JP2000233577A - 可逆性感熱記録媒体及びそれを用いた可逆性感熱記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 情報の変化に応じてその情報が視覚によって
容易に確認できる記録媒体を提供する。 【解決手段】 面内に画像印刷層とロイコ型可逆性感熱
記録層とを重なり合わせて設けるか、あるいは印刷画像
（固定情報）と可逆性感熱記録層に形成される発色画像
（可変画像）とが意味上で関連を持つようにした可逆性
感熱記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御する
ことにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記
録媒体ならびにこれを用いた可逆性感熱記録方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】可逆性感熱記録媒体として実用化されて
いる代表的なものは、加熱記録時に白濁させることによ
って画像を記録し、これを消去によって透明状態に戻す
白濁型の可逆性感熱記録媒体（実開平１−１６５２８６
号公報）と、加熱記録時通常の非可逆性感熱記録媒体と
同様に黒色〜青色等に発色させ、これを消去し、元の媒
体の地肌の色に戻すロイコ染料を用いたロイコ型の可逆
性感熱記録材料（特開平５−１２４３６０号、同６−２
１０９５４号、同５−９２６６１号、同４−３０３６８
０号各公報）との２種がある。

【０００３】その後、白濁型で画像印刷層と可逆性感熱
記録層が面内で重なった状態で積層されているリサイク
ルカードが提案されている（特開平８−１５０７９５号
公報）が、該カードは白濁型であり、ペーパライク性
（白地に黒）に劣り、視認性も悪いという難点がある。

【０００４】一方、ロイコ型で、画像印刷層と可逆性感
熱記録層が面内で重なった状態で積層されているものは
未だ見当たらない。それに類するものとして、染料また
は顔料含有層が一層以上存在する可逆性感熱記録媒体
（特開平６−４８０２６号公報）があるが、これは紫外
線吸収用の層の役割を記録層、中間層（記録層と保護層
の中間）、保護層のいずれかに持たせるものであり、該
層は紫外線吸収用の染料または顔料を含有することを特
徴とする層である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ロイ
コ型可逆性感熱記録媒体において、面内に画像印刷層と
可逆性感熱記録層を重なり合わせて設けたロイコ型可塑
性感熱記録媒体を提供すること、及び、印刷画像の画像
に意味上関連させて、発色画像を可逆性感熱記録層に形
成させることを可能とした可逆性感熱記録媒体を提供す
ることにある。さらに従来品のように記録のエリアを限
定することなく、媒体全面に記録エリアを広げた可逆性
感熱記録媒体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
合物を主成分とし、加熱温度および／または加熱後の冷
却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状
態を形成し得る可逆性感熱発色組成物を含有する可逆性
感熱記録層を少なくとも有する可逆性感熱記録媒体にお
いて、該媒体が主体的に支持体層、可逆性感熱記録層、
画像印刷層からなり、該可逆性感熱記録層と該画像印刷
層が面内において重なり合っていることを特徴とする可
逆性感熱記録媒体が提供される。

【０００７】第二に、支持体上に電子供与性呈色性化合
物と電子受容性化合物を主成分とし、加熱温度および／
または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した
状態と消色した状態を形成し得る可逆性感熱発色組成物
を含有する可逆性感熱記録層を少なくとも有する可逆性
感熱記録媒体において、該媒体が主体的に支持体層、可
逆性感熱記録層、画像印刷層からなり、該画像印刷層の
印刷画像と該可逆性感熱記録層の発色画像とが意味上で
関連付けられていることを特徴とする可逆性感熱記録媒
体が提供される。

【０００８】第三に、前記可逆性感熱記録層が媒体面の
一部に設けられていることを特徴とする上記第一又は第
二に記載した可逆性感熱記録媒体が提供される。

【０００９】第四に、前記画像印刷層の色が可逆性感熱
記録層の発色画像の色と同系統であることを特徴とする
上記第一〜三のいずれかに記載した可逆性感熱記録媒体
が提供される。

【００１０】第五に、前記画像印刷層の色が可逆性感熱
記録層の発色画像の色と異系統であることを特徴とする
上記第一〜三のいずれかに記載した可逆性感熱記録媒体
が提供される。

【００１１】第六に、前記画像印刷層が網点で印刷され
ていることを特徴とする上記第一〜五のいずれかに記載
した可逆性感熱記録媒体が提供される。

【００１２】第七に、前記画像印刷層の最大段差が３μ
ｍ以下であることを特徴とする上記第一〜六のいずれか
に記載した可逆性感熱記録媒体が提供される。

【００１３】第八に、前記可逆性感熱記録層の表面に硬
化性樹脂または耐熱性樹脂を含有する保護層を有するこ
とを特徴とする上記第一〜七のいずれかに記載した可逆
性感熱記録媒体が提供される。

【００１４】第九に、前記画像印刷層の表面に硬化性樹
脂または耐熱性樹脂からなる保護層を有することを特徴
とする上記第一〜八のいずれかに記載した可逆性感熱記
録媒体が提供される。

【００１５】第十に、前記媒体の支持体層が透明であ
り、その透明支持体層の裏面に接着剤を介して貼着され
た第２の支持体層を有することを特徴とする上記第一〜
九のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体が提供され
る。

【００１６】第十一に、前記第２の支持体層の貼着面側
に、第２の印刷層を有することを特徴とする上記第十に
記載した可逆性感熱記録媒体が提供される。

【００１７】第十二に、前記媒体がカード形状をなして
いることを特徴とする上記第一〜十一のいずれかに記載
した可逆性感熱記録媒体が提供される。

【００１８】第十三に、前記媒体がＩＣ、光磁気記録媒
体、光記録媒体、磁気記録媒体のいずれかを担持してい
ることを特徴とする上記第一〜十二のいずれかに記載し
た可逆性感熱記録媒体が提供される。

【００１９】第十四に、上記第一または上記第三〜十三
のいずれかに記載した媒体を用い、画像印刷層に重なる
可逆性感熱記録層を発色させ、印刷画像と可逆性感熱記
録層の発色画像を面内において重なり合わせることを特
徴とする可逆性感熱記録方法が提供される。

【００２０】第十五に、上記第二〜十三のいずれかに記
載した媒体を用い、画像印刷層の印刷画像と画像上の意
味として関連させた画像を可逆性感熱記録層に発色させ
ることを特徴とする可逆性感熱記録方法が提供される。

【００２１】本発明の可逆性感熱記録媒体は、主体的に
支持体層と可逆性感熱記録層と画像印刷層とからなり、
可逆性感熱記録層と画像印刷層が面内において重なり合
っているもの、または重なり合っていてもいなくてもよ
いが、画像印刷層の印刷画像と画像上の意味として関連
させた発色画像を可逆性感熱記録層に形成させることを
可能にするものである。

【００２２】なお、特開平８−１５０７９５号公報に記
載されているリサイクルカードは、白濁型の可逆性感熱
記録媒体であること、および印刷画像と可逆性感熱記録
層の発色画像を意味上関連付けていないことで、本発明
とは明らかに異なる。また、特開平６−４８０２６号公
報に記載されている可逆性感熱記録媒体は、同じロイコ
型ではあるが、染顔料含有層が全面を覆った均一層であ
ること（紫外線吸収を目的としており、画像状に且つ部
分的に付設される画像印刷層とは根本的に異なる）およ
び印刷画像と可逆性感熱記録層の発色画像を意味上で関
連付けていないことで、本発明とは異なる。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳細
に説明する。本発明の可逆性感熱記録媒体は、主体的
に、支持体層、可逆性感熱記録層、画像印刷層からな
り、可逆性感熱記録層と画像印刷層が面内に於いて重な
り合っている。これにより、同一面内に固定情報と可変
情報を重ねて表示できる。可逆性感熱記録層と画像印刷
層とが重なり合っていることによって、表面から見た場
合、画像印刷層のみの色、画像印刷層の色と可逆性感熱
記録層の画像発色の色とを合成した色、可逆性感熱記録
層の発色画像の色、の３種類の色を表現できるという効
果がある。また、次に述べる両者を意味上関連付けた場
合、例えば図３に示すように両方の画像が切れ目なく連
続してつながる（腕が離れない）という効果がある。

【００２４】また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、画
像印刷層の印刷画像に意味上関連付けた画像を可逆性感
熱記録層に発色させるものである。これにより、図３、
４他に例示したように可変の事象の量や程度を視覚的に
表示できる効果を有する。即ち、固定された印刷画像に
対して可変量を可逆性感熱記録層の発色により可変的
に、容易に視覚で認識できるようにできる。上記関連付
けた画像を発色させる場合は、可逆性感熱記録層と画像
印刷層は面内において離れていてもよい。

【００２５】続いて、本発明の可逆性感熱記録媒体の構
成を図面によって説明する。本発明の媒体の基本構成は
図２で示される。すなわち、本発明の媒体は、支持体層
２上に、可逆性感熱記録層３、記録層保護層４、画像印
刷層５および印刷層保護層６がその順に設けられた構成
からなるが、この内、記録層保護層と印刷層保護層はな
くともよい。また、後記するように、上記５層の他にも
必要に応じ、他の層を追加してもよい。

【００２６】可逆性感熱記録層は媒体面の一部に存在し
てもよいし、全面に存在していてもよい。可逆性感熱記
録層が媒体の一部に設けられている構造のものは、カー
ドの他の部分にエンボス加工を施す時に好適である。画
像印刷層も同時に、図２に示すように一部に存在しても
よいし、全面に存在されてもよい。また本発明の可逆性
感熱記録媒体の層順は上記のものに限られず任意であ
り、例えば下から順に、支持体層、画像印刷層、印刷層
保護層、可逆性感熱記録層、記録層保護層の順、その他
の順で構成されていてもよい。

【００２７】本発明の可逆性感熱記録媒体の最終形態と
しては、カード、シート、ラベル等の形態が採りうる。
本発明の可逆性感熱記録媒体は、上記のように支持体層
上に可逆性感熱記録層、画像印刷層等を塗布積層して設
けてもよいが、支持体層を紙やフィルム、シートとし、
該支持体層の下に接着剤層を設け、他の支持体層（第２
の支持体層）に貼着して設けてもよい。なお、本発明の
媒体は、同一体に磁気記録媒体、光記録媒体、光磁気記
録媒体等のメディアを担持していてもよい。さらに、Ｉ
Ｃメモリ等を担持していてもよい。これらにより複合し
た機能を持たせることができる。

【００２８】画像印刷層は画像の他に文字の印刷像も含
む。その印刷法は任意の方法を採用することができる。

【００２９】可逆性感熱記録層の発色画像の色は、画像
印刷層の色と同系統であっても異系統であってもよい。
同系統であれば、印刷画像の一部につながる可逆性感熱
記録層の画像を移動させて表示し得る（図３参照）。図
３において、Ａは印刷画像を示し、ａ１、ａ２は可逆性
感熱記録層の発色画像を示す。なお、図３は腕を上げた
様子を表わしている。異系統であれば、単に印刷画像と
可逆性感熱記録層の画像が別体として認識された上で、
移動させられる（図４参照）。図４において、Ａは印刷
画像を示し、ａ１は可逆性感熱記録層の発色画像を示
す。なお、図４は例えばしゃぽん玉がつくられた様子を
表わしている。これらの例は印刷画像と可逆性感熱記録
層の画像とが意味上関連付けられている例である。

【００３０】ここで用いられる画像印刷層は透明彩色イ
ンクによる印刷画像でもよいが、通常の不透明性のイン
クにても十分に下の可逆性感熱記録層の発色画像は表面
に浮き出る。但し、インク層の厚味が厚すぎると遮光さ
れて下の発色画像が浮き出て来ないので限界はある。画
像印刷層は網点印刷で形成されていれば良好な透光性が
得られることで好ましい。図５（ａ）および（ｂ）のよ
うにグラデーションで濃度をコントロールしたり、ある
いは図６（ａ）および（ｂ）のように２色重ね、多色重
ねまたは多段重ねとして濃度をコントロールしたりする
ことができる。この時、各画像印刷層の最大段差（図６
（ｂ）についていえば、支持体層側に最も近い画像印刷
層の最下面と、支持体層から最も離れた画像印刷層の最
上面との差）が３μｍ以下とすることが好ましい。これ
により大きいとサーマルヘッドの摺擦性が悪くなり、画
像印刷層自身が厚いことから前記遮光性が大きくなり、
また、画像印刷層での熱ロスにより印字エネルギーを高
くする必要が生じ、表面の層の劣化を促進するのでよく
ない。繰り返しになるが、画像印刷層は単色単層のみで
なく、多色復数層であってもよい。

【００３１】図７（ａ）および（ｂ）は遊戯場等で使わ
れるいわゆるポイントカードの例であり、画像印刷層が
赤、緑の２ヵ所有り、各々女性、男性のユーザーを示し
ている。男性（女性）なら男性（女性）の画像の下にユ
ーザーＩＤ番号やその日のデータ等が可逆性感熱記録層
の発色画像により浮き出させられる。さらに、この例で
は、下にその日の点数［１６（ポイント）］が記録さ
れ、表示される。この例は印刷画像が可逆性感熱記録層
の発色画像と重なり合っている例である。

【００３２】図８の例は、例えば工場の部品受入部門で
使われることを想定したもので、納入者が所持すること
を想定したものである。例えばＡ部品について、その日
の納入時間と個数が可逆性感熱記録層の発色画像で表示
され、さらに部品の納入場所が６色で色分けして示さ
れ、それのどこの場所にその部品が該当するかを×点の
発色画像で示される。この例は印刷画像が可逆性感熱記
録層の発色画像と重なり合っている例である。

【００３３】図９は、例えばバーでのボトルキープの残
量を画像で表したカードの例である。この例は印刷画像
と可逆性感熱記録層の発色画像とが意味上関連付けられ
ている例である。図１０は、例えば理容院や美容院への
お客が施行してもらった時にその髪型を記録しておいて
もらい、次回にそれを持って行き、その髪型での施行を
依頼するもので、顔の部分は印刷画像で予め印刷されて
おり、それに髪型が記録され絵重ねされる。この例は印
刷画像と可逆性感熱記録層の発色画像とが意味上関連付
けられている例である。

【００３４】図１１（ａ）および（ｂ）は、あみだくじ
の例であり、図１１（ｂ）のようにたて縞のみ印刷され
ていて、横棒を可逆性感熱記録層の発色画像で記録表示
し、一枚のカードでその都度異なるくじを形成すること
ができる。この例は印刷画像と可逆性感熱記録層の発色
画像とが意味上関連付けられており、印刷画像が可逆性
感熱記録層の画像と重なり合っている例である。図１２
（ａ）及び（ｂ）は、塗りつぶしの例であり、印刷画像
と可逆性感熱記録層の発色画像とが同系統色とされてお
り、図１２（ｂ）のように印刷された文字を図１２
（ａ）のように背景部分を発色させることにより、印刷
画像を見えなくしたものである。この例は印刷画像が可
逆性感熱記録層の発色画像と重なり合っている例であ
る。

【００３５】図１３は図１２と同様に塗りつぶしの例で
あり、人の形の印刷画像を例えば使用された量に応じ可
逆性感熱記録層発色させ塗りつぶし、残量を表示する例
である。この場合、画像印刷層は可逆性感熱記録層の下
に積層されている。逆に、印刷画像の全体を、可逆性感
熱記録層全体を発色させ塗りつぶしておいて、徐々に発
色部分を消色し印刷画像を浮き出させることもできる。
この例は印刷画像が可逆性感熱記録層の画像と重なり合
っている例である。

【００３６】図１４は本発明の媒体で画像印刷層と可逆
性感熱記録層とが重なり合っている別の例を示したもの
である。可逆性感熱記録層３が面で見て部分的に存在
し、それに重なり合って画像印刷層５が設けられてい
る。

【００３７】図１５（ａ）および（ｂ）は印刷画像と可
逆性感熱記録層の画像とが意味上関連付けられている例
に用いられる媒体の構成を示したものであり、画像印刷
層と可逆性感熱記録層とが面内において離れている例で
ある。（ａ）は画像印刷層と可逆性感熱記録層とが同一
の層に存在する場合であり、（ｂ）は画像印刷層と可逆
性感熱記録層が保護層を介して隔てられている例であ
る。この例では図３のようにＡとａ１をスキ間なく連続
的に画像を形成することはできないが、十分印刷画像と
可逆性感熱記録層の画像とを意味上関連付けることはで
きる。

【００３８】図１６は支持体層の別の例を示すもので、
透明な支持体層２の裏面に接着剤(接着剤層７）を介し
て第２の支持体層９が粘着されている。第２の支持体層
９の接着側の面には第２の画像印刷層８を有していても
よい。第２の支持体層９としては、前記支持体層２と同
じ物が用いられ、さらに、ＩＣ、光磁気記録媒体、光記
録媒体、磁気記録媒体等を担持していてもよい。

【００３９】図１７は可逆性感熱記録媒体が、支持体層
２上に、画像印刷層５、印刷層保護層６、可逆性感熱記
録層３、記録層保護層４の順で積層され、かつ媒体面上
部分的に可逆性感熱記録層が付設されている例である。

【００４０】本発明の可逆性感熱記録媒体に記録する装
置は、消色手段、印字手段、必要とあらばいずれかの後
に冷却手段を有する装置によって記録される。消色手段
として最も好ましいのは消去バーであり、印字手段とし
てはサーマルヘッドが最も好ましい。サーマルヘッドを
消去手段として使用することもできる。

【００４１】次に、本発明の可逆性感熱記録媒体の構成
材料について、詳しく説明する。本発明において、支持
体ないし支持体層としては紙、樹脂フィルム、合成紙、
金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録
層を保持できるものであればよい。

【００４２】本発明の可逆性感熱記録層において用いら
れる可逆性感熱発色組成物は、電子供与性呈色性化合物
（すなわち発色剤）と電子受容性化合物（すなわち顕色
剤）を主成分とする。

【００４３】ここで用いられる顕色剤には、すでに特開
平５−１２４３６０号公報に、長鎖炭化水素基を持つリ
ン酸化合物、脂肪酸化合物、フェノール化合物の代表例
とともに開示されているように、顕色剤と発色剤が凝集
構造を形成することにより発色が安定化し、また両者の
うち少なくとも一方の化合物の分子が凝集あるいは結晶
化することにより、発色剤と顕色剤が相分離して消色す
るため、分子内に発色剤を発色させることができる顕色
能を持つ構造と、分子間の凝集力をコントロールする構
造を併せ持つ化合物が使用される。

【００４４】顕色能を持つ構造としては、一般の感熱記
録媒体と同様に、例えば、フェノール性水酸基、カルボ
キシル基、リン酸基などの酸性の基が用いられるが、こ
れらに限らず発色剤を発色できる基を持てばよい。これ
らには、例えばチオ尿素基、カルボン酸金属塩などがあ
る。

【００４５】分子間の凝集力をコントロールする代表的
な構造としては、長鎖アルキル基などの炭化水素基があ
る。この炭化水素基の炭素数は、一般的には８以上であ
ることが良好な発色・消色特性を得る上で好ましい。ま
た、この炭化水素基には不飽和結合が含まれていてもよ
く、また分枝状の炭化水素基も包含される。この場合
も、主鎖部分は炭素数８以上であることが好ましい。ま
た、この炭化水素基は、たとえばハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基などの基で置換されていてもよい。

【００４６】上記のように顕色剤は、顕色能を持つ構造
と炭化水素基で代表される凝集力を制御する構造が連結
した構造を持つ。この連結部分には下記に示すようなヘ
テロ原子を含む２価の基、またはこれらの基が複数個組
合わせた基をはさんで結合していてもよい。また、フェ
ニレン、ナフチレンなどの芳香環または複素環などをは
さんで結合していてもよいし、これら両方をはさんでい
てもよい。炭化水素基は、その鎖状構造中に上記と同様
な２価の基、すなわち芳香環やヘテロ原子を含む２価の
基を有するものであってもよい。以下、本発明で併用さ
れる顕色剤について具体的に例示する。

【００４７】有機リン酸系の顕色剤としては、以下のよ
うな化合物が例示できる。ドデシルホスホン酸、テトラ
デシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデ
シルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホス
ホン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラデシ
ルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジ
オクタデシルエステル、リン酸ジエイコシルエステル、
リン酸ジベヘニルエステルなど。

【００４８】脂肪族カルボン化合物としては、以下のよ
うな化合物が例示できる。２−ヒドロキシテトラデカン
酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオ
クタデカン酸、２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒド
ロキシドコサン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブ
ロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブ
ロモドコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロ
モドコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−
フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２
−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン
酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン
酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカ
ン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデ
カン酸、パーフルオロオクタデカン酸など。

【００４９】脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸
化合物としては、以下のような化合物が例示できる。２
−ドデシルオキシこはく酸、２−テトラデシルオキシこ
はく酸、２−ヘキサデシルオキシこはく酸、２−オクタ
デシルオキシこはく酸、２−エイコシルオキシこはく
酸、２−ドデシルオキシこはく酸、２−ドデシルチオこ
はく酸、２−テトラデシルチオこはく酸、２−ヘキサデ
シルチオこはく酸、２−オクタデシルチオこはく酸、２
−エイコシルチオこはく酸、２−ドコシルチオこはく
酸、２−テトラコシルチオこはく酸、２−ヘキサデシル
ジチオこはく酸、２−オクタデシルジチオこはく酸、２
−エイコシルジチオこはく酸、ドデシルこはく酸、テト
ラデシルこはく酸、ペンタデシルこはく酸、ヘキサデシ
ルこはく酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく
酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく
酸、２，３−ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−３
−ヘキサデシルこはく酸、２−メチル−３−オクタデシ
ルこはく酸、２−オクタデシル−３−ヘキサデシルこは
く酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、
エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、ジヘキサデシ
ルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジドコシルマロ
ン酸、メチルオクタデシルマロン酸、２−ヘキサデシル
グルタル酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコ
シルグルタル酸、ドコシルグルタル酸、２−ペンタデシ
ルアジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイ
コシルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸、２−ヘキ
サデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボ
ン酸、２−オクタデカノイルオキシプロパン−１，２，
３−トリカルボン酸など。

【００５０】カルボン酸化合物としては、下記一般式
（１）で表される化合物も用いることができる。

【化１】

【００５１】一般式（１）で表されるカルボン酸化合物
の具体例を、下記表１〜１３にｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ａ、
Ｂ、Ｘ、Ｙの数または構造で示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】

【表５】

【００５７】

【表６】

【００５８】

【表７】

【００５９】

【表８】

【００６０】

【表９】

【００６１】

【表１０】

【００６２】

【表１１】

【００６３】

【表１２】

【００６４】

【表１３】

【００６５】また、顕色剤に用いるカルボン酸化合物と
しては、下記一般式（２）で表される化合物が例示でき
る。

【化２】

【００６６】一般式（２）で表されるカルボン酸化合物
の具体例を、下記表１４〜１８にｎ、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ、
Ｘ、Ｙの数または構造で示す。

【００６７】

【表１４】

【００６８】

【表１５】

【００６９】

【表１６】

【００７０】

【表１７】

【００７１】

【表１８】

【００７２】顕色剤には、分子間凝集力を制御する構造
を持つフェノール化合物も好ましく用いられる。これに
は、例えば下記一般式（３）で表されるフェノール化合
物が例示できる。

【化３】

【００７３】一般式（３）で表されるフェノール化合物
の具体例を下記表１９〜２５にｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ｘ、
Ａ、Ｙ、Ｚの数または構造で示す。但し、これらのそれ
ぞれの具体例においてフェノール部のｎは１〜３であ
り、例えば、４−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシ
フェニル、２−ヒドロキシフェニル、２，４−ジヒドロ
キシフェニル、３，４−ジヒドロキシフェニルまたは
３，４，５−トリヒドロキシフェニルなどの水酸基を少
なくとも一つ以上有するフェニル基である。このフェニ
ル基には、水酸基以外の置換基を有していてもよい。ま
た、フェノール性水酸基を有するものであれば、他の芳
香環であってもよい。

【００７４】

【表１９】

【００７５】

【表２０】

【００７６】

【表２１】

【００７７】

【表２２】

【００７８】

【表２３】

【００７９】

【表２４】

【００８０】

【表２５】

【００８１】本発明で用いる発色剤は電子供与性を示す
ものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体
（ロイコ染料）であり、とくに限定されず、従来公知の
もの、たとえばフタリド系化合物、アザフタリド系化合
物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロ
イコオーラミン系化合物などから選択できる。その発色
剤を以下に示す。

【００８２】本発明に用いる好ましい発色剤として下記
の一般式の化合物がある。

【化４】

【化５】 （ただし、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は炭素数１〜６アルキル基、シクロアキル基ま
たは置換されていてもよいフェニル基を示す。フェニル
基に対する置換基としては、メチル基、エチル基などの
アルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ
基またはハロゲン原子等が示される。Ｒ₃は水素原子、
炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲ
ン原子を表す。Ｒ₄は水素原子、メチル基、ハロゲン原
子または置換されていても良いアミノ基を表す。アミノ
基に対する置換基としては、例えば、アルキル基、置換
されていても良いアリール基、置換されていても良いア
ラルキル基を示す。ここでの置換基はアルキル基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基などである。）

【００８３】このような発色剤の具体例としては、例え
ば次の化合物が挙げられる。２−アニリノ−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−
メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチ
ル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓ
ｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピ
ル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロ
メチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−
ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３
−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−
（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）
フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６
−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメ
チルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ
−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−
メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミ
ノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フ
ルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピ
ルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）
フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−
２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチル
アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−
ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピル
アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−
ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロ
ピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−
アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル
−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジ
メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニ
リノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメトルア
ミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラ
ン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリ
ノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジ
クロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−
ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラ
ン、その他。

【００８４】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと、以下の通りである。２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ
−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２
−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６
−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾ
イルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジ
ルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）
−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メト
キシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−
トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−
６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリ
フロロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロ
リジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ピ
ロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フ
ルオラン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチル
アニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４ベンゾ−４’−ブ
ロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロ
メチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−
（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−
ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−
トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オ
クチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジア
リルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エ
トキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾ
ロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチル
アミノ）］−６−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安
息香酸ラクタム、２−［３，６−ジエチルアミノ）］−
９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタ
ム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フ
タリド、３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオ
レットラクトン）、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−
ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフ
タリド、３，３−ビス−（ｐ−ジブチルアミノフェニ
ル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロ
ロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ク
ロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−
ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５
−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−
４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−
５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ
−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ
−５−メチルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ
−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキ
シ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４
−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−
エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフ
タリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２
−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザ
フタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾイン
ドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ
−ベンゾインドリノ−スピロピラン、その他。

【００８５】本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度
および／または加熱後の冷却速度の違いにより、相対的
に発色した状態と消色した状態を形成し得るものであ
る。この基本的な発色・消色現象を説明する。図１はこ
の記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものであ
る。はじめ消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温してい
くと、溶融し始める温度Ｔ₁で発色が起こり、溶融発色
状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷する
と、発色状態のまま室温に下げることができ、固まった
発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどう
かは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷
では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態
（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の
低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふ
たたび昇温していくと、発色温度より低い温度Ｔ₂で消
色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同
じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度
は、用いる顕色剤と発色剤の組合せにより変化するの
で、目的に合わせて選択できる。また、溶融発色状態の
濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するも
のではなく、異なる場合もある。

【００８６】本発明の可逆性感熱記録媒体では、溶融発
色状態（Ｂ）から急冷して得られた発色状態（Ｃ）は顕
色剤と発色剤が分子同士で接触反応し得る状態で混合さ
れた状態であり、これは固体状態を形成していることが
多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持
した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定
化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分
離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物
の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態
であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕
色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本
発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化す
ることによってより完全な消色が起きる。図１に示した
溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温
による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し相
分離や顕色剤の結晶化が起きているものと考えられる。

【００８７】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色記録の
形成は、サーマルヘッドなどによりいったん溶融混合す
る温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状
態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱
する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離
したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保
持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷
するのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しな
いようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひ
とつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は
発色剤と顕色剤の組合せにより変化する。

【００８８】可逆性感熱記録層中の発色剤と顕色剤の割
合は、使用する化合物の組合せにより適切な範囲が変化
するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．
１〜２０の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範
囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発
色状態の濃度が低下し、問題となる。

【００８９】記録層は発色剤と顕色剤が存在していれば
どのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂
中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態が用い
られる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成していても
よいが、より好ましくは複合された粒子として分散され
た状態を形成するのが好ましい。これは発色剤と顕色剤
をいったん溶融したり溶解することによつて達成でき
る。このような記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤
中で分散溶解したのち混合した液、あるいは各材料を混
合して溶剤中で分散または溶解した液を支持体上に塗布
し、乾燥することによって行なわれる。発色剤と顕色剤
はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。

【００９０】本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に
応じて記録層の塗布特性を改善したり制御するための添
加剤を用いることができる。これらの添加剤には、たと
えば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填剤、滑剤、酸化
防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、他
の消色促進剤などがある。

【００９１】記録層の形成に用いられるバインダー樹脂
としては、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポ
リスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポ
リエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリ
カーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリ
ル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共
重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、デンプン類などがある。これらのバインダ
ー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加に
よって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことに
ある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹
脂を用いることが好ましい。また、硬化性樹脂を用いて
もよい。

【００９２】硬化性樹脂としては、たとえば架橋剤およ
びこの架橋剤と反応する活性基を有する樹脂の組み合わ
せであり、熱、電子線、紫外線等により架橋硬化される
樹脂である。熱硬化で用いられる樹脂は、たとえばフェ
ノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースア
セテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレ
ートなど、水酸基、カルボキシル基など架橋剤と反応す
る基を持つ樹脂、または水酸基、カルボキシル基などを
持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂が
ある。共重合樹脂には、たとえば塩ビ系、アクリル系、
スチレン系などの樹脂があり、具体的には塩化ビニル−
酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体
等が例示できる。

【００９３】熱架橋の架橋剤としては、たとえばイソシ
アネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ化合物
等が挙げられる。たとえば、イソシアネート類として
は、イソシアネート基を複数持つポリイソシアネート化
合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等、およびこれ
らのトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイ
プ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプおよび
ブロック化イソシアネート類等が挙げられる。架橋剤の
樹脂に対する添加量としては、樹脂中の含まれる活性基
の数に対する架橋剤の官能基の比が０．０１〜２．０が
好ましく、これ以下では熱強度が不足してしまい、また
これ以上添加すると発色・消色特性に悪影響をおよぼ
す。またさらに、架橋促進剤としてこの種の反応に用い
られる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、たと
えば１，４−ジアザービシクロ〔２，２，２〕オクタン
などの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物
などが挙げられる。

【００９４】次に、電子線および紫外線硬化の際に用い
られるモノマーとしては、たとえば以下のものが挙げら
れる。 単官能性モノマーの例 メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸
ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル、ジ
メタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリ
エチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレング
リコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコー
ル、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリメ
タクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸２−
エトキシエチル、２−エチルヘキシルアクリレート、２
−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジシクロペ
ンテニルエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、
酢酸ビニル等。

【００９５】２官能性モノマーの例 １，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド付加物ジアクリレート、グリセリンメタクリレ
ートアクリレート、ネオペンチルグリコールのプロピレ
ンオキサイド２モル付加物のジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
（４００）ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸とネ
オペンチルグリコールのエステルのジアクリレート、
２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）
プロパン、ネオペンチルグリコールジアジペートのジア
クリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２
−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−
ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジ
アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリ
レート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート
のε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオー
ルのグリシジルエーテルのジアクリレート等。

【００９６】多官能性モノマーの例 トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリン
プロピレンオキサイド付加アクリレート、トリスアクリ
ロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリト
ールアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレ
ンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート、ジペン
タエリスリトール・ポリアクリレート、ジペンタエリス
リトールのカプロラクトン付加物のポリアクリレート、
プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロ
パントリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリ
トールのテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパ
ンテトラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリ
トールのペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレートのε−カプロラクトン付加物等。

【００９７】オリゴマーの例 ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加物等。

【００９８】また、紫外線を用いて架橋させる場合に
は、次のような光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
光重合開始剤の例としては、イソブチルベンゾインエー
テル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイ
ンエーテル類；１−フェニル−１，２−プロパンジオン
−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のα−ア
シロキシムエステル；２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、ベンジル、ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン等のベンジルケタール類；ジエトキシ
アセトンフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン誘導
体；ベンゾフェノン、１−クロロチオキサントン、２−
クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、
２−メチルチオキサントン、２−クロロベンゾフェノン
等のケトン類が挙げられる。これらの光重合開始剤は、
単独でまたは２種類以上併用して使用される。添加量と
してはモノマーまたはオリゴマー１重量部に対して０．
００５〜１．０重量部が好ましく、さらに好ましくは
０．０１〜０．５重量部である。

【００９９】光重合促進剤としては、芳香族系の第３ア
ミンや脂肪族系アミンがある。具体的には、ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらの
光重合促進剤は、単独でまたは２種類以上併用して使用
される。添加量としては光重合開始剤１重量部に対して
０．１〜５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．３
〜３重量部である。

【０１００】紫外線照射の際の光源としては、水銀ラン
プ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセ
ノンランプ、フラッシュランプなどがあるが、前記した
光重合開始剤および光重合促進剤の紫外線吸収波長に対
応した発光スペクトルを有する光源を使用すればよい。
また、紫外線照射条件としては、樹脂を架橋させるため
に必要な照射エネルギーに応じてランプ出力、搬送速度
を決めればよい。

【０１０１】また、電子線照射装置としては、照射面
積、照射線量などの条件に応じて走査形、非走査形いず
れかを選べは良く、照射条件としては樹脂を架橋するの
に必要な線量に応じて、電子流、照射幅、搬送速度を決
めれば良い。

【０１０２】本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に
は支持体上に上記の可逆性感熱記録層が設けられ、さら
にその上に画像印刷層が積層されて、可逆性感熱記録層
と画像印刷層が面内において重なり合っているものであ
るが、印字時のヘッドマッチング性や繰り返し耐久性の
向上のために、保護層を可逆性感熱記録層および／また
は画像印刷層上に設けることが好ましい。

【０１０３】本発明における画像印刷層は、顔料、染料
を含んだ印刷インキをオフセット、グラビア、スクリー
ン印刷等で設けることができる。なお、印刷インキのビ
ヒクルには熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂、ＥＢ硬化性
樹脂を用いて、接着性、耐熱性、耐久性を考慮すること
が好ましい。

【０１０４】保護層としては、感熱記録媒体で一般に用
いられているポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アク
リル酸エステルその他の樹脂を使用することができる
が、特に可逆性感熱記録層用保護層としては硬化性樹脂
を含有することが好ましく、また画像印刷層用保護層と
しては耐熱性樹脂からなるものが好ましい。

【０１０５】硬化性樹脂は前記したように、たとえば架
橋剤およびこの架橋剤と反応する活性基を有する樹脂の
組み合わせであり、熱、電子線、紫外線等により架橋さ
れる樹脂であって、前記記録層で述べられている硬化性
樹脂と同様熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子硬化樹
脂などが用いられる。

【０１０６】また、耐熱性樹脂としては、ポリイミド、
ポリアミドイミド等が挙げられる。

【０１０７】また、保護層中には紫外線吸収剤、無機ま
たは／および有機フィラー、滑剤などの添加剤を含有さ
せることができる。なお、保護層に用いる樹脂として
は、前記の硬化性樹脂などの他に、ポリビニルアルコー
ル、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性
ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素
−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。

【０１０８】記録層または、画像印刷層と保護層の接着
性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層
中の添加剤の記録層への移行を防止する目的で、記録層
又は画像印刷層と保護層の間に中間層を設けることも好
ましい。また、記録層の上に設置される保護層、中間層
には酸素透過性の低い樹脂を用いることが好ましい。記
録層中の発色剤および顕色剤の酸化を防止または低減す
ることが可能になる。

【０１０９】また、印加した熱を有効に利用するため、
支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層（断熱
層）を設けることができる。断熱層は、有機または無機
の微小中空体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布するこ
とにより形成できる。支持体と記録層の接着性の改善や
支持体への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダー
コート層を設けることもできる。

【０１１０】中間層、アンダーコート層には、前記の記
録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。ま
た、保護層、中間層、記録層およびアンダーコート層に
は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、
酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクな
どの無機フィラーおよび／または各種有機フィラーを含
有させることができる。その他、滑剤、界面活性剤、分
散剤などを含有させることもできる。

【０１１１】本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色
画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加
熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、
例えばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると
記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急
激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色
させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し
冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱
すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇
温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が
起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱スタ
ンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用
いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱
するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパ
ルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録
時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サ
ーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバ
ーライトが可能になる。もちろん、熱ローラー、熱スタ
ンプによって消色温度域に加熱して消去することもでき
る。

【０１１２】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳しく
説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいず
れも重量を基準とするものである。

【０１１３】 実施例１ 〈記録層の作成〉 １）２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部 ２）下記の構造の顕色剤 ８部

【化６】 ３）フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製ＰＫＨＨ） の１５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液 １５０部 上記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉
砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コ
ロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネ
ート ７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、良く撹拌
し記録層塗布液を調製した。上記組成の記録層塗布液
を、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上にワイヤ
ーバーを用い塗布し、８０℃で乾燥した後、１００℃１
０分、６０℃２４時間加熱して、膜厚約６．０μｍの記
録層を設けた。

【０１１４】 〈保護層の作成〉 １）ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 １０部 （大日本インキ社製Ｃ７−１５７） ２）酢酸エチル ９０部 上記組成の保護層液を、上記記録層上にワイヤーバーを
用いて塗工した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外
線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化して膜厚
３μｍの保護層を設け、可逆性感熱記録媒体を作製し
た。

【０１１５】作製した記録媒体に対して、図２にその模
式断面が示されるように、保護層４上にオフセット印刷
機（ＫＯＭＯＲＩ社製）を用いて、東洋インキ社製ＵＶ
インキで、図３のようなデザインを黒印刷し、さらに同
社製のＯＰインキで表面保護層を設け、カード形状に加
工した。得られたカード状記録媒体について、九州松下
電器社製プリンターＲ３０００シリーズで消去、印字を
繰り返したところ、画像ａ１、ａ２を自由に印字して
も、黒発色のためどこが可逆性部分なのか見分けること
はできなかった。

【０１１６】実施例２ 実施例１において、図３のようなデザインを黒印刷する
代わりに、図７に示すような赤色、緑色の印刷を行った
以外は、実施例１と同様にしてカード状記録媒体を作製
した。得られたカード状記録媒体について、実施例１と
同様にして、消去、印字を繰り返したところ、印字が黒
発色のために目視確認ができ、何回も繰り返しが可能で
あった。

【０１１７】実施例３ 実施例１において、図３のような黒印刷する代わりに、
図１１に示すように、一部のみ黒印刷したこと以外は、
実施例１と同様にしてカード状記録媒体を作製した。得
られたカード状記録媒体について、実施例１と同じプリ
ンターで図１１に示されるように黒発色させ、あみだく
じを楽しむことができた。

【０１１８】実施例４ 実施例１において、図３のような黒印刷する代わりに、
図１２のように秘密情報を黒印刷したこと以外は、実施
例１と同様にしてカード状記録媒体を作製した。得られ
たカード状記録媒体について、実施例１と同じプリンタ
ーを用いて黒発色してシークレットにしておき、必要な
ときに、黒発色を消去して情報を確認することができ
た。本カードは偽造防止にも役立つ。

【０１１９】実施例５ 実施例１において、図２に示されるような断面の画像印
刷層の代わりに図５に示されるようなグラデーションの
青色印刷層を設けたこと以外は、実施例１と同様にして
カード状記録媒体を作製した。得られたカード状記録媒
体について、実施例１と同様にして消去、印字を繰り返
したが、印字が黒発色のため目視確認ができ、何回も繰
り返しが可能であった。また、画像印刷層とその上の印
刷層保護層との接着性がよいため、表面の印刷層保護層
の劣化も小さいことがわかった。

【０１２０】比較例１ リコー社製ＴＣフィルム（白濁型可逆性感熱記録媒体）
ＦＢ６５１のカード形状としたものに、図５に示される
ようなグラデーションの青印刷して、実施例１と同じプ
リンターで印字したところ、白濁色が見えないものであ
った。

【０１２１】

【発明の効果】本発明の可逆性感熱記録媒体は、主体的
に、支持体層、可逆性感熱記録層、画像印刷層からな
り、可逆性感熱記録層と画像印刷層が面内において重な
り合っている構成としたことから、同一面内に固定情報
と可変情報を重ね、また印刷画像に画像の意味上関連さ
せて、可逆性感熱記録媒体に発色画像を形成させること
により、可変する情報を視覚的に表示することが可能と
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性
を示す図である。

【図２】本発明の可逆性感熱記録媒体の層構成を示す模
式断面図である。

【図３】本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて得られた
記録画像の１例を示す図である。

【図４】本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて得られた
記録画像の別の１例を示す図である。

【図５】（ａ）は本発明の可逆性感熱記録媒体の１例の
画像表示表面を示す平面図であり、（ｂ）は同媒体の模
式断面図である。

【図６】（ａ）は本発明の可逆性感熱記録媒体の別の例
の画像表示表面を示す平面図であり、（ｂ）は同媒体の
模式断面図である。

【図７】（ａ）は本発明の可逆性感熱記録媒体の別の例
の画像表示表面を示す平面図であり、（ｂ）は同媒体の
さらに別の例の画像表示表面を示す平面図である。

【図８】本発明の可逆性感熱記録媒体の別の例の画像表
示表面を示す平面図である。

【図９】本発明の可逆性感熱記録媒体の別の例の画像表
示表面を示す平面図である。

【図１０】本発明の可逆性感熱記録媒体の別の例の画像
表示表面を示す平面図である。

【図１１】（ａ）は本発明の可逆性感熱記録媒体の別の
例の画像表示表面を示す平面図であり、（ｂ）は同媒体
の可逆性画像を消去したときの画像表示表面を示す平面
図である。

【図１２】（ｂ）は本発明の可逆性感熱記録媒体の別の
例の画像表示表面を示す平面図であり、（ａ）は同媒体
を発色させ印刷画像を隠すようにしたときの画像表示表
面を示す平面図である。

【図１３】本発明の可逆性感熱記録媒体の別の例の画像
表示表面を示す平面図である。

【図１４】本発明の可逆性感熱記録媒体の別の層構成を
示す模式断面図である。

【図１５】本発明の可逆性感熱記録媒体の別の層構成を
示す模式断面図である。

【図１６】本発明の可逆性感熱記録媒体の別の層構成を
示す模式断面図である。

【図１７】本発明の可逆性感熱記録媒体の別の層構成を
示す模式断面図である。

【符号の説明】

１ 可逆性感熱記録媒体 ２ 支持体層 ３ 可逆性感熱記録層 ４ 記録層保護層 ５ 画像印刷層 ６ 画像印刷層保護層 ７ 接着剤層 ８ 第２の画像印刷層 ９ 第２の支持体層 Ａ 印刷画像 ａ１、ａ２ 可逆性感熱記録層の発色画像

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、電子供与性呈色性化合物と
   電子受容性化合物を主成分とし、加熱温度および／また
   は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態
   と消色した状態を形成し得る可逆性感熱発色組成物を含
   有する可逆性感熱記録層を少なくとも有する可逆性感熱
   記録媒体において、該媒体が主体的に支持体層、可逆性
   感熱記録層、画像印刷層からなり、該可逆性感熱記録層
   と該画像印刷層が面内において重なり合っていることを
   特徴とする可逆性感熱記録媒体。
2. 【請求項２】 支持体上に、電子供与性呈色性化合物と
   電子受容性化合物を主成分とし、加熱温度および／また
   は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態
   と消色した状態を形成し得る可逆性感熱発色組成物を含
   有する可逆性感熱記録層を少なくとも有する可逆性感熱
   記録媒体において、該媒体が主体的に支持体層、可逆性
   感熱記録層、画像印刷層からなり、該画像印刷層の印刷
   画像と該可逆性感熱記録層の発色画像とが意味上で関連
   付けられていることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
3. 【請求項３】 前記可逆性感熱記録層が媒体面の一部に
   設けられていることを特徴とする請求項１または２記載
   の可逆性感熱記録媒体。
4. 【請求項４】 前記画像印刷層の色が可逆性感熱記録層
   の発色画像の色と同系統であることを特徴とする請求項
   １〜３のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
5. 【請求項５】 前記画像印刷層の色が可逆性感熱記録層
   の発色画像の色と異系統であることを特徴とする請求項
   １〜３のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
6. 【請求項６】 前記画像印刷層が網点で印刷されている
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の可逆
   性感熱記録媒体。
7. 【請求項７】 前記画像印刷層の最大段差が３μｍ以下
   であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載
   の可逆性感熱記録媒体。
8. 【請求項８】 前記可逆性感熱記録層の表面に硬化性樹
   脂または耐熱性樹脂を含有する保護層を有することを特
   徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の可逆性感熱記
   録媒体。
9. 【請求項９】 前記画像印刷層の表面に硬化性樹脂また
   は耐熱性樹脂からなる保護層を有することを特徴とする
   請求項１〜８のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
10. 【請求項１０】 前記媒体の支持体層が透明であり、そ
    の透明支持体層の裏面に接着剤を介して貼着された第２
    の支持体層を有することを特徴とする請求項１〜９のい
    ずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
11. 【請求項１１】 前記第２の支持体層の貼着面側に、第
    ２の印刷層を有することを特徴とする請求項１０記載の
    可逆性感熱記録媒体。
12. 【請求項１２】 前記媒体がカード形状をなしているこ
    とを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の可逆
    性感熱記録媒体。
13. 【請求項１３】 前記媒体がＩＣ、光磁気記録媒体、光
    記録媒体、磁気記録媒体のいずれかを担持していること
    を特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の可逆性
    感熱記録媒体。
14. 【請求項１４】 請求項１または請求項３〜１３のいず
    れかに記載の媒体を用い、画像印刷層に重なる可逆性感
    熱記録層を発色させ、印刷画像と可逆性感熱記録層の発
    色画像を面内において重なり合わせることを特徴とする
    可逆性感熱記録方法。
15. 【請求項１５】 請求項２〜１３のいずれかに記載の媒
    体を用い、画像印刷層の印刷画像と画像上の意味として
    関連させた画像を可逆性感熱記録層に発色させることを
    特徴とする可逆性感熱記録方法。