JP5045592B2 - 感熱記録体 - Google Patents
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Description
感熱記録体が、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のATM用、ガスや電気の検針用、車馬券などの金券用として使用されるに当たって、長期間フィルムや合成皮などに接した状態、高温高湿下の状態、日光や蛍光灯などが照射されている状態で保管された場合でも、印字部の読み取り適性に問題を生じない耐可塑剤性、耐熱性、耐光性などの保存性が求められている。
画像部の保存性を向上させる方法として、ジフェニルスルホン誘導体を顕色剤又は画像安定剤として用いる感熱記録体(特許文献1)、染料と顕色剤にジフェニルスルホン誘導体を安定剤として併用した感熱記録体(特許文献2)、顕色剤にヒドロキシ安息香酸系化合物、安定剤にフェノールノボラック系化合物を用いた感熱記録体(特許文献3)などが開示されている。
(式中、Rは水素または炭素数1〜4の直鎖または分岐の飽和または不飽和炭化水素を示す。R'はアルケニル基を示し、nは0〜2の整数を示す)で表される、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン置換体、および安定剤として式(化2)
本発明の感熱記録体が画像部の耐可塑剤性や耐熱性に優れる理由は、明確に解明されていないが、感熱発色層に一般式(化2)で表されるフェノールノボラック系化合物が、ジフェニルスルホン系顕色剤と塩基性染料との反応生成物である電子移動化合物に作用し、安定性が高くなるためと推察される。
R'は炭素数1〜4のアルケニル基を表すが、炭素数3が好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基が挙げられ、アリル基が好ましい。nは0〜2の整数を表すが、n=0または1が好ましい。 一般式(化1)で表される化合物の具体例としては、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4'−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−n−プロオポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4'−2−プロピレキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−1−プロベニルジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−エトキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−n−ブトキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4'−ベンゾキシジフェニルスルホン、2,2'−ジアリル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。特に、発色感度、保存性の点から、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−n−プロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−アリルオキシジフェニルスルホン、2,2’−ジアリル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが好ましい
<トリフェニルメタン系ロイコ染料>
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕; 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
3−ジエチルアミノ−6−メチルフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o,p−ジメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−メチルアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−n−オクチルアニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−n−オクチルアミノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ベンジルアミノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ジベンジルアミノフルオラン;
3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−p−メチルアニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−エトキシエチル−7−アニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−ベンゾ〔a〕フルオラン;
3−ジエチルアミノ−ベンゾ〔c〕フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o,p−ジメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−クロロフルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−エトキシエチル−7−アニリノフルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−p−メチルアニリノフルオラン; 3−ジブチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン; 3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジ−n−ペンチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン; 3−ジ−n−ペンチルアミノ−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−メチル−N−プロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−シクロヘキシルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−キシルアミノ)−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−(N−エチル−p−トルイディノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−クロロ−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−エトキシプロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−シクロヘキシルアミノ−6−クロロフルオラン; 2−(4−オキサヘキシル)−3−ジメチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 2−(4−オキサヘキシル)−3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 2−(4−オキサヘキシル)−3−ジプロピルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 2−メチル−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−メトキシ−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−クロロ−3−メチル−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−クロロ−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−ニトロ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−アミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−フェニル−6−メチル−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−ベンジル−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−ヒドロキシ−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 3−メチル−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジブチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2,4−ジメチル−6−〔(4−ジメチルアミノ)アニリノ〕−フルオラン
3,6,6’−トリス(ジメチルアミノ)スピロ〔フルオレン−9,3’−フタリド〕; 3,6,6’−トリス(ジエチルアミノ)スピロ〔フルオレン−9,3’−フタリド〕
<ジビニル系ロイコ染料>
3,3−ビス−〔2−(p−ジメチルアミノフェニル)−2−(p−メトキシフェニル)エテニル〕−4,5,6,7−テトラブロモフタリド; 3,3−ビス−〔2−(p−ジメチルアミノフェニル)−2−(p−メトキシフェニル)エテニル〕−4,5,6,7−テトラクロロフタリド; 3,3−ビス−〔1,1−ビス(4−ピロリジノフェニル)エチレン−2−イル〕−4,5,6,7−テトラブロモフタリド; 3,3−ビス−〔1−(4−メトキシフェニル)−1−(4−ピロリジノフェニル)エチレン−2−イル〕−4,5,6,7−テトラクロロフタリド
<その他>
3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド; 3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−オクチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド; 3−(4−シクロヘキシルエチルアミノ−2−メトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド; 3,3−ビス(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド; 3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオラン−γ−(3’−ニトロ)アニリノラクタム; 3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオラン−γ−(4’−ニトロ)アニリノラクタム; 1,1−ビス−〔2’,2’,2'',2''−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−2,2−ジニトリルエタン; 1,1−ビス−〔2’,2’,2'',2''−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−2−β−ナフトイルエタン; 1,1−ビス−〔2’,2’,2'',2''−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−2,2−ジアセチルエタン; ビス−〔2,2,2’,2’−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機充填剤などが挙げられる。
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
なお、本発明の保護層には、エピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン/アミド系樹脂を併用することが望ましい。各々単独で使用した場合、十分な耐水性を得ることはできない上、ブロッキングなどの弊害が生じる。またその他一般的な架橋剤、例えばグリオキザールとエピクロロヒドリン系樹脂又は変性ポリアミン/アミド系樹脂の併用でも、十分な耐水性を得ることはできない。
本発明で使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、水溶性高分子に反応性を高める目的でカルボキシル基を導入したものであり、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、あるいはこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭53−91995号公報などに例示されている製造方法が挙げられる。
本発明に使用されるエピクロロヒドリン系樹脂の具体例として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第1級から第4級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度及び分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度5meq/g・Solid以下(pH7での測定値)、分子量50万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン650(30)、スミレーズレジン675A、スミレーズレジン6615(以上、住友化学社製)、WS4002、WS4020、WS4024、WS4030、WS4046、WS4010、CP8970(以上、星光PMC社製)などが挙げられる。
本発明の保護層に使用する各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、顔料100重量部に対してポリビニルアルコールが10〜500重量部、ポリビニルアルコール100重量部に対して架橋剤成分が1〜100重量部を使用することが好ましい。
以下の実施例及び比較例においては、支持体の片面にアンダー層、感熱発色層(記録層)及び保護層を形成し、他面にバック層を形成した。
感熱記録体の各塗工層に用いた塗液を以下のように調製した。尚、説明中、部及び%はそれぞれ重量部及び重量%を示す。
−焼成カオリン(BASF社製アンシレックス90) 90.0部
−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス(固形分50%) 10.0部
−水 50.0部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌してアンダー層塗液を調成した。
下記のA液〜D液を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径が0.5μmになるまで湿式磨砕を行った。
A液(顕色剤分散液)
ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(日本化薬社製、商品名:TG−SH*) 6.0部
−ポリビニルアルコール 10%水溶液 5.0部
−水 1.5部
* TG−SHは下式(化3)で表される。
−3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン(山本化成社製、商品名:ODB−2) 6.0部
−ポリビニルアルコール 10%水溶液 5.0部
−水 1.5部
C液(増感剤分散液)
−1,2−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン(日華化学社製、商品名:PMB−2)
6.0部
−ポリビニルアルコール 10%水溶液 5.0部
−水 1.5部
D液(安定剤分散液)
−フェノールノボラック型化合物(ADEKA社製、商品名:MK704)6.0部
−ポリビニルアルコール 10%水溶液 5.0部
−水 1.5部
次いで下記の割合で各分散液を混合して感熱発色層塗液とした。
A液(顕色剤分散液) 36.0部
B液(塩基性無色染料分散液) 18.0部
C液(増感剤分散液) 36.0部
D液(安定剤分散液) 12.0部
シリカ(水澤化学社製、商品名:P537 25%分散液) 17.5部
ポリビニルアルコール(10%溶液) 25.0部
−水酸化アルミニウム50%分散液
(商品名:マーティフィンOL、マーティンスベルグ社製) 9.0部
−カルボキシル変性ポリビニルアルコール(クラレ社製、商品名:KL318、重合度:約1700、鹸化度:95〜99モル%)10%水溶液 30.0部
−ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂(星光PMC社製商品名:WS4030、固形分25%、カチオン化度:2.7、分子量:220万、4級アミン) 4.0部
−変性ポリアミン系樹脂(住友化学社製商品名:スミレーズレジンSPI−102A、固形分45%) 2.2部
−ステアリン酸亜鉛(中京油脂社製商品名:ハイドリンZ−7−30、固形分30%)
2.0部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌して保護層塗液を調成した。
上質紙(47g/m2の基紙)の片面にアンダー層塗液をマイヤーバーで10.0g/m2になるように塗工・乾燥(送風乾燥機、60℃、2分間)し、アンダー塗工紙を得た。このアンダー塗工紙のアンダー層上に感熱発色層塗液を塗工量6.0g/m2となるように塗工・乾燥(送風乾燥機、60℃、2分間)した。このシートをスーパーカレンダーで平滑度が500〜1000秒になるように処理して感熱記録体を得た。
実施例1のシリカ配合部数を7.5部として感熱記録体を作製し、その上に保護層塗液を塗工量3g/m2になるように塗工・乾燥(送風乾燥機、60℃、2分間)し、感熱記録体を作製した。
[実施例3]
A液中の顕色剤をビスフェノールS(4、4'ジヒドロキシジフェニルスルホン、日華化学社製、商品名:BPS、(化4))に変えた以外は実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
A液中の顕色剤を4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン(エーピーアイコーポレーション社製、商品名:NYDS、(化5))に変えた以外は実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
A液中の顕色剤を4−ヒドロキシ−4’−n−プロポキシジフェニルスルホン(エーピーアイコーポレーション社製、商品名:トミラックKN、(化7))に変えた以外は実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
A液中の顕色剤をビスフェノールA(三井化学社製、商品名:BPA、(化8))に変えた以外は実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
比較例1のシリカ配合部数を7.5部として感熱記録体を作製し、その上に保護層塗液を塗工量3g/m2になるように塗工・乾燥(送風乾燥機、60℃、2分間)し、感熱記録体を作製した。
[比較例3]
感熱発色層塗液にD液を配合しなかったこと以外は実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
[比較例4]
A液中の顕色剤を特開2002−137554に開示されている顕色剤(化9)に変えた以外は実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
<印字濃度>
大倉社製感熱プリンタTH−PMD印加エネルギー0.35mJ/dotで市松模様を印字し、発色部をマクベス濃度計で測定した。
<耐可塑剤性:残存率>
上記のように印字した感熱記録体の表裏にダイヤラップ(三井化学社製)を接触させ23℃の環境下に24時間放置した後、発色部印字濃度を測定し、試験前後の値から残存率を算出した。
残存率=(試験後の印字部濃度)/(試験前の印字部濃度)×100(%)
◎:残存率が90%以上
○:残存率が75%以上90%未満
△:残存率が50%以上75%未満
×:残存率が50%未満
得られた感熱紙を80℃の環境下に24時間放置した後、発色濃度を測定した。
◎:発色濃度が0.10未満
○:発色濃度が0.10以上0.20未満
△:発色濃度が0.20以上0.40未満
×:発色濃度が0.40以上
<耐湿熱性>
大倉社製感熱プリンタTH−PMD印加エネルギー0.35mJ/dotで市松模様を印字した感熱記録体を、40℃、90%環境下で24時間放置した後、発色部印字濃度を測定し、試験前後の値から残存率を測定した。
残存率=(試験後の印字部濃度)/(試験前の印字部濃度)×100(%)
◎:残存率が90%以上
○:残存率が75%以上90%未満
△:残存率が50%以上75%未満
×:残存率が50%未満
Claims (3)
- 前記感熱発色層上に、カルボキシル基含有樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン/アミド系樹脂を含有する保護層を有する請求項1に記載の感熱記録体。
- 前記ポリアミン/アミド系樹脂が、ポリアミン系樹脂である請求項3に記載の感熱記録体。
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