JP2641963B2

JP2641963B2 - 感熱記録材料の製造法

Info

Publication number: JP2641963B2
Application number: JP2211210A
Authority: JP
Inventors: 福井　　聡
Original assignee: OJI SEISHI KK
Current assignee: OJI SEISHI KK
Priority date: 1990-08-08
Filing date: 1990-08-08
Publication date: 1997-08-20
Anticipated expiration: 2012-08-20
Also published as: JPH0493289A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は感熱記録材料の製造法に関する。さらに詳細
にいえば、本発明は、発色性その他の記録特性にすぐれ
た感熱記録材料を製造することができ、かつスーパーカ
レンダーなどの平滑化処理の過程で塗膜剥れなどの操業
時における問題の発生のない感熱記録材料の製造法に関
する。

［従来の技術］少なくとも１種の無色ないし淡色の塩基性染料とフェ
ノール類、有機酸などとの加熱発色反応を利用した感熱
記録材料はこれまでに各種のものが発表され（特公昭45
−14039号公報など）広く実用化されている。これらの
感熱記録材料は計測用記録計、コンピュータおよび情報
通信の端末機、ファクシミリ、乗車券自動券売機、CD/A
TMなど広い分野に適用されている。これらの記録装置は
サーマルヘッドや熱ペンなどの熱素子を備えており、こ
の素子を加熱することにより発色して記録を得ることが
できる。最近では用途の多様化と装置の高性能化が進
み、これに伴い、感熱記録材料に対する要求品質もより
高度なものとなってきている。例えば、ファクシミリで
はA4判の記録に従来数分かかっていたものが１分以内で
可能になっている。このような現状において、感熱記録
紙の感度を向上する方法として、増感剤を添加使用する
ことなどが提案されているが、発色感度、発色画像の安
定性、記録適性、など、感熱記録材料に要求される諸性
能をバランスよく満足するものはまだ得られていない。

高感度化のための１つの手段として、感熱記録材料を
製造する工程で最終的にスーパーカレンダー仕上げをし
てベック平滑度を200〜1000秒にすることが提案されて
いる（特公昭52−20142号）。これは感熱発色層とサー
マルヘッドとの密着性を高め、感度を向上させるために
有効な手段であるが、単にこの方法だけでは、装置の高
速化に伴なう印加エネルギーの減少に充分対応した高感
度化を達成できなくなっている。さらに高感度化のため
の有効な手段としては、染料、顕色剤などの発色成分や
増感剤の粒径を小さくしたり（例えば特開昭56−15394
号）、接着剤量を減らし、発色成分を感熱発色層内に多
く含有させることなどが効果的である。この場合、吸油
性の大きい顔料を併用する（例えば特開昭53−86229
号）ことでサーマルヘッドへの粕付着を防止する方法が
提案されている。

しかしながら本発明者らの研究によるとこうした発色
成分の微粒子化や、高吸油性顔料の使用は感熱発色層の
接着剤層が一定の場合、接着力が弱まる原因となる。ま
た発足成分を感熱発色層内に多く含有させると、相対的
に接着剤量を減少させることになり、やはり接着力の低
下の原因となる。感熱発色層の接着力が低下した場合の
問題点は、スーパーカレンダーなどによる平滑化処理工
程において、感熱発色層が硬質ロールに強く押し当てら
れた時、塗膜剥れが発生し、剥れた感熱発色層が硬質ロ
ール表面に付着し平滑化処理がうまくできなくなった
り、さらには付着した感熱発色層が発色し、感熱発色層
面に黒色の異物となって転移し、著しく外観を損ねるこ
とにある。この問題点は平滑化をすすめるためにスーパ
ーカレンダー時の加圧を強めれば強める程、助長されて
しまうものである。接着力は接着剤量を多配合すること
で強化できるが、この場合、感度が低下してしまい、実
際的な解決策とならない。

以上のようにこれまでのところ発色感度にすぐれた感
熱記録材料を安定して量産化することができないのが現
状である。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は発色感度が高く、かつ安定して連続平
滑化処理のできる製造適性にすぐれた感熱記録材料の製
造法を提供することにある。

［課題を解決するための手段・作用］本発明者らはこれらの課題を解決するために、研究を
続けた結果、発色感度にすぐれた感熱記録材料を、感熱
発色層の塗膜剥れがなく安定して得るためには、接着剤
の重量比率を２％以上25％以下に調整し、ベック平滑度
200秒以上とすることが必要であり、かつ、感熱発色層
が直接触れるロール表面のぬれ指数を45dyne/cm以下と
して平滑化処理をすればよいことを見出し、本発明を完
成するに至った。

本発明は、少くとも１種の塩基性染料と、この塩基性
染料と接触して呈色し得る顕色剤とを含む感熱発色層を
有する感熱記録材料を製造するにあたり、感熱発色層中
の接着剤の比率を重量基準で２％以上25％以下とし、同
層表面をロール表面のぬれ指数が45dyne/cm以下である
金属ロールによってベック平滑度が200秒以上になるよ
う平滑化処理を行うことを特徴とする感熱記録材料の製
造法にかかる。

感熱記録材料の平滑化処理を行なうための装置として
はマシンカレンダー（チルドニップカレンダー）、ソフ
トニップカレンダー、スーパーカレンダーなどがある。
金属ロールと弾性ロールを組み合わせた加圧装置である
スーパーカレンダーで、感熱記録材料の平滑化処理を行
う場合、感熱記録材料の感熱発色層面側が、金属ロール
に接するように通紙すると、弾性ロールに接するような
通紙方法よりもより効果的に平滑化処理することができ
る。

表面が清浄な金属ロール表面のぬれ指数はきわめて高
く、水でも拡張ぬれが起こるとが知られており（例えば
金属表面技術便覧,212ページ，日刊工業新聞社発行）、
この場合、ヌレ指数は水の表面張力である72dyne/cm以
上である。このようなぬれ指数の高い清浄な金属表面を
有するロールで接着剤量の少い感熱記録材料を高平滑化
処理しようとすると感熱記録材料の塗膜剥れが発生して
しまい、連続操業ができなくなることがよくある。そこ
でこの塗膜剥れを防止するためにはロール表面のぬれ指
数を45dyne/cm以下とすれば解決できる。ぬれ指数を45d
yne/cm以上とした場合は塗膜剥れを防止できない。

このため、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、パル
ミチン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、ステアリン
酸アミドなどの高級脂肪酸アミド及びそのメチロール化
物、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワック
ス、ポリエチレンワックスなどの金属ロール表面に均一
にうすく塗布することが効果的である。この時、同時に
微粒子状シリカ、炭酸カルシウムなどの顔料を用い、金
属ロール表面をこすることで、ロール表面の汚れをとる
こともできる。しかし、ぬれ指数を45dyne/cm以下とす
るための方法はいかなる方法によってもかまわない。

処理後のロール表面のぬれ指数測定は、ぬれ指数標準
液を用いて簡単に測定できる。本発明では和光純薬工業
（株）製ぬれ指数標準液を使用した。ぬれ指数は、拡張
ぬれが起こるかどうかの限界値をあらわしており、例え
ばぬれ指数45dyne/cmの金属表面という場合、45dyne/cm
以下の表面張力の液体では拡張ぬれが起こることを意味
する。

本発明においては、平滑化処理によりベック平滑度を
200秒以上とする。平滑度が200秒より低いとサーマルヘ
ッドへの密着性が悪くなるため熱伝導が損なわれ、所望
の発色感度が得られない。

本発明においてはさらに感熱発色層中に含有させる接
着剤の重量比率を２％以上25％以下としなければならな
いが、この要件を満足すれば、その他の感熱記録材料の
構成は、いかなるものでもよい。

本発明の感熱記録材料において、感熱発色層をその上
に形成する支持体材料についても格別限定されるもので
はない。例えば、紙、顔料塗工紙、合成繊維紙、合成樹
脂フィルムなどを適宜使用することができる。一般には
紙が好ましい。

感熱発色層形成塗液を調製するにあたっては、水を分
散媒体として使用し、ボールミル、アトライター、サイ
ドグライダーなどの粉砕機により塩基性染料、顕色剤を
分散し塗液とする。この際かかる塗液中には、接着剤と
してデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、
カゼイン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、スチ
レン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・ブタジエ
ン共重合体エマルジョンなどを使用するが、その量を全
固形分の重量比率で２％以上25％以下となるように、よ
り好ましくは５％以上15％以下となるように使用する。
接着剤の量が２％より少ない場合は塗膜強度が弱くな
り、使用時に塗膜剥れが発生するので避けなければなら
ない。25％より多い場合は実用上問題がある程度に発色
感度を阻害するので適当でない。

感熱発色層に含有させる塩基性染料としては、3,3−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリドなどのトリアリルメタン系染料、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン,3−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル
アミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルア
ミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、などが挙げられる。

顕色剤は温度の上昇によって液化、ないし溶解する性
質を有し、かつ上記塩基性染料と接触して呈色させる性
質を有する物であればよい。代表的な具体例としては４
−tert−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、
４−tert−オクチルフェノール、4,4′−sec−ブチリデ
ンジフェノール、４−フェニルフェノール、4,4′−ジ
ヒドロキシ−ジフェニルメタン、4,4′−イソプロピリ
デンジフェノール、ハイドロキノン、4,4′−シクロヘ
キシリデンジフェノール、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルサルファイド、4,4′−チオビス（６−tert−ブチ
ル−３−メチルフェノール）、4,4′−ジヒドロキシジ
フェニルスルフォン、ビス−（３−アリル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソ
プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシベンゾ
フェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒド
ロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ
安息香酸−sec−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェ
ニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキ
シ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェ
ニル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどの
フェノール性化合物、安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息
香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル
酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−tert−ブチルチ
リチル酸、３−ベンジンルサリチル酸、３−（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリ
チル酸などの芳香族カルボン酸、およびこれらフェノー
ル性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシ
ウム、アルミニウム、カルシウムなどの多価金属との塩
などの有機酸性物質などが挙げられる。

塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することが
できる。例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル
アルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩
などの分散剤、その他消包剤、蛍光染料、着色染料など
はいずれも添加できる。

感熱発色層をさらに白くするなどのために顔料を併用
してもよい。例えばクレー、タルク、重質炭酸カルシウ
ム、軽質炭酸カルシウム、シリカ、ケイ酸カルシウム、
ケイ酸アルミニムウ、ケイソウ土、酸化アウミニウム、
二酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料、尿素・ホルマ
リン、フェノール、エポキシ、メラミン、グアナミン・
ホルマリン樹脂を用いた有機顔料などを用いることがで
きる。

発色後の退色を防止するために保存性向上剤を添加す
ることも何ら差支えない。このような保存性向上剤とし
てはフェノール系の化合物が有効であり、例えば1,1,3
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチ
ルフェニル）ブタン、1,1,3−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
1,1−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チルフェニル）ブタン、4,4′−（１−フェニルエチリ
デン）ビスフェノール、4,4′−［1,4−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、4,4′−
［1,3−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビ
スフェノールなどを挙げることができる。

ワックス類としては、ステアリン酸などの高級脂肪
酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ベヘ
ニン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪
酸金属塩、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エ
ルカ酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの高級脂肪酸アミ
ド、メチロール化脂肪酸アミド、ポリエチレンワック
ス、パラフィンワックス、カルナバロウ、マイクロクリ
スタリンワックスなどを挙げることができる。

感熱記録材料の感度を向上するための増感剤としては
例えばパラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレ
ート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュ
ウ酸ベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、1,
2−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ−
ｐ−クロルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジ
ル、1,2−ビス（3,4−ジメチルフェニル）エタンなどが
使用できる。

本発明の感熱記録材料において、感熱発色層の形成方
式は特に限定されない。例えば塗液を塗布する方法とし
てはエアーナイフコーター、ブレードコーターなど適当
な塗布装置を用いることができる。

感熱発色層は、一般に乾燥重量で２〜12g/m²の範囲と
なるような形成する。

さらに、必要に応じて感熱発色層の下にアンダーコー
ト層を設けるなどの公知の諸種の変形をすることは何ら
差支えない。

［実施例］以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明す
る。

感熱発色層の形成塩基性染料分散液Ａの調製３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン 40重量部ポリビニルアルコール10％液 20重量部水 40重量部顕色剤分散液Ｂの調製 4,4′−イソプロピリデンジフェノール 40重量部ポリビニルアルコール10％液 20重量部水 40重量部増感剤分散液Ｃの調製シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル 40重量部ポリビニルアルコール10％液 20重量部水 40重量部上記Ａ〜Ｃ液の調製用組成物をサンドグラインダーで
平均粒径05μｍまで別個に粉砕した。

顔料分散液Ｄの調製軽質炭酸カルシウム（ブリリアント15,白石工業
（株）） 40重量部ヘキサメタリン酸ソーダ0.7％溶液 60重量部この組成物をカウレス分散機で分散した。

さらに分散物E,F液として、20％ステアリン酸亜鉛分
散物、20％ステアリン酸アミド分散を用意した。

また接着剤として10％酸化でんぷん水溶液を用いた。

これらの分散物および接着剤を用いて乾燥後の重量比
率が A:B:C:D:E:F:酸化でんぷん＝10:20:20:30:5:5:10 となるように配合し、塗液を作成した。

この塗液を50g/m²の原紙に乾燥後塗布量が7g/m²とな
るように塗布し乾燥することによって原紙支持体上に感
熱発色層を形成した。

このようにして製造した感熱記録紙をサンプルＡとし
た。

乾燥後の重量比率を下記に変えた以外は同様の操作を
行ないサンプルB,Cを作成した。

サンプルＢ A:B:C:D:E:F:酸化でんぷん＝10:20:20:15:5:5:25 サンプルＣ A:B:C:D:E:F:酸化でんぷん＝10:20:20:10:5:5:30 これら３種類のサンプルをロール状に作成し、スーパ
ーカレンダーで金属面に感熱発色層が直接触れる通紙方
法で押圧を変数として平滑化処理を行なった。この時、
ロール表面のヌレ指数をステアリン酸／微粉シリカ混合
物を表面をこすりつけることで変化させた。結果を第１
表に示す。スーパーカレンダー塗膜剥れの発生有無の確
認は目視で行なった。

記録感度は市販感熱ファクシミリを試験用に改造した
ものを用いて測定した。１ライン記録時間10msec,主走
査密度８ドット/mm、副走査密度８ライン/mm、ドットあ
たりの印加エネルギーを0.39mjとし、128ラインの印字
を行った。その際の発色濃度をマクベス濃度計RD−914
て測定し、感熱紙の記録感度を代表する値とした。

1.20以上なら充分に高い感度レベル、1.10以上ならや
や低いが実用上の問題のないレベル、1.10未満は感度不
足で実用的でないと判断できるレベルをあらわす。

［発明の効果］本発明により、発色感度にすぐれ、かつ塗膜剥れなど
がなく連続して安定した平滑化処理のできる感熱記録材
料の製造法を提供できた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少くとも１種の塩基性染料と、この塩基性
染料と接触して呈色し得る顕色剤とを含む感熱発色層を
有する感熱記録材料を製造するにあたり、感熱発色層中
の接着剤の比率を重量基準で２％以上25％以下とし、同
層表面をロール表面のぬれ指数が45dyne/cm以下である
金属ロールによってベック平滑度が200秒以上になるよ
う平滑化処理を行うことを特徴とする感熱記録材料の製
造法。