JPH07107005B2 - ビスフェノール化合物およびそれを使用した記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜発明の利用分野＞ 本発明は新規なビスフェノール化合物およびそれを使用
した記録材料に関するものである。

本発明に係る記録材料は電子供与性無色染料と電子受容
性化合物の発色反応を利用したものであり、特に、新規
な電子受容性化合物を用いた記録材料に関する。

本発明に係るビスフェノール化合物は、記録材料、特
に、感厚記録材料および感熱記録材料用の電子受容性化
合物として極めて有用な化合物であり、また通電感熱記
録シート、感熱性記録シート、超音波記録シート、電子
線記録シート、静電記録シート、感光性印刷版材、捺印
材料、タイプリボン、ボールペンインキ、クレヨンなど
にも応用できる化合物である。

＜従来技術＞ 種々のフェノール化合物を感圧記録材料または感熱記録
材料の電子受容性化合物として使用することは、特公昭
40−9309号、特公昭45−14039号、特公昭51−29830号等
に開示されているが、これらのフェノール化合物は、必
ずしも満足できる電子受容性化合物とはいえない。すな
わち、電子供与性無色染料と組合わせ使用したときの発
色濃度が十分でなかったり、記録後に、発色画像の濃度
が経時で低下したり，いわゆる粉吹きと呼ばれる白色粉
末状物の表面集中が生じる等の問題がある。

＜発明の目的＞ 従って、本発明の目的は電子受容性化合物に有用な化合
物を提供することである。

また、本発明の目的は電子供与性無色染料と組合わせ使
用したときの発色濃度が十分で、生及び経時での保存
性、更に耐溶剤性の改良された記録材料を提供すること
である。

＜発明の構成＞ 本発明の目的は下記（１）〜（２）によって達成するこ
とができた。

（１） 下記一般式（Ｉ）で表わされるビスフェノール
化合物。

（２） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物として
前記一般式（Ｉ）で表わされるビスフェノール化合物を
使用した記録材料。

式（Ｉ）においてＲは水素原子、アルキル基を表わし、
特に低級アルキル基、水素原子が好ましい。

Arは置換基としてアルキル基またはアルコキシ基を有し
ていてもよいフェニル基を表わす。

これら置換基の中でも、炭素原子数15以下、好ましくは
４以下の基が好ましい。

本発明に係る電子受容性化合物を感熱記録材料用の電子
受容性化合物として用いる時には、50℃以上の融点を有
するものが好ましく、特に70℃〜200℃の融点を有する
ものが好ましい。

本発明に係る電子受容性化合物の特徴として以下のこと
があげられる。

（ｉ）電子供与性無色染料との組合わせにより、高濃度
の発色像を与える。

（ii）地および発色画像の保存性、耐溶剤性が良好であ
る。

（iii）昇華性がなく安定である。

次に本発明の電子受容性化合物の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

１） ４−〔1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕ビフェニル ２） ４−〔1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
チル〕ビフェニル ３） ４−〔1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ
−プロピル〕ビフェニル ４） ４−〔1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ
−ブチル〕ビフェニル ５） ４−〔1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕４′−メチルビフェニル ６） ４−〔1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕４′−エチルビフェニル ７） ４−〔1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕４′−メトキシビフェニル等 これらは単独もしくは混合又は他の電子受容性化合物
（例えば、ビスフェノールＡ、４−ヒドロキシ安息香酸
ベンジルエステル、1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、3,5−ビス−（α−メチルベン
ジル）サリチル酸亜鉛、活性白土等）と混合して用いら
れる。

本発明に使用する電子供与性無色染料としては、トリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
サンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物などが用いられている。

これらの一部を例示すれば、トリアリールメタン系化合
物として、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオ
レットラクトン）、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（1,3−ジメチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド等があ
り、ジフェニルメタン系化合物としては、4,4′−ビス
−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ
−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−2,4,5−トリ
クロロフェニルロイコオーラミン等があり、キサンテン
系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタ
ム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロー
ダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ジベン
ジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ
−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（3,4−ジクロロアニリノ）−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−ジヘキシルアミノ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−ｍ−トリクロロメチルアニリノ
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブチルアミノ−
３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エト
キシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−ジフェニルアミノ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
フェニルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−５−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ−７−メチル
フルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジ
ブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３
−エトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−フェ
ニル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロ
アニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−ブチル−Ｎ−テトラヒドロ
フルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−メトキシプロピル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−フェニル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−ジエチルアミノ−３−
フェニル−６−ジエチルアミノフルオラン等がありチア
ジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチレンブル
ー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があ
り、スピロ系化合物としては、３−メチル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、
3,3′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベン
ジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−
（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。これらは単独も
しくは混合して用いられる。

次に本発明に係る記録材料の具体的製造法について述べ
る。

本発明に係る感圧複写紙は米国特許第2,505,470号、同
2,505,471号、同2,505,489号、同2,548,366号、同2,71
2,507号、同2,730,456号、同第2,730,457号、同第3,41
8,250号などの先行特許などに記載されている様に種々
の形態をとりうる。最も一般的には本発明に係る電子供
与性無色染料および電子受容性化合物を別々に含有する
少なくとも一対のシートから成る。即ち電子供与性無色
染料を単独又は混合して、溶媒（アルキル化ナフタレ
ン、アルキル化ジフェニル、アルキル化ジフェニルメタ
ン、アルキル化ジアリールエタン、塩素化パラフィンな
どの合成油に溶解し、これをバインダー中に分散する
か、又はマイクロカプセル中に含有させた後、紙、プラ
スチックシート、樹脂コーテッド紙などの支持体に塗布
することにより発色剤シートを、また電子受容性化合物
を単独又は混合してあるいは他の電子受容性化合物と共
に、スチレンブタジエンラテックス、ポリビニールアル
コールの如きバインダー中に分散させ、紙、プラスチッ
クシート、樹脂コーテッド紙などの支持体に塗布するこ
とにより顕色剤シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよ
い。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

カプセルの製造方法については、米国特許2,800,457
号、同2,800,458号に記載された親水性コロイドゾルの
コアセルベーションを利用した方法、英国特許867,797
号、同950,443号、同989,264号、同1,091,076号などに
記載された界面重合法などがある。

感熱記録材料は、バインダーを溶媒または分散媒に溶解
または分散した液に、電子供与性無色染料、本発明に係
る電子受容性化合物、および必要であれば熱可融性物質
を十分に細かく粉砕混合し、さらに、カオリン、焼成カ
オリン、タルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマ
リンフィラー、セルロースフィラー等の吸油性顔料を加
えて塗液を作用する。これに必要に応じてパラフィンワ
ックスエマルジョン、ラテックス系バインダー、感度向
上剤、金属石けん、酸化防止剤、紫外線吸収剤、画像保
存性向上剤などを添加することができる。

塗液は、中性紙、上質紙、プラスチックフィルムなどの
支持体に塗布乾燥される。塗液を調製する際、全成分を
はじめから同時に混合して粉砕してもよいし適当な組み
合わせにして別々に粉砕分散の後、混合してもよい。

また、塗布液は、支持体中に抄き込ませてもよい。

支持体は、生および経時のカブリの点から中性紙が特に
好ましい。

感熱記録材料を構成する各成分の量は、電子供与性無色
染料１〜２重量部、電子受容性化合物１〜６重量部、熱
可融性物質０〜30重量部、顔料０〜15重量部、バインダ
ー１〜15重量部及びその他の添加剤、分散剤等の少量か
らなる。

電子供与性無色染料は一種または分数混合して用いても
良い。分散媒（溶媒）としては、水が最も望ましい。

次に本発明に用いられるバインダーを例示すると、スチ
レン−ブタジエンのコポリマー、アルキッド樹脂、アク
リルアミドコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルのコポ
リマー、スチレン−無水マレイン酸のコポリマー、合成
ゴム、アラビヤゴムポリビニルアルコール、ヒドロキシ
エチルセルロース等を挙げることができる。

特に分散媒（溶媒）との関係上アラビヤゴム、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース等の水溶性バインダーが望ましい。

熱可融性物質としては、必要によりエルカ酸、ステアリ
ン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、ステアリン酸アミド、
ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニリド、ステアリン酸
トルイジド、Ｎ−ミリストイル−ｐ−アニシジン、Ｎ−
ミリストイル−ｐ−フェネチジン、１−メトキシカルボ
ニル−４−Ｎ−ステアリルカルバモイルベンゼン、Ｎ−
オクタデシルウレア、Ｎ−ヘキサデシルウレア、N,N−
ジドデシルウレア、フェニルカルバモイルオキシドデカ
ン、ｐ−ｔ−ブチルフェノールフェノキシアセテート、
ｐ−フェニルフェノール−ｐ−クロロフェノキシアセテ
ート、4,4′−イソプロピリデンビスメトキシベンゼ
ン、β−フェニルエチル−ｐ−フェニルフェニルエーテ
ル、２−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレン、２−ベ
ンジルオキシナフタレン、１−ベンジルオキシナフタレ
ン、２−フェノキシアセチルオキシナフタレン、フタル
酸ジフェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−アフトエ
酸フェニルエステル、２−ベンゾイルオキシナフタレ
ン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、ハ
イドロキノンアセテート、１−フェノキシ−２−ｐ−エ
チルフェノキシエタン、1,4−ジフェノキシブタン、１
−フェノキシ−２−ｐ−メトキシフェノキシエタン、等
が用いられる。

これらの物質は、常温では無色の固体であり、複写用加
熱温度に適する温度、即ち70〜160℃付近でシャープな
融点を有する物質である。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カルナウバ
ワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレ
ンワックスの他、高級脂肪酸アミド例えば、ステアリン
酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸エ
ステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩例えば、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

画像保存性向上剤としては少なくとも２または６位のう
ち１個以上がアルキル基で置換されたフェノールあるい
はその誘導体があげられ、その中でも２または６位のう
ち１個以上が分岐したアルキル基で置換されたフェノー
ルあるいはその誘導体が好ましい。また、分子中にフェ
ノール基を複数個有するものが好ましく、特に２ないし
３個のフェノール基を有するものが好ましい。これらの
化合物の具体例をあげると、 ビス−〔3,3−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′−tert
−ブチルフェニル）ブタノイックアシド〕グリコールエ
ステル、 ビス−〔3,3−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′４′−
ジtert−ブチルフェニル）ブタノイックアシド〕グリコ
ールエステル、 ビス−〔3,3−ビス−（２′−メチル−４′−ヒドロキ
シ−５′−tert−ブチルフェニル）ブタノイックアシ
ド〕グリコールエステル、 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ter
t−ブチルフェニル）ブタン、 4,4′−チオビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェ
ノール）、 4,4′−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェ
ノール）、 2,2′−チオビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェ
ノール）、 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチル
フェノール）、 2,2′−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチル
フェノール）、 4,4′−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチ
ルフェノール）、 4,4′−メチレンビス（2,6−ジtert−ブチルフェノー
ル）、 ２−tert−ブチル−４−tert−ブトキシフェノール、 2,2′−ジメチル−４−イソプロピル−４−tert−ブチ
ル−６−クロマノール、 2,2−ジメチル−６−ｔ−ブチル−５−ベンゾフラノー
ル、 ４〔〔4,6−ビス（tertブチルチオ）−ｓ−トリアジン
−２−イル〕アミノ〕2,6−ジ−tert−ブチルフェノー
ル等がある。

発色像の保存性、粉吹き等をさらに改良するためには、
これらヒンダートフェノール類との併用が特に好まし
い。

これらの化合物の使用量は、電子受容性化合物に対して
５〜200重量パーセント、好ましくは20〜100重量パーセ
ントである。

以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例１ 合成例 ４−〔1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エチル〕ビフェニル 200mlのフラスコに19.6gの４−アセチルビフェニル、3
7.6gのフェノール、0.3mlのｎ−オクチルメルカプタン
を秤り取る。これに30mlの濃塩酸を加えるか又は塩酸ガ
スを通して45℃〜60℃で５時間撹拌する。反応混合物を
シリカゲルを担体として酢酸エチル−ｎ−ヘキサンで展
開する。融点182−３゜ 実施例２ 発色剤シートの調製 電子供与性無色染料である２−アニリノ−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン1gをアルキル化ナフタレ
ン30gに溶解させた。この溶液をゼラチン6gとアラビヤ
ゴム4gを溶解した水50g中に激しく撹拌しながら加えて
乳化し、直径１μ〜10μの油滴とした後、水250gを加え
た。酢酸を少量づつ加えてpHを約４にしてコアセルベー
ションを生起させ、油滴のまわりにゼラチンとアラビヤ
ゴムの壁をつくり、ホルマリンを加えてからpHを９にあ
げ、壁を硬化した。

この様にして得られたマイクロカプセル分散液を紙に塗
布乾燥し発色剤シートを得た。

顕色剤シートの調製 電子受容性化合物である４−〔1,1−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エチル〕ビフェニル20gを５％ポリビニ
ルアルコール水溶液200gに分散し、さらにカオリン（ジ
ョージアカオリン）20gを添加してよく分散させ、塗液
とした。得られた塗液を紙に塗布乾燥し顕色剤シートを
得た。

このようにして調製した発色剤シートと顕色剤シートと
を接して圧力や衝撃を加えると瞬間的に黒色の印像が得
られた。この像は濃度が高く耐光性、耐熱性にすぐれて
いた。

実施例３ 電子供与性無色染料である２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン
5gを５％ポリビニルアルコール（ケン価度99％、重合度
1000）水溶液50gとともにボールミルで一昼夜分散し
た。一方、同様に、電子受容性化合物である４−〔1,1
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ビフェニル
10gを５％ポリビニルアルコール水溶液100gとともにボ
ールミルで一昼夜分散し、他方発色性向上のためにエー
テル化合物の２−ベンジルオキシナフタレン10gを５％
ポリビニルアルコール水溶液100gとともにポールミルで
一昼夜分散し、これら３種の分散液を混合した後カオリ
ン（ジョージアカオリン）20gを添加してよく分散さ
せ、さらにパラフィンワックスエマルジョン50％分散液
（中京油脂セロゾール＃428）5gを加えて塗液とした。

塗液は50g/m²の秤量を有する中性紙に固形分塗布量とし
て6.5g/m²となるように塗布し、60℃で１分間乾燥して
塗布紙を得た。

塗布紙をファクシミリにより加熱エネルギー40mJ/mm²で
加熱発色させると黒色の印像が得られた。発色濃度は1.
00であった。

また、この塗布紙を40℃、90％RH中に24時間放置した後
の塗布紙の発色画像の濃度は0.96で、非画像部の濃度は
0.06であった。

実施例４ 実施例３の電子供与性無色染料の代りに電子供与性無色
染料として、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチル
アミノフルオラン2.5gと２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン2.
5gを用い、また電子受容性化合物の代りに、電子受容性
化合物として、４−〔1,1−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メチル〕ビフェニル10gを用いて、実施例３と同
様にして塗布紙を得た。

塗布紙をファクシミリにより加熱エネルギー40mJ/mm²で
発色させると黒色の印像が得られた。

発色濃度は1.01であった。

比較例１ 実施例３の電子受容性化合物の代りに、電子受容性化合
物として、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン10gを用いて実施例３と同様にして塗布紙を得
た。

塗布紙をファクシミリにより加熱エネルギー40mJ/mm²で
加熱発色させたところ発色濃度0.53であった。

実施例３、４と比較例１を比較すれば、本発明の電子受
容性化合物の発色性が極めて高いことが明らかである。

比較例２ 実施例３の電子受容性化合物の代りに電子受容性化合物
として、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル10g
を用いて実施例２と同様にして塗布紙を得た。実施例２
と同様に発色させたところ発色濃度は1.03であった。

またこの塗布紙を40℃90％RH中に24時間放置した後の塗
布紙の発色画像の濃度は0.28であった。

実施例３と比較例２を比較すれば、本発明の電子受容性
化合物を使用した記録紙が、画像保存性に優れているこ
とが明らかである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 43/23 Ｄ 7419−4Ｈ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式で表わされるビスフェノール化
   合物。 上式中Ｒは水素原子、アルキル基を、Arは置換基とし
   て、アルキル基またはアルコキシ基を有していてもよい
   フェニル基を表わす。
2. 【請求項２】電子供与性無色染料と電子受容性化合物を
   使用する記録材料において、該電子受容性化合物が下記
   一般式で表わされるビスフェノール化合物であることを
   特徴とする記録材料。 上式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を、Arは置換基と
   して、アルキル基又はアルコキシ基を有していてもよい
   フェニル基を表わす。