JP2000203159A - 可逆性感熱記録媒体及びそれを用いた可逆性感熱記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 改ざんを防止することが可能な可逆性感熱記
録媒体、特にそのカード形状の応用製品を提供するこ
と。 【解決手段】 支持体上に可逆性感熱記録層を有する可
逆性感熱記録媒体において、該媒体の面方向の一部に、
支持体層および可逆性感熱記録層、場合によりさらに記
録層保護層、画像印刷層および／または印刷層保護層を
その順に積層してなり、しかもその最表層が加熱印字時
変形し、印字の形跡が残る領域を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御する
ことにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記
録媒体ならびにこれを用いた可逆性感熱記録方法、特に
改ざん防止機能を施した媒体および方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】サーマルヘッドにより感熱紙を加熱記録
する感熱記録方法は、広く用いられている。一方、該感
熱記録方法を可逆的にした可逆性感熱記録方法も知られ
ている（特開平５−１２４３６０号公報等）。本方法
は、支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
合物を主成分として含有し、加熱温度および／または加
熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消
色した状態を形成し得る可逆性感熱発色組成物を含有す
る可逆性感熱記録層を少なくとも有する可逆性感熱記録
媒体を用いて記録、消去する方法である。

【０００３】本方法の媒体は、通常カードの支持体上に
付設され使用されることが多い。このカード形態の媒体
は多方面で用いられ、中には金券に代わるものとして用
いられることも多い。カードとしての使用は比較的簡便
に用いられ、かつ金券でもあるため、可逆感熱記録部分
の情報が改ざんされることが危惧される。改ざんされた
場合、使用業者は甚大な被害をこうむるので、改ざんが
容易であるということは大きな問題である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明はこの
ような事情に鑑みなされたものであり、その課題は改ざ
んを防止することが可能な該記録媒体、特にカード形状
の応用製品を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一に
支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物
を主成分として含有し、加熱温度および／または加熱後
の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色し
た状態を形成し得る可逆性感熱発色組成物を含有する可
逆性感熱記録層を少なくとも有する可逆性感熱記録媒体
において、該媒体の面方向の一部に、支持体層および最
表面の可逆性感熱記録層をその順に積層してなり、しか
も該可逆性感熱記録層が加熱印字時変形し、印字の形跡
が残る領域を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録媒
体が提供される。第二に、支持体上に電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物を主成分として含有し、加熱
温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対
的に発色した状態と消色した状態を形成し得る可逆性感
熱発色組成物を含有する可逆性感熱記録層を少なくとも
有する可逆性感熱記録媒体において、該媒体の面方向の
一部に、支持体層、可逆性感熱記録層および最表面の記
録層保護層をその順に積層してなり、しかも該記録層保
護層が加熱印字時変形し、印字の形跡が残る領域を設け
たことを特徴とする可逆性感熱記録媒体が提供される。
第三に、支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容
性化合物を主成分として含有し、加熱温度および／また
は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態
と消色した状態を形成し得る可逆性感熱発色組成物を含
有する可逆性感熱記録層を少なくとも有する可逆性感熱
記録媒体において、該媒体の面方向の一部に、支持体
層、可逆性感熱記録層、画像印刷層および最表面の印刷
層保護層をその順に積層してなり、しかも該印刷層保護
層が加熱印字時変形し、印字の形跡が残る領域を設けた
ことを特徴とする可逆性感熱記録媒体が提供される。第
四に、支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性
化合物を主成分として含有し、加熱温度および／または
加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と
消色した状態を形成し得る可逆性感熱発色組成物を含有
する可逆性感熱記録層を少なくとも有する可逆性感熱記
録媒体において、該媒体の面方向の一部に、支持体層、
可逆性感熱記録層、記録層保護層および最表面の画像印
刷層をその順に積層してなり、しかも該画像印刷層が加
熱印字時変形し、印字の形跡が残る領域を設けたことを
特徴とする可逆性感熱記録媒体が提供される。第五に、
支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物
を主成分として含有し、加熱温度および／または加熱後
の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色し
た状態を形成し得る可逆性感熱発色組成物を含有する可
逆性感熱記録層を少なくとも有する可逆性感熱記録媒体
において、該媒体の面方向の一部に、支持体層、可逆性
感熱記録層、記録層保護層、画像印刷層および最表面の
印刷層保護層をその順に積層してなり、しかも該印刷層
保護層が加熱印字時変形し、印字の形跡が残る領域を設
けたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体が提供され
る。第六に、前記加熱印字時変形し、印字の形跡が残る
層を有する部分が、支持体層と最表面層の間に中間層、
アンダー層および接着層の少なくとも１つを有すること
を特徴とする上記第一〜第五のいずれかに記載した可逆
性感熱記録媒体が提供される。第七に、前記媒体がカー
ド形状をなしていることを特徴とする上記第一〜第六の
いずれかに記載した可逆性感熱記録媒体が提供される。
第八に、上記第一〜第七のいずれかに記載した可逆性感
熱記録媒体を用い、熱ヘッドで加熱印字するに際して、
印字の形跡の残る印字エネルギーが通常の可逆性画像領
域の印字エネルギーよりも２０％以上高いことを特徴と
する可逆性感熱記録方法が提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について、さらに詳
しく説明する。本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体
上に可逆性感熱発色組成物を含有する可逆性感熱記録層
を少なくとも有する可逆性感熱記録媒体において、該媒
体の面方向の一部に、支持体層／可逆性感熱記録層、場
合により支持体層／可逆性感熱記録層／記録層保護層、
または支持体層／可逆性感熱記録層／画像印刷層／印刷
層保護層、または支持体層／可逆性感熱記録層／記録層
保護層／画像印刷層、または支持体層／可逆性感熱記録
層／記録層保護層／画像印刷層／印刷層保護層をその順
に積層してなり、しかもその最表面の層が加熱印字時変
形し、印字の形跡が残る領域を設けたことを特徴とす
る。すなわち、本媒体の概略は、たとえば図２で示され
る。図２において、１は可逆性感熱記録媒体を、またＡ
は加熱印字時変形し、印字の形跡が残る部分を示す。こ
の加熱印字時変形し、印字の形跡が残る部分Ａには一度
書いたら再書き込みされたくない情報が書き込まれる。

【０００７】本発明の可逆性感熱記録媒体は、通常の支
持体層、可逆性感熱記録層、記録層保護層、画像印刷層
および最表面の印刷層保護層からなり（後３者はなくて
もよい）、しかも該媒体の面方向の一部に、加熱印字時
に変形する部分（図２におけるＡ部分）を有するもので
ある。すなわち、上記５層からなる場合の媒体の模式断
面は図３で示される。図３において、２は支持体、３は
可逆性感熱記録層、４は記録層保護層、５は画像印刷
層、６は印刷層保護層を示し、Ａは加熱印字時に変形
し、印字の形跡が残る部分を示す。

【０００８】Ａ部以外は通常の可逆性感熱記録媒体であ
り、通常の方法で通常通り文字画像の発色消色が行なわ
れる。印字部は黒色〜青色発色である。従って、上記通
常部分は通常通り書き込み、消去される。当然、その最
表面層は変形せず、打痕が発生せず（印字跡が残ら
ず）、消去されたあとは、表面は元通りフラットに調整
される。Ａ部については、一度書いたら再書き込みされ
たくない情報を書き込む。但し、この部分も基本的には
消去可能であるため、消去し再書き込みできる。しか
し、勝手に再書き込みしたときには、図３に示されるよ
うに、一回目の印字跡が残っているため、改ざんしたこ
とが一目瞭然となり、改ざんを防止することができる。

【０００９】図４〜図８は層構成の異なる実施例を示し
たものである。すなわち、図４は支持体層／可逆性感熱
記録層／記録層保護層／画像印刷層／印刷層保護層の５
層構成で、変形する部分が印刷保護層にあるが、変形す
る部分の下部に画像印刷層が存在しない場合を示し、図
５も同じく５層構成で変形する部分が印刷保護層にある
が、ただ変形する部分の下部に画像印刷層が存在する場
合を示す。図６は支持体層／可逆性感熱記録層／記録層
保護層／画像印刷層の４層構成で、変形する部分が画像
印刷層にある場合を、図７は、支持体層／可逆性感熱記
録層／記録層保護層の３層構成で、変形する部分が記録
層保護層にある場合を、また図８は支持体層／可逆性感
熱記録層の２層構成で、変形する部分が可逆性感熱記録
層にある場合を、それぞれ示す。

【００１０】変形する層は、層中に熱可塑性樹脂を含有
させることにより形成することができる。通常の熱可塑
性性樹脂が一般的に使用される。さらに、変形する層の
部分は、厚みを周りより薄くすること、他の層を削除す
ることにより形成することができる。厚みの差は、消去
時に段差が生じて、通常部分は熱のつたわりがあり消去
するが、段差の下は接することがないので消去しない。
また、これらの変形を容易にするために、印字エネルギ
ーを通常のエネルギーを通常のエネルギーより２０％以
上高くすることで、変形が目立ってくる。

【００１１】本発明において、支持体としては紙、樹脂
フィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合
体などであり、記録層を保持できるものであればよい。

【００１２】本発明の可逆性感熱記録層において用いら
れる可逆性感熱発色組成物は、電子供与性呈色性化合物
（すなわち発色剤）と電子受容性化合物（すなわち顕色
剤）を主成分とする。ここで用いられる顕色剤には、す
でに特開平５−１２４３６０号公報に、長鎖炭化水素基
を持つリン酸化合物、脂肪酸化合物、フェノール化合物
の代表例とともに開示されているように、顕色剤と発色
剤が凝集構造を形成することにより発色が安定化し、ま
た両者のうち少なくとも一方の化合物の分子が凝集ある
いは結晶化することにより、発色剤と顕色剤が相分離し
て消色するため、分子内に発色剤を発色させることがで
きる顕色能を持つ構造と、分子間の凝集力をコントロー
ルする構造を併せ持つ化合物が使用される。顕色能を持
つ構造としては、一般の感熱記録媒体と同様に、例え
ば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基な
どの酸性の基が用いられるが、これらに限らず発色剤を
発色できる基を持てばよい。これらには、例えばチオ尿
素基、カルボン酸金属塩などがある。分子間の凝集力を
コントロールする代表的な構造としては、長鎖アルキル
基などの炭化水素基がある。この炭化水素基の炭素数
は、一般的には８以上であることが良好な発色・消色特
性を得る上で好ましい。また、この炭化水素基には不飽
和結合が含まれていてもよく、また分枝状の炭化水素基
も包含される。この場合も、主鎖部分は炭素数８以上で
あることが好ましい。また、この炭化水素基は、たとえ
ばハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基などの基で置換
されていてもよい。

【００１３】上記のように顕色剤は、顕色能を持つ構造
と炭化水素基で代表される凝集力を制御する構造が連結
した構造を持つ。この連結部分には下記に示すようなヘ
テロ原子を含む２価の基、またはこれらの基が複数個組
合わせた基をはさんで結合していてもよい。また、フェ
ニレン、ナフチレンなどの芳香環または複素環などをは
さんで結合していてもよいし、これら両方をはさんでい
てもよい。炭化水素基は、その鎖状構造中に上記と同様
な２価の基、すなわち芳香環やヘテロ原子を含む２価の
基を有するものであってもよい。以下、本発明で併用さ
れる顕色剤について具体的に例示する。

【００１４】有機リン酸系の顕色剤としては、以下のよ
うな化合物が例示できる。ドデシルホスホン酸、テトラ
デシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデ
シルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホス
ホン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラデシ
ルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジ
オクタデシルエステル、リン酸ジエイコシルエステル、
リン酸ジベヘニルエステルなど。

【００１５】脂肪族カルボン化合物としては、以下のよ
うな化合物が例示できる。２−ヒドロキシテトラデカン
酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオ
クタデカン酸、２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒド
ロキシドコサン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブ
ロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブ
ロモドコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロ
モドコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−
フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２
−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン
酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン
酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカ
ン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデ
カン酸、パーフルオロオクタデカン酸など。

【００１６】脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸
化合物としては、以下のような化合物が例示できる。２
−ドデシルオキシこはく酸、２−テトラデシルオキシこ
はく酸、２−ヘキサデシルオキシこはく酸、２−オクタ
デシルオキシこはく酸、２−エイコシルオキシこはく
酸、２−ドデシルオキシこはく酸、２−ドデシルチオこ
はく酸、２−テトラデシルチオこはく酸、２−ヘキサデ
シルチオこはく酸、２−オクタデシルチオこはく酸、２
−エイコシルチオこはく酸、２−ドコシルチオこはく
酸、２−テトラコシルチオこはく酸、２−ヘキサデシル
ジチオこはく酸、２−オクタデシルジチオこはく酸、２
−エイコシルジチオこはく酸、ドデシルこはく酸、テト
ラデシルこはく酸、ペンタデシルこはく酸、ヘキサデシ
ルこはく酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく
酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく
酸、２，３−ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−３
−ヘキサデシルこはく酸、２−メチル−３−オクタデシ
ルこはく酸、２−オクタデシル−３−ヘキサデシルこは
く酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、
エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、ジヘキサデシ
ルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジドコシルマロ
ン酸、メチルオクタデシルマロン酸、２−ヘキサデシル
グルタル酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコ
シルグルタル酸、ドコシルグルタル酸、２−ペンタデシ
ルアジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイ
コシルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸、２−ヘキ
サデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボ
ン酸、２−オクタデカノイルオキシプロパン−１，２，
３−トリカルボン酸など。

【００１７】カルボン酸化合物としては、下記一般式
（１）で表される化合物も用いることができる。

【化１】

【００１８】一般式（１）で表されるカルボン酸化合物
の具体例を、下記表１〜１３にｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ａ、
Ｂ、Ｘ、Ｙの数または構造で示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

【００２２】

【表４】

【００２３】

【表５】

【００２４】

【表６】

【００２５】

【表７】

【００２６】

【表８】

【００２７】

【表９】

【００２８】

【表１０】

【００２９】

【表１１】

【００３０】

【表１２】

【００３１】

【表１３】

【００３２】また、顕色剤に用いるカルボン酸化合物と
しては、下記一般式（２）で表される化合物が例示でき
る。

【化２】

【００３３】一般式（２）で表されるカルボン酸化合物
の具体例を、下記表１４〜１８にｎ、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ、
Ｘ、Ｙの数または構造で示す。

【００３４】

【表１４】

【００３５】

【表１５】

【００３６】

【表１６】

【００３７】

【表１７】

【００３８】

【表１８】

【００３９】顕色剤には、分子間凝集力を制御する構造
を持つフェノール化合物も好ましく用いられる。これに
は、例えば下記一般式（３）で表されるフェノール化合
物が例示できる。

【化３】

【００４０】一般式（３）で表されるフェノール化合物
の具体例を下記表１９〜２５にｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ｘ、
Ａ、Ｙ、Ｚの数または構造で示す。但し、これらのそれ
ぞれの具体例においてフェノール部のｎは１〜３であ
り、例えば、４−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシ
フェニル、２−ヒドロキシフェニル、２，４−ジヒドロ
キシフェニル、３，４−ジヒドロキシフェニルまたは
３，４，５−トリヒドロキシフェニルなどの水酸基を少
なくとも一つ以上有するフェニル基である。このフェニ
ル基には、水酸基以外の置換基を有していてもよい。ま
た、フェノール性水酸基を有するものであれば、他の芳
香環であってもよい。

【００４１】

【表１９】

【００４２】

【表２０】

【００４３】

【表２１】

【００４４】

【表２２】

【００４５】

【表２３】

【００４６】

【表２４】

【００４７】

【表２５】

【００４８】本発明で用いる発色剤は電子供与性を示す
ものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体
（ロイコ染料）であり、とくに限定されず、従来公知の
もの、たとえばフタリド系化合物、アザフタリド系化合
物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロ
イコオーラミン系化合物などから選択できる。その発色
剤を以下に示す。

【００４９】本発明に用いる好ましい発色剤として下記
の一般式の化合物がある。

【化４】

【化５】 （ただし、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ2は炭素数１〜６アルキル基、シクロアキル基ま
たは置換されていてもよいフェニル基を示す。フェニル
基に対する置換基としては、メチル基、エチル基などの
アルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ
基またはハロゲン原子等が示される。Ｒ3は水素原子、
炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲ
ン原子を表す。Ｒ4は水素原子、メチル基、ハロゲン原
子または置換されていても良いアミノ基を表す。アミノ
基に対する置換基としては、例えば、アルキル基、置換
されていても良いアリール基、置換されていても良いア
ラルキル基を示す。ここでの置換基はアルキル基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基などである。）

【００５０】このような発色剤の具体例としては、例え
ば次の化合物が挙げられる。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−
Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ア
ミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−
Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ
−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルロロメチル
アニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチ
ル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フ
ルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチル
アニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキ
シル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロ
ロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）
−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フル
オラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−
（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−
ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−
６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−
６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−
（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ
−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチル
アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２
−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−
２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルア
ミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）
フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルア
ニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジ
エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルア
ニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ
−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ
−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ
−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ
−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２
−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，
４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２，３−
ジメチル−６−ジメトルアミノフルオラン、３−メチル
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジ
プロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘ
キシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキ
シルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキ
シルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルア
ニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−
ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２
−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベ
ンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）
フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−
トルイジノ）フルオラン、その他。

【００５１】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと、以下の通りである。 ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプ
ロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−ク
ロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フル
オラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−
パルミチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニ
リノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミ
ノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキ
シ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエ
チルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−
６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
（ｏ−メトキシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、４
−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−
ジブチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４
−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル
−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ロ−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
アミノ）フルオラン、２−メシジノ−４’，５’−ベン
ゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフ
ロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフ
ルオラン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４ベンゾ
−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキ
シルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−ト
リフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラ
ン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミ
ノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロ
ピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォ
リノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ
−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６
−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス
（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロロアニリノ）キ
サンチル安息香酸ラクタム、２−［３，６−ジエチルア
ミノ）］−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息
香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−フタリド、３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリス
タルバイオレットラクトン）、３，３−ビス−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−クロロフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジブチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，
５−ジクロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキ
シ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキ
シ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロ
キシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メ
トキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒ
ドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−
メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−
ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２
−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３−（２
−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２
−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フ
タリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンス
ピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
４−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエ
チルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−
エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２
−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザ
フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス
（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−
アザフタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾ
インドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メト
キシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、その他。

【００５２】本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度
および／または加熱後の冷却速度の違いにより、相対的
に発色した状態と消色した状態を形成し得るものであ
る。この基本的な発色・消色現象を説明する。図１はこ
の記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものであ
る。はじめ消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温してい
くと、溶融し始める温度Ｔ1で発色が起こり、溶融発色
状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷する
と、発色状態のまま室温に下げることができ、固まった
発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどう
かは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷
では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態
（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の
低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふ
たたび昇温していくと、発色温度より低い温度Ｔ2で消
色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同
じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度
は、用いる顕色剤と発色剤の組合せにより変化するの
で、目的に合わせて選択できる。また、溶融発色状態の
濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するも
のではなく、異なる場合もある。

【００５３】本発明の可逆性感熱記録媒体では、溶融発
色状態（Ｂ）から急冷して得られた発色状態（Ｃ）は顕
色剤と発色剤が分子同士で接触反応し得る状態で混合さ
れた状態であり、これは固体状態を形成していることが
多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持
した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定
化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分
離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物
の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態
であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕
色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本
発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化す
ることによってより完全な消色が起きる。図１に示した
溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温
による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し相
分離や顕色剤の結晶化が起きているものと考えられる。

【００５４】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色記録の
形成は、サーマルヘッドなどによりいったん溶融混合す
る温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状
態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱
する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離
したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保
持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷
するのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しな
いようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひ
とつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は
発色剤と顕色剤の組合せにより変化する。

【００５５】可逆性感熱記録層中の発色剤と顕色剤の割
合は、使用する化合物の組合せにより適切な範囲が変化
するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．
１〜２０の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範
囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発
色状態の濃度が低下し、問題となる。

【００５６】記録層は発色剤と顕色剤が存在していれば
どのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂
中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態が用い
られる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成していても
よいが、より好ましくは複合された粒子として分散され
た状態を形成する。これは発色剤と顕色剤をいったん溶
融したり溶解することによつて達成できる。このような
記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散溶解し
たのち混合した液、あるいは各材料を混合して溶剤中で
分散または溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥するこ
とによって行なわれる。発色剤と顕色剤はマイクロカプ
セル中に内包して用いることもできる。

【００５７】本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に
応じて記録層の塗布特性を改善したり制御するための添
加剤を用いることができる。これらの添加剤には、たと
えば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填剤、滑剤、酸化
防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、他
の消色促進剤などがある。

【００５８】記録層の形成に用いられるバインダー樹脂
としては、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポ
リスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポ
リエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリ
カーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリ
ル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共
重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、デンプン類などがある。これらのバインダ
ー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加に
よって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことに
ある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹
脂を用いることが好ましい。また、硬化性樹脂を用いて
もよい。

【００５９】硬化性樹脂としては、たとえば架橋剤およ
びこの架橋剤と反応する活性基を有する樹脂の組み合わ
せであり、熱、電子線、紫外線等により架橋硬化される
樹脂である。熱硬化で用いられる樹脂は、たとえばフェ
ノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースア
セテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレ
ートなど、水酸基、カルボキシル基など架橋剤と反応す
る基を持つ樹脂、または水酸基、カルボキシル基などを
持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂が
ある。共重合樹脂には、たとえば塩ビ系、アクリル系、
スチレン系などの樹脂があり、具体的には塩化ビニル−
酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体
等が例示できる。

【００６０】熱架橋の架橋剤としては、たとえばイソシ
アネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ化合物
等が挙げられる。たとえば、イソシアネート類として
は、イソシアネート基を複数持つポリイソシアネート化
合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等、およびこれ
らのトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイ
プ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプおよび
ブロック化イソシアネート類等が挙げられる。架橋剤の
樹脂に対する添加量としては、樹脂中の含まれる活性基
の数に対する架橋剤の官能基の比が０．０１〜２．０が
好ましく、これ以下では熱強度が不足してしまい、また
これ以上添加すると発色・消色特性に悪影響をおよぼ
す。またさらに、架橋促進剤としてこの種の反応に用い
られる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、たと
えば１，４−ジアザービシクロ〔２，２，２〕オクタン
などの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物
などが挙げられる。

【００６１】次に、電子線および紫外線硬化の際に用い
られるモノマーとしては、たとえば以下のものが挙げら
れる。 単官能性モノマーの例 メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸
ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル、ジ
メタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリ
エチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレング
リコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコー
ル、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリメ
タクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸２−
エトキシエチル、２−エチルヘキシルアクリレート、２
−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジシクロペ
ンテニルエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、
酢酸ビニル等。

【００６２】２官能性モノマーの例 １，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド付加物ジアクリレート、グリセリンメタクリレ
ートアクリレート、ネオペンチルグリコールのプロピレ
ンオキサイド２モル付加物のジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
（４００）ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸とネ
オペンチルグリコールのエステルのジアクリレート、
２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）
プロパン、ネオペンチルグリコールジアジペートのジア
クリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２
−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−
ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジ
アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリ
レート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート
のε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオー
ルのグリシジルエーテルのジアクリレート等。

【００６３】多官能性モノマーの例 トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリン
プロピレンオキサイド付加アクリレート、トリスアクリ
ロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリト
ールアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレ
ンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート、ジペン
タエリスリトール・ポリアクリレート、ジペンタエリス
リトールのカプロラクトン付加物のポリアクリレート、
プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロ
パントリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリ
トールのテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパ
ンテトラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリ
トールのペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレートのε−カプロラクトン付加物等。

【００６４】オリゴマーの例 ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加物等。

【００６５】また、紫外線を用いて架橋させる場合に
は、次のような光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
光重合開始剤の例としては、イソブチルベンゾインエー
テル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイ
ンエーテル類；１−フェニル−１，２−プロパンジオン
−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のα−ア
シロキシムエステル；２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、ベンジル、ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン等のベンジルケタール類；ジエトキシ
アセトンフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン誘導
体；ベンゾフェノン、１−クロロチオキサントン、２−
クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、
２−メチルチオキサントン、２−クロロベンゾフェノン
等のケトン類が挙げられる。これらの光重合開始剤は、
単独でまたは２種類以上併用して使用される。添加量と
してはモノマーまたはオリゴマー１重量部に対して０．
００５〜１．０重量部が好ましく、さらに好ましくは
０．０１〜０．５重量部である。

【００６６】光重合促進剤としては、芳香族系の第３ア
ミンや脂肪族系アミンがある。具体的には、ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらの
光重合促進剤は、単独でまたは２種類以上併用して使用
される。添加量としては光重合開始剤１重量部に対して
０．１〜５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．３
〜３重量部である。

【００６７】紫外線照射の際の光源としては、水銀ラン
プ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセ
ノンランプ、フラッシュランプなどがあるが、前記した
光重合開始剤および光重合促進剤の紫外線吸収波長に対
応した発光スペクトルを有する光源を使用すればよい。
また、紫外線照射条件としては、樹脂を架橋させるため
に必要な照射エネルギーに応じてランプ出力、搬送速度
を決めればよい。

【００６８】また、電子線照射装置としては、照射面
積、照射線量などの条件に応じて走査形、非走査形いず
れかを選べは良く、照射条件としては樹脂を架橋するの
に必要な線量に応じて、電子流、照射幅、搬送速度を決
めれば良い。

【００６９】本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に
は支持体上に上記の記録層が設けられたものであるが、
必要に応じ記録層上にさらに画像印刷層が設けられ、ま
た前記の加熱印字時変形し、印字の形跡が残る部分の機
能向上のために、あるいは印字時のヘッドマッチング性
や繰り返し耐久性の向上のために、保護層が可逆性感熱
記録層および／または画像印刷層上に設けられる。

【００７０】本発明における画像印刷層は、顔料、染料
を含んだ印刷インキをオフセット、グラビア、スクリー
ン印刷で、多層の印刷を行ったものをいう。なお、印刷
インキは熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂、ＥＢ硬化性樹
脂をバインダーとして、接着性、耐熱性、耐久性を考慮
している。

【００７１】保護層には、硬化性樹脂を用いることが好
ましい。硬化性樹脂は前記したように、たとえば架橋剤
およびこの架橋剤と反応する活性基を有する樹脂の組み
合わせであり、熱、電子線、紫外線等により架橋される
樹脂であって、前記記録層で述べられている硬化性樹脂
と同様熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子硬化樹脂な
どが用いられる。

【００７２】また、保護層中には紫外線吸収剤、無機ま
たは／および有機フィラー、滑剤などの添加剤を含有さ
せることができる。なお、保護層に用いる樹脂として
は、前記の硬化性樹脂などの他に、ポリビニルアルコー
ル、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性
ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素
−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。

【００７３】記録層、画像印刷層と保護層の接着性向
上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層中の
添加剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に
中間層を設けることも好ましい。また、記録層の上に設
置される保護層、中間層には酸素透過性の低い樹脂を用
いることが耐光性を向上させる上で好ましい。これによ
り記録層中の発色剤および顕色剤の酸化を防止または低
減することが可能になる。

【００７４】また、印加した熱を有効に利用するため、
支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設け
ることができる。断熱層は、有機または無機の微小中空
体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形
成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への
記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を
設けることもできる。

【００７５】中間層、アンダーコート層には、前記の記
録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。ま
た、保護層、中間層、記録層およびアンダーコート層に
は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、
酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクな
どの無機フィラーおよび／または各種有機フィラーを含
有させることができる。その他、滑剤、界面活性剤、分
散剤などを含有させることもできる。

【００７６】本発明の記録媒体の最終形態としては、
紙、フィルム等を支持体とし、この上に可逆性感熱記録
層、さらに必要に応じ保護層および画像印刷層を設けた
ものであるが、該支持体に粘着剤を貼着させ、別の支持
体に貼着して使用してもよいし、特にカード状の支持体
に可逆性感熱記録層、画像印刷層その他を設け、カード
として使用してもよい。なお、本発明の可逆性感熱記録
媒体は、他に光磁気録層、光記録層、ＩＣ記録部、磁気
記録層を設けてもよく、画像表示情報と組み合わせて運
用される。

【００７７】本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色
画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加
熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、
例えばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると
記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急
激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色
させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し
冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱
すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇
温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が
起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱スタ
ンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用
いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱
するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパ
ルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録
時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サ
ーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバ
ーライトが可能になる。もちろん、熱ローラー、熱スタ
ンプによって消色温度域に加熱して消去することもでき
る。

【００７８】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳しく
説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいず
れも重量を基準とするものである。

【００７９】 実施例１ 〈記録層の作成〉 １）２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部 ２）下記の構造の顕色剤 ８部

【化６】 ３）フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製ＰＫＨＨ） の１５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液 １５０部 上記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉
砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コ
ロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネ
ート ７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、良く撹拌
し記録層塗布液を調製した。上記組成の記録層塗布液
を、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上にワイヤ
ーバーを用い塗布し、８０℃で乾燥した後、１００℃１
０分、６０℃２４時間加熱して、膜厚約６．０μｍの記
録層を設けた。

【００８０】〈画像印刷層の作製〉作製した記録層に対
して、図９にその模式断面が示されるように、記録層３
上にオフセット印刷機（ＫＯＭＯＲＩ社製）で、東洋イ
ンキ社製ＵＶインキで全面又は一部多色印刷して画像印
刷層５を設けた（うすい部分Ａと厚い部分の差が、３μ
ｍとなるように付着調整する。）。

【００８１】〈印刷保護層の作成〉アクリル系熱可塑性
樹脂（ＫＺ ７６１２ ＪＳＲ社製）の保護層液を、オ
フセット印刷機で塗工、膜厚３μｍの保護層を設け、可
逆性感熱記録媒体を作製した。

【００８２】作製した記録媒体に対して、九州松下電器
社製Ｒ３０００プリンターにて、印刷エネルギー０．６
５ｍｊ／ｄｏｔで印字したところ、印字文字に印字跡が
残った。再度消去して書き込んだところ、Ａ部以外は印
字跡なく印字されたが、Ａ部には新しい印字跡の他に前
の印字跡が認められ、段差があるため消去不良もあり、
明らかに修正書き込みされたことが認識された。

【００８３】実施例２ 実施例１で作製された画像印刷層設置前の記録媒体に、
図９のＡ部のみアクリル系熱可塑性樹脂を主成分とした
インキを印刷し、他は実施例１と同じ画像印刷層を設
け、さらに同じ印刷保護層を設けて記録媒体を作製し、
実施例１と同様にプリンターで印字、消去したところ、
熱可塑性樹脂の変形で印字跡が認められ、修正書き込み
されたことが認識された。

【００８４】実施例３ 実施例１で作製された画像印刷層設置前の記録媒体に、
図９のＡ部以外に白色、または無色の画像印刷層を設
け、さらに全面に印刷保護層を設けて記録媒体を作製
し、実施例１と同様にプリンターで印字、消去したとこ
ろ、Ａ部は熱エネルギーが高くなるため変形が生じて、
修正書き込みされたことが確認された。以上すべての媒
体の表面は、どこが可逆画像域か固定画像域か見分けが
つきにくく、安易な改ざんができなくなる。

【００８５】

【発明の効果】可逆性感熱記録媒体の面方向の一部に、
支持体層および可逆性感熱記録層、場合によりさらに記
録層保護層、画像印刷層および／または印刷層保護層を
その順に積層してなり、しかもその最表層が加熱印字時
変形し、印字の形跡が残る領域を設けたことから、本媒
体によると改ざんを防止することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性
を示す図である。

【図２】本発明の可逆性感熱記録媒体の１例の概略斜視
図である。

【図３】本発明の可逆性感熱記録媒体の１例の模式断面
図である。

【図４】本発明の可逆性感熱記録媒体の別の１例の模式
断面図である。

【図５】本発明の可逆性感熱記録媒体の別の１例の模式
断面図である。

【図６】本発明の可逆性感熱記録媒体の別の１例の模式
断面図である。

【図７】本発明の可逆性感熱記録媒体の別の１例の模式
断面図である。

【図８】本発明の可逆性感熱記録媒体の別の１例の模式
断面図である。

【図９】実施例1で作製された可逆性感熱記録媒体の模
式断面図である。

【符号の説明】

１ 可逆性感熱記録媒体 ２ 支持体 ３ 可逆性感熱記録層 ４ 記録層保護層 ５ 画像印刷層 ６ 印刷層保護層 Ａ 印字の形跡が残る部分

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 一己 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H026 AA02 AA07 AA09 AA21 BB01 BB21 BB24 FF11 FF13 FF15 FF24 FF29

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に電子供与性呈色性化合物と電
   子受容性化合物を主成分として含有し、加熱温度および
   ／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色し
   た状態と消色した状態を形成し得る可逆性感熱発色組成
   物を含有する可逆性感熱記録層を少なくとも有する可逆
   性感熱記録媒体において、該媒体の面方向の一部に、支
   持体層および最表面の可逆性感熱記録層をその順に積層
   してなり、しかも該可逆性感熱記録層が加熱印字時変形
   し、印字の形跡が残る領域を設けたことを特徴とする可
   逆性感熱記録媒体。
2. 【請求項２】 支持体上に電子供与性呈色性化合物と電
   子受容性化合物を主成分として含有し、加熱温度および
   ／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色し
   た状態と消色した状態を形成し得る可逆性感熱発色組成
   物を含有する可逆性感熱記録層を少なくとも有する可逆
   性感熱記録媒体において、該媒体の面方向の一部に、支
   持体層、可逆性感熱記録層および最表面の記録層保護層
   をその順に積層してなり、しかも該記録層保護層が加熱
   印字時変形し、印字の形跡が残る領域を設けたことを特
   徴とする可逆性感熱記録媒体。
3. 【請求項３】 支持体上に電子供与性呈色性化合物と電
   子受容性化合物を主成分として含有し、加熱温度および
   ／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色し
   た状態と消色した状態を形成し得る可逆性感熱発色組成
   物を含有する可逆性感熱記録層を少なくとも有する可逆
   性感熱記録媒体において、該媒体の面方向の一部に、支
   持体層、可逆性感熱記録層、画像印刷層および最表面の
   印刷層保護層をその順に積層してなり、しかも該印刷層
   保護層が加熱印字時変形し、印字の形跡が残る領域を設
   けたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
4. 【請求項４】 支持体上に電子供与性呈色性化合物と電
   子受容性化合物を主成分として含有し、加熱温度および
   ／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色し
   た状態と消色した状態を形成し得る可逆性感熱発色組成
   物を含有する可逆性感熱記録層を少なくとも有する可逆
   性感熱記録媒体において、該媒体の面方向の一部に、支
   持体層、可逆性感熱記録層、記録層保護層および最表面
   の画像印刷層をその順に積層してなり、しかも該画像印
   刷層が加熱印字時変形し、印字の形跡が残る領域を設け
   たことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
5. 【請求項５】 支持体上に電子供与性呈色性化合物と電
   子受容性化合物を主成分として含有し、加熱温度および
   ／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色し
   た状態と消色した状態を形成し得る可逆性感熱発色組成
   物を含有する可逆性感熱記録層を少なくとも有する可逆
   性感熱記録媒体において、該媒体の面方向の一部に、支
   持体層、可逆性感熱記録層、記録層保護層、画像印刷層
   および最表面の印刷層保護層をその順に積層してなり、
   しかも該印刷層保護層が加熱印字時変形し、印字の形跡
   が残る領域を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録媒
   体。
6. 【請求項６】 前記加熱印字時変形し、印字の形跡が残
   る層を有する部分が、支持体層と最表面層の間に中間
   層、アンダー層および接着層の少なくとも１つを有する
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の可逆
   性感熱記録媒体。
7. 【請求項７】 前記媒体がカード形状をなしていること
   を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の可逆性感
   熱記録媒体。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の可逆性
   感熱記録媒体を用い、熱ヘッドで加熱印字するに際し
   て、印字の形跡の残る印字エネルギーが通常の可逆性画
   像領域の印字エネルギーよりも２０％以上高いことを特
   徴とする可逆性感熱記録方法。