JPS62144988A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性および発色画
像の安定性を向上させた感熱記録材料に関する。

〈従来技術〉 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した感
熱記録材料は特公昭≠３−／１ＡＯ３り号、特公昭≠３
−≠／乙Ｏ号等に開示されている。かかる感熱記録材料
の最小限具備すべき性能は、（Ｉ）発色濃度および発色
感度が十分であること、（２）カプリ（使用前の保存中
での発色現象）を生じないこと、（３）発色後の発色体
の堅牢性が十分であること、などであるが、現在これら
を完全に満足するものは得られていない。

特に近年感熱記録システムの高速化に伴い、上記（Ｉ）
に対する研究が鋭意行われている。

その方法としては、電子受容性物質物自牙の融点を１，
０からｉｏｏ　０ｃにすることがある。しかしながら現
在最も広範に用いられている電子受容性化合物であるフ
ェノール性化合物において融点を調節することは難しく
、またフェノール性化合物自身が高価になり実用性に乏
しい。

その他の方法としては、特公昭≠ター／　７７’Ａｇ号
および特公昭ｊ／−３’？ｊｌｓＶ号に電子受容性物質
として有機酸とフェノール性化合物とを併用すること、
あるいはアルコール性水酸基を有する化合物の多価金属
塩を用いろことが記載されている。また特公昭ｊ／−２
ター２タタ≠ヒドロキジエチルセルロースと無水マレイ
ン酸塩の共重合ヒンダードフェノール類を添加すること
が記載されている。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
は発色濃度および発色感度の点で不十分なものである。

〈発明の目的〉 従って本発明の目的は発色濃度および発色感度が十分で
しかもその他の具備すべき条件を満足した感熱記録材料
を提供することである。

〈発明の構成〉 本発明の目的は囚電子供与性無色染料、（Ｄ電子受容性
化合物および下記一般式（Ｔ）で表わされる熱可融性物
質を含有する感熱記録材料により達成された。

上式中Ｒ１はアルキル基またはアリール基を、Ｘは末端
がＣＨ２または Ｃの２価の基を表わす。

これらのアルキル基および了リール基は置換基を有して
いてもよく、置換基の例としては、アルキル基、アルコ
キシ基、了り−ル基、アリールオキシ基、置換アミノ基
、ハロゲン原子、等があげられる。

上記一般式（Ｉ）においてＲ１で表わされる置換基のう
ち炭素原子数／〜／♂のアルキル基および炭素原子数６
〜／？のアリール基が好ましく、特に炭素原子数７〜１
０のアルキル基および炭素原子数ｚ〜／２のアリール基
が好ましい。

上記一般式（Ｉ）においてＸで表わされる基のうち炭素
原子数２〜１０の酸素原子、イオウ原子、ベンゼン環を
含んでいてもよいアルキレン基。

上記一般式（Ｉ）で表わされる熱可融性物質のうち乙０
°Ｃ以上の融点を有するものが好ましく、特に７００Ｃ
〜／ｌ００Ｃの融点を有するものが好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表わされる熱可融性物質の代表的な
例として次の化合物があげられる。

／、、２−ビス（３−ヒドロキシ−弘−ベンジルオキシ
カルボニルフェノキシ）エタン、／、≠−ビス（３−ヒ
ドロキシ−≠−ベンジルオキ７カルボニルフエノキシ）
ブタン、／、♂−ビス（３−ヒドロキシ−弘−ベンジル
オキシカルボニルフェノキシ）オクタン、／、ｊ−ビス
（３−ヒドロキシ−≠−ベンジルオキシカルボニルフェ
ノキシ）−３−オキサヘプタン、／、ｊ−ビス（３−ヒ
ドロキシ−≠−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ）
−３−チアヘプタン、ビス（３−ヒドロキシ−≠−ベン
ジルオキ７カルボニルフエノキシメチル）ベンゼン、ビ
ス（３−ヒドロキシ−μｍベンジルオキシカルボニルフ
ェノキシカルボニル）ベンゼン、／、！−ビス（３−ヒ
ドロキシ−μｍベンジルオキシカルボニルフェノキシカ
ルボニル）エタン、／、Ａ−ビス（３−ヒドロキシ−μ
ｍベンジルオキシカルボニルフェノキシカルボニル）ヘ
キサン、／、弘−ビス（３−ヒドロキシ−≠−β−フェ
ノキシエトキシカルボニルフェノキシ）ブタン、／、３
−ビス（３−ヒドロキシ−≠−β−フェノキシエトキ７
カルボニルフエノキシカルボニル）ベンゼン等。

これらは単独または他の熱可融性物質（例えば特開昭ｔ
ｏ−ｒ乙、ｊざｒ号、特開昭６０−２　／りＯｔｊ号等
に記載の化合物）と併用しても良い。

本発明に使用する電子供与性無色染料としては、トリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
サンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物などが用いられる。これらの一部を例示すれば、
トリアリールメタン系化合物として、３．３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３．３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（／。

３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド。

３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル’）−ｊ−（２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド等があり、ジフェ
ニルメタン系化合物としては、≠、弘′−ビス−ジメチ
ルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフ
ェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，ＩＡ、ｊ−Ｘ）ク
ロロフェニルロイコオーラミン等があり、キサンチン系
化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、
ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミ
ンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ジベンジル
アミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−Ａ−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、λ−Ｏ−ク
ロロアニリノ−６−ジニチルアミノフルオラン、２−ｍ
−クロＰアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−Ｃ３，≠−ジクロロ了ニリノ）−６−ジエチルアミノ
フルオラン、コーオクチルアミノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、λ−ジヘキシルアミノー乙−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−ｍ−トリクロロメチルアニリノ−６
−ジニチルアミノフルオラン、２−７’チルアミノ−３
−クロロ−＆−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキ
シエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、ノージフェニルアミノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シフ
エニルアミノフルオラン。

λ−アニＩＪ／−ｊ−メチルーｊ−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
ジニチルアミノー７−メチルフルオラン、λ−アニリノ
ー３−メトキシ６−シプチルアミノフルオラン、λ−〇
−クロロアニＩ７／−４−ジブチルアミノフルオラン、
２−ｐ−クロロアニリノ−３−゛エトキシ−６−シエチ
ルアミノフルオラン、２−フェニル−６−ジエチルアミ
ノフルオラン等があり、チアジン系化合物としては、ペ
ンソイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロ
イコメチレンブルー等があり、スピロ系化合物としては
、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−
スピロ−シナ７トビラン、３゜３′−シクロロースピロ
ージナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラ
ン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−
スピロピラン、３−プロピルースピロージベンゾヒラン
等カある。これらは単独もしくは混合して用いられる。

本発明に使用する電子受容性化合物としては、モノフェ
ノール類、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エス
テル類、サリチル酸誘導体およびその金属塩などが用い
られる。これらのうち特に下記一般式（ＩＩ）〜ｌ）で
表わされるヒドロキシ安息香酸エステルを使用した場合
にはその発色画像の安定性および発色部の粉ふきが改良
される。

（式中Ｒ２は、炭素原子数／〜／２のアルキル基および
シクロアルキル基を表わす。）これらの一部を例示すれ
ば、モノフェノール類として、ｐ−ベンジルフェノール
、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−β−フェノキシ
エトキシフェノール、弘−β−ｐ−クロロフェノキシエ
トキシフェノール、ｌＡ−β−ｐ−トリルオキシエトキ
シフェノール、ｐ−フェニルフェノール、弘−α−クミ
ルレゾルシン等があり、ビスフェノール類としてλ、２
−ビス（ｔＡ−ヒドロキシフェニル）プロパン、／、／
−ビス（ＩＡ−ヒドロキシフェニル）シクロアルキル基
、／、３−ビス（α、α−ジメチルーｐ−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、ビス　フェノールスルホン、　ビス
（β−ｐ−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン等
があり、サリチル酸誘導体およびその金属塩として３．
ｊ−ビス−α−メチルベンジルサリチル酸、　３　、　
！ｒ−ビスーαα−ジメチルベンジルサリチル酸、３゜
タービスノニルサリチル酸、４４−ペンタデシルサリチ
ル酸およびその亜鉛塩、アルミニウム塩等がありヒドロ
キシ安息香酸エステル類として、≠−ヒドロキ７安息香
酸ブチルエステル、弘−ヒドロキシ安息香酸オクチルエ
ステル、≠−ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシルエステ
ル、≠−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、≠−ヒ
ドロキシ安息香酸β−フェノキシエチルエステル、弘−
ヒドロキシ安息香Ｈβ−０−クロロフェノキシエチルエ
ステル、≠−ヒドロキシ安息香酸ｐ−メチルベンジル、
≠−ヒドロキシ７タル酸ジメチルエステル、２．≠−ジ
ヒドロキ７安息香酸プロピルエステル、−２弘−ジヒド
ロキシ安息香酸ブチルエステル、２．弘−ジヒドロキシ
安息香酸シクロヘキシルエステル、λ、≠−ジヒドロキ
７安息香酸ヘンシルエステル、２，４Ｌ−ジヒドロキシ
安息香酸−ｐ−１チルベンジルエステル、２−≠−ジヒ
ドロキシ安息香ｅ　−ｐ　−クロロベンジルエステル、
λ、−≠−ジヒドロキシ安息香酸−β−フェノキシエチ
ルエステル１．２．≠−ジヒドロキシ安息香酸−β−ｐ
　−）　Ｕルオキンエチルベンジルエステル、λ、＋−
ジヒドロキシ安息香酸−β−０−クロロフェニルオキシ
エチルエステル、２−ａ−ジヒドロキシ安、Ｂ　香酸−
β−フェニルエチルエステル等がある。

本発明に係る感熱記録材料は発色感度が十分で、しかも
発色々像は著しく安定で、長時間の光照射、加熱、加湿
によってもほとんど変退色を起こさないので、記録の長
期保存という観点で特に有利である。

次に本発明に係る感熱記録材料の具体的製造法について
述べる。

感熱記録材料は、バインダーを溶媒または分散媒に溶解
′または分散した液に、電子供与性無色染料、電子受容
性化合物、および熱可融性物質を十分に細かく粉砕混合
し、さらに、カオリン、焼成カオリン、タルク、ろう石
、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化子ルミニウム、
水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、
炭酸バリウム、尿素−ホルマリンフィラー、セルロース
フィラー等の吸油性顔料を加えて塗液を作用する。

これに必要に応じてパラフィンワックスエマルジョン、
ラテックス系バインダー、感度向上剤、金属石けん、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、画像保存性向上剤などを添加
することができる。

塗液は、紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙な
どの支持体に塗布乾燥される。塗液を調製する際、全成
分をはじめから同時に混合して粉砕してもよいし適当な
組みあわせにして別々に粉砕分散の後、混合１．でもよ
い。

また、塗布液は、支持体中に抄き込ませてもよい。

感熱記録材料を構成する各成分の量は、を子供与件無色
染料／〜コ重量部、電子受容性化合物／〜乙型重量部熱
可―性物質／〜３０重量部、顔料０〜ノ！重量部、バイ
ンダー／〜／ｊ重量部及び分散媒（溶媒）２０〜３００
重量部である。

電子供与性無色染料は一種または複数混合して用いても
良い。分散媒（溶媒）としては、水が最も望ましい。

次に本発明に用いられるバインダーを例示すると、スチ
レン−ブタジェンのコポリマー、アルキッド樹脂、アク
リルアミドコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルのコポ
リマー、スチレン−無水マレイン酸のコポリマー、合成
ゴム、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース等を挙げることができる。

特に分散媒（溶媒）との関係上アラビヤゴム。

ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース等の水溶性バインダーが望
ましい。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カルナウバ
ワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリ二′チ
レンワックスの他、高級脂肪酸アミド例エバ、ステアリ
ン酸了ミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸
エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩例えば、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

画像保存性向上剤としては少なくとも２または６位のう
ち７個以上がアルキル基で置換されたフェノールあるい
はその誘導体があげられ、その中でも２丁たは６位のう
ち７個以上が分岐したアルキル基で置換されたフェノー
ルあるいはその誘導体が好ましい。また、分子中にフェ
ノール基を複数個有するものが好ましく、特に２ないし
３個の７エノール基を有するものが好ましい。これらの
化合物の具体例をあげると、ビス〔３，３−ビス＝（≠
′−ヒドロキシー３’　−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
−フリノイツクアシド〕クリコールエステル、ビス−〔
３，３−ビス−（≠′−ヒドロキシー３’、Ｉ１．’−
ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フタノイツクアシド〕グ
リコールエステル、ビス−〔３，３−ビス＝（，２′−
メチル−≠′−ヒドロキシー！；’　−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）−フタノイツクアシド〕グリコールエステ
ル、／、／、３−トリス（２−メチル−≠−ヒドロキシ
ー！＝ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチルフェニル）ブタン、≠、
≠′−チオビス（３−メチル−１，−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）、≠、ｌＡ’−チオビス（２−メチル−乙
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２．２′−チオビス
（＜ｚ−ｖチに−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
２１２！−メチレンビスＣＩＬＬ−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、λ、２′−メチレンビス（≠
−エチルー１．−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、≠　
ｐ　Ｉ−ブチリデンビス（３−メチル−乙−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、≠、Ｉ１．′−メチレンビス（２
，乙−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ
−ブチル−弘−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール、２．２
−ジメチル−弘−イソプロピルー７−ｔｅｒｔ−ブチル
−乙−グロマノール、２．λ−ジメチルー乙−１−ブチ
ル−よ−ベンゾフラノール、弘〔〔弘、６−ビス（ｔｅ
ｒｔブチルチオ）−ＳＳ−トリアジン−２−イル〕アミ
ノλ・６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール等がある。

これらの化合物の使用量は、電子受容性化合物に対して
ｊ−２００重量パーセント、好ましくはλＯ〜１００重
量／補−セントである。

以下実施例を示すが１本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例／〜≠ 電子供与性無色染料である２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン
３ｙとλ−アニリノー３−クロロー乙−ジエチルアミノ
フルオラン２ノを５％ポリビニルアルコール（ケン測度
り９チ、重合度１０ＯＯ）水溶ｇｓｏｙとともにボール
ミルで一昼夜分散した。一方、同様に、第１表に示した
電子受容性化合物１０ｊ）を！ｒ％ポリビニルアルコー
ル水溶液１００’Ｊとともにボールミルで一昼夜分散し
た。さらに第１表に示した熱可融性物質１０ｙをｊ％ポ
リビニルアルコール水溶液／　００ｙとともにボールミ
ルで一昼夜分散し、これら３種の分散液を混合した後カ
オリン２０’ｌを添加してよく分散させ、さらに／耐う
フインワックスエマルジョン３０％分散液（中東油脂セ
ロゾール＃ＩＡｕｆ）ｊノを加えて塗液とした。

塗液は１０１７ｍ”の坪量な有する中性紙に固形分塗布
量として乙ｙ／ｍ”　となるように塗布し、ｔｏｏｃで
７分間乾燥して塗布紙を得た。

塗布紙をファクシミリにより加熱エネルギー３ｊ；　ｍ
Ｊ　／　ａｓ　”で加熱発色させると黒色の印像が得６
れた。マクベス社ＲＤ−！ｒｌＩＡ型で発色部の発色濃
度を求めた。その結果を第７衣に示す。

また得られた発色体を≠０　Ｃ，ＲＨＹＯ％の雰囲気中
に２１Ａ時間放置した後、発色体濃度を測定し、次式に
より発色体の残存率を算出した。結果を第１表に示す。

初期濃度 比較例／〜≠ 実施例／〜≠と全く同一の処方で熱可融性物質のみを除
き、同様の試験を行った。

第１表より本発明の感熱記録紙は沈毅用感熱記録紙に比
べ発色濃度が高くかつ消色が少ないことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）電子供与性無色染料、（Ｂ）電子受容性化合物お
   よび（Ｃ）下記一般式（ I ）で表わされる熱可融性物
   質を含有することを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 上式中Ｒ＿１はアルキル基またはアリール基を、Ｘは２
   価の基を表わす。