can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • lubricant there is no restriction
  • the heat-sensitive color developing layer includes an image stabilizer, a benzophenone-based or triazole-based UV absorber, a dispersant, an antifoaming agent, and an antioxidant depending on the purpose.
  • an image stabilizer e.g., a benzophenone-based or triazole-based UV absorber
  • a dispersant e.g., a sulfate, a sulfate, sulfate, sulfate, and the like
  • an antioxidant e.g., a benzophenone-based or triazole-based UV absorber
  • dispersant e.g., a dispersant, an antifoaming agent, and an antioxidant depending on the purpose.
  • an antioxidant e.g., a benzophenone-based or triazole-based UV absorber
  • dispersant e.g., a sulfate, sulfate, sulfate, sulfate, sulf
  • the amount of the developer used in the heat-sensitive color-developing layer is determined according to the required performance and recording suitability, and is not particularly limited.
  • the amount is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 1 part by weight of the leuco dye. If the amount used is too large, the storability may be lowered, and if it is too small, the print density may be lowered or the storability may be lowered.
  • Types and amounts of sensitizers, image stabilizers, pigments, lubricants and other various components used in the heat-sensitive color developing layer are determined according to the required performance and recording suitability of the heat-sensitive recording material, and are not particularly limited. However, in the sensitizer, about 0.5 to 10 parts by weight is preferable with respect to 1 part by weight of the dye, and in the image stabilizer, 0.01 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the dye. About parts by weight are preferred. The components other than these are generally about 0.01 to 10 parts by weight per 1 part by weight of the dye.
  • thermosensitive coloring layer can be used not only in the thermosensitive coloring layer but also in various functional layers provided as necessary, such as a protective layer for protecting the thermosensitive coloring layer described later.
  • ⁇ Support> There is no restriction
  • the shape include a sheet shape, a roll shape, and a flat plate shape.
  • the structure may be a single layer structure or a laminated structure, and the size can be appropriately selected according to the intended use of the heat-sensitive recording material.
  • materials include plastic film, synthetic paper, fine paper, waste paper pulp, recycled paper, glossy paper, oil-resistant paper, coated paper, art paper, cast coated paper, finely coated paper, resin-laminated paper, release paper, etc. Is mentioned. Moreover, you may use the composite sheet which combined these as a support body.
  • the thickness (total thickness) of the support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, preferably 30 ⁇ m to 2,000 ⁇ m, and more preferably 50 ⁇ m to 1,000 ⁇ m.
  • the method for forming the thermosensitive coloring layer is not particularly limited and can be formed by a generally known method.
  • a coating in which a dye, a developer (a diphenylsulfone derivative represented by the general formula (1)) and a hindered phenol compound, and other materials (sensitizers, etc.) to be added as necessary are dispersed. It can be formed by preparing a liquid (coating liquid for thermosensitive coloring layer), applying the coating liquid onto a support to form a coating film, and then drying.
  • a solvent such as water, alcohols, ketones and esters can be used.
  • Various materials are finely divided until the average particle size becomes several microns or less with a pulverizer or emulsifier such as a ball mill, attritor or sand glider. It is preferable to prepare a coating liquid by preparing a dispersion liquid in which the material is dispersed for each material, and mixing these dispersion liquids. In particular, for each material, the material is wet-ground in the presence of a binder and a solvent such as water, alcohols, ketones, esters, etc., and the average particle size is several microns or less (preferably 0. It is preferable to prepare a coating liquid (coating liquid for heat-sensitive color developing layer) by preparing a dispersion liquid dispersed in fine particles of about 1 ⁇ m to 5 ⁇ m and mixing them.
  • the average particle diameter in this specification is a volume average particle diameter (D50) in a number standard distribution, and can be measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus. Specifically, it can be measured by a laser diffraction / scattering particle size analyzer Microtrac MT3000 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the average particle diameter (D50) of the hindered phenol compound is preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m to 0.3 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 ⁇ m to 0.2 ⁇ m. If the average particle diameter of the hindered phenol compound exceeds 0.5 ⁇ m, there is a possibility that a sufficient anti-coloring effect may not be obtained during storage of the coating solution, whereas if it is less than 0.1 ⁇ m, the coating solution Although greenish coloring is suppressed, whiteness may be reduced.
  • the average particle diameter (D50) of the diphenylsulfone derivative represented by the general formula (1) is preferably 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably 0.5 to 1.5 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 1.0 ⁇ m. Even more preferred is 0.5 ⁇ m to 0.9 ⁇ m. If the average particle size of the diphenylsulfone derivative is smaller than 0.5 ⁇ m, the effect of preventing the coloring of the coating liquid tends to be insufficient, and if it exceeds 5 ⁇ m, the color development sensitivity tends to be lowered.
  • the dispersion containing the diphenylsulfone derivative represented by the general formula (1) used when preparing the coating liquid is heated at 40 ° C. to 80 ° C., preferably 50 ° C. to 70 ° C.
  • heating temperature exceeds 80 ° C., aggregation may occur and the quality may change, and if it is less than 40 ° C., a sufficient effect by heating may not be obtained.
  • the heating time is usually about 6 hours to 72 hours, and preferably 6 hours to 48 hours, more preferably 6 hours to 30 hours in the sense that a sufficient effect can be obtained in a shorter time.
  • the solid content of the coating liquid is usually preferably about 20% to 40% by weight.
  • the means for applying the coating liquid is not particularly limited, and can be applied according to well-known conventional techniques. For example, an air knife coater, rod blade coater, vent blade coater, bevel blade coater, roll coater, curtain An off-machine coating machine or an on-machine coating machine equipped with various coaters such as a coater is appropriately selected and used.
  • the drying method of a coating film is not specifically limited, Various things, such as drying by standing processing and drying with a ventilation dryer, can be used. When drying with heating, the temperature is preferably about 30 to 100 ° C.
  • the coating amount (dry weight of the coating film) of the thermosensitive coloring layer can be appropriately selected depending on the composition, the use of the thermosensitive recording material, and the like, but is usually 1 g / m 2 to 20 g / m 2 , preferably The range is from 2 g / m 2 to 12 g / m 2 .
  • Heat-sensitive coloring layer coating solution of the present invention the a * in the L * a * b * color system was measured in accordance with JIS Z 8729, usually -4.0 or more, preferably -3.6 or more, more Preferably, it is -3.4 or more (the upper limit is preferably 10 or less), and the whiteness W measured according to JIS Z 8715 is usually 62 or more, preferably 65 or more, more preferably 66 or more, particularly preferably Is 67 or more. Therefore, the heat-sensitive color forming layer obtained by applying the coating solution for the heat-sensitive color developing layer on the support has a color tone that is white and has no sense of incongruity.
  • the whiteness W is preferably as high as possible, and is not particularly limited, but the upper limit is 100 or less, 90 or less, or 80 or less.
  • the heat-sensitive coloring layer coating solution of the present invention is b * in the L * a * b * color system was measured in accordance with JIS Z 8729, typically -8 or more, 55 or less, preferably -5 or more, 2 L * is usually 84 or more, preferably 85 or more, more preferably 86 or more. Further, it is particularly preferable that a * is ⁇ 3.4 or more and 10 or less because green coloration is hardly recognized and the color tone is more uncomfortable as white. When the above a * is less than ⁇ 4.0, green color development becomes strong, and there is a possibility that green coloration may occur in the heat-sensitive color development layer formed on the support. Is done.
  • the color resistance of the coating solution for the thermosensitive coloring layer can be evaluated by the color difference ( ⁇ E * ) immediately after preparation of the coating solution and after the lapse of time, and ⁇ E * can be made as small as possible.
  • ⁇ E * is preferably 2 or less.
  • the color difference ( ⁇ E * ) immediately after the preparation of the coating solution and after the lapse of time ( ⁇ E * ) is the square root of the value obtained by squaring and adding the differences of L * , a * and b * immediately after the preparation of the coating solution and after the lapse of time. Can be obtained by calculating.
  • ⁇ W whiteness immediately after preparation of the coating solution for the thermosensitive coloring layer and after aging is as small as possible, ⁇ W is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, particularly Preferably it is 2 or less.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention basically has a structure having a support and a heat-sensitive color forming layer formed on the support, but a functional layer other than the heat-sensitive color developing layer can be further provided.
  • the functional layer will be described.
  • a polymer substance is mainly used on the heat-sensitive color developing layer from the viewpoint of plasticizer resistance, oil resistance, heat resistance, light resistance, water resistance, moisture resistance, print running property, etc. It is preferable to provide a protective layer as a component, and as such a polymer substance, various polymer substances exemplified as the aforementioned “binder” can be applied. Usually, it is preferable to provide a protective layer containing a water-soluble polymer material such as polyvinyl alcohol polymer and starch as a main component and further containing a pigment and / or a lubricant.
  • a water-soluble polymer material such as polyvinyl alcohol polymer and starch
  • a carboxyl group-containing resin such as carboxy-modified polyvinyl alcohol is used as a polymer substance, and further, epichlorohydrin-based resin and An embodiment using a polyamine resin / polyamide resin is preferred. The reason is estimated as follows.
  • a crosslinking reaction occurs between the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin and the amine part or amide part of the epichlorohydrin resin as a crosslinking agent.
  • this crosslinking site is a polyamine resin /
  • the polyamide resin is encased with the hydrophobic group outside, that is, the hydrophilic crosslinking site is protected from water by the hydrophobic group (second water resistance).
  • the carboxyl group-containing resin is carboxy-modified polyvinyl alcohol
  • the hydrophilic portion of the polyamine resin / polyamide resin and the carboxy-modified polyvinyl alcohol is attracted, and the carboxy-modified polyvinyl alcohol is a hydrophobic group of the polyamine / polyamide resin.
  • the cationic part of the polyamine resin / polyamide resin is cross-linked with the carboxyl group of the carboxy-modified polyvinyl alcohol, resulting in high water resistance and heat resistance. Is also expected to improve.
  • a polyamine resin / polyamide resin that has a three-dimensional structure by a crosslinking reaction between carboxy-modified polyvinyl alcohol and an epichlorohydrin resin and is cationic when a pigment is contained in the protective layer. Since the resin exhibits a dispersion effect on the anionic pigment, the protective layer is considered to be a porous layer as compared with the prior art. For this reason, since the melt of a material with low heat resistance is adsorbed in the voids in the protective layer, excellent print running properties (head debris resistance, sticking resistance) can also be exhibited.
  • an epichlorohydrin resin and a polyamine resin / polyamide resin in combination in the protective layer of the present invention.
  • an epichlorohydrin resin and a polyamine resin / polyamide resin in combination in the protective layer of the present invention.
  • an epichlorohydrin resin and a polyamine resin / polyamide resin in combination in the protective layer of the present invention.
  • sufficient water resistance cannot be obtained, and there is a possibility that problems such as blocking may occur.
  • other general crosslinking agents such as glyoxal are used in combination with epichlorohydrin resin or polyamine resin / polyamide resin, sufficient water resistance cannot be obtained.
  • the carboxyl group-containing resin is not particularly limited as long as it has a carboxyl group.
  • the carboxyl group-modified polyvinyl alcohol is obtained by introducing a carboxyl group into polyvinyl alcohol for the purpose of increasing reactivity, and a polyhydric carboxylic acid such as polyvinyl alcohol and fumaric acid, phthalic anhydride, melitonic anhydride, itaconic anhydride or the like. Obtained as a reaction product with an anhydride, or an esterification product of these reaction products, or ethylenic unsaturation such as vinyl acetate and maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, etc. It is obtained as a saponified product of a copolymer with a group-containing mono- or dicarboxylic acid. Specific examples include the production methods exemplified in JP-A-53-91995.
  • epichlorohydrin resin examples include polyamide epichlorohydrin resin, polyamine epichlorohydrin resin, and the like, and any of these can be used alone or in combination.
  • an amine which exists in the principal chain of an epichlorohydrin-type resin the thing from a primary to a quaternary can be used, and there is no restriction
  • the degree of cationization and the molecular weight preferably have a cationization degree of 5 meq / g ⁇ Solid (measured value at pH 7) and a molecular weight of 500,000 or more because of good water resistance.
  • Sumire Resin 650 (30), Sumire Resin 675A, Sumire Resin 6615 (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), WS4002, WS4020, WS4024, WS4030, WS4046, WS4010, CP8970 (above, Starlight PMC) Etc.).
  • polyamine resin / polyamide resin means a polyamine resin and / or a polyamide resin, or a polyamine polyamide resin
  • the polyamine resin / polyamide resin includes, for example, Polyamide resin, polyamine resin, polyamide urea resin, polyethylene imine resin, polyalkylene polyamine resin, polyalkylene polyamide resin, polyamine polyurea resin, modified polyamine resin, modified polyamide resin, polyalkylene polyamine urea formalin resin, polyalkylene polyamine polyamide poly Urea resins and the like are included, and one or more of these can be used.
  • Sumire Resin 302 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: polyamine polyurea resin
  • Sumire Resin 712 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: polyamine polyurea resin
  • Sumire Resin 703 Sumire Resin 703 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
  • polyamine resin or a polyamine polyamide resin (polyalkylene polyamine resin, polyamine polyurea resin, modified polyamine resin, polyalkylene polyamine urea formalin resin, polyalkylene polyamine) It is desirable to use a polyamide polyurea resin).
  • the content of epichlorohydrin resin and polyamine resin / polyamide resin in the protective layer is 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of carboxyl group-containing resin such as carboxyl group-modified polyvinyl alcohol. It is preferably 5 parts by weight to 50 parts by weight. If the content is too small, the crosslinking reaction becomes insufficient and good water resistance cannot be obtained. If the content is too large, there arises a problem of operability due to an increase in viscosity of the coating liquid or gelation. In addition, since epichlorohydrin resin crosslinks at pH 6.0 or higher, it is desirable to adjust the pH of the protective layer coating solution used for forming the protective layer to 6.0 or higher.
  • a pigment to the protective layer.
  • the pigment include those exemplified for the pigment in the heat-sensitive color forming layer. These pigments may be used alone or in combination of two or more. Can be used as a mixture.
  • the content of the pigment and the polymer substance in the protective layer is preferably about 30 to 300 parts by weight of the polymer substance (solid content) with respect to 100 parts by weight of the pigment.
  • the protective layer may contain components other than the above as required, such as a lubricant, but the type and amount of these components can be determined according to the required performance and recording suitability.
  • the coating amount of the protective layer (dry weight of the coating film) can be appropriately selected depending on the composition, use of the heat-sensitive recording material, and the like, but is usually preferably about 1 g / m 2 to 5 g / m 2 .
  • an undercoat layer containing a pigment, a polymer substance or the like can be provided under the heat-sensitive color developing layer for the purpose of further enhancing the color developing sensitivity. Further, it is possible to correct the curl by providing a backcoat layer on the surface of the support opposite to the thermosensitive coloring layer. Further, an intermediate layer (heat insulating layer) may be formed between the support and the thermosensitive coloring layer, between the thermosensitive coloring layer and the protective layer, and between the support and the back layer.
  • the functional layers other than the heat-sensitive color forming layer may be formed according to the method for forming the heat-sensitive color developing layer described above.
  • a dispersion liquid of the material constituting the functional layer is prepared, and the coating film is formed and the coating film is dried using the dispersion liquid as a coating liquid.
  • various known techniques in the heat-sensitive recording material field such as a smoothing process using a super calender after the application of each layer, can be added as necessary.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention comprises at least a support and a heat-sensitive color-developing layer comprising a colorless or light-colored electron-donating leuco dye, an electron-accepting developer, and a hindered phenol compound provided on the support.
  • the heat-sensitive recording material preferably has a protective layer on the heat-sensitive recording layer. Moreover, you may have an undercoat layer and an intermediate
  • the heat-sensitive recording material of the present invention has a color tone that is white and has no unpleasant color even though the diphenylsulfone derivative represented by the above general formula (1) is used as a developer. It is.
  • the coating liquid used for each coating layer of the thermosensitive recording material was prepared as follows. ⁇ Coating solution for thermosensitive coloring layer> The following liquids A to D were separately wet-ground with a sand grinder until the average particle size of the solid material in the liquid was about 0.5 ⁇ m.
  • the average particle diameter is a volume average particle diameter (D50) in a number-based distribution measured by a laser diffraction / scattering particle size analyzer Microtrac MT3000 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • Liquid A Hindered phenol compound dispersion
  • the OS-930 (trade name) was a crystal containing 6% moisture (hereinafter referred to as crystal A).
  • the above-mentioned melting point (above 185 ° C.) in OS-930 (trade name) is a melting point measured after heating at 130 ° C. for 1 hour at normal pressure, and the melting point of OS-930 (trade name) is JIS K When measured according to 0064, the melting point was 123 ° C.
  • X-ray diffraction measurement was performed using an X-ray diffractometer RAD-RB manufactured by Rigaku Corporation.
  • X-ray CuKa1 Tube voltage / tube current: 40kv / 40Ma Divergence slit: 1 / 2deg Scattering slit: 1 / 2deg Receiving slit: 0.3mm
  • Scan mode Continuous scan speed: 4deg / min
  • Liquid B developer dispersion 1- [4- (4-Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -4- [4- (4-isopropoxyphenylsulfonyl) phenoxy] butane
  • Liquid C basic colorless dye dispersion
  • 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane ⁇ Yamamoto Kasei Co., Ltd., trade name: ODB-2)
  • Polyvinyl alcohol ⁇ Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Gocelan L-3266> 10% aqueous solution 5.0 parts ⁇ Water 1.5 parts
  • thermosensitive coloring layer coating solution Liquid A (hindered phenol compound dispersion) 1.8 parts Liquid B (developer dispersion) 16.2 parts Liquid C (basic colorless dye dispersion) 18.0 parts Liquid D (sensitizer dispersion) ) 36.0 parts Silica ⁇ Mizusawa Chemical Co., Ltd., trade name: P537 25% dispersion> 17.5 parts Polyvinyl alcohol ⁇ Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Gocelan L-3266> 10% solution 25 0.0 part
  • This coating solution was stored at a temperature of 22 ° C.
  • L * a * b * color system lightness is represented by L *
  • chromaticity indicating hue and saturation is represented by a * and b *
  • a * and b * indicate the color direction
  • a * indicates a positive value in the red direction
  • b * indicates a positive value in the yellow direction
  • Example 2 In the coating solution of Example 1, the coating solution for the thermosensitive coloring layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of Liquid A was changed to 3.6 parts and the amount of Liquid B was changed to 14.4 parts. The color tone (L * a * b * ) and whiteness W were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In the coating solution of Example 1, the coating solution for the thermosensitive coloring layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of Liquid A was changed to 5.4 parts and the amount of Liquid B was changed to 12.6 parts. The color tone (L * a * b * ) and whiteness W were measured. The results are shown in Table 1.
  • thermosensitive coloring layer coating liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of A liquid was changed to 0.9 part and the amount of B liquid was changed to 18.0 parts.
  • the color tone (L * a * b * ) and whiteness W were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 In the coating liquid of Example 1, the coating solution for the thermosensitive coloring layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the liquid A was changed to 1.8 parts and the amount of the liquid B was changed to 18.0 parts. The color tone (L * a * b * ) and whiteness W were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 In the coating solution of Example 1, the coating solution for the thermosensitive coloring layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the A solution was changed to 9.0 parts and the amount of the B solution was changed to 18.0 parts. The color tone (L * a * b * ) and whiteness W were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 Example 5 except that the benzyloxynaphthalene in the D liquid was changed to 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane (trade name: KS232, manufactured by Sanko Co., Ltd.) in the coating liquid of Example 5.
  • KS232 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane
  • a thermosensitive coloring layer coating solution was prepared, and the color tone (L * a * b * ) and whiteness W were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 In the coating liquid of Example 5, the liquid A was changed to a dispersion having an average particle size (D50) of the hindered phenol compound of 0.2 ⁇ m, and the same procedure as in Example 5 was followed. A coating solution was prepared, and the color tone (L * a * b * ) and whiteness W were measured. The results are shown in Table 1.
  • the color tone (L * a * b * ) and whiteness W of the coating liquid after 24 hours from the preparation of the coating liquid for the thermosensitive coloring layer were measured, respectively, and immediately after the coating liquid was prepared.
  • the color difference ( ⁇ E * ) and the difference in whiteness ( ⁇ W) after 24 hours were determined, the color difference ( ⁇ E * ) was 0.59, and the difference in whiteness ( ⁇ W) was 1.0. Met.
  • Example 9 In the coating liquid of Example 8, the liquid B was changed to a dispersion having an average particle size of the developer of 0.9 ⁇ m, and the liquid B was further heated at 60 ° C. for 24 hours. Thus, a coating solution for the thermosensitive coloring layer was prepared, and the color tone (L * a * b * ) and whiteness W were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 In the coating solution of Example 9, a coating solution for the thermosensitive coloring layer was prepared in the same manner as in Example 9 except that the amount of the solution A was changed to 0.36 part, and the color tone (L * a * b) was prepared. * ) And whiteness W were measured. The results are shown in Table 1.
  • Amorphous 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane (hereinafter referred to as B crystal) was produced by the following method. 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane ⁇ made by ADEKA Corporation, trade name: AO-30> (35 g, in 200 mL 4-neck Kolben under a nitrogen atmosphere 64.2 mmol) was melted at 200 ° C. and then rapidly cooled to obtain amorphous 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane (32 g, 58.7 mmol). It was. When the property of the compound obtained by X-ray diffraction measurement was confirmed, it was confirmed to be amorphous (see FIG. 2). In the obtained compound, water was not detected.
  • thermosensitive coloring layer was prepared, and the color tone (L * a * b * ) and whiteness W were measured. The results are shown in Table 1.
  • thermosensitive coloring layer Coating for thermosensitive coloring layer in the same manner as in Example 1 except that 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane in liquid A was changed to water A liquid was prepared, and the color tone (L * a * b * ) and whiteness W were measured. The results are shown in Table 1. The obtained coating liquid was colored green and the whiteness was also lowered.
  • the color tone (L * a * b * ) and whiteness W of the coating liquid after 24 hours from the preparation of the coating liquid for the thermosensitive coloring layer were measured, respectively, and immediately after the coating liquid was prepared.
  • the color difference ( ⁇ E * ) and the whiteness difference ( ⁇ W) after 24 hours were determined, the color difference ( ⁇ E * ) was 9.14 and the whiteness difference ( ⁇ W) was 14.2. It was.
  • Example 12 Except that A liquid 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane was changed to AO-30 (manufactured by ADEKA Corporation), the same as in Example 5 Then, a coating solution for the thermosensitive coloring layer was prepared, and the color tone (L * a * b * ) and whiteness W were measured. The results are shown in Table 1.
  • AO-30 manufactured by ADEKA Co., Ltd.
  • C crystal water was not detected, and the melting point was 185 ° C. when the melting point was measured according to JIS K0064.
  • thermosensitive coloring layer A coating solution for the thermosensitive coloring layer was prepared in the same manner as in Example 4 except that the average particle size of the liquid A was changed to 0.9 ⁇ m, and the color tone (L * a * b * ) and the whiteness W were measured. did. The results are shown in Table 1. The obtained coating solution was slightly colored green, and the whiteness decreased.
  • thermosensitive coloring layer A coating solution for the thermosensitive coloring layer was prepared in the same manner as in Example 4 except that the average particle size of the B liquid was changed to 0.3 ⁇ m, and the color tone (L * a * b * ) and the whiteness W were measured. did. The results are shown in Table 1.
  • Example 14 Apply and dry the coating solution for the undercoat layer on one side of high-quality paper (47 g / m 2 base paper) with a Meyer bar so that the coating weight is 10.0 g / m 2 by dry weight. Machine, 60 ° C., 2 minutes) to obtain undercoated paper. On the undercoat layer of this undercoated paper, the coating solution for the thermosensitive coloring layer prepared in Example 1 was applied and dried (fan drying so that the dry weight was 6.0 g / m 2). Machine, 60 ° C., 2 minutes). The obtained sheet was processed with a super calendar so that the smoothness became 500 to 1000 seconds to produce a heat-sensitive recording material. The obtained heat-sensitive recording material did not have a green color and was white as a white color without any discomfort.
  • Example 15 A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 14 except that the heat-sensitive color developing layer coating solution was changed to the heat-sensitive color developing layer coating solution prepared in Example 2. The obtained heat-sensitive recording material did not have a green color and was white as a white color without any discomfort.
  • thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 14 except that the thermosensitive coloring layer coating solution was changed to the thermosensitive coloring layer coating solution prepared in Example 3.
  • the obtained heat-sensitive recording material did not have a green color and was white as a white color without any discomfort.
  • thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 14 except that the thermosensitive coloring layer coating solution was changed to the thermosensitive coloring layer coating solution prepared in Comparative Example 1. The obtained heat-sensitive recording material was colored green and the brightness was lowered.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention can also be used as an output medium for facsimiles, computer terminal printers, automatic ticket vending machines, measurement recorders, handy terminals used outdoors, and the like.

Abstract

　その保管時あるいは感熱記録材料製造時の発色が抑制され、保存性に優れた感熱発色層用塗工液の提供、及び、印字部（画像部）の保存性に優れ、しかも、地色（白地）の着色が抑制された感熱記録材料の提供。　無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と、ヒンダードフェノール系化合物と、電子受容性顕色剤として下記一般式（１）： で表されるジフェニルスルホン誘導体を含有する感熱発色層用塗工液であって、前記ヒンダードフェノール系化合物の平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ以下であり、当該ＪＩＳ　Ｚ　８７２９に準じて測定した色調のａ＊が－４．０以上、且つ、ＪＩＳ　Ｚ　８７１５に準じて測定した白色度Ｗが６２以上であることを特徴とする。

Description

感熱発色層用塗工液及び感熱記録材料
　本発明は、電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した感熱記録材料及びその製造に使用される感熱発色層用塗工液に関する。
　一般に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、単に「染料」ともいう。）と、該染料と加熱した時に反応して発色する電子受容性顕色剤（以下、単に「顕色剤」ともいう。）とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録材料は、広く実用化されている。かかる感熱記録材料への画像（情報）の記録は、通常、サーマルヘッドにより感熱発色層の画像とすべき部分を加熱することによって行われる。この感熱記録方式は、従来公知の他の記録方式に比べて、記録時に騒音がない、現像及び定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価である、コンパクトである、得られる画像の発色が非常に鮮明である等の特徴があり、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、屋外で使用されるハンディターミナル等に広範囲に採用されている。また、感熱記録材料は、このような種々の機器の出力用紙のほか、高保存性が要求される金券用紙等としても使用されるようになってきている。
　ところで、感熱記録材料が、各種チケット、レシート、ラベル、銀行のＡＴＭ用出力紙（シート）、ガス、電気及び水道の検針用出力紙（シート）、車馬券等の金券等として使用される場合、長期間プラスチックフィルムや合成皮革等に接した状態で保管されても印字部の読み取り適性に問題を生じない耐可塑剤性や耐油性、さらに長時間日光にさらされても記録画像が消色しない耐光性や耐熱性が求められている。このため、印字部の耐可塑剤性、耐油性、耐熱性等の保存性を向上させるために、顕色剤として特定のジフェニルスルホン誘導体を用いた感熱記録材料が開示されている（特許文献１、２）。
特開２００３－２１２８４１号公報 特開平８－３３３３２９号公報
　しかしながら、このような特定のジフェニルスルホン誘導体を顕色剤として用いた感熱記録材料は、発色感度や印字部（画像部）の保存性は優れるものの、その製造時あるいは感熱発色層用塗工液の保管時に該塗工液が発色して着色し、その結果、製造された感熱記録材料の白地部分が着色してしまい、外観性が低下するとともに、印字部と白地部の明度差が概して小さくなり、そのために印字された情報の読み取り性やバーコード読み取り適性に支障をきたすという問題を有していた。
　従って、本発明が解決しようとする課題は、上記特定のジフェニルスルホン誘導体を顕色剤として用いた場合でも、その保管時あるいは感熱記録材料製造時の発色が抑制される、保存性に優れた感熱発色層用塗工液を提供すること、及び、印字部（画像部）の保存性に優れ、しかも、地色（白地）の着色が抑制された感熱記録材料を提供することである。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、顕色剤として特定のジフェニルフェニルスルホン誘導体（下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体）とともにヒンダードフェノール系化合物を配合して感熱発色層用塗工液を調製すると、その塗工液は保存中において着色しがたく、かかる塗工液を塗工して形成される感熱発色層も着色しにくくなることを見出し、かかる知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、
［１］無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と、ヒンダードフェノール系化合物と、電子受容性顕色剤として下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ１は、炭素数が１～１２の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和炭化水素を表し、Ｒ２～Ｒ７は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は炭素数が１～１２のアルキル基若しくはアルケニル基を表し、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ０～４の整数を表し、ｍは０～５の整数を表し、Ａは、それぞれ独立して、エーテル結合を有してもよい炭素数が１～１２の直鎖又は分枝の飽和又は不飽和の炭化水素基を表す。）で表されるジフェニルスルホン誘導体とを含有する感熱発色層用塗工液であって、
前記ヒンダードフェノール系化合物の平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ以下であり、
　当該塗工液のＪＩＳ　Ｚ　８７２９に準じて測定した色調のａ＊が－４．０以上、且つ、ＪＩＳ　Ｚ　８７１５に準じて測定した白色度Ｗが６２以上であることを特徴とする感熱発色層用塗工液、
［２］ヒンダードフェノール系化合物が、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１４は、それぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基を示し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。）
で表される１，１，３－トリス置換ブタン系化合物であることを特徴とする［１］に記載の塗工液、
［３］ヒンダードフェノール系化合物の含有量が、一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体１重量部に対して０．０１重量部～１０重量部であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の塗工液、
［４］前記一般式（２）において、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１４がｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ９、Ｒ１２及びＲ１５がメチル基であり、Ｒ１０、Ｒ１３及びＲ１６が水素原子であることを特徴とする［２］又は［３］に記載の塗工液、
［５］前記一般式（２）で表される１，１，３－トリス置換ブタン系化合物が、ＣｕＫα線のＸ線源を用いたＸ線回折測定において、回折角（２θ）＝６．４°～６．６°の範囲に最大の回折Ｘ線ピークを示し、さらに、（２θ）＝１３．０°～１３．２°の範囲、及び、（２θ）＝１９．６°～１９．８°の範囲のいずれか一方に２番目に強い回折Ｘ線ピークを示し、いずれか他方に３番目に強い回折Ｘ線ピークを示す結晶構造を有することを特徴とする［２］～［４］のいずれかに記載の塗工液、
［６］前記一般式（２）で表される１，１，３－トリス置換ブタン系化合物が、アモルファス性のヒンダードフェノール系化合物であることを特徴とする［２］～［４］のいずれかに記載の塗工液、
［７］前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体の平均粒径が０．５μｍ～５μｍであることを特徴とする［１］～［６］のいずれかに記載の塗工液、
［８］前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体を含む分散液を４０℃～８０℃で６時間～７２時間加熱した後、当該分散液を用いて調製されたものであることを特徴とする［１］～［７］のいずれかに記載の塗工液、
［９］支持体上に感熱発色層を設けた感熱記録材料であって、該感熱発色層が［１］～［８］のいずれかに記載の塗工液を用いて形成されたものであることを特徴とする感熱記録材料、及び
［１０］感熱発色層上にカルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂を含む保護層がさらに設けられていることを特徴とする［９］に記載の感熱記録材料、に関する。
　本発明によれば、上記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体を顕色剤として用いた場合でも、発色が抑制され（耐着色性に優れ）、保存性に優れた感熱発色層用塗工液、及び、着色が抑制された、高い明度の地色（白地）を有し、かつ、印字部(画像部)の保存性、特に、耐可塑剤性、耐油性、耐熱性等に優れる感熱記録材料を提供することができる。
　従って、本発明の感熱記録材料は、例えば、各種チケット、レシート、ラベル、銀行のＡＴＭ用出力紙（シート）、ガス、電気、水道等の検針用出力紙（シート）、車馬券等の金券、等として特に好適に使用することができる。
実施例１～１０で使用した１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン＜大阪新薬株式会社製、商品名：ＯＳ－９３０＞のＣｕＫα線のＸ線源を用いたＸ線回折チャートである。 実施例１１で使用したアモルファス状１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタンのＣｕＫα線のＸ線源を用いたＸ線回折チャートである。 実施例１２で使用した１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン＜株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：ＡＯ－３０＞のＣｕＫα線のＸ線源を用いたＸ線回折チャートである。
　以下、本発明をその実施形態に即して詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本発明における感熱記録材料は、支持体と、該支持体上に設けた、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤及びヒンダードフェノール系化合物を含む感熱発色層とを少なくとも有する感熱記録材料であり、後述するように、該感熱発色層は、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤及びヒンダードフェノール系化合物を含む感熱発色層用塗工液による塗膜を支持体上に形成し、当該塗膜を乾燥することによって形成される。
＜ヒンダードフェノール系化合物＞
　本発明で使用するヒンダードフェノール系化合物は、一分子中に、通常１個以上、１５個以下、好ましくは２個以上、６個以下のフェノール基を有するものであって、分子量が通常２００以上、３０００以下、好ましくは３００以上、２５００以下、より好ましくは４００以上、２５００以下の化合物である。
　また、本発明で使用するヒンダードフェノール系化合物は、好ましくは融点が７０℃以上、より好ましくは融点が１００℃以上であり、融点の上限は通常３００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。
　さらに、本発明で使用するヒンダードフェノール系化合物は、少なくとも１個のフェノール基がその２位又は６位のいずれかが水素原子であるものが好ましい。
　本発明で使用するヒンダードフェノール系化合物の具体例として、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（株式会社エーピーアイコーポレーション製：トミノックスＴＴ（商品名））；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（株式会社エーピーアイコーポレーション製：トミノックス９１７（商品名））；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（株式会社エーピーアイコーポレーション製：ヨシノックスＢＢ（商品名））；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（株式会社エーピーアイコーポレーション製：ヨシノックス４２５（商品名））；
一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１４は、それぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基を示し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。）
で表される１，１，３－トリス置換ブタン系化合物；及び
特公昭３９－４４６９号公報、特開昭５６－４０６２９号等に記載されているトリス(ヒドロキシフェニル)アルカン、１，１，３－トリス置換ブタン系化合物等。
　本発明において、ヒンダードフェノール系化合物は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　中でも、塗工液の耐着色性の観点から、トリス(ヒドロキシフェニル)アルカン、１，１，３－トリス置換ブタン系化合物が好ましく、特に好ましくは、特公昭３９－４４６９号公報、特開昭５６－４０６２９号等に記載されているトリス(ヒドロキシフェニル)アルカン、１，１，３－トリス置換ブタン系化合物、上記一般式（２）で表される１，１，３－トリス置換ブタン系化合物（以下、一般式（２）の１，１，３－トリス置換ブタン系化合物ともいう）である。
　一般式（２）の１，１，３－トリス置換ブタン系化合物において、式中、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１４で示される炭素数１～８のアルキル基は、直鎖状、分枝状又は環状のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。また、式中、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１４は、互いに同一の基であるのが好ましい。
　また、一般式（２）の１，１，３－トリス置換ブタン系化合物において、式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６で示される炭素数１～８のアルキル基は、直鎖状、分枝状又は環状のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　また、式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であるのが好ましく、Ｒ１０、Ｒ１３及びＲ１６の少なくとも１つが水素原子であるのがより好ましい。
　一般式（２）の１，１，３－トリス置換ブタン系化合物は、中でも、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１４がｔｅｒｔ－ブチル基、Ｒ９、Ｒ１２及びＲ１５がメチル基、Ｒ１０、Ｒ１３及びＲ１６が水素原子である化合物（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＡＯ－３０（商品名）、大阪新薬株式会社製のＯＳ－９３０（商品名）等）、あるいは、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１４がシクロヘキシル基、Ｒ９、Ｒ１２及びＲ１５がメチル基、Ｒ１０、Ｒ１３及びＲ１６が水素原子である化合物（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカアークルズＤＨ－４３（商品名）等）が好ましく、特に好ましくは、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１４がｔｅｒｔ－ブチル基、Ｒ９、Ｒ１２及びＲ１５がメチル基、Ｒ１０、Ｒ１３及びＲ１６が水素原子である化合物（すなわち、「１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン」）である。
　また、一般式（２）の１，１，３－トリス置換ブタン系化合物は、ＣｕＫα線のＸ線源を用いたＸ線回折測定において、回折角（２θ）＝６．４°～６．６°の範囲に最大の回折Ｘ線ピークを示し、さらに、（２θ）＝１３．０°～１３．２°の範囲、及び、（２θ）＝１９．６°～１９．８°の範囲のいずれか一方に２番目に強い回折Ｘ線ピークを示し、いずれか他方に３番目に強い回折Ｘ線ピークを示す結晶構造を有する水和物が好ましく、回折角（２θ）＝６．４°～６．６°の範囲に最大の回折Ｘ線ピークを示し、（２θ）＝１３．０°～１３．２°の範囲に２番目に強い回折Ｘ線ピークを示し、（２θ）＝１９．６°～１９．８°の範囲に３番目に強い回折Ｘ線ピークを示す結晶構造を有する水和物がより好ましい。
　また、一般式（２）の１，１，３－トリス置換ブタン系化合物は、融点が１００℃～１４０℃であるものが好ましく、１１０℃～１３５℃であるものがより好ましい。なお、ここでいう融点は、ＪＩＳ　Ｋ　００６４に準拠して測定される融点である。
　このような好ましい結晶構造や融点を示す一般式（２）の１，１，３－トリス置換ブタン系化合物の具体例としては、例えば、特開昭５６－４０６２９号公報に記載されている化合物、大阪新薬株式会社製のＯＳ－９３０（商品名）等が挙げられる。
　また、一般式（２）の１，１，３－トリス置換ブタン系化合物は、ＣｕＫα線のＸ線源を用いたＸ線回折測定において、回折角（２θ）の最大の回折Ｘ線ピークの半値幅が２以下であるアモルファス性の化合物も好ましく、このような化合物は、例えば、１，１，３－トリス置換ブタン系化合物の結晶を高温で融解した後急冷する等の方法により製造することができる。
＜電子受容性顕色剤＞
　本発明の感熱記録材料では、電子受容性顕色剤として、下記の一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体を使用する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ１は、炭素数が１～１２の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和炭化水素基を表し、Ｒ２～Ｒ７は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は炭素数が１～１２のアルキル基若しくはアルケニル基を表し、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ０～４の整数を表し、ｍは０～５の整数を表し、Ａは、それぞれ独立して、エーテル結合を有してもよい炭素数が１～１２の直鎖又は分枝の飽和又は不飽和の炭化水素基を表す。）
　当該ジフェニルスルホン誘導体において、式中のＲ１で表される炭素数が１～１２の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和炭化水素基は、飽和炭化水素基の場合、炭素数が好ましくは１～５、より好ましくは１～４であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソアミル基等が挙げられる。また、不飽和炭化水素基の場合、炭素数が好ましくは２～５であり、例えば、ビニル基（エチニル基）、アリル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１，３－ブタンジエニル基、２－メチル－２－プロペニル基等が挙げられる。
　式中の、Ｒ２～Ｒ７は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は、炭素数が１～１２のアルキル基若しくはアルケニル基を表すが、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる、塩素、臭素が特に好ましい。また、炭素数が１～１２のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状でもよく、炭素数が好ましくは１～５、より好ましくは１～４であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基等が挙げられる。また、アルケニル基としては、直鎖状又は分岐状でもよく、好ましくは炭素数が２～１２であり、例えば、ビニル基（エチニル基）、アリル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１，３－ブタンジエニル基、２－メチル－２－プロペニル基等が挙げられ、中でもビニル基、アリル基が好ましい。
　式中の、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ０～４の整数を表すが、好ましくは０～２であり、より好ましくは０である。但し、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓが２～４である場合、Ｒ２～Ｒ７は、それぞれ、２～４個の基が同一でも異なっていてもよいが、同一が好ましい。
　式中の、Ａは、それぞれ独立して、エーテル結合を有してもよい炭素数が１～１２の直鎖状若しくは分枝状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表すが、直鎖のエーテル結合を有していてもよい飽和炭化水素基が好ましく、直鎖のエーテル結合を有しない飽和炭化水素基が更に好ましい。
　飽和炭化水素基としては、炭素数が１～１２の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基が挙げられ、炭素数が好ましくは２～６、より好ましくは３～４である。具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、メチレンエチレン基、エチルエチレン基、１，２－ジメチルエチレン基、１－メチルトリメチレン基、１－メチルテトラメチレン基、１，３－ジメチルトリメチレン基、１－エチル－４－メチル－テトラメチレン基等が挙げられ、中でもエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。
　不飽和炭化水素基としては、炭素数が１～１２の直鎖状又は分岐状の不飽和炭化水素が挙げられ、炭素数が好ましくは２～６、より好ましくは２～４である。具体例としては、ビニレン基、エチニレン基、プロペニレン基、２－ブテニレン基、２－ブチニレン基、１－ビニルエチレン基等が挙げられ、中でもプロペニレン基、２－ブテニレン基等が好ましい。
　エーテル結合を有する炭化水素基としては、例えば、エチレンオキシエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、１，３－ジオキサン－５，５－ビスメチレン基等が挙げられ、中でもエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基が好ましい。
　式中のｍは、０～５の整数を表すが、好ましくは０～２であり、より好ましくは０である。
　本発明において、一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体は、式中のｍが特定数の単一化合物であってもよいし、ｍが互い異なる化合物の任意の割合の混合物であってもよい。
　一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　１－［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］－２－［４－（４－イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］エタン、１－［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］－３－［４－（４－イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］プロパン、１－［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］－４－［４－（４－イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、１－［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］－５－［４－（４－イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ペンタン、１－［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］－６－［４－（４－イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘキサン、１－［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］－７－［４－（４－イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘプタン、１－［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］－８－［４－（４－イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］オクタン、４-（４-[４-（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブトキシ）－４’－（４－［４－（４－メトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブトキシ）ジフェニルスルホン、４－（４－（２－（４－（４－（２－（４－（４－（２－（４－（４－メトキシフェニルスルホニル）フェノキシ）ブトキシ）フェニルスルホニル）フェノキシ）ブトキシ）フェニルスルホニル）フェノキシ）ブトキシ）フェニルスルホニル）フェノール等が挙げられる。これらの中でも、発色感度と保存性のバランスの点から、１－（４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ）－４－（４－（４－イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ）ブタンが好ましい。
　一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体は、例えば、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ１は前記と同義であり、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は炭素数が１～１２のアルキル基若しくはアルケニル基を表し、ｔ及びｕはそれぞれ０～４の整数を表す。）
で表される化合物と、一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ａは前記と同義。）
で表される化合物を、塩基性触媒存在下で反応させ、得られた化合物を、さらに、塩基性触媒存在下、一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は炭素数が１～１２のアルキル基若しくはアルケニル基を表し、ｖ及びｗはそれぞれ０～４の整数を表す。）で表される化合物と反応させる等の合成方法により、容易に得ることができる。反応は、原料及び反応生成物を溶解し得るとともに反応に不活性な適当な溶媒、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、トルエン、クロロホルム、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、反応温度０℃～１５０℃で数時間から数十時間行われる。反応後、これらの溶媒で再結晶を行う、あるいはシリカゲルカラムクロマトにて精製することにより、収率よく単一の目的化合物を得ることができる。
　本発明の感熱記録材料において、感熱発色層中のヒンダードフェノール系化合物の含有量は、一般式（１）のジフェニルスルホン誘導体１重量部に対して、通常０．０１重量部～１０重量部、好ましくは０．０２重量部～２重量部、より好ましくは０．０５重量部～０．５重量部である。
　本発明において、感熱発色層用塗工液中のヒンダードフェノール系化合物の含有量は、一般式（１）のジフェニルスルホン誘導体１重量部に対して、通常０．０１重量部～１０重量部、好ましくは０．０２重量部～２重量部、より好ましくは０．０５重量部～０．５重量部である。
　ヒンダードフェノール系化合物の含有量が０．０１重量部より少ない場合は、感熱発色層用塗工液の着色抑制の効果が十分に得られない可能性があり、また１０重量部より多い場合は、感熱記録材料の印字部（画像部）の耐可塑剤性、耐油性、耐熱性等の保存性が低下する可能性がある。
　本発明の感熱記録材料においては、一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体の効果が損なわれない範囲で、感熱発色層中に他の顕色剤を併用することも可能である。他の顕色剤を併用する場合、併用する顕色剤の量は要求される性能及び記録特性に従って決定され、特に限定されるものではないが、一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体１重量部に対して、通常、０．００１重量部～１０００重量部、好ましくは０．０１重量部～５０重量部である。
　当該他の顕色剤としては、電子受容性の種々の化合物又は酸化剤等、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではない。
　例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’－イソプロピリデンジフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシフェニル－４’－ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４－ジヒドロキシフェニル－４’－メチルフェニルスルホン、特開平８－５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４－ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５－ジ（４－ヒドロキシフェニルチオ）－３－オキサペンタン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，４－ビス［α－メチル－α－（４’－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３－ビス［α－メチル－α－（４’－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、２，２’－チオビス（３－tert－オクチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－tert－オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号パンフレットあるいは特開２００２－３０１８７３号公報記載の化合物等が挙げられる。
　また、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｍ－クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ－クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４－（ｎ－オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４－［２－（ｐ－メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４－［３－（ｐ－トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５－［ｐ－（２－ｐ－メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸及びこれらの芳香族カルボン酸の、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、いずれか１種を単独で又は２種以上混合して使用することもできる。また、特開平１０－２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物等の金属キレート型発色成分を含有することもできる。
＜電子供与性ロイコ染料＞
　本発明で使用される無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録分野における公知のものを制限なく使用でき、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料（染料前駆体）は単独又は２種以上を混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
　３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕；
　３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
　３－ジエチルアミノ－６－メチルフルオラン；
　３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン；
　３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ，ｐ－ジメチルアニリノ）フルオラン；
　３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン；
　３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；
　３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン；
　３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン；
　３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン；
　３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－メチルアニリノ）フルオラン；
　３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ｎ－オクチルアニリノフルオラン；
　３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ｎ－オクチルアミノフルオラン；
　３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ベンジルアミノフルオラン；
　３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ジベンジルアミノフルオラン；
　３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－メチルフルオラン；
　３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン；
　３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－ｐ－メチルアニリノフルオラン；
　３－ジエチルアミノ－６－エトキシエチル－７－アニリノフルオラン；
　３－ジエチルアミノ－７－メチルフルオラン；
　３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン；
　３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；
　３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン；
　３－ジエチルアミノ－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン；
　３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン；
　３－ジエチルアミノ－ベンゾ〔ａ〕フルオラン；
　３－ジエチルアミノ－ベンゾ〔ｃ〕フルオラン；
　３－ジブチルアミノ－６－メチル－フルオラン；
　３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン；
　３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ，ｐ－ジメチルアニリノ）フルオラン；
　３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン；
　３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン；
　３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン；
　３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；
　３－ジブチルアミノ－６－メチル－クロロフルオラン；
　３－ジブチルアミノ－６－エトキシエチル－７－アニリノフルオラン；
　３－ジブチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン；
　３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－ｐ－メチルアニリノフルオラン；
　３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン；
　３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン；
　３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン；
　３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン；
　３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；
　３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン；
　３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン；
　３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン；
　３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン；
　３－（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン；
　３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン；
　３－（Ｎ－エチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン；
　３－（Ｎ－エチル－Ｎ－キシルアミノ）－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン；
　３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイディノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン；
　３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン；
　３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－クロロ－７－アニリノフルオラン；
　３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン；
　３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン；
　３－（Ｎ－エチル－Ｎ－エトキシプロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン；
　３－シクロヘキシルアミノ－６－クロロフルオラン；
　２－（４－オキサヘキシル）－３－ジメチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン；
　２－（４－オキサヘキシル）－３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン；
　２－（４－オキサヘキシル）－３－ジプロピルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン；
　２－メチル－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；
　２－メトキシ－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；
　２－クロロ－３－メチル－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；
　２－クロロ－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；
　２－ニトロ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；
　２－アミノ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；
　２－ジエチルアミノ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；
　２－フェニル－６－メチル－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；
　２－ベンジル－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；
　２－ヒドロキシ－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；
　３－メチル－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；
　３－ジエチルアミノ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；
　３－ジエチルアミノ－６－ｐ－（ｐ－ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；
　２，４－ジメチル－６－〔（４－ジメチルアミノ）アニリノ〕－フルオラン
＜フルオレン系ロイコ染料＞
　３，６，６’－トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン－９，３’－フタリド〕；
　３，６，６’－トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン－９，３’－フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
　３，３－ビス－〔２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル〕－４，５，６，７－テトラブロモフタリド；
　３，３－ビス－〔２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド；
　３，３－ビス－〔１，１－ビス（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラブロモフタリド；
　３，３－ビス－〔１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド
＜その他＞
　３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド；
　３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド；
　３－（４－シクロヘキシルエチルアミノ－２－メトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド；
　３，３－ビス（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド；
　３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－（３’－ニトロ）アニリノラクタム；
　３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－（４’－ニトロ）アニリノラクタム；
　１，１－ビス－〔２’，２’，２''，２''－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル〕－２，２－ジニトリルエタン；
　１，１－ビス－〔２’，２’，２''，２''－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル〕－２－β－ナフトイルエタン；
　１，１－ビス－〔２’，２’，２''，２''－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル〕－２，２－ジアセチルエタン；
　ビス－〔２，２，２’，２’－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル〕－メチルマロン酸ジメチルエステル
　本発明の感熱記録材料の感熱発色層に含有させることができるその他の材料を以下に例示する。感熱発色層には、本発明の効果を阻害しない範囲で、増感剤、バインダー、架橋剤、滑剤等を含有させることができる。
＜増感剤＞
　増感剤としては、従来公知の増感剤を制限なく使用することができる。例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２－ジ－（３－メチルフェノキシ）エタン、ｐ－ベンジルビフェニル、β－ベンジルオキシナフタレン、４－ビフェニル－ｐ－トリルエーテル、ｍ－ターフェニル、１，２－ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ－クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ－メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ－ｐ－トリルカーボネート、フェニル－α－ナフチルカーボネート、１，４－ジエトキシナフタレン、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ－キシレン－ビス－（フェニルエーテル）、４－（ｍ－メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４′－エチレンジオキシ－ビス－安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２－（４－メトキシ－フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ－ニトロ安息香酸メチル、ｐ－トルエンスルホン酸フェニルを例示することができる。中でも、発色感度の観点から、β－ベンジルオキシナフタレン、１，２－ジ－（３－メチルフェノキシ）エタンが好ましい。
＜バインダー＞
　バインダーとしては、特に制限はないが、以下のものが好適である。例えば、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系高分子物質；ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース等のセルロース誘導体；スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体等のスチレン系コポリマー等が挙げられる。また、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂等を例示することができる。これらの高分子物質は１種又は２種以上を使用することができる。中でも、ポリビニルアルコール系高分子物質が好ましい。なお、バインダーは、支持体上への感熱発色層の形成にあたり、通常、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、炭化水素等の溶媒に溶解させるか、或いは、乳化又はペースト状に分散させた溶液または分散液の状態にして使用される。
＜架橋剤＞
　架橋剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウム等を使用することができ、目的とする品質に応じて、いずれか１種を又は２種以上を併用することができる。
＜顔料＞
　顔料としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、タルク等の無機顔料が挙げられる。なお、有機顔料（例えば、メラミン樹脂フィラー、尿素－ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等）を使用してもよい。これらの顔料は、１種又は２種以上を使用することができる。
＜滑剤＞
　滑剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類等が挙げられる。これらの滑剤は１種又は２種以上を使用することができる。
　なお、上述の増感剤、顔料、滑剤等以外にも、感熱発色層には、目的に応じて画像安定剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を配合する使用することができる。
　本発明の感熱記録材料において、感熱発色層に使用する顕色剤の量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料１重量部に対して０．１重量部～１０重量部、好ましくは０．５重量部～５重量部である。その使用量が多すぎると保存性が低下する可能性があり、少なすぎると印字濃度が低くなったり、保存性が低下したりする可能性がある。
　感熱発色層に使用する増感剤、画像安定剤、顔料、滑剤等やその他の各種成分の種類及び量は感熱記録材料の要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、増感剤においては、染料１重量部に対して０．５重量部～１０重量部程度が好適であり、画像安定剤においては、染料１重量部に対して０．０１重量部～１０重量部程度が好適である。また、これら以外の成分については、それぞれ、染料１重量部に対して０．０１重量部～１０重量部程度が一般的である。
　なお、上述のバインダー、架橋剤、顔料等は、感熱発色層のみならず、後述の感熱発色層を保護する保護層等の必要に応じて設けられる種々の機能層にも使用することができる。
＜支持体＞
　支持体としては、その形状、構造、大きさ、材料等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。形状としては、例えば、シート状、ロール状、平板状等が挙げられる。構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、大きさとしては、目的とする感熱記録材料の用途等に応じて適宜選択することができる。材料としては、例えば、プラスチックフィルム、合成紙、上質紙、古紙パルプ、再生紙、片艶紙、耐油紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、微塗工紙、樹脂ラミネート紙、剥離紙等が挙げられる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
　支持体の厚み（総厚み）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、３０μｍ～２，０００μｍが好ましく、５０μｍ～１，０００μｍがより好ましい。
　本発明の感熱記録材料において、感熱発色層の形成方法は、特に制限はなく、一般に知られている方法により形成することができる。例えば、染料、顕色剤（一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体）及びヒンダードフェノール系化合物、並びに、必要に応じて添加するその他の材料（増感剤等）が分散した塗工液（感熱発色層用塗工液）を調製し、該塗工液を支持体上に塗布して塗膜を形成後、乾燥することによって形成することができる。なお、塗工液調製には、水、アルコール類、ケトン類、エステル類等の溶媒を使用することができる。
　各種材料（染料、顕色剤、ヒンダードフェノール系化合物、増感剤等）は、ボールミル、アトライター、サンドグライダー等の粉砕機あるいは乳化装置によって平均粒径が数ミクロン以下の粒子になるまで微粒化して塗工液調製に供するのが好ましく、また、それぞれの材料毎にその材料が分散した分散液を調製して、それらの分散液を混合して塗工液を調製するのが好ましい。特に、それぞれの材料毎に、その材料を、バインダーと、水、アルコール類、ケトン類、エステル類等の溶媒との存在下で湿式粉砕して平均粒径が数ミクロン以下（好適には０．１μｍ～５μｍ程度）の微粒化物に分散した分散液を作製し、それらを混合することで塗工液（感熱発色層用塗工液）を調製するのが好ましい。
　なお、本明細書における平均粒径とは、個数基準分布での体積平均粒径（Ｄ５０）のことであり、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置で測定することができる。具体的には、日機装株式会社製のレーザー回折・散乱式粒度分析計マイクロトラックＭＴ３０００により測定することができる。
　本発明においては、ヒンダードフェノール系化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、０．５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ～０．３μｍがより好ましく、０．１μｍ～０．２μｍが殊更好ましい。ヒンダードフェノール系化合物の平均粒径が、０．５μｍを越えると塗工液の保存時に十分な着色防止効果が得られない可能性があり、一方、０．１μｍより小さいと、塗工液の緑味の着色は抑えられるが、白色度が低下する可能性がある。
　また、一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体の平均粒径（Ｄ５０）は、０．５μｍ～５μｍが好ましく、０．５～１．５μｍがより好ましく、０．５～１．０μｍがさらに一層好ましく、０．５μｍ～０．９μｍがとりわけ好ましい。当該ジフェニルスルホン誘導体の平均粒径が０．５μｍより小さいと塗工液の着色防止効果が不十分となる傾向があり、５μｍを超えると発色感度が低下する傾向がある。
　本発明においては、塗工液を調製する際に使用される、一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体を含む分散液を４０℃～８０℃で加熱する、好ましくは５０℃～７０℃で加熱することにより、さらに高い着色防止効果を得ることができる。加熱温度が、８０℃を越えると凝集を起こして変質する可能性があり、４０℃未満では加熱による十分な効果が得られない可能性がある。加熱時間は、通常６時間～７２時間程度であり、より短時間で十分な効果が得られるという意味では、好ましくは６時間～４８時間、より好ましくは６時間～３０時間である。
　塗工液の固形分は通常２０重量％～４０重量％程度とすることが好ましい。また、塗工液を塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えば、エアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター等の各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。塗膜の乾燥方法は特に限定されず、放置処理による乾燥、送風乾燥機による乾燥等の種々のものを使用できる。加熱下に乾燥する場合、温度は約３０℃～１００℃程度で行なうのがよい。
　なお、感熱発色層の塗工量（塗膜の乾燥重量）は、その組成や感熱記録材料の用途等により適宜選択することができるが、通常、１ｇ／ｍ２～２０ｇ／ｍ２、好ましくは２ｇ／ｍ２～１２ｇ／ｍ２の範囲である。
　本発明の感熱発色層用塗工液は、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９に準じて測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊が、通常－４．０以上、好ましくは－３．６以上、より好ましくは－３．４以上であり（上限は好ましくは１０以下）、且つ、ＪＩＳ　Ｚ　８７１５に準じて測定した白色度Ｗが、通常６２以上、好ましくは６５以上、より好ましくは６６以上、特に好ましくは６７以上である。そのため、感熱発色層用塗工液を支持体上に塗布した感熱発色層は、白色として違和感のない色調となる。なお、白色度Ｗは高ければ高い程好ましく、特に限定されるものではないが、その上限は１００以下、９０以下、或いは８０以下である。
　また、本発明の感熱発色層用塗工液はＪＩＳ　Ｚ　８７２９に準じて測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊が、通常－８以上、５５以下、好ましくは－５以上、２以下であり、Ｌ＊は、通常８４以上、好ましくは８５以上、より好ましくは８６以上である。また、ａ＊が－３．４以上、１０以下の場合は、緑系の発色が認められにくくなり、白色としてより違和感のない色調となるため特に好ましい。上記ａ＊が－４．０未満の場合は緑系の発色が強くなり、支持体上に形成した感熱発色層に緑系の着色を生ずる可能性があるため、バーコード適性の低下などが懸念される。
　また、本発明において、感熱発色層用塗工液の耐着色性は、塗工液調製直後と経時後の色差（△Ｅ＊）で評価することができ、△Ｅ＊をできるだけ小さくすることが望ましく、特に△Ｅ＊が２以下であることが望ましい。ここで、塗工液調製直後と経時後の色差（△Ｅ＊）は、塗工液調製直後と経時後のＬ＊、ａ＊及びｂ＊のそれぞれの差を二乗して加算した値の平方根を計算することにより求めることができる。例えば、塗工液調製直後の測定値をＬ１＊、ａ１＊、ｂ１＊、塗工液調製後２４時間経過後の測定値をＬ２＊、ａ２＊、ｂ２＊とした場合、△Ｅ＊＝{(Ｌ２＊－Ｌ１＊)２＋(ａ２＊－ａ１＊)２＋(ｂ２＊－ｂ１＊)２}１／２により求めることができる。
　また、本発明においては、感熱発色層用塗工液調製直後と経時後の白色度の差（△Ｗ）もできるだけ小さいことが望ましく、△Ｗが５以下が好ましく、より好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。
　本発明の感熱記録材料は、支持体と、支持体上に形成された感熱発色層とを有する構成を基本構成とするが、感熱発色層以外の機能層をさらに設けることができる。以下、かかる機能層について説明する。
＜保護層＞
　本発明の感熱記録材料においては、印字部の耐可塑剤性、耐油性、耐熱性、耐光性、耐水性、耐湿性、印字走行性等の点から、感熱発色層上に高分子物質を主成分とする保護層を設けることが好ましく、かかる高分子物質としては、前述の「バインダー」として例示した種々の高分子物質を適用できる。通常、ポリビニルアルコール系高分子物質、澱粉等の水溶性の高分子物質を主成分とし、さらに顔料及び／又は滑剤を含有する保護層を設けることが好ましい。
　特に、本発明の感熱記録材料においては、耐熱性、耐水性、耐湿性の点から、高分子物質としてカルボキシ変性ポリビニルアルコール等のカルボキシル基含有樹脂を使用し、さらに、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂を使用する態様が好ましい。この理由は、次のように推測される。
　まず、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、架橋剤であるエピクロロヒドリン系樹脂のアミン部分或いはアミド部分の架橋反応（第１の耐水化）が起こる。次に、カルボキシル基含有樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂で形成された親水性のある架橋部位と、ポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂の親水性部位とが引き合うため、この架橋部位はポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂の疎水性基を外側にして包まれた状態、つまり親水性のある架橋部位が疎水性基によって水から保護された状態（第２の耐水化）となる。このように、保護層に使用している樹脂と架橋剤との反応部位に、より高い疎水性を付与することにより、良好な耐水性、耐湿性が得られる。
　特に、カルボキシル基含有樹脂がカルボキシ変性ポリビニルアルコールである場合、ポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂とカルボキシ変性ポリビニルアルコールの親水性部位が引き付けられ、カルボキシ変性ポリビニルアルコールがポリアミン系／ポリアミド系樹脂の疎水性基を外側にして包まれた状態になるとともに、ポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂のカチオン性部位がカルボキシ変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基と架橋反応していることにより、高い耐水性が発現するとともに、耐熱性も良好になると考えられる。
　また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂の架橋反応によって、３次元的な構造を有し、また、保護層に顔料を含有させた場合にはカチオン性であるポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂がアニオン性の顔料に対して分散効果を発現するため、従来技術に比べて保護層がポーラスな層になると考えられる。このため、耐熱性の低い材料の溶融物が保護層中の空隙に吸着されるため、優れた印字走行性（耐ヘッドカス性、耐スティッキング性）も発現することができる。
　よって、本発明の保護層には、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂を併用することが望ましい。各々単独で使用した場合、十分な耐水性を得ることはできない上、ブロッキング等の弊害が生じる可能性がある。また、その他の一般的な架橋剤、例えばグリオキザールと、エピクロロヒドリン系樹脂又はポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂を併用した場合には、十分な耐水性を得ることはできない。
　カルボキシル基含有樹脂としては、カルボキシル基を有する樹脂であれば特に制限はなく、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ターシャーリーブチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等のカルボキシル基を有する一官能性アクリルモノマーを含む樹脂、酸化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入したカルボキシル基変性ポリビニルアルコール等が挙げられるが、特に、耐熱性、耐溶剤性が優れているカルボキシル基変性ポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。
　カルボキシル基変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールに反応性を高める目的でカルボキシル基を導入したものであり、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸等の多価カルボン酸又はその無水物との反応物、或いはこれらの反応物のエステル化物として得られるか、或いは、酢酸ビニルと、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸等のエチレン性不飽和基含有モノ又はジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３－９１９９５号公報等に例示されている製造方法が挙げられる。
　また、エピクロロヒドリン系樹脂の具体例としては、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂等を挙げることができ、これらはいずれかを単独で用いるか又は併用することができる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度及び分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）、スミレーズレジン６７５Ａ、スミレーズレジン６６１５（以上、住友化学株式会社製）、ＷＳ４００２、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０２４、ＷＳ４０３０、ＷＳ４０４６、ＷＳ４０１０、ＣＰ８９７０（以上、星光ＰＭＣ株式会社製）等が挙げられる。
　また、本発明において「ポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂」とは、ポリアミン系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂、或いは、ポリアミンポリアミド系樹脂を意味し、当該ポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂には、例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂、ポリアミド尿素樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂等が包含され、これらは１種または２種以上を使用することができる。具体例としては、スミレーズレジン３０２（住友化学株式会社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学株式会社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学株式会社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学株式会社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ－１００（住友化学株式会社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ－１０２Ａ（住友化学株式会社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ－１０６Ｎ（住友化学株式会社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ－２０３（５０）（住友化学株式会社製：ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ－１９８（住友化学社株式会製：ポリアミド樹脂）、プリンティブＡ－７００（旭化成株式会社製）、プリンティブＡ－６００（旭化成株式会社製）、ＰＡ６５００（星光ＰＭＣ株式会社製：ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂）、ＰＡ６５０４（星光ＰＭＣ株式会社製：ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂）、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ株式会社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ株式会社製：ポリエチレンイミン樹脂）等が挙げられる。特に制限されるものではないが、発色感度の点から、少なくともポリアミン系樹脂又はポリアミンポリアミド系樹脂（ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂等）を使用することが望ましい。
　保護層における、エピクロロヒドリン系樹脂とポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂の含有量は、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール等のカルボキシル基含有樹脂１００重量部に対して、それぞれ１重量部～１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５重量部～５０重量部である。含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗工液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じる。なお、エピクロロヒドリン系樹脂はｐＨ６．０以上で架橋反応するため、保護層の形成に使用する保護層用塗工液のｐＨは６．０以上に調整することが望ましい。
　本発明において、保護層には顔料を配合するのが好ましく、当該顔料としては、前述の感熱発色層における顔料において例示した例示物を使用することができ、これらの顔料は、単独又は２種以上混合して使用することができる。保護層中の顔料及び高分子物質の含有量は、顔料１００重量部に対し高分子物質（固形分）３０重量部～３００重量部程度が好ましい。
　また、保護層には、滑剤等、必要に応じて上記以外の成分を含有させてもよいが、これらの成分の種類及び量は、要求される性能及び記録適性に従って決定することができる。
　なお、保護層の塗工量（塗膜の乾燥重量）は、その組成や感熱記録材料の用途等により適宜選択することができるが、通常、１ｇ／ｍ２～５ｇ／ｍ２程度が好ましい。
＜その他の層＞
　本発明の感熱記録材料においては、発色感度をさらに高める目的で、顔料や高分子物質等を含有する下塗層を感熱発色層の下に設けることもできる。また、支持体の感熱発色層とは反対側の面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、支持体と感熱発色層の間、感熱発色層と保護層間、更に支持体とバック層間に中間層（断熱層）を形成してもよい。本発明の感熱記録材料を、保護層や下塗層を有するものとする場合、それら感熱発色層以外の機能層の形成は、前述の感熱発色層の形成方法に準じて行なえばよい。即ち、その機能層を構成する材料の分散液を調製し、その分散液を塗工液として塗膜形成及び塗膜の乾燥を行なえばよい。また、各層の塗工後にスーパーカレンダー等による平滑化処理を施す等、感熱記録材料分野における各種公知の技術を必要に応じて適宜付加することができる。
＜感熱記録材料＞
　本発明の感熱記録材料は、支持体と、該支持体上に設けた、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤及びヒンダードフェノール系化合物を含む感熱発色層とを少なくとも有する感熱記録材料であり、好ましくは、感熱記録層上に保護層を有するものである。また、必要に応じて、下塗層、中間層を有していてもよい。
　本発明の感熱記録材料は、顕色剤として上記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体を使用しているにもかかわらず、緑系の発色がなく白色として違和感のない色調を有するものである。
　以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例により限定されるものではない。
　以下の実施例及び比較例においては、支持体の片面にアンダー層、感熱発色層（記録層）及び必要に応じて保護層を形成した。尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
　感熱記録材料の各塗工層に用いた塗工液を以下のように調製した。
＜感熱発色層用塗工液＞
　下記のＡ液～Ｄ液を、それぞれ別々に、液中の固形材料の平均粒径が約０．５μｍになるまでサンドグラインダーで湿式磨砕を行った。
　なお、平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分析計マイクロトラックＭＴ３０００（日機装株式会社製）により測定した個数基準分布での体積平均粒径（Ｄ５０）である。
Ａ液（ヒンダードフェノール系化合物分散液）
　・１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン　＜大阪新薬株式会社製、商品名：ＯＳ－９３０、分子量５４５、融点１８５℃以上＞　６．０部
　・ポリビニルアルコール　＜日本合成化学工業株式会社製、商品名：ゴーセランＬ－３２６６＞１０％水溶液　　５．０部
　・水　　１．５部
　ここで、上記１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン＜大阪新薬株式会社製、商品名：ＯＳ－９３０＞は、ＣｕＫα線のＸ線源を用いたＸ線回折測定において、回折角（２θ）＝６．５°に最大の回折Ｘ線ピークを示し、回折角（２θ）＝１３．１°に２番目に強い回折Ｘ線ピークを示し、回折角（２θ）＝１９．７°に３番目に強い回折Ｘ線ピークを示すものであった（図１参照）。
また、上記ＯＳ－９３０（商品名）は、６％の水分を含む結晶（以下、Ａ晶と称する）であった。
　なお、上記ＯＳ－９３０（商品名）における上述の融点（１８５℃以上）は、常圧、１３０℃で１時間加熱後に測定した融点であり、上記ＯＳ－９３０（商品名）の融点をＪＩＳ　Ｋ　００６４に準拠して測定したところ、融点は１２３℃であった。
　Ｘ線回折測定は、株式会社ＲＩＧＡＫＵ製Ｘ線回折装置ＲＡＤ-ＲＢを用いて行なった。
（測定条件）
Ｘ線：CuKa1
管電圧/管電流： 40kv/40Ma
発散スリット：1/2deg
散乱スリット：1/2deg
受光スリット：0.3mm
走査モード：連続
スキャンスピード：4deg/min
スキャンステップ：0.02deg
走査軸：2θ/θ
走査範囲：2deg～60deg
Ｂ液（顕色剤分散液）
　・１－［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］－４－［４－（４－イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン　＜特開２００３－２１２８４１号公報に記載の方法で合成した、下記式で表される化合物＞　　６．０部
　・ポリビニルアルコール　＜日本合成化学工業株式会社製、商品名：ゴーセランＬ－３２６６＞　１０％水溶液　　５．０部
　・水　　１．５部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Ｃ液（塩基性無色染料分散液）
　・３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン　＜山本化成株式会社製、商品名：ＯＤＢ－２）　　６．０部
　・ポリビニルアルコール　＜日本合成化学工業株式会社製、商品名：ゴーセランＬ－３２６６＞１０％水溶液　　５．０部
　・水　　１．５部
Ｄ液（増感剤分散液）
　・β－ベンジルオキシナフタレン　＜上野製薬株式会社製＞　　６．０部
　・ポリビニルアルコール　＜日本合成化学工業株式会社製、商品名：ゴーセランＬ－３２６６＞１０％水溶液　　５．０部
　・水　　１．５部
＜下塗層用塗工液＞
　・焼成カオリン　＜ＢＡＳＦ社製、商品名：アンシレックス９０＞
　　９０．０部
　・スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス（固形分５０％）
　　１０．０部
　・水　　５０．０部
　上記材料を混合攪拌して下塗層用塗工液を調製した。
＜保護層用塗工液＞
　・水酸化アルミニウム５０％分散液　＜マーティンスベルグ社製、商品名：マーティフィンＯＬ＞　　９．０部
　・カルボキシル変性ポリビニルアルコール　＜株式会社クラレ製、商品名：ＫＬ１１８、重合度：約１７００、鹸化度：９５モル％～９９モル％＞１０％水溶液　　３０．０部
　・ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂　＜星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０３０、固形分２５％、カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン＞　４．０部
　・変性ポリアミン樹脂　＜住友化学株式会社製、商品名：スミレーズレジンＳＰＩ－１０２Ａ、固形分４５％＞　　２．２部
　・ステアリン酸亜鉛　＜中京油脂株式会社製、商品名：ハイドリンＺ－７－３０、固形分３０％＞　　２．０部
　上記材料を混合攪拌して保護層用塗工液を調製した。
[実施例１]
　下記の割合で各分散液を混合して感熱発色層用塗工液を調製した。
　Ａ液（ヒンダードフェノール系化合物分散液）　　　　　　　　１．８部
　Ｂ液（顕色剤分散液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６．２部
　Ｃ液（塩基性無色染料分散液）　　　　　　　　　　　　　　１８．０部
　Ｄ液（増感剤分散液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６．０部
　シリカ　＜水澤化学工業株式会社製、商品名：Ｐ５３７　２５％分散液＞　　　１７．５部
　ポリビニルアルコール　＜日本合成化学工業株式会社製、商品名：ゴーセランＬ－３２６６＞１０％溶液　　２５．０部
　この塗工液を温度２２℃～２３℃で保存し、２４時間後に、日本電色工業株式会社製分光式色彩計ＳＥ－２０００を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９に準じて、反射法、光源：Ｄ６５、視野角：２度の条件で、色調（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）を測定した。また、ＪＩＳ　Ｚ　８７１５に準じ、白色度Ｗを測定した。その結果を表１に示す。
　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系では、明度をＬ＊、色相と彩度を示す色度をａ＊、ｂ＊で表わす。なお、ａ＊、ｂ＊は色の方向を示し、ａ＊はプラス値が赤方向、マイナス値が緑方向、ｂ＊はプラス値が黄方向、マイナス値が青方向を示す。
[実施例２]
　実施例１の塗工液において、Ａ液の量を３．６部にＢ液の量を１４．４部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱発色層用塗工液を調製し、色調（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）及び白色度Ｗを測定した。その結果を表１に示す。
[実施例３]
　実施例１の塗工液において、Ａ液の量を５．４部、Ｂ液の量を１２．６部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱発色層用塗工液を調製し、色調（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）及び白色度Ｗを測定した。その結果を表１に示す。
[実施例４]
　実施例１の塗工液において、Ａ液の量を０．９部、Ｂ液の量を１８．０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱発色層塗工液を調製し、色調（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）及び白色度Ｗを測定した。その結果を表１に示す。
[実施例５]
　実施例１の塗工液において、Ａ液の量を１．８部、Ｂ液の量を１８．０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱発色層用塗工液を調製し、色調（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）及び白色度Ｗを測定した。その結果を表１に示す。
[実施例６]
　実施例１の塗工液において、Ａ液の量を９．０部、Ｂ液の量を１８．０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱発色層用塗工液を調製し、色調（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）及び白色度Ｗを測定した。その結果を表１に示す。
[実施例７]
　実施例５の塗工液において、Ｄ液のベンジルオキシナフタレンを、１，２－ジ－（３－メチルフェノキシ）エタン（三光株式会社製、商品名：ＫＳ２３２）に変更したこと以外は実施例５と同様にして、感熱発色層塗工液を調製し、色調（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）及び白色度Ｗを測定した。その結果を表１に示す。
[実施例８]
　実施例５の塗工液において、Ａ液を、ヒンダードフェノール系化合物の平均粒径（Ｄ５０）が０．２μｍの分散液に変更したこと以外は実施例５と同様にして、感熱発色層用塗工液を調製し、色調（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）及び白色度Ｗを測定した。その結果を表１に示す。
　また、当該感熱発色層用塗工液の塗工液調製後２４時間経過した後の塗工液の色調（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）及び白色度Ｗをそれぞれ測定し、塗工液調製直後と２４時間経過後の色差（△Ｅ＊）と白色度の差（△Ｗ）を求めたところ、色差（△Ｅ＊）は０．５９であり、白色度の差（△Ｗ）は１．０であった。
[実施例９]
　実施例８の塗工液において、Ｂ液を、顕色剤の平均粒径が０．９μｍの分散液に変更し、更にＢ液を６０℃で２４時間加熱したこと以外は実施例８と同様にして、感熱発色層用塗工液を調製し、色調（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）及び白色度Ｗを測定した。その結果を表１に示す。
[実施例１０]
　実施例９の塗工液において、Ａ液の量を０．３６部に変更したこと以外は実施例９と同様にして、感熱発色層用塗工液を調製し、色調（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）及び白色度Ｗを測定した。その結果を表１に示す。
[実施例１１]
　以下の方法により、アモルファス状１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン（以下、Ｂ晶と称する)を製造した。
　窒素雰囲気下、２００ｍＬ４口コルベン中で、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン＜株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：ＡＯ－３０＞（３５ｇ、６４．２ｍｍｏｌ）を２００℃で融解した後、急冷し、アモルファス状１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン（３２ｇ、５８．７ｍｍｏｌ）を得た。Ｘ線回析測定によって得られた化合物の性状の確認を行なったところ、アモルファス状であることを確認した（図２参照）。また、得られた化合物中、水分は検出されなかった。
　実施例５の塗工液において、Ａ液の１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタンを、Ｂ晶に変更したこと以外は実施例５と同様にして、感熱発色層用塗工液を調製し、色調（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）及び白色度Ｗを測定した。その結果を表１に示す。
[比較例１]
　Ａ液の１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタンを水に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、感熱発色層用塗工液を調製し、色調（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）及び白色度Ｗを測定した。その結果を表１に示す。得られた塗工液は、緑色に着色し、白色度も低下した。
　また、当該感熱発色層用塗工液の塗工液調製後２４時間経過した後の塗工液の色調（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）及び白色度Ｗをそれぞれ測定し、塗工液調製直後と２４時間経過後の色差（△Ｅ＊）と白色度の差（△Ｗ）を求めたところ、色差（△Ｅ＊）は９．１４、白色度の差（△Ｗ）は１４．２であった。
[実施例１２]
　Ａ液の１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタンをＡＯ－３０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、感熱発色層用塗工液を調製し、色調（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）及び白色度Ｗを測定した。その結果を表１に示す。　
　なお、ＡＯ－３０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）は、上記Ａ晶及びＢ晶と異なり、ＣｕＫα線のＸ線源を用いたＸ線回折測定（測定条件は上記と同じ）において、回折角（２θ）＝６．９°、９．７°及び１１．１°に強いピークを示した（図３参照）。得られた化合物（以下、Ｃ晶と称する）中、水分は検出されず、また、ＪＩＳ　Ｋ　００６４に準拠して融点測定を行ったところ、融点は１８５℃であった。
[比較例２]
　Ａ液の平均粒径を０．９μｍに変更したこと以外は実施例４と同様にして、感熱発色層用塗工液を調製し、色調（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）及び白色度Ｗを測定した。その結果を表１に示す。得られた塗工液は、若干緑色に着色し、白色度は低下した。
[実施例１３]
　Ｂ液の平均粒径を０．３μｍに変更したこと以外は実施例４と同様にして、感熱発色層用塗工液を調製し、色調（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）及び白色度Ｗを測定した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
  
[実施例１４]
　上質紙（４７ｇ／ｍ２の基紙）の片面に下塗層用塗工液を、マイヤーバーで塗工量が乾燥重量で１０．０ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、アンダー塗工紙を得た。このアンダー塗工紙の下塗層上に、実施例１で調製した感熱発色層用塗工液を塗工量が乾燥重量で６．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）した。得られたシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００秒～１０００秒になるように処理して感熱記録材料を作製した。得られた感熱記録材料は、緑色の着色がなく白色として違和感のないものであった。
[実施例１５]
　感熱発色層塗工液を、実施例２で調製した感熱発色層塗工液に変更したこと以外は実施例１４と同様にして感熱記録体材料を作製した。得られた感熱記録材料は、緑色の着色がなく白色として違和感のないものであった。
[実施例１６]
　感熱発色層塗工液を、実施例３で調製した感熱発色層塗工液に変更したこと以外は実施例１４と同様にして感熱記録体材料を作製した。得られた感熱記録材料は、緑色の着色がなく白色として違和感のないものであった。
[比較例３]
　感熱発色層塗工液を、比較例１で調製した感熱発色層塗工液に変更したこと以外は実施例１４と同様にして感熱記録体材料を作製した。得られた感熱記録材料は、緑色に着色し、明度が低下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
   　 
　本発明の感熱記録材料は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、屋外で使用されるハンディターミナル等の出力媒体としても使用できる。
　本出願は日本で出願された特願２００９－９１５６９を基礎としており、それらの内容は本明細書に全て包含される。

Claims (10)

  1. 　無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と、ヒンダードフェノール系化合物と、電子受容性顕色剤として下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒ１は、炭素数が１～１２の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和炭化水素を表し、Ｒ２～Ｒ７は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は炭素数が１～１２のアルキル基若しくはアルケニル基を表し、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ０～４の整数を表し、ｍは０～５の整数を表し、Ａは、それぞれ独立して、エーテル結合を有してもよい炭素数が１～１２の直鎖又は分枝の飽和又は不飽和の炭化水素基を表す。）で表されるジフェニルスルホン誘導体とを含有する感熱発色層用塗工液であって、
    　前記ヒンダードフェノール系化合物の平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ以下であり、
    　当該塗工液のＪＩＳ　Ｚ　８７２９に準じて測定した色調のａ＊が－４．０以上、且つ、ＪＩＳ　Ｚ　８７１５に準じて測定した白色度Ｗが６２以上であることを特徴とする感熱発色層用塗工液。
  2. 　ヒンダードフェノール系化合物が、下記一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１４は、それぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基を示し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。）
    で表される１，１，３－トリス置換ブタン系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の塗工液。
  3. 　ヒンダードフェノール系化合物の含有量が、一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体１重量部に対して０．０１重量部～１０重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗工液。
  4. 前記一般式（２）において、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１４がｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ９、Ｒ１２及びＲ１５がメチル基であり、Ｒ１０、Ｒ１３及びＲ１６が水素原子であることを特徴とする請求項２又は３に記載の塗工液。
  5. 　前記一般式（２）で表される１，１，３－トリス置換ブタン系化合物が、ＣｕＫα線のＸ線源を用いたＸ線回折測定において、回折角（２θ）＝６．４°～６．６°の範囲に最大の回折Ｘ線ピークを示し、さらに、（２θ）＝１３．０°～１３．２°の範囲、及び、（２θ）＝１９．６°～１９．８°の範囲のいずれか一方に２番目に強い回折Ｘ線ピークを示し、いずれか他方に３番目に強い回折Ｘ線ピークを示す結晶構造を有することを特徴とする請求項２～４のいずれか一項に記載の塗工液。
  6. 　前記一般式（２）で表される１，１，３－トリス置換ブタン系化合物が、アモルファス性のヒンダードフェノール系化合物であることを特徴とする請求項２～４のいずれか一項に記載の塗工液。
  7. 　前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体の平均粒径が０．５μｍ～５μｍであることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の塗工液。
  8. 　前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体を含む分散液を４０℃～８０℃で６時間～７２時間加熱した後、当該分散液を用いて調製されたものであることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の塗工液。
  9. 　支持体上に感熱発色層を設けた感熱記録材料であって、該感熱発色層が請求項１～８のいずれか一項に記載の塗工液を用いて形成されたものであることを特徴とする感熱記録材料。
  10. 　感熱発色層上にカルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂を含む保護層がさらに設けられていることを特徴とする請求項９に記載の感熱記録材料。
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