JPH0427955B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は記録材料に関するものである。

本発明に係る記録材料は電子供与性無色染料と
電子受容性化合物の発色反応を利用したものであ
り、特に、新規な電子受容性化合物を用いた記録
材料に関する。

本発明に係る電子受容性化合物は、特に、感圧
記録材料および感熱記録材料用の電子受容性化合
物として極めて有用な化合物であり、また通電感
熱記録シート、感光性記録シート、超音波記録シ
ート、電子・線記録シート、静電記録シート、感
光感圧記録シートなどにも応用できる化合物であ
る。

〈従来技術〉 種々のフエノール化合物を感圧記録材料または
感熱記録材料の電子受容性化合物として使用する
ことは、特公昭40−9309号、特公昭45−14039号、
特公昭51−29830号等に開示されているが、これ
らのフエノール化合物は、電子供与性無色染料と
組合わせ使用したときの発色濃度が十分でないと
いう欠点がある。

又、ヒドロキシ安息香酸のアルキルエステルを
電子受容性物質として用いることも提案されてい
るが、感熱記録材料に使用した場合は、(イ)記録材
料の耐湿熱性が不充分であり、(ロ)カブリが発生し
やすい(ハ)記録後に、画像部濃度が経時で低下した
り、(ニ)いわゆる粉吹きと呼ばれる白色粉末状物の
表面集中が生じる等改善すべき多くの問題があつ
た。

本発明者らはヒドロキシで置換された安息香酸
エステルについて開発を行つてきたが、特にエス
テル部分に着目して改良を進め既に出願中の発明
に比し優るとも劣らない効果を特定の骨格の化合
物に見出し本発明をなすに致つた。

〈発明の目的〉 従つて本発明の目的は電子供与性無色染料と組
合わせ使用したときの発色濃度が十分で、生及び
経時での保存性の改良された記録材料を提供する
ことである。

〈発明の構成〉 本発明の目的は電子供与性無色染料と電子受容
性化合物を使用する記録材料において、該電子受
容性化合物は下記一般式（）で表わされる化合
物であることを特徴とする記録材料により達成さ
れた。

（上式に於て、R₁，R₂は水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、ア
ルキル基及びアルケニル基から選ばれ、R₃はア
リール基を表わす。） 本発明に係る電子受容性化合物を感熱記録材料
用の電子受容性化合物として用いる時には、50℃
以上の融点を有するものが好ましく、特に70℃〜
150℃の融点を有するものが好ましい。

本発明に係る電子受容性化合物の特徴として以
下のことがあげられる。

(i) 電子供与性無色染料との組合わせにより、高
濃度の発色像を与える。

(ii) 油溶性が著るしく大きい。

(iii) 昇華性がなく安定である。

(iv) 合成が容易であり、高収率で高純度のものが
得られる。また原材料も安価である。

本発明の化合物は、対応するカルボン酸、カル
ボン酸ハライド、カルボン酸金属塩ないしカルボ
ン酸低級アルキルエステルなどと不飽和結合を有
するハライド、アルコール、又はエステル等との
エステル結合を形成する反応により容易に合成す
ることができる。

本発明に於て、たとえば不飽和結合を有するア
ルコールとしては、例えばシンナミルアルコー
ル、等のアルコールがあげられ、更にこれらは、
アルキル、アルコキシ、ハロゲン等で置換されて
いてもよい。ヒドロキシ基を有する安息香酸とし
ては、ヒドロキシ安息香酸２，４−ジヒドロキシ
安息香酸、クロロヒドロキシ安息香酸、クロロジ
ヒドロキシ安息香酸、メチルヒドロキシ安息香
酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシベンジル
安息香酸などから選ばれる。

以下に合成法の一例を示す。

合成例 １ ４−ヒドロキシ安息香酸シンナミルエステル
200mlのフラスコに38gのｐ−ヒドロキシ安息香
酸カリウム、32gのシンナミルクロライド及び85
mlのジメチルホルムアルデヒドを秤りとり湯浴上
で４時間かきまぜた。

反応混合物を水にあけ、ベンゼンで再結晶を行
う。融点132−３℃ 合成例 ２ ２，４−ジヒドロキシ安息香酸シンナミルエス
テル 200mlのフラスコに0.16モルのシンナミルクロ
ライド、25gのレゾルシン酸、9.3gの苛性加里及
び60mlのジメチルホルムアミドを秤りとり80℃〜
100℃で４時間かきまぜる。反応混合物をシリカ
ゲルを担体としクロロホルム−アセトニトリルで
展開する。融点114〜５℃ 次に本発明の電子受容性化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

(1) ２，４−ジヒドロキシ安息香酸シンナミルエ
ステル (2) ４−ヒドロキシ安息香酸シンナミルエステル (3) ４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−ｎ−ブトキシ
シンナミルエステル (4) ４−ヒドロキシ−２−メトキシ−シンナミル
エステル (5) ２，４−ジヒドロキシ−５−クロロ安息香酸
シンナミルエステル (6) ４−ヒドロキシ−５−クロロ安息香酸シンナ
ミルエステル (7) ２，４−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−ブチル 等である。

これらは単独もしくは混合して、更には他の例
えば、ビスフエノールＡ、４−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸フエ
ネチル、１，１−ビス−４−ヒドロキシフエニル
シクロヘキサン等と混合して使用される。混合す
る場合には溶解性、発色開始温度、耐溶剤性など
を考慮して比率が決定される。特に、サリチル酸
誘導体の亜鉛塩等は併用して好しい耐光性、耐指
絞性を与える。

本発明に使用する電子供与性無色染料として
は、トリアリールメタン系化合物、ジフエニルメ
タン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系
化合物、スピロピラン系化合物などが用いられて
いる。これらの一部を例示すれば、トリアリール
メタン系化合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド等があり、ジフエニルメタン系化合物とし
ては、４，4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒド
リンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイ
コオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエ
ニルロイコオーラミン等があり、キサンテン系化
合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタ
ム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタ
ム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタ
ム、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、
２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−（３，４−ジクロロアニリノ）−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミ
ノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジフエニルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−５−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アニノリ−３
−メチル−６−ジエチルアミノ−７−メチルフル
オラン、２−ブチルアミノ−３−クロロ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルア
ミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−ジオクチルアミノフルオラン、２−ジメチルア
ミノカルボニルエチルアミノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジ
ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−ペ
ンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−ｒ−メ
トキシプロピルアミノフルオラン、２−ｐ−クロ
ロアニリノ−３−フエニル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−フエニル−６−ジエチルアミノ
フルオラン等がありチアジン系化合物としては、
ベンゾイルロイコメチレンンブルー、ｐ−ニトロ
ベンジルロイコメチレンブルー等があり、スピロ
系化合物としては、３−メチル−スピロ−ジナフ
トピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトビラ
ン、３，3′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−
メチル−ナフト−（３−メトキン−ベンゾ）−スピ
ロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラ
ン等がある。これらは単独もしくは混合して用い
られる。

次に本発明に係る記録材料の具体的製造法につ
いて述べる。

本発明に係る感圧複写紙は米国特許第2505470
号、同2505471号、同2505489号、同2548366号、
同2712507号、同2730456号、同第2730457号、同
第3418250号などの先行特許などに記載されてい
る様に種々の形態をとりうる。最も一般的には本
発明に係る電子供与性無色染料および電子受容性
化合物を別々に含有する少なくとも一対のシート
から成る。即ち電子供与性無色染料を単独又は混
合して、溶媒（アルキル化ナフタレン、アルキル
化ジフエニル、アルキル化ジフエニルメタン、ア
ルキル化ジアリールエタン、塩素化パラフインな
どの合成油に溶解し、これをバインダー中に分散
するか、又はマイクロカプセル中に含有させた
後、の支持体に塗布することにより発色剤シート
を、また電子受容性化合物を単独又は混合してあ
るいは他の電子受容性化合物と共に、スチレンブ
タジエンラテツクス、ポリビニールアルコールの
如きバインダー中に分散させ、紙、プラスチツク
シート、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布す
ることにより顕色剤シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の
使用量は所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプ
セルの製法、その他の条件によるのでその条件に
応じて適宜選べばよい。

カプセルの製造方法については、米国特許
2800457号、同2800458号に記載された親水性コロ
イドゾルのコアセルベーシヨンを利用した方法、
英国特許867797号、同950443号、同989264号、同
1091076号などに記載された界面重合法などがあ
る。

感熱記録材料は、バインダーを溶解または分散
した液に、電子供与性無色染料、本発明に係る電
子受容性化合物、および必要であれば熱可融性物
質を、それぞれ単独もしくは組み合せて十分に細
かく粉砕混合し、さらに、カオリン、焼成カオリ
ン、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸
化アルミ、酸性白土、硫酸バリウム、尿素−ホル
マリンフイラー、セルロースフイラー等の吸油性
顔料を加えて塗液を作用する。これに必要に応じ
てパラフインワツクスエマルジヨン、ラテツクス
系バインダー、感度向上剤、金属石けん、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、画像保存性向上剤などを添
加することができる。

塗液は、中性紙、上質紙、プラスチツクフイル
ムなどの支持体に塗布乾燥される。塗液を調製す
る際、全成分をはじめから同時に混合して粉砕し
てもよいし適当な組みあわせにして別々に粉砕分
散の後、混合してもよい。

感熱記録材料を構成する各成分の量は、電子供
与性無色染料１〜２重量部、電子受容性化合物１
〜６重量部、熱可融性物質０〜30重量部、顔料０
〜15重量部、バインダー１〜15重量部及び酸化防
止剤、螢光増白剤、分散剤等の少量からなるのが
一般的である。

電子供与性無色染料は一種または複数混合して
用いても良い。

次に本発明に用いられるバインダーを例示する
と、スチレン−ブタジエンのコポリマー、アクリ
ルアミドコポリマー変性物、カルボキシ変性ポリ
ビニルアルコール、アクリル系ラテツクス、酢酸
ビニルのコポリマー、スチレン−無水マレイン酸
のコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース等を
挙げることができる。

熱可融性物質としては、必要によりエルカ酸、
ステアリン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸ア
ニリド、ステアリン酸トルイジド、Ｎ−ミリスト
イル−ｐ−アニシジン、Ｎ−ミリストイル−ｐ−
フエネチジン、１−メトキシカルボニル−４−Ｎ
−ステアリルカルバモイルベンゼン、Ｎ−オクタ
デシルウレア、Ｎ−ヘキサデシルウレア、Ｎ，
N′−ジドデシルウレア、フエニルカルバモイル
オキシドデカン、ｐ−ｔ−ブチルフエノールフエ
ノキシアセテート、ｐ−フエニルフエノール−ｐ
−クロロフエノキシアセテート、４，4′−イソプ
ロピリデンビスメトキシベンゼン、β−フエニル
エチル−ｐ−フエニルフエニルエーテル、２−ｐ
−クロロベンジルオキシナフタレン、２−ベンジ
ルオキシナフタレン、１−ベンジルオキシナフタ
レン、２−フエノキシアセチルオキシナフタレ
ン、フタル酸ジフエニルエステル、１−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸キシリルエステル、２−ベン
ゾイルオキシナフタレン、ｐ−ベンジルオキシ安
息香酸ベンジルエステル、ハイドロキノンアセテ
ートヒドロキシナフトエ酸フエニル、ｐ−メトキ
シカルボニル安息香酸ブチルアミド等が用いられ
る。

これらの物質は、常温では無色の固体であり、
複写用加熱温度、即ち70〜130℃付近でシヤープ
な融点を有する物質である。

ワツクス類としては、パラフインワツクス、カ
ルナウバワツクス、マイクロクリスタリンワツク
ス、ポリエチレンワツクスの他、高級脂肪酸アミ
ド例えば、ステアリン酸アミド、エチレンビスス
テアロアミド、高級脂肪酸エステル等があげられ
る。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩例
えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛
等があげられる。

画像保存性向上剤としては少なくとも２または
６位のうち１個以上がアルキル基好しくは分岐し
たアルキル基で置換されたフエノールあるいはそ
の誘導体が好ましい。また、分子中にフエノール
基を複数個有するものが好ましく、特に２ないし
３個のフエノール基を有するものが好ましい。こ
れらの化合物の具体例をあげると、 ビス〔３，３−ビス−（2′−メチル−4′−ヒドロ
キシ−5′−tert−ブチルフエニル）−ブタノイツク
アシド〕グリコールエステル、 １，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−tert−ブチルフエニル）ブタン、 ４，4′−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチ
ルフエノール）、 ２，2′−チオビス（４−メチル−６−tert−ブチ
ルフエノール）、 ２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−tert−
ブルフエノール）、 ４，4′−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert
−ブチルフエノール）等がある。

これらの化合物の使用量は、電子受容性化合物
に対して５〜200重量パーセント、好ましくは20
〜100重量パーセントである。

以下実施例を示すが、本発明は、この実施例の
みに限定されるものではない。

実施例 １ 発色剤シートの調製 電子供与性無色染料である２−アニリノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオ
ランの１対１混合物1gをイソプロピルジフエニ
ルエタン30gに溶解した。この溶液をゼラチン6g
とアラビアゴム4gを溶解した水50g中に撹拌しな
がら加えて乳化し、直径1μ〜10μの油滴とした
後、水250gを加えた。酢酸を加えてpHを約４に
してコアセルベーシヨンを生起させ、油滴のまわ
りにゼラチンとアラビヤゴムの壁をつくり、ホル
マリンを加えてからpHを９にあげ、壁を硬化し
た。

この様にして得られたマイクロカプセル分散液
を紙に塗布乾燥し発色剤シートを得た。

顕色剤シートの調製 電子受容性化合物である２，４−ジヒドロキシ
安息香酸シンナミルエステル20gを５％ポリビニ
ルアルコール水溶液200gに分散し、さらにカオ
リン（ジヨージアカオリン）20gを添加してよく
分散させ、塗液とした。得られた塗液を紙に塗布
乾燥し顕色剤シートを得た。

このようにして調製した発色剤シートと顕色剤
シートとを接して圧力を加えると瞬間的に黒色の
印像が得られた。この像は濃度が高く耐光性、耐
熱性にすぐれていた。

実施例 ２ 電子供与性無色染料である２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノフルオラン4g、２−アニリノ−３−ペンタ
デシル−６−ジエチルアミノフルオラン1g、チ
ヌビンP0.01gを５％ポリビニルアルコール（ケン
価度99％、重合度1000）水溶液50gとともにサン
ドミルで処理し、平均粒径2μの分散液を得た。
これと同様に４−ヒドロキシ安息香酸シンナミル
エステル10gを５％ポリビニルアルコール水溶液
100mlとともにサンドミルで処理しこれら２種の
分散液を混合した後カオリン、合成炭酸カルシウ
ム、各10g添加してよく分散させ、さらにパラフ
インワツクスエマルジヨン50％分散液（中京油脂
セルゾール＃428）5gを加えて塗液とした。

塗液は50g／m²の坪量を有する中性紙に、塗布
量として5.8g／m²となるように塗布し、60℃で１
分間乾燥して塗布紙を得た。

塗布紙をフアクシミリにより加熱エネルギー
40mJ／mm²で加熱発色させると黒色の印像が得ら
れ、発色濃度は1.04であつた。またこの塗布紙を
40℃90％RH中に24時間放置した後のカブリ濃度
は0.09であつた。又、この記録紙はビニルシート
にはさんでおいても粉吹きを生じなかつた。

実施例 ３ 実施例２の電子供与性無色染料の代りに電子供
与性無色染料として、２−アニリノ−３−クロロ
−６−ジエチルアミノフルオラン5gを用い、ま
た電子受容性化合物として、４−ヒドロキシ−５
−700安息香酸−ｐ−メチルシンナミルエステル
10gを用いた他は実施例２と同様にして塗布紙を
得た。

塗布紙をフアクシミリにより加熱エネルギー
40mJ／mm²で発色させると黒色の印像が得られた。
発色濃度は1.06であつた。

比較例 １ 実施例３の電子受容性化合物の代りに、電子受
容性化合物として、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン10gを用いて実施例３と
同様にして塗布紙を得た。

塗布紙をフアクシミリにより加熱エネルギー
40mJ／mm²で加熱発色させたところ発色濃度0.58
であつた。

実施例２，３と比較例１をすれば、本発明の電
子受容性化合物の発色性が極めて高いことが明ら
かである。

比較例 ２ 実施例３の電子受容性化合物の代りに、電子受
容性化合物として、２，４−ジヒドロキシ安息香
酸ベンジルエステル10gを用いて実施例３と同様
にして塗布紙を得た。

塗布紙をフアクシミリにより加熱エネルギー
40mJ／mm²で加熱発色させたところ発色濃度1.05
であつた。

また、この塗布紙を40℃90％RH中に24時間放
置した後の塗布紙の濃度は0.81であつた。

実施例２と比較例２を比較すれば、本発明の電
子受容性化合物を使用した記録紙が、耐湿性に優
れていることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使
   用する記録材料において、該電子受容性化合物が
   下記一般式（）で表わされる化合物であること
   を特徴とする記録材料。 （上式に於て、R₁，R₂は水素原子、ハロゲン原
   子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、ア
   ルキル基及びアルケニル基から選ばれ、R₃はア
   リール基を表わす。）