JPH08333329A - ジフェニルスルホン誘導体及びそれを用いた記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明は下記式（Ｉ）で表されるジフェニルス
ルホン誘導体および該誘導体を少なくとも一種以上含有
することを特徴とする記録材料である。 【化１】 （式中、Ｙは鎖状あるいは分岐鎖を有していてもよい、
飽和あるいは不飽和の炭素数１〜１２の炭化水素基、エ
ーテル結合を有する炭素数１〜８の炭化水素基または、 【化２】 （Ｒはメチレン基またはエチレン基を表す）を示し、Ｒ
¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴は低級アルキル基又は低級アル
ケニル基を示し、ｍは０又は２以下の整数を、ｎ、ｐ、
ｑ及びｒは０又は４以下の整数を示す。但し、ｎ、ｐ、
ｑ及びｒが２以上である場合のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ
⁴ で表される置換基のそれぞれは異なってもよい。） 【効果】地肌の保存性が良く、耐可塑剤性、耐油性の優
れた記録材料が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なジフェニルスルホ
ン誘導体を含有する発色画像の保存安定性を改良した記
録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】発色性染料と顕色剤との反応による発色
を利用した記録材料は現像定着等の煩雑な処理を施すこ
となく、比較的簡単な装置で短時間に記録できることか
ら、ファクシミリ、プリンタ−等の出力記録のための感
熱記録紙または数枚を同時複写する帳票のための感圧複
写紙などで広く使用されている。これらの記録材料とし
ては、速やかに発色し、未発色部分（以下「地肌」と言
う）の白度が保持され、また発色した画像及び地肌の堅
牢性の高いものが要望されている。更に近年に到っては
ラベル等記録画像の信頼性の重視される分野で多量に使
用されるようになり、包装に使用される有機高分子材料
に含まれる可塑剤や油脂類等に対して保存安定性の高い
発色画像を有する記録材料が強く要望されてきた。その
為に、発色性染料および顕色剤はもとより、保存安定剤
等種々の助剤の開発等多方面から問題解決の検討がなさ
れているが、十分満足できるものは未だ見出されていな
い。

【０００３】本発明の化合物に類似するものとしては種
々のジフェニルスルホン誘導体、フェネチルアルコ−ル
誘導体等が挙げられる。これらは記録材料用の顕色剤等
で知られており、一方がアルコキシ基またはアラルキル
オキシ基であり、他方がヒドロキシ基であるジフェニル
スルホン誘導体が特開昭５７−２１０８８６号、特開昭
５８−２０４９３号、特開昭５８−８２７８８号、特開
昭５８−１３２５９３号、特開昭６０−１３８５２号、
国際公開ＷＯ８４／０２８８２号等で提案されている。
又、最近では上述した保存性を改良する方法として、ノ
ボラック型エポキシ樹脂あるいはグリシジル化合物等の
エポキシ基を含有する記録材料の出願が出されており、
本願出願人も４−ヒドロキシ−４’−（２−メチルグリ
シジルオキシ）ジフェニルスルホンを出願している。し
かし、いずれにしても上述した画像の保存安定性の点で
未だ充分であるとはいいがたい。

【０００４】また、本出願人は、下記化合物を特開平５
−１９４３６８号で画像安定剤として開示している。

【化４】 しかし、この化合物は顕色剤として使用した場合、地肌
部の耐湿熱性が悪く、また発色濃度および感度も低いも
のであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記した様に、記録材
料においては発色した画像の保存安定性、特に近年では
耐可塑剤性、耐油性の改良が待たれている。本発明の目
的は、上記の様な問題点を解決する発色画像の保存安定
性に優れるとともに、十分な発色濃度、地肌の白色度の
保存性をもつ記録材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は下記式（Ｉ）で
表されるジフェニルスルホン誘導体および該誘導体を少
なくとも一種以上含有することを特徴とする記録材料で
ある。

【０００７】

【化５】

【０００８】〔式中、Ｙは鎖状あるいは分岐鎖を有して
いてもよい、飽和あるいは不飽和の炭素数１〜１２の炭
化水素基、エーテル結合を有する炭素数１〜８の炭化水
素基または、

【化６】 （Ｒはメチレン基またはエチレン基を表す）を示し、Ｒ
¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴は低級アルキル基又は低級アル
ケニル基を示し、ｍは０又は２以下の整数を、ｎ、ｐ、
ｑ及びｒは０又は４以下の整数を示す。但し、ｎ、ｐ、
ｑ及びｒが２以上である場合のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ
⁴ で表される置換基のそれぞれは異なってもよい。〕

【０００９】Ｙの具体的な例としては、メチレン基、エ
チレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタ
メチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オ
クタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウ
ンデカメチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン
基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、メチレン
エチレン基、エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチ
レン基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルテトラ
メチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エ
チル−４−メチル−テトラメチレン基、ビニレン基、プ
ロペニレン基、２−ブテニレン基、エチニレン基、２−
ブチニレン基、１−ビニルエチレン基、エチレンオキシ
エチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、
エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオ
キシメチレンオキシエチレン基、１，３−ジオキサン−
５，５−ビスメチレン基、１，２−キシリル基、１，３
−キシリル基、１，４−キシリル基などが挙げられる。

【００１０】Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の低級アルキル基又は低級アル
ケニル基は、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基又はＣ₂ 〜Ｃ₄ の
アルケニル基であり、具体的な例としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−
メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ビニル基、
アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−
ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル
基、２−メチル−２−プロペニル基などが挙げられる。

【００１１】一般式（Ｉ）で表される化合物の中では一
般式（ＩＩ）で表されるジフェニルスルホン誘導体が好
ましい。

【００１２】

【化７】

【００１３】また特に一般式（ＩＩＩ）で表される化合
物が好ましい。

【００１４】

【化８】

【００１５】さらに、合成上、一般式（ＩＶ）で表され
る化合物が有利である。

【００１６】

【化９】

【００１７】式（ＩＩ）で表されるジフェニルスルホン
誘導体の具体例を次の第１〜４表に挙げるがこれらに限
定されることはない。また、これらの化合物の中には異
性体を持つものもあるが、それも本発明化合物に含まれ
る。

【００１８】

【表１０１】

【００１９】

【表１０２】

【００２０】

【表１０３】

【００２１】

【表１０４】

【００２２】

【表１０５】

【００２３】

【表１０６】

【００２４】

【表２０１】

【００２５】

【表３０１】

【００２６】

【表３０２】

【００２７】

【表４０１】

【００２８】

【表４０２】

【００２９】式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘
導体の製造方法は塩基性物質の存在下、水溶媒または水
と有機溶媒の二層系で行うのが好ましく、次の反応式が
示す方法で製造できる。原料としては、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン誘導体または２，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン誘導体が入手しやすく好
ましい。

【００３０】

【化１０】

【００３１】（式中、Ｘは塩素、臭素等のハロゲン原子
を示す。その他の置換基については前記と同じであ
る。） 水と有機溶媒の二層系での反応では、例えばベンゼン、
トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のベン
ゼン系有機溶媒、ジエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン系有機溶媒、酢酸エチル等のエステル系
有機溶媒など非水溶性有機溶媒中で、アルカリ性物質、
例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属類の水酸化物、
具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム等の存在下、反応温度６０〜９０℃で数時間か
ら十数時間反応が行われる。水溶媒での反応では、水溶
媒中、上記のアルカリ性物質の存在下、反応温度０〜９
０℃で数時間から十数時間反応が行われる。この後、溶
媒で選択抽出することにより純度の高い単一化合物を得
ることができる。

【００３２】本発明の化合物は、発色性染料を使用する
記録材料ならばどの様な用途にでも利用でき、例えば、
感熱記録紙又は感圧複写紙等に利用することができる。

【００３３】本発明は、本発明の化合物の１種以上を発
色性染料を含む記録材料中に含んでいればよく、例え
ば、耐可塑剤性の優れた顕色剤としての使用はもちろ
ん、耐可塑剤性を有する画像保存安定剤としても使用で
きる。このように、顕色剤と画像保存安定剤の両用途の
特性を有することは、発色染料に対する顕色剤と画像保
存安定剤の相対的な使用量を相互に減じることで、より
安価に記録材料を製造することができ、極めて有利であ
る。

【００３４】発色性染料を含む記録材料の製造方法は一
般的に行われている方法でよく、例えば画像保存安定剤
としての用途の場合には顕色剤と増感剤等各種助剤類と
一緒に使用し、顕色剤としての用途の場合には増感剤等
各種助剤類と一緒に使用して製造する。勿論、本発明の
化合物を組み合わせて、一方を画像保存安定剤、他方を
顕色剤として使用することも可能であるし、また本発明
の化合物と同じ用途の化合物を併用して、発色特性に特
徴を持たせた記録材料を製造することも可能である。

【００３５】本発明の化合物を感熱記録紙に使用する場
合には、既知の顕色剤、画像保存安定剤と同様に使用す
ればよく、例えば、本発明の化合物、助剤及び発色性染
料のそれぞれを水溶性結合剤の水溶液中に分散させ、そ
れらの分散液を混合して紙等の支持体に塗布して乾燥す
る。

【００３６】また、上述した様に発色層中に含有せしめ
る方法のほか、多層構造からなる場合には、例えば、保
護層、アンダーコート層等任意の層中に含有せしめるこ
ともできる。

【００３７】発色性染料に対する本発明の化合物の使用
割合は、画像保存安定剤として使用する場合には発色性
染料１重量部に対し０．１〜５重量部、好ましくは０．
２〜２重量部の割合であり、顕色剤として使用する場合
には発色性染料の１重量部に対し１〜１０重量部、好ま
しくは１．５〜５重量部の割合である。

【００３８】上記助剤として、画像安定剤、増感剤、填
料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡
剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ含有させるこ
とができる。

【００３９】増感剤は任意に選択使用できるが、例えば
ステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、ベンズア
ミド、ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニリド、チ
オアセトアニリド、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ
（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４−クロロベン
ジル）、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テ
レフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジベンジル、ビス
（tert−ブチルフェノール）類、４、４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンのジエーテル類、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェ
ノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキ
シ）エタン、２−ナフトールベンジルエーテル、ジフェ
ニルアミン、カルバゾール、２，３−ジ− m−トリルブ
タン、４−ベンジルビフェニル、４，４’−ジメチルビ
フェニル、m-ターフェニル、ジ−β−ナフチルフェニレ
ンジアミン、１−ヒドロキシ−ナフトエ酸フェニル、２
−ナフチルベンジルエーテル、４−メチルフェニル−ビ
フェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジメチルフ
ェニル）エタン、２，３，５，６−テトラメチル−４’
−メチルジフェニルメタン等を挙げることができる。

【００４０】填料としては、クレー、タルク、カオリ
ン、サテンホワイト、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪
酸アルミニウム等を例示することができる。

【００４１】分散剤としては、スルホコハク酸ジオクチ
ルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫
酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩等を例示すること
ができる。

【００４２】発色画像安定化剤としては、４−ベンジル
オキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）−ジフ
ェニルスルホン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェ
ニルスルホン、などのエポキシ基含有ジフェニルスルホ
ン類、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４−（α
−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ）−４’−ヒド
ロキシジフェニルスルホン、２−プロパノール誘導体、
サリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金属塩
（特に亜鉛塩）、その他水不溶性の亜鉛化合物等を例示
することができる。

【００４３】酸化防止剤としては２，２’−メチレンビ
ス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，
２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフ
ェノール）、４，４’−プロピルメチレンビス（３−メ
チル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチ
リデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、４，４’−チオビス（２−tert−ブチル−５−メ
チルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロヘキシルフェニル）ブタン等を、減感剤として
は脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリコール、グ
アニジン誘導体等を例示することができる。

【００４４】また粘着防止剤としては、ステアリン酸、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウ
バワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等
を例示することができる。

【００４５】光安定剤としては、サリチル酸系紫外線吸
収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収
剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤などを挙げること
ができる。

【００４６】本発明の化合物とともに使用される発色性
染料としては，フルオラン系、フタリド系、ラクタム
系、トリフェニルメタン系、フェノチアジン系及びスピ
ロピラン系等のロイコ染料を挙げることができるが、本
発明はこれらに限定されるものではなく、酸性物質であ
る顕色剤と接触することにより発色する発色性染料であ
れば制限なく使用することができる。

【００４７】これらの染料のうち、フルオラン系のもの
としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブ
チルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ
−７−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブ
チルアミノ−７−（ｏ−フロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−５，６ベンゾフル
オラン ３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ，Ｎ’−ジ
ベンジルアミノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフル
オラン等を例示することができる。また、近赤外吸収染
料としては、３−（４−（４−（４−アニリノ）−アニ
リノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３，３−ビス（２−（４−ジメチルアミノフェニル）−
２−（４−メトキシフェニル）ビニル）−４，５，６，
７−テトラクロロフタリド、３，６，６’−トリス（ジ
メチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリ
ド〕等が挙げられる。

【００４８】また、本発明の化合物とともに他の顕色剤
を併用することができ、例えばビスフェノールＡ、４，
４’-sec- ブチリデンビスフェノール、４，４’−シク
ロヘキシリデンビスフェノール、２，２−ジメチル−
３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，
２’−ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレン−ビス
（４−ヒドロキシベンゾエート）、２，２−ジメチル−
３，３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，
２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン等のビスフ
ェノール化合物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチ
オエーテル、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）−３，５−ジオキサヘプタン、２，２’−ビス（４
−ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、４，
４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルチ
オエーテル等の含硫黄ビスフェノール化合物、４−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ
安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メ
チルベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチ
ル等の４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、安息香酸亜
鉛、４−ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩、４−
（２−（４−メトキシフェニルオキシ）エチルオキシ）
サリチル酸などのサリチル酸類、サリチル酸亜鉛等のサ
リチル酸金属塩、４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４
−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフ
ェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチル
ジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン等の
ヒドロキシスルホン類、４−ヒドロキシフタル酸ジメチ
ル、４−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、４−ヒ
ドロキシフタル酸ジフェニル等の４−ヒドロキシフタル
酸ジエステル類、２−ヒドロキシ−６−カルボキシナフ
タレン等のヒドロキシナフトエ酸のエステル類、ヒドロ
キシアセトフェノン、ｐ−フェニルフェノール、４−ヒ
ドロキシフェニル酢酸ベンジル、ｐ−ベンジルフェノー
ル、ハイドロキノン−モノベンジルエーテル、更にトリ
ブロモメチルフェニルスルホン等のトリハロメチルスル
ホン類、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミ
ノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のスルホニル
ウレア類、テトラシアノキノジメタン等の電荷移動錯体
等を挙げることができる。

【００４９】本発明の化合物は、既知の画像保存安定
剤、顕色剤或いは増感剤を使用する場合と同様に感圧複
写紙に使用することができる。例えば、公知の方法によ
りマイクロカプセル化した発色性染料を適当な分散剤に
よって分散し、紙に塗布して発色剤シートを作製する。
本発明の顕色剤の分散液を紙に塗布して顕色剤シートを
作製することができ、このようにして作製された両シー
トを組合せて感圧複写紙が作製される。また、作製され
る感圧複写紙は、発色性染料の有機溶媒溶液を内包する
マイクロカプセルを下面に塗布担持している上用紙と顕
色剤を上面に塗布担持している下用紙とからなるユニッ
トでも、或いは該マイクロカプセルと顕色剤とが同一の
紙面に塗布されているいわゆるセルフコンテントペーパ
ーであってもよい。

【００５０】以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に
説明するが、必ずしもこれだけに限定されるものではな
い。

【００５１】実施例１〔化合物１−１の合成例〕 水１００ｍｌ中に、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２
０モル）を溶解させ、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェ
ニルスルホン（以下、「ＢＰＳ」と略す）４０．０ｇ
（０．１６モル）を加えた。次いで、メチルイソブチル
ケトン（以下ＭＩＢＫと略す）１００ｍｌを加え、次い
でジブロモメタン７．０ｇ（０．０４モル）を加え加熱
還流させて１５時間反応した。反応終了後、希硫酸を加
えて水層を弱酸性とし水層を分離した。有機溶媒層を１
％ＮａＯＨ水溶液で洗浄して未反応のＢＰＳを回収した
後、ＭＩＢＫを濃縮、冷却して目的化合物１，１−ビス
〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノ
キシ〕メタンの白色結晶２．５ｇ、融点２１３〜２１５
℃を得た。高速液体クロマトグラフィーで純度を測定し
たところ９５．２％であり、ジブロモメタンからの収率
は１２％であった。

【００５２】実施例２〔化合物１−６の合成例〕 実施例１と同様にして、ジブロムメタンの代わりにジブ
ロムヘキサン９．８ｇ（０．０４モル）を加え加熱還流
させて１１時間反応した。反応終了後、希硫酸を加えて
水層を弱酸性とし水層を分離した。有機溶媒層を１％Ｎ
ａＯＨ水溶液で洗浄して未反応のＢＰＳを回収した後、
ＭＩＢＫを濃縮除去して黄色オイル１４．５ｇを得た。
高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、目的化
合物である１，６−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニ
ルスルフォニル）フェノキシ〕ヘキサンの濃度は５０．
０％であった。このオイルをカラムクロマトグラフィー
で精製し、目的化合物の白色結晶３．５ｇ、融点２２５
〜２２６℃を得た。高速液体クロマトグラフィーで純度
を測定したところ９６．６％であり、ジブロムヘキサン
からの収率は１０％であった。

【００５３】実施例３〔化合物１−２５の合成例〕 実施例１と同様にして、ジブロムメタンの代わりに１，
４−ジクロル−２−ブテン５．０ｇ（０．０４モル）を
加え加熱還流させて２時間反応した。反応終了後、希硫
酸を加えて水層を弱酸性とし水層を分離した。有機溶媒
層を１％ＮａＯＨ水溶液で洗浄して未反応のＢＰＳを回
収した後、ＭＩＢＫを濃縮、冷却して目的化合物１，４
−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）
フェノキシ〕−２−ブテンの白色結晶５．９ｇ、融点２
０５〜２０９℃を得た。高速液体クロマトグラフィーで
純度を測定したところ９１．７％であり、１，４−ジク
ロル−２−ブテンからの収率は２７％であった。また、
メタノールで再結晶を行い、異性体を分離した。ｃｉｓ
体はアモルファス状であり、ｔｒａｎｓ体は２４４〜２
４６℃の融点であった。

【００５４】実施例４〔化合物１−３０の合成例〕 脱水したジメチルホルムアミド ２００ｍｌ中に、４−
ベンジルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン
２７．２ｇ（０．０８ｍｏｌ）を溶解させ、６０％油
性水素化ナトリウム ３．５ｇ（０．０８８ｍｏｌ）を
加えた。次いで、ビス ２−クロロエチルエーテル
５．７ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、１００℃で４時間
反応した。反応後、メチルイソブチルケトン ２００ｍ
ｌ、水 ２００ｍｌを加えて７０℃以上を保ちつつ、水
層を分離した。メチルイソブチルケトンを冷却し、２，
２′−ビス〔４−（４−ベンジルオキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ〕ジエチルエーテルの白色結晶２３．
７ｇを得た（ビス ２−クロロエチルエーテルからの収
率７９％）。この結晶２３．７ｇを４８％臭化水素酸
８０ｍｌと酢酸 ８０ｍｌの混合溶液中に加え、加熱還
流させて３０分反応した。反応終了後、溶媒を減圧除去
してから、メタノール １００ｍｌを加え、結晶化を行
い、濾過乾燥後、目的化合物２，２′−ビス〔４−（４
−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチ
ルエーテルの白色結晶１１．４ｇ、融点１７１〜１７２
℃を得た。高速液体クロマトグラフィーで純度を測定し
たところ９８．７％であり、ビス ２−クロロエチルエ
ーテルからの収率は５０％であった。

【００５５】 実施例５（感熱記録紙の作製） 染料分散液（Ａ液） ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ７．０ｇ ポリビニルアルコール１５％水溶液 ３０．０ｇ 填料（炭酸カルシウム） １３．５ｇ 純水 ４９．５ｇ 顕色剤分散液（Ｂ液） 本発明の化合物 ７．０ｇ ポリビニルアルコール１５％水溶液 ３０．０ｇ 填料（炭酸カルシウム） １３．５ｇ 純水 ４９．５ｇ 填料分散液（Ｃ液） ポリビニルアルコール１５％水溶液 ３０．０ｇ 填料（炭酸カルシウム） ２０．５ｇ 純水 ４９．５ｇ 上記組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで十分
に摩砕して、Ａ液、Ｂ液及びＣ液の各分散液を調製し、
Ａ液１重量部、Ｂ液２重量部及びＣ液１重量部を混合し
て塗布液を調製した。この塗布液をワイヤーロッド（N
o.12 ）を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレン
ダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した。

【００５６】比較例１ 顕色剤分散液の本発明の化合物の代わりに、４−ヒドロ
キシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを使用
し、他は実施例５と同様にして、感熱記録紙を作製し
た。

【００５７】比較例２ 顕色剤分散液の本発明化合物の代わりに、特開平５−１
９４３６８号記載の１，３−ビス−（４−ヒドロキシジ
フェニルスルホン−４’−イルオキシ）−２−プロパノ
ールを使用し、他は実施例５と同様にして、感熱記録紙
を作製した。

【００５８】実施例６（感熱記録紙の耐可塑剤性試験） 実施例５及び比較例で作製した各々の感熱記録紙につい
て、感熱紙発色試験装置（大倉電機製、ＴＨ−ＰＭＤ
型）を使用し、印字電圧２６Ｖ、パルス幅１．８ｍｓの
条件で市松模様に発色させ、その発色面に塩化ビニルラ
ップフィルムを密着させた。その状態で、４０℃の雰囲
気下で８時間放置して、耐可塑剤性試験を行った。試験
前後の発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−５１４（使
用フィルター：＃１０６）で測定した。その結果を第５
表に示した。

【００５９】

【表５】

【００６０】上記表において、測定値は大きい数値程発
色濃度が高いことを表している。また、残存率は大きい
数値程褪色が少ないことを示している。即ち本発明の化
合物を顕色剤として使用した感熱記録紙は発色画像の耐
可塑剤性が優れていることを表している。尚、残存率の
算出に際しては画像濃度における試験後の測定値を試験
前の測定値で除し、百分率とした。

【００６１】実施例７（感熱記録紙の耐湿熱性試験） 実施例５及び比較例で作製した各々の感熱記録紙を５０
℃、８０％（ＲＨ）雰囲気下、２時間放置した。試験前
後の地肌濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−５１４（使用
フィルター：＃１０６）で測定した。その結果を第６表
に示した。

【００６２】

【表６】

【００６３】上記表における測定値は、大きい数値程地
肌の着色濃度が高いことを表している。即ち本発明の化
合物を顕色剤として使用した感熱記録紙は地肌の耐湿熱
性に優れていることを表している。

【００６４】

【発明の効果】記録材料において、耐可塑剤性、耐油性
等の保存性は極めて重要である。本発明のジフェニルス
ルホン誘導体はこれら保存性を改善した有用な化合物で
ある。特に顕色剤として使用した場合、発色感度が十分
であり、耐湿熱性試験において地肌汚れの極めて少ない
記録材料である。また、保存安定性のすぐれた画像保存
安定剤としても使用できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｙは鎖状あるいは分岐鎖を有していてもよい、
   飽和あるいは不飽和の炭素数１〜１２の炭化水素基、エ
   ーテル結合を有する炭素数１〜８の炭化水素基または 【化２】 （Ｒはメチレン基またはエチレン基を表す）を示し、Ｒ
   ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴は低級アルキル基又は低級アル
   ケニル基を示し、ｍは０又は２以下の整数を、ｎ、ｐ、
   ｑ及びｒは０又は４以下の整数を示す。但し、ｎ、ｐ、
   ｑ及びｒが２以上である場合のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ
   ⁴ で表される置換基のそれぞれは異なってもよい。〕で
   表されるジフェニルスルホン誘導体。
2. 【請求項２】 一般式（ＩＩ） 【化３】 （式中、Ｙ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ 、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは前記と同
   じ）で表される請求項１記載のジフェニルスルホン誘導
   体。
3. 【請求項３】 発色性染料を使用する記録材料におい
   て、請求項１または２記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）で
   表されるジフェニルスルホン誘導体の少なくとも一種以
   上を含有することを特徴とする記録材料。
4. 【請求項４】 発色性染料を使用する記録材料におい
   て、請求項１また２記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）で表
   されるジフェニルスルホン誘導体の少なくとも一種以上
   を顕色剤として含有することを特徴とする記録材料。
5. 【請求項５】 発色性染料を使用する記録材料におい
   て、請求項１また２記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）で表
   されるジフェニルスルホン誘導体の少なくとも一種以上
   を画像保存安定剤として含有することを特徴とする記録
   材料。