JPS593279B2 - 記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は記録材料、特に耐光性の優れた色像を与える感
圧複写紙、感熱記録紙、感光性記録シートなどの記録材
料に関する。

圧力、熱、光、電気などのエネルギーの媒介によつて伝
達される情報の記録方式には、非常に沢山の方式が考案
されている。

しかし実用化されているものは極めて少ない。市販され
ている感圧複写紙、感熱複写紙、通電感熱記録紙の記嫁
方式は、電子供与性物質である色素前駆体（「発色剤」
とも呼称される・・・次に述べる電子受容性物質と反応
して発色する無色の化合物のこと）と電子受容性物質（
「顕色剤」とも呼称される・・・ブレンステツド酸また
はルイス酸として作用する化合物のこと、例えば活性白
土の如き粘土鉱物：フエノール類、有機カルボン酸、有
機スルホン酸の如き有機酸；フエノール類または有機カ
ルボン酸または有機スルホン酸のＡｌ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｓ
ｎなどの金属塩：ハロゲン化水素酸、ホウ酸、ケイ酸、
リン酸、硫酸、硝酸、過塩素酸の如き無機酸：Ａｌ，Ｚ
ｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｂなどのハロゲン化物）が加圧、加熱
、通電によつて緊密に接触する（発色剤と顕色剤の少な
くとも一方が溶液状態、液体状態または気体状態で接触
し反応する）ことにより発色することを利用したもので
ある。

感光性記録シートでは、銀塩感光材料以外に、安価な感
光性記録シートとしで一般に使用されているものはジア
ゾ感光紙だけである。感光性記録シートについても、電
子供与性物質である色素前．駆体と光によつて電子受容
性物質である酸を発生する化合物とを組合せた方式が考
案されて？り、特公昭３８−２４１８８、特公昭４５−
１０５５０、特公昭４５−１３２５８、特公昭４９−６
２１２、特公昭４９−２８４４９、特開昭４８−３２５
３２、特開昭５０−８０１２０、特開昭５０−８７３１
７、特開昭５０−１２６２２８などで知られているが、
未だこれを実用化させるには到つていない。従来、電子
受容性物質と緊密に接触することによつて発色する色素
前駆体は、主として感圧複写・紙用の発色剤として研究
されてきた。感圧複写紙用発色剤の具備すべき条件は非
常に多岐に渡つている。主なものを列記す几ば、（１）
ほとんど無色の化合物であること；（２）電子受容性物
質と緊密に接触するとほとんど瞬間的に濃く発色するこ
と；（３）ある種の有機溶剤に易溶であること；（４）
昇華性がないこと；（５）電子受容性物質と緊密に接触
するまでは、大気中で光・熱・湿気などによつて分解や
着色を起さないこと；（６）電子受容性物質によつて発
色した色素は大気中、光・熱・湿気などに対して堅牢で
あること；（７）毒性がなく、無公害であること：（８
）工業的に安価に合成できること；などがあげられる。
これらの条件をすべて満したものは今のところではなく
、二種以上の発色剤を組合せたり、電子受容性物質を選
んだりして、使い方の工夫によつて、使用されているの
が実情である。感圧複写紙用発色都１＆ま余りに具備ｒ
べき条件が多く、しかもそれぞれの条件の中で要求され
る特性は高度であるため、感圧複写紙用として使用でき
る発色剤は、前述の電子供与性物質と電子受容性物質と
の反応による発色を利用した感熱記録紙、通電感熱記録
紙、感光性記録シートなどの色素前５駆体として便用で
きると当然予想される。

事実、市販されている感熱記録紙訃よび通電感熱記録紙
に使用されている色素前駆体は感圧複写紙用の発色剤で
ある。また感光性記録シートについても、前述の特許に
記載されている色素前駆体は′１とんど感圧複写紙用の
発色剤として知られているものばかりである。感圧複写
紙用の発色剤は、その他超音波記録紙（仏国特許２，１
２０，９２２）、電子線記録材料（ベルギ；特許７，９
５９，９８６）、静電記録紙（特公昭４゛９−３９３２
）、感光性印刷版材の色像形成（特開昭４８−１２１０
４）、捺印用材料（特公昭４７−１０７６６）、タイブ
リボン（特開昭４９−３７１３゜）、ボールベンインキ
（特開昭４８−８３９２４）、クレヨン（米国特許３，
７６９，０４５）などへの応用も考えられる。従来、感
圧複写紙用発色剤として非常に多くの特許が出願されて
いるが、前述の８つの条件どころが、（２），（５），
（６）の条件すら完全に満足するものは知られていない
。現在、青発色剤として使用されているクリスタルバイ
オレットラクトン（Ａ）＆′＃２》と（５）の条件を満
足するが（６）の条件を満足しない。

そこでこα６）の条件は満足するが、（２》と（５》の
条件は満足しないＮ−ベンゾイル町イコメチレン７゛ル
ＨＢ）と併用することが行なわれている。しかし、この
方法にと（Ｂ）の発色の色相が違うため、更に色相の調
整用の発色剤を加えたりして経済的にも不利であるばか
りでな〈、使用前に日光に当ると着色する欠点がある。
その他、赤および黒発色剤としてはＣ》で代表されるよ
うなフルオラン系発色剤が使用されているが、共に電子
受容性物質の種類、特に活性白土とフエノール樹脂との
相違によつて著しく濃度・色相・耐光性が変わる不都合
が生じている。活性白土は濃度が高いが耐光性が悪るく
、フエノール樹脂は一般に耐光性が良いが、濃度が低い
など、理想的な電子受容性物質は見出されていない。感
熱記録紙｝よび通電感熱記録紙に使用されている発色剤
も感圧複写紙と同様な発色剤が使用されているが、特に
耐光性と発色前のかぶり（地はだの汚れ）に関して問題
がある。

これも感圧複写紙用発色剤の条件であべ５》と（６）が
充分に満足されていないことが主な原因である。感光性
記録シートは、光によつて電子受容性物負（例えば、塩
化水素、臭化水素、沃化水素の如き，、ロゲン化水素：
カルボン酸：スルホン酸：フエノール類）を生じる化合
物（例えば、四臭化炭素、α，α，α一トリプロモアセ
トフエノン、ヘキサクロロエタン、ヨードホルム、２−
トリプロモメチルビリジン、トリクロロメチルスルホニ
ルベンゼンの如き有機ハロゲン化合物；特開昭４８−１
２１０４に記載されている如きｏ−キノンジアジド系化
合物：光Ｆｒｉｅｓ転位を起すようなカルボン酸または
スルホン酸のフエノールエステル類）と電子供与性の色
素前駆体（感圧複写紙用発色剤）とを紙または樹脂プー
ルμの支持体上に、適当なバインダーと共に塗布して得
られるが、従来の色素前駆体は発色した色像の耐光性が
悪るく、更に発色前のかぶりが大きく、光照射部分の発
色濃度が低いなどの欠点がある。

ｌ その他、超音波記録紙、電子線記録紙、静電記録
紙、感光性印刷版材、捺印用材料、タイプリボ′ン、ボ
ールベンインキ、クレヨンなどへの応用についても、前
述の如く、従来の色素前駆体（発色剤）が感圧複写紙用
発色剤の条件のうち特に（２），′；（５》，（６）を
同時に充分満足していないため、発色した色像の濃度や
堅牢性が不充分であり、使用前の保存性にもかぶりや使
用時の発色不良などの問題がある。

従つて、電子供与性物質と電子受容性物質とのつ 反応
による発色を利用した前述の如き種々の記録材料の諸性
能の向上を目的として、本発明者らは主として感圧複写
紙用の発色剤の改良研究を行なうことにより、その目的
を達成しようとした。

すなわち、本発明の１つの目的は発色色像の耐光性か改
良された記録材料（感圧複写紙、感熱記録紙、通電感熱
記録紙、感光性記録シート、超音波記録紙、電子線記録
紙、静電記録紙、感光性印刷版材、捺印材料、タイブリ
ボン、ボールベンインキ、クレヨンなど）を提供するこ
とである。もう１つの目的は使用前の保存性が優れ、発
色性能の低下およびかぶりの発生が起らない前述の如き
記録材料を提供することである。これらの目的は、一般
？１）で示されるチアジン誘導体を色素前駆体として使
用することによつて達成された。

〔式中、Ａ，卦よびＡ２はアリール基（例えばフエニル
、ナフチル、ビフエニリル、置換フエニル、置換ナフチ
ル、置換ビフエニリルなど：置換基としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシルの如きアル
キル基：トリフルオロメチルの如きフルオロアルキル基
；ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベ
ンジル、１，１−ジフエニルエチル、ナフチルメチル、
フエネチルの如きアラルキル基：弗素、塩素、臭素、沃
素の如きハロゲン原子；メトキン、エトキン、●プロポ
キシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシの如きアルコキ
シ基：ベンジルオキシ、フエネチルオキシ、ナフチルメ
チルオキシの如きアラルキルオキシ基；フエノキシ、ナ
フトキシの如きアリールオキシ基：α−ピリジルオキシ
、ｒ−ピリジルオキシ、α−フリルオキシ、β−フリル
オキシ、α−チエニルオキシ、β−チエニルオキシ、２
ーピリミジニルオキシ、２−トリアジニルオキシの如き
ヘテロアリールオキシ基：アリルオキシ、イソプロベニ
ルオキシの如きアルケニルオキシ基；エチニルオキシ、
プロバルギルオキシの如きアルキニルオキシ基：アセト
ニルオキシ、フエナシルオキシ、エトキシカルボニルメ
チルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチルオキ
シ、アセトニノレメチルオキシ、β一エ＋キシカルボニ
ノレエチルオキシ、β−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チルオキシ、β−メトキシエチルオキシ、β−シアノエ
チルオキン、β−クロロエチルオキシ、β−メタンスル
ホニルエチルオキシの如き置換アルキルオキシ基：アセ
トキシ、ベンゾイルオキシ、２−ピリジンカルボニルオ
キシ、エトキシカルボニルオキシの如きアシルオキシ基
：メタンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオ
キシの如きスルホニルオキシ基：アミノ、アニリノ、エ
チルアミ人ベンジルアミ人アリルアミノ、プロパルギル
アミノ、シクロヘキシルアミノ、アセトニルァミノ、エ
トキシカルボニルメチルアミノ、β−メトキシエチルア
ミ人 ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルア
ミノ、ビス（エトキシメチル）アミ人 ビス（β−クロ
ロエチル）アミノ、ビス（β−シアノエチル）アミノ、
Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアミ人Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ
−トリル）アミノ、Ｎ−ベンジル−Ｎ−（β一エトキシ
エチル）アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フエナシルアミ人モ
ルポリ人ピベリジノ、ピロリジ人α−ピリジルアミノ、
β−フリルアミ人α−チエニルアミノ、２−ビリミジニ
ルアミノの如きアミノ基：アセトアミド、ベンズアミド
、α−ピリジンカルボキサミド、ブトキシカルボニルア
ミ人３，３−ジエチルウレイド、Ｎ−エチルアセトアミ
ド、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ブチルメタンス
ルホンアミド、ベンズチオアミド、３，３−ジエチルチ
オウレイドの如きアミド基；メチルチオ、エチルチオ、
ブチルチオ、ベンジルチオの如きチオ基などがある。

または、ｐ−ジユロリジル基、１，２，３，４ーテトラ
ヒドロキノリン−６−イル基、３，３−ジメチルインド
リン−５−イル基、３，４−メチレンジオキシフエニル
基、１，２−ジメチル−５−ベンゾイミダゾリル基、１
０−エチルフエノチアジン一３−イル基、１０−エチル
フエノキサジン一３−イル基、９−エチルカルバゾール
−３−イル基、ジベンゾフラン−３−イル基、ジベンゾ
チオフエン一３−イル基、キノリン−８−イル基、１，
２−ジメチルインドール−３−イル基、１一エチルイン
ダゾール一３−イル基、ベンゾ〔ｂ〕フラン−３−イル
基、ベンゾ〔ｂ〕チオフエン一３−イル基、１−エチル
ピロール−３−イル基、３−フリル基、３−チエニル基
、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−
ピリジル基または４−キノリル基を表わしこれらのヘテ
ロ環は前述のＡ，，Ａ２のアリール基の説明の際に列記
したような置換基で置換されていてもよい。

更にＡｌとＡ２は連結して、９Ｈ−キサンチン環〔下記
構造？１）〕、１０−アルキル−９，１０−ジヒドロア
クリジン環〔下記構造式（２）〕、９Ｈ−チオキサンチ
ン環〔下記構造式《３）］、１−アルキル−４Ｈ−クロ
メノ〔２．３−Ｃ］ピラゾール環〔下記構造式（４）〕
、１１Ｈ−ベンゾ〔ｂ］チエノ〔３，２−ｂ］クロメン
環〔下記構造式（５》〕、６−アルキル−５−オキソ一
５，６−ジヒトロー１２Ｈ−クロメノ〔２，３−Ｃ〕イ
ソキノリン環〔下記構造式（６》］、４Ｈ−クロメン環
〔下記構造式（７）〕、２Ｈ−クロメン環〔下記構造式
（８）〕まＴＳｊ汐ルオレン環を形成しても良い。これ
らの環はＡｌ，Ａ２のアリール基の説明の際に述べたよ
うな置換基で置換されていても良い。ここで、上記構造
式（２），（４），（６沖のＲはアルキル基、アリール
基などを表わす。環Ｂは芳香族炭化水素環（例えばベン
ゼン、ナJャ^レン、ビJャGニル、テトラリンなどがあり
、これらはＡｌ，Ａ２のアリール基の説明ｚ祭に述べた
ような置換基で置換されていてもよい）、インドール環
、フラン環またはチアジン環を表わす。

Ｙは水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシル、シクロベンチル、シクロヘキシルなどのＣ１
〜Ｃｌ８の非環式訃よび環式アルキルや、これらが更に
ハロゲン、アルコキシ、ジアルキルアミノ、シアノなど
の基で置換されたもの）、アラルキル基（例えばベンジ
ル、α−メチルベンジン、α，α−ジメチルベンジル、
１，１−ジフエニルエチル、ナフチルメチル、フエネチ
ルなど）、アリール基（Ａ，，Ａ２のアリール基の説明
と同じ）、ピリジル基、フラニル基、アミノ基（例えば
非置換アミノ；エチルアミノ、ブチルアミノ、オクタデ
シルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ベンジルアミノ、
ジフエニルメチルアミノ、ナフチルメチルアミノ、フエ
ネチルアミノ、アリルアミノ、２−ブテニルアミ人 ３
−ブテニルアミノ、シクロヘキセニルアミノ、プロパル
ギルアミノの如きモノ−アルキル一、モノ−アラルキル
一、モノ−アルケニル一、モノーアルキニルーアミノ基
：アニリノ、トルイジノ、アニシジノ、キシリジノ、ｐ
−ニトロフエニルアミノ、ｐ−プロモフエニルアミノ、
α−ナフチルアミノの如きモノ−アリールアミノ基；ピ
リジルアミノ、キノリルアミノ、アクリジニルアミ人ベ
ンゾチアゾリルアミノ、トリアジニルアミノ、フリルア
ミノチエニルアミノの如きモノ−ヘテロアリールアミノ
基；β一（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアミ人β−
メトキシエチルアミノ、β−シアノエチルアミノ、β−
クロロエチルアミ人工トキシカルボニルメチルアミノ、
シアノメチルアミノ、エトキシメチルアミノ、エチルチ
オメチルアミノ、４−（メチルチオ）ブチルアミノ、ト
リフルオロメチルアミノ、２−チアゾリルメチルアミノ
、（ｐ−トリルスルホニル）メチルアミ人 １，１一ジ
メチル一３−オキソーブチルアミノの如きモノ一（置換
アルキル）アミノ基：トリメチルシリルアミノ、トリフ
エニルシリルアミノ、トリメトキシシリルアミノの如き
モノ−シリルアミノ基；ジエチルアミノ、ジベンジルア
ミノ、ジフエニルアミノ、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルア
ミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルアミ人 ビス（β−メ
トキシエチル）アミノの如きジ一置換アミノ基；モルポ
リ人 ピベリジン、ピベラジン、ピロリジノ、テトラヒ
ドロキノリノの如き環状アミノ基など）、アミド基（例
えばアセトアミド、トリフルオロアセトアミド、シクロ
ヘキサンカルボキサミド、ベンズアミド、α−ピリジン
カルボキサミド、α−フランカルボキサミド、ブトキシ
カルボニルアミノ、（ブチルチオ）カルボニルアミノ、
３，３一ジエチルウレイドの如きカルボニルアミノ基；
ベンズチオアミド、３，３−ジエチルチオウレイド、α
−チエニルチオカルボニルアミリ、ブトキシチオカルボ
ニルアミノの如きチオカルボニルアミノ基：メタンスル
ホンアミド、ｑ−トルエンスルホンアミド、ジメチルア
ミノスルホニルアミノの如きスルホンアミド基；（Ｎ−
フエニルベンツイミドイル）アミノ、（Ｎ−フエニルト
リメチルアセトイミドイル）アミノ、（Ｎ−メチルベン
ッイミドイル）アミノ、〔Ｎ−（４−メトキシフエニル
）ベンツイミドイル］アミノ、（Ｎ−フエニル一４ーク
ロロベンツイミドイル）アミノの如きイミドイルアミノ
基など）、オキシ基（例えばヒドロキシ、アルコキシ、
アラルキルオキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオ
キシ、アルケニルオキシ、ァルキニルオキシ置換アルキ
ルオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、具体的に
は前述のＡＩ，Ａ２のアリール基の置換基の説明参照）
、またはチオ基（例えばメルカプト基：エチルチオ、ブ
チルチオ、シクロヘキシルチオの如きアルキルチオ基；
ベンジルチオの如きアラルキルチオ基；アリルチオの如
きアルケニルチオ基：プロパルギルチォの如きァルキニ
ルチオ基；フエニルチオの如きアリールチオ基：α−ピ
リジルチオ、２−ベンゾチアゾリルチオの如きへゼロア
リールチオ基なａを表わす。但し、Ａ１およびＡ２の少
な＜とも−方は電子供与性のアリール基（アミノ基、ア
ルコキシの如きオキシ基、またはアルキルチオの如きチ
オ基を通当な位置に有するアリー件基−適当な位置とは
、例えばフエニル基ではｏ−またはｐ−位であり、ｌ−
ナフチル基では２ −，４ −，５ 一または７一位で
あり、２−ナフチル基では１−，３ −，６ −，８
−位である）またはｐ−ジユロリジル基、１，２，３，
４−テトラヒドロキノリン−６−イル基、３，３−ジメ
チルインドリン−５−イル基、３，４−メチレンジオキ
シフエニル基、１，２−ジメチル− ５ −ベンゾイミ
ダゾリル基、１０−エチルフエノチアジン一 ３ −イ
ル基、１０−エチルフエノキサジン一 ３ −イル基、
９−エチルカルバゾール− ３ −イル基、ジベンゾフ
ラン−３−イル基、ジベンゾチオフエン一３−イル基、
１，２−ジメチルインドール−３−イル基、１ーエチル
インタゾール−３−イル基、ベンゾ〔ｂ〕フラン− ３
−イル基、ペンゾ〔ｂ〕チオフエン一３−イル基、１
−エチルピロール− ３ −イル基、３−フリル基また
は３−チエニル基を表わし、Ａ，とＡ２が連結して環を
形成する場合には、該環は少＜とも一つの電子供与性基
を有する。特に、本発明のチアジン誘導体に酷似したも
のとして、特公昭３８−２４１８８に記載されている７
ージメチルアミノ一 ４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフエニル）− ２ −（ ｐ −ニトロフエニル）−
４Ｈ− ３，１−ベンゾオキサジン（下記構造式Ｄ）
がある。

しかし、このオキサジン環は不安定で、例えば前記の構
造式ＥのようなＺｗｉｔｔｅｒ−ＩＯｎ構造になり易い
ためと思われるが、大気中で電子受容性物質がなくても
自然に青〈着色してしまう。

またセルロースやポリペプチドに吸着するだけで発色す
る性質がある。Ｄのオキサジン環の２位の置換基をｐ−
ニトロフエニル以外の基、たとえばフエニル、ｐ−アニ
シル、メチルなどに変えてもオキサジン環を安定化する
ことはできず、従つて記録材料に使用し得る色素前駆体
とはなり得ないものである。更に本発明のチアジン誘導
体に酷似したものとして、ＣｈｅｍｉｅａｌＡｂｓｔ−
Ｒａｃｔｓ７Ｏ，８７８２９Ｕに記載されている下記構
造式Ｆで示されるチアジン誘導体がある。

これらは鎮静剤として合成されているものであるが、活
性白土、フエノーノレレジンなどの電子受容性物質で全
〈発色せず、色素前駆体。 Ｒ２Ｒ３− Ｎゝィー 〔式中、Ｒは水素、メチル、エチル、イソプロビル、β
−ジエチルアミノエチル、ベンジンまたはベンゾイルを
示す。

Ｒ１は水素または塩素を示す。Ｒ２およびＲ３はメチル
、エチル、プロピルまたはフエニルを示す。〕としての
性質を示さない。

これはＲ２またはＲ３に電子供与性のアリール基がない
ためと思われるが、本発明の一般式Ｉで示されるチアジ
ン誘導体が電子受容性物質によつてチアジン環が開いて
発色するかどうか、予想することは困難であつた。また
現在、記録材料用の色素前駆体として最も広範に使用さ
れている前述のクリスタルバイオレツトラクトン（構造
式Ａ）のラクトン環をチアジン環に変えることで、安定
な無色の化合物として得られ、電子受容性物質によつて
発色すると予想できたとしても、電子受容性物質によつ
て発色した色素の耐光性が極めて良〈なると予想できな
かつた。従来、色素の耐光性は共役系の骨核構造（例え
ばトリフエニルメタン系、キサンチン系、アントラキノ
ン系など）に著し〈依存し、共役系に余り関与しない部
分を変えても耐光性を改良することはできないという考
え方が−般的であつたからである。一般式（Ｉ）で示さ
れるチアジン誘導体は一般式（ｌ）で示されるチオアミ
ド誘導体を酸化することによつて得られる。

但し、Ｙが非置換アミノ基、モノ置換アミノ基またはア
ミド基である場合、すなわち一般式（）が一般式（′庁
ある場合、一般式（ Ｉ）に対応する一般式（Ｉり以外
に、−般式（Ｉ’）の互変異性関係にある一般式（ＦＯ
）、閉環の仕方が異なる一般式ＵＶ）｝よびその互変異
性関係にある―般式（Ｖ）が考えられる。

更にＹがヒドロキシ基またはメルカブト基である場合、
一般式（１）以外にその互変異性関係にある一般式（）
、閉環の仕方が異なる一般式（）｝よびその互変異性関
係にある一般式（Ｖｌ）が考えられる。以上の―般式（
１）以外の構造が考えられるもののうち、ＩＲ−スベク
トルにより一般式（）卦よび（Ｖｌ）の可能性は否定さ
れるが、その他のものはＩＲ，ＵＶ，ＮＭＲなどのスベ
クトルデータで一義的に決定できないので、本発明の化
合物は全て一般式（１）で代表させて表わすことにする
。

本発明に用いるチアジン誘導体（発色剤化合物）のうち
代表的なものを次に列挙する。（１） ４Ｈ−Jメ[ジエ
チルアミノ一４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノJャGニ
ル）−２−ピバロイルアミノ一３，１−ベンゾチアジン
（２） ４Ｈ−Jメ[ジエチルアミノ一４，４−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフエニル）−２−アニリノ−３，１−
ベンゾチアジン（３） ４Ｈ−Jメ[ジベンジルアミノ一
４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−２−ビ
バロイルアミノ一３，１−ベンゾチアジン（４） ４Ｈ
−Jメ[ジエチルアミノ一４，４−ビス｛ｐ−〔Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ〕フエニル｝−２−ビバ
ロイルアミノ一３，１−ベンゾチアジン（５） ４Ｈ−
Jメ[ジベンジルアミノ一４，４−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフエニル）−２−イソブトキシカルボニアミノ一３
，１−ベンゾチアジン（６） ４Ｈ−６−メチル−４，
４−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−２−ピバロ
イルアミノ一３，１−ベンゾチアジン（７） ４Ｈ−J
メ[ジエチルアミノ一４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフエニル）−２−フエニル一３，１−ベンゾチアジン
（８） ４Ｈ−Jメ[ジエチルアミノ一４，４−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフエニル）−２−ベンゾイルアミノ−
３，１−ベンゾチアジン（９） ４Ｈ−Jメ[ジメチルア
ミノ一４，４−ビス（９５−エチル−３５−メチルカル
バゾール−６５−イル）−２−ピバロイルアミノ一３，
１−ベンゾチアジン（１０） ４Ｈ−Jメ[ジエチルアミ
ノ一４−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−４−（９′
一エチルカルバゾール一３５−イル）−２−ピバロイル
アミノ一３，１−ペンゾチアジン（１０４Ｈ−Jメ[ジエ
チルアミノ一４−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−４
−（９１−エチル−カルバゾール−３１−イル）−２−
アニリノ−３，１−ベンゾチアジン（功 ４Ｈ−６−メ
チル−４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
２−エトキシカルボニルアミノ−３，１−ベンゾチアジ
ン（Ｌ３） ４Ｈ−Jメ[ジエチルアミノ一４，４−ビス
（ｐ−１ジベンジルアミノフエニル）−２−ピバロイル
一３，１−ベンゾチアジン（１４） ４Ｈ−６−メチル
−４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−２−
ベンゾイルアミノ−３，１−ベンゾチアジン（５） ４
Ｈ−６−メチル−４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
エニル）−２−（ｐ−メトキシベンゾイルアミノ）−３
，１−ベンゾチアジン（１６） ４，４−ビス−（ｐ−
ジメチルアミノフエニル）−２−アセチルアミノ−３，
１−ベンゾチアジン（１７） ４Ｈ−６，８−ジメチル
−４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−２−
ピバロイルアミノ一３，１−ベンゾチアジン（１８）
４Ｈ−６−メチル−４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フエニル）−２−イソブチルアミノ−３，１−ベンゾチ
アジン（１９） ４Ｈ−６−メチル−４，４−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフエニル）−２−ブチリルアミノ一３
，１−ベンゾチアジン（３）） ４Ｈ−６−メチル−４
，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−２−バレ
リルアミノ一３，１−ベンゾチアジン（３） ４Ｈ−６
−メチル−４，４−ビス（ｐ−ジ ニメチルアミノフエ
ニル）−２−オクタノイルアミノ−３，１−ベンゾチア
ジン（ｌ） ４Ｈ−６−メチル−４，４−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフエニル）−２−デカノイルアミノ−３，
１−ベンゾチアジン ５（２３）
４Ｈ−６−メチル−４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フエニル）−２−ドデカノイルアミノ−３，１−ベンゾ
チアジン（３） ４Ｈ−６−メチル−４，４−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフエニル）−２−テトラデカノイ ３
ルアミノ一３，１−ベンゾチアジン（２５） ４Ｈ−６
−メチル−４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル
）−２−ヘキサデカノイル−３，１−ベンゾチアジン（
的 ４Ｈ−６−メチル−４，４−ビス（ｐ−ジ ４メチ
ルアミノフエニル）−２−オクタデカノイルアミノ−３
，１−ベンゾチアジン（７！！） ４Ｈ−６−メトキシ
−４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−２−
ピバロイルアミノ一３，１−ベンゾチアジン（３） ４
Ｈ−Jメ[ジメチルアミノ一４，４−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフエニノ（ハ）−２−ジメチルアミノ３，１−ベ
ンゾチアジン（２９） ４Ｈ−Jメ[ジエチルアミノ一４
，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−２−フエ
ノキシアセチルアミノ一３，１−ベンゾチアジン（３）
） ４Ｈ−Jメ[ジエチルアミノ一４，４−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフエニル）−２−メチルチオ−３，１−ベ
ンゾチアジン（３１） ４Ｈ−６−ニトロ−４，４−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−２−ピバロイルア
ミノ一３，１−ベンゾチアジン（３２） ４Ｈ−６−ク
ロル−４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
２−エトキシカルボニルアミノ−３，１−ベンゾチアジ
ン（３３）゛ ４Ｈ−６−エトキシ−４，４−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフエニル）−２−メトキシカルボニル
アミノ−３，１−ベンゾチアジン（３４） ４Ｈ−Jメ
[ジエチルアミノ一４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フエニル）−２−メチルスルホニルアミノ−３，１−ベ
ンゾチアジン〔３５） ４Ｈ−Jメ[ジエチルアミノ一４
，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−２−（ｐ
−トリルスルホニルアミノ）−３，１−ベンゾチアジン
（３６） ４Ｈ−Jメ[ジエチルアミノ一４，４−ビス（
ｐ−ジメチルアミノフエニル）−２−（ジメチルアミノ
スルホニル）アミノ−３，１−ベンゾチアジン３７）
４Ｈ−Jメ[ジエチルアミノ一４，４−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフエニル）−２−エトキシカルボニルアミノ−
３，１−ベンゾチアジン１３８） ４Ｈ−Jメ[ジエチル
アミノ一４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−２−メトキシカルボニルアミノ−３，１−ベンゾチア
ジン３９） ４Ｈ−Jメ[ジエチルアミノ一４，４−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−２−フエノキシカル
ボニルアミノ一３，１−ベンゾチアジン０４Ｈ−Jメ[ジ
エチルアミノ一４，４−ビス｛ｐ−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（ｐ−トリル）アミノ〕フエニル｝−２−イソブトキシ
カルボニルアミノ一３，１−ベンゾチアジン（４１）
４Ｈ−Jメ[ジエチルアミノ一４，４−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフエニル）−２−（ジメチルアミノスルホニル
）アミノ−３，１−ベンゾチアジン（４２４Ｈ−Jメ[ジ
エチルアミノ一４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエ
ニル）−２−イソブトキシカルボニルアミノ一３，１−
ベンゾチアジン（４３） ４Ｈ−Jメ[ジエチルアミノ一
４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−２−｛
２一（２，４−ジ一ｔ−アミルフエノキシ）ブチリルア
ミノ｝−３，１−ベンゾチアジン（４４） ４ｈ−Jメ
[ジエチルアミノ一４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フエニル）−２−（マ，ＮＩ−ジメチルウレイド）−３
，１−ベンゾチアジン（４５） ４Ｈ−Jメ[ジエチルア
ミノ一４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
２−イソブチルアミノ一３，１−ベンゾチアジン（４６
） ４Ｈ−Jメ[ジエチルアミノ一４，４−ビス（１−メ
チル−２−フエニルインドール一３−イル）−２−ビバ
ロイルアミノ一３，１−ベンゾチアジン（４７） ４Ｈ
−Jメ[ジプロピルアミノ一４，４−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフエニル）−２−アセチルアミノ−３，１−ベン
ゾチアジン（４８） ４Ｈ−Jメ[ジブチルアミノ一４，
４−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−２−アセチ
ルアミノ−３，１−ベンゾチアジン（４９４Ｈ−Jヨ黶
iＮ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−４，４−ビス（
ｐ−ジメチルアミノフエニル）−２−アセチルアミノ−
３，１−ベンゾチアジン（５０） ４Ｈ−Jヨ黶oＮ−エ
チル−（ｐ−トルイジノ）｝−４，４−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−２−アセチルアミノ−３，１−
ベンゾチアジン６１） ４Ｈ−Jメ[ビス（シアノエチル
）アミノ一４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル
）−２−ピバロイルアミノ一３，１−ベンゾチアジン（
５つ ４Ｈ−Jメ[ビス（クロロエチル）アミノ一４，４
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−２−ピバロイ
ルアミノ一３，１−ベンゾチアジン（５３） ４Ｈ−
Jメ[ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−４，４−ビス（
ｐ−ジエチルアミノフエニル）−２−ピバロイルアミノ
一３，１−ベノゾチアジン（５４） ４Ｈ−Jメ[ジエチ
ルアミノ一４，４−ビス（２−メチル−４−ジエチルア
ミノフエニル）一２−アセチルアミノ−３，１−ベンゾ
チアジン（５５） ４Ｈ−Jメ[ジエチルアミノ一４，４
−ビス（３−メチル−４−ジエチルアミノフエニル）−
２−ピバロイルアミノ一３，１−ベンゾチアジン（５Ｑ
４Ｈ−Jメ[ジエチルアミノ一４，４−ビス（２−クロロ
−４−ジメチルアミノフエニル）一２−ピバロイルアミ
ノ３，１−ベンゾチアジン（５７） ４Ｈ−Jメ[ジエチ
ルアミノ一４，４−ビス（３−クロロ−４−ジエチルア
ミノフエニル）一２−ピバロイルアミノ一３，１−ベン
ゾチアジン（５８） ４Ｈ−Jメ[ジエチルアミノ一４，
４−ビス（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフエニノ
レ）−２−ピバロイルアミノ一３，１−ベンゾチアジン
（５９） ４Ｈ−Jメ[ジエチルアミノ一４，４−ビス（
３−メトキシ−４−ジメチルアミノフエニノレ）−２−
ビバロイルアミノ一３，１−ベンゾチアジン（６０）
４Ｈ−Jメ[ジエチルアミノ一４，４−ビス（Ｐ−ジメチ
ルアミノフエニル）−２−ベンジルオキシカルボニルア
ミノ−３，１−ベンゾチアジン（６１） ４Ｈ−Jメ[ジ
エチルアミノ一４，４−ビス（４−ジメチルアミノナフ
チル）−２−ピバロイルアミノ一３，１−ベンゾチアジ
ン（６７！） ４Ｈ−Jヨ黶oＮ−エチル−Ｎ−（β−ナ
フチル）アミノ｝−４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フエニル）−２−ピバロイルアミノ一３，１−ベンゾチ
アジン（６３） ４Ｈ−Jメ[ジメチルアミノ一４，４−
ビス（ｐ−ジプロピルアミノフエニル）−２−ピバロイ
ルアミノ一３，１−ベンゾチアジン（６４） ４Ｈ−J
メ[ジメチルアミノ一４，４−ビス（ジブチルアミノフ
ェニル）−２−ピバロイルアミノ一３，１−ベンゾチア
ジン（６ｅ４Ｈ−Jメ[ジフエネチルアミノ一４，４−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−２−ピバロイルア
ミノ一３，１−ベンゾチアジン（６６） ４Ｈ−Jメ[ビ
ス（ｐ−クロロベンジル）アミノ−４，４−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフエニル）−２−ピバロイルアミノ一３
，１−ベンゾチアン（６７） ４Ｈ−Jメ[ビス（０−ク
ロロベンジル）アミノ−４，４−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフエニル）−２−ピバロイルアミノ一３，１−ベン
ゾチアジン（６ｅ４Ｈ−Jメ[ビス（ｐ−イソプロピルベ
ンジル）アミノ−４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
エニル）−２−ピバロイルアミノ一３，１−ベンゾチア
ジン（６９） ４Ｈ−６−メトキシーJメ[ジエチルアミ
ノ一４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニノレ）一
２−ピバロイルアミノ一３，１−ベンゾチアジン（７０
４Ｈ−Jメ[ジメチルアミノ一４，４−ビス〔ｐ−｛Ｎ−
エチル（ｐ−ブロモアニリノ）｝フエニル］−２−ビバ
ロイルアミノ一３，１−ベンゾチアジン（７Ｖ４Ｈ−J
メ[ジエチルアミノ一４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフエニル）−２−（ｐ−トリル）−３，１−ベンゾチ
アジン（７２４Ｈ−Jメ[ジエチルアミノ一４，４−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−２−（０−トリル）
−３，１−ベンゾチアジンＣ７３４Ｈ−Jメ[ジエチルア
ミノ一４，４−（早（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
２−（ｍ−トリル）−３，１−ベンゾチアジンσ４）
４Ｈ−Jメ[ジエチルアミノ一４，４−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフエニル）−２−（ｐークロロフエルニル）−
３，１−ベンゾチアジン（７５） ４Ｈ−Jメ[ジエチル
アミノ一４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−２−（ｍ−クロロJャGニル）−３，１−ベンゾチアジ
ン（７６） ４Ｈ−Jメ[ジエチルアミノ一４，４−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−２−（ｐ−フルオロ
フエニル）−３，１−ベンゾチアジンＣ７） ４Ｈ−J
メ[ジエチルアミノ一４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフエニル）−２−（３−チエニル）−３，１−ベンゾ
チアジン（７？ ４Ｈ−Jメ[ジエチルアミノ一４，４−
ピス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−２−メトキシ３
，１−ベンゾチアジンＧ９） ４Ｈ−Jメ[ジエチルアミ
ノ一４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−２
−（Ｐ−クロロアニリノ）−３，１−ベンゾチアジン（
８０） ４Ｈ−Jメ[ジエチルアミノ一４，４−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフエニル）−２−（ｐ−ジメチルアミ
ノアニリノ）−３，１−ベンゾチアジン（８１） ４Ｈ
−Jメ[ジエチルアミノ一４，４−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフエニル）−２−（ｐ−ニトロアニリノ）−３，１
−ベンゾチアジン（８２４Ｈ−Jメ[ジエチルアミノ一４
，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−２−（ｐ
ートルイジノ）−３，１−ベンゾチアジン（８３１Ｈ−
６−ジメチルアミノ−１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフエニル）−３−ピバロイルアミノーナフト〔２，１
−ｄ］−２，４チアジン（８４） ４Ｈ−５，４−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−２−アセチルアミノ
−ナフト〔１，２−ｄ〕−３，１−チアジンＱ３５）
４Ｈ−６−フエニル一４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフエニル）−２−アセチルアミノ−３，１−ベンゾチ
アジン（８６） １Ｈ−７，８，９，１０−テトラヒ
トロー１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）一
３−アセチルアミノ−ナフト〔２，１−ｄ］一２，４−
チアジン（８７） １Ｈ−１，１−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフエニル）−３−ビバロイルアミノ一５−メチル
ーインドリノ〔２，３−ｄ］−２，４−チアジン（８８
） １Ｈ−１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル
）−３−ビバロイルアミノーフロ〔２，３−ｄ〕−２，
４−チアジン（８ｇ） ７Ｈ−７，７ービス（ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−５−（Ｎ−フエニルトリメチル
アセトイミドイル）アミノ−２−メチルーチアゾロ〔５
，４−ｄ〕−６，４−チアジン００） ２５−アニリノ
−６５− ジエチルアミノ−２−フエニル一６−メチル
ースピロ〔４Ｈ−３，１ーベンゾチアジン−４，９５−
キサンチン］（９］） ６−クロロ−１−ジエチルアミ
ノ−２−（２−Jャ潟求j−３５−メチル−１５−フエニ
ルースピロ〔４Ｈ−３，１−ベンゾチアジン−４，４１
−〔４Ｈ〕クロメノ〔２，３−Ｃ］ピラゾール〕（９３
７５−ベンジルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ
ーJメ[ジエチルアミノ一２Ｉ−フエニルースピロ〔４Ｈ
−３，１−ベンゾチアジン−４，４５−〔４Ｈ〕クロメ
ン〕０３） ３５−ジエチルアミノ−６−メトキシー７
″−メチル−２−（２−ピリジルアミノ）−スピロ〔４
Ｈ−３，１−ベンゾチアジン−４，１１５−〔１１Ｈ］
ベンゾ〔ｂ〕チエノ〔３，２−ｂ〕クロメン〕上記化合
物９，１１，８６〜９３はそれぞれ下記の構造式で表わ
すことができる。

次にチアジン誘導体の製造法について具体的に述べる。

前記の一般式（）のチオアミド誘導体を酸化するには種
々の酸化方法があるが、一般式（１）のチアジン誘導体
を好収率で得るには種々検討の結果二酸化鉛、二酸化マ
ンガン、酸化鉄、酸化鋼、酸化クロム、酸化コバルト、
酸化ニツケルなどの金属酸化物またはクロラニール（テ
トラクロロキノン）やテトラシアノキノンの如きキノン
類、過酸化水素などの過酸化物、過酢酸、過安息香酸等
有機過酸類などを酸化剤として使用し酸性の条件下−１
０類〜５０℃（キノン類を使うときは４００〜１００℃
）で反応させることが好ましい。酸としてはギ酸酢酸、
プロピオン酸等の有機酸類や硝酸、塩酸、疏酸、リン酸
等の無機酸類などが使用できる。酸化剤としては、二酸
化鉛、二酸化マンガンが特に好ましく酸としては酢酸、
硝酸が特に好ましい。また反応を行なう際酸をそのまま
溶媒として用いてもよいが、希釈溶媒として、水、メタ
ノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、クロロホルム、メチレンジクロラ
イド等のハロゲン化炭化水素を用いてもよい。この中で
も水やアルコール類が良い結果を与えることが多い。更
に詳しい合成法は、特公昭５７−４７６９７号明細書６
頁〜１２頁に開示されている。

次に本発明の記録材料の具体的製造法について述べる。

本発明の感圧複写紙は米国特許第２，５０５，４７０号
、同２，５０５，４７１号、同２，５０５，４８９号、
同２，５４８，３６６号、同２，７１２，５０７号、同
２，７３０，４５６号、同第２，７３０，４５７号、同
第３，４１８，２５０号などの先行特許などに記載され
ている様に種々の形態をとりうる。

即ち、上記の発色剤を単独又は混合して、或いは他の発
色剤と共に溶媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジ
フエニル、アルキル化ジフエニルメタン、アルキル化タ
ーフエニルなどの合成油：木綿油、ヒマシ油などの植物
油：動物油：鉱物油或いはこれらの混合物など）に溶解
し、これをバインダー中に分散するか、又はマイクロカ
ブセル中に含有させた後、紙、ブラスチツクシート、樹
脂コーテツド紙などの支持体に塗布することにより得ら
れる。発色剤の使用量は所望の塗布厚、感圧複写紙の形
態、カブセルの製法、その他の条件により異なるのでそ
の条件に応じて適宜選べばよい。当業者がこの使用量を
決定することは容易である。発色剤をカプセル中に封人
する際には、米国特許第２，８００，４５７号及び２，
８００，４５８号明細書に記載された親水性コロイドゾ
ルのコアセルベーシヨンを利用した方法、英国特許第８
６７，７９７号明細書、同第９５０，４４３号明細書、
同第１，０９１，０７６号明細書に記載された界面重合
法等を利用すればよい。本発明の感熱記録紙の一般的な
製造法を示す。

バインダーを溶媒または分散媒に溶解または分散した液
に、′亘ぼ無色の色素前駆体、電子受容性物質、熱加融
性物質（色素前駆体または電子受容性物質が好ましい温
度で溶融しない場合に使用する）を十分に細かく粉砕混
合、紙、プラスチツクシート、衝脂コーテッド紙などの
支持体に塗布乾燥することにより得られる。混合溶液を
調整する際、全成分をはじめから同時に混合して粉砕し
てもよいし適当な組みあわせにして別々に粉砕分散の後
、混合してもよい。また、混合塗布液は、支持体中に抄
き込ませてもよい。

さらに、混合する際に不透明化剤を添加混合してもよい
。

感熱記録紙を構成する各成分の量は、色素前駆体１〜２
重量部、電子受容性物質１〜６重量部、熱可融性物質０
〜３０重量部、バインダー１〜１５重量部及び分散媒（
溶媒）２０〜３００重量部である。

色素前駆体としては、前記チアジン誘導体を一種または
複数混合して用いても良いし、他の既知のクリスタルバ
イオレツトラクトンやフルオラン誘導体など感圧複写紙
用発色剤として知られている化合物を、チアジン誘導体
と混合して用いてもよい。

電子受容性物質としては、本文の冒頭で述べた中で特に
有機酸またはその金属塩が好ましい。分散媒（溶媒）は
色素前駆体｝よび電子受容性物質のどちらをも′コとん
ど溶解させてはいけない。どちらかを溶解すれば発色さ
せてしまう。したがつて、使用できる分散媒）溶媒）と
しては、水が最も望ましく他にはヘキサン、リプロイン
、石油エーテルなどの炭化水素などがある。

次に本発明に用いられるバインダーを例示すると、スチ
レン−ブタジエンのコポリマー、アルキッド樹脂、ポリ
ブチルメ゛−タアクリレート、塩化ビニル一酢酸ビニル
のコポリマー、スチレン一無水７Ｖイン酸の０ポリマー
、合成ゴム、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース等を挙げることができる。特
に分散媒（溶媒）との関係上アラビアゴム、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシメチルセルロース等の水溶性の
バインダーが望ましい。

熱可融性物質としては、アセトアニリド、尿素、ジフエ
ニルアミン、ジフエニル、ナフタレン、ベンゾイン、α
−ナフトール、β−ナフトール、パラ−ｔ−ブチルフエ
ノール、パラーフエニルフエノール、４，４２−シクロ
ヘキシリデンジフエノール、４，４５−イソプロピリデ
ンジフエノール、無水フタル酸、無水マレイン酸、ステ
アリン酸、安息香酸、α−ナフチル酢酸、パラ−ヒドロ
キシ安息香酸メチルエステル、フタル酸ジーフエニルエ
ステル、トリフエニルホルフエート、パラーヒドロキシ
ジフエニルエーテル、２，２−ビス｛４−（β−ヒドロ
キシエトキシ）フエニル｝プロパン、パラ−ビス（β−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等を用いることができる
。

これらの物質は、常温では無色または淡色の固体であり
、複写用加熱温度に適する温度、則ち５０〜１８０℃付
近でシヤーブな融点を有する物質であり、溶融状態で前
記色素前駆体および電子受容性物質の少なくとも一方、
望ましくは両方、を溶解する物質である。

次に本発明に用いてもよい不透明化剤を例示すると、酸
化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、
殿粉などを挙げうることができる。

本発明の通電感熱記録紙を製造するには、特開昭４９−
１１３４４、特開昭５０−４８９３０の如く、紙などの
支持体上に導電物質、色素前駆体｝よび電子受容性物質
をバインダーと共に水などの色素前駆体および電子受容
性物質をほとんど溶かさない分散媒に分散した液を塗布
するか、導電物質を支持体士に塗布して導電層を形成し
、その上に色素前駆体と電子受容性物質をバインダーと
共に水などに分散した液を塗布することによつて得られ
る。な卦色素前駆体と電子受容性物質が共に好ましい温
度（一般的には７０〜１２０℃）で溶融しない場合は、
好ましい温度で溶融し、少なくとも色素前駆体または電
子受容性物質の一方を溶解する熱加融性物質を加えるこ
とによつて通電によるジユール熱に対する感度を調整す
ることができる。電子受容性物質訃よび熱加融性物質は
感熱記録紙の製造法で述べたと同じものが使用できる。

本発明の感光性記録シートを製造するには、特公昭３８
−２４１８８、特公昭４５−１０５５０、特公昭４５−
１３２５８、特公昭４９−２０４、特公昭４９−６２１
２、特公昭４９−２８４４９、特開昭４７−３１６１５
、特開昭４８−３２５３２、特開昭４９−９２２７、特
開昭４９−１３５６１７、特開昭５０−８０１２０、特
開昭５０−８７３１７、特開昭５０−１２６２２８など
に於いて便用されているラクトンイヒ合物、ラクタム化
合物、スビロピラン化合物、カルビノ」ル化合物、エチ
レン化合物、ロイコオーラミン化合物、オキサジン化合
物などの色素前駆体の代りに、本発明のチアジン誘導体
を使用することによつて製造される。その他の記録材料
についても、従来の色素前駆体の代りに、本発明のチア
ジン誘導体を使用することによつて製造される。実施例
１ 前記本発明の発色剤化合物１）の１部（重量部、以下同
様）をアルキル化ナフタレン３０部に溶解させた。

この溶液をゼラチン６部とアラビアゴム４部を溶解した
水５０部中に激しく攪拌しながら加えて乳化し、直径１
μｍ１０μの油滴とした後、水２５０部を加えた。酢酸
を少量づつ加えてＰＨを約４にしてコアセルベーシヨン
を生起させ、油滴のまわりにゼラチンとアラビアゴムの
壁をつくり、ホルマルンを加えてからＰＨを９にあげ、
壁を硬化した。この様にして得られたマイクロカピセル
分散液を紙に塗布乾燥した。

この紙を酸性粘土類（活性白土、酸性白土、アダパルガ
イト）、フエノール樹脂、４，４−イソプロピリデンジ
フエノール、３，５−ピス（α−メチルベンジル）サル
チル酸亜鉛、バラトルエンスルホン酸亜鉛、２，２５−
メチレンビスフエノールをそれぞれ塗布した紙と接して
圧力や衝撃を加えると瞬間的に青色の印像が得られる。
この像は濃度が高く耐光性、耐熱性にすぐれている。実
施例 ２ 実施例１のチアジン誘導体に代えて、前記の化合物２−
９３の発色剤を用いて、実施例１と同様に速やかにしか
も高濃度に発色し、発色した文字や像が非常に耐光性、
耐熱性のすぐれた感圧複写紙が得られる。

実施例 ３ シルトンクル一（水沢化学製）を塗布した紙と重ねて圧
力をかけた時に発する色の極大吸収波長と耐光値を示す
。

耐党値は極大吸収波長における であられす。

濃度の測定は反射型の濃度測定機を用いた。参考として
クリスタルバイオレツトラクトンの値を示すこの値と比
較することにより本発明のチアジン化合物がいかにすぐ
れているかがよく理解されよう。実施例 ４ 前記本発明の発色剤化合物５の３０ｆ７を１５０ｖの１
０％ポリビニルアルコール水溶液｝よび７０ｆの水と２
時間混合粉砕し分散液を調整する。

粉砕後の粒径は約５ミクロンであつた。〔成文Ａ〕他方
３０ｙのビスJャGノールＡ（４，４５−イソプロピリデ
ンジフエノール）、３０？のアセトアニリド、１５０ｙ
の１０％ポリビニルアルコール水溶液、卦よび５５？の
水と２時間混合粉砕し分散液を調整する。粉砕後の不溶
物の粒径は約５ミクロンであつた。〔成分Ｂ〕次に５μ
の成分Ａと４０ｙの成分Ｂを混合し、紙に塗布し乾燥す
ることによつて感熱記録紙が得られる。

この感熱記録紙は熱ベンなどで加熱すると青く発色する
。

またこの感熱記録紙を原図と重ねて感熱複写機で加熱す
ると青色の複写画像が得られた。得られた色像は光に対
して非常に安定で画像を紫外線ランプで１時間照射して
も、色相、濃度ともほとんど変化しなかつた。実施例
５ ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡｌｌ７、
以下同様）１重量％水溶液２００部に沃化第一銅２００
部を添加し、これをボールミルで２４時間粉砕混合して
得られる分散液を、ワイヤーバ一でアート紙上に塗布し
乾桑して導電層を形成する。

次にポリビニルアルコール１０重量％水溶液４００部に
色素前駆体として前記本発明の発色剤化合物９０の３５
部を添加し、更に電子受容性物質として４，４５−イソ
プロピリデンジフエノール３５部添加してボールミルで
２４時間粉砕混合するとほとんど無色の分散液が得られ
る。

この分散液を先にアート紙上に導電層を形成させたその
上に、予め塗布膜の厚みが約８ミクロンとなるように調
整されたワイヤーバ一を用いて塗布し、乾燥しで通電感
熱記録紙を得た。この記録紙に、径０．２５ｗｕｎのタ
ングステン線の記録針電極によつて交流電圧３００Ｖを
印加して５４０ｒ！ｒ！！Ｖｓｅｃの速度で走査させた
ところ、反射濃度０．８４の紫黒色の記録が得られた。

この発色色像は従来のクリスタルバイオレツトラクトン
の色像に比較して約３倍の耐光性があつた。また従来の
２−アニリノ−６−ジエチルアミノ−３−メチルフルオ
ランを使用した場合と比較して、耐光性訃工びかぶりの
点で優れている。実施例 ６ 前記本発明の発色剤化合物４の５？をクロロホルム４０
ｄにとかしポリスチレンの１０％ベンゼン溶液４０ｍ１
を加え、よく撹拌した後四臭化炭素５ｙを暗所で加えて
溶解を均一にする。

これを暗所でポリエチレンコーテツド紙に塗布し、室温
で乾燥する。

この感光紙に紫外線を照射すると、青色に発色した。

この後ｎ−ヘキサンで洗浄することにより画像は定着さ
れ、未露光部はさらに光を長時間あてても発色しない。
透明ブラスチツクベースに書かれた原図をこの感光紙と
重ね紫外線を照射することにより濃淡の逆転した青色画
像が得られた。

この感光紙は感光前にかぶりを生じることがなく、発色
色像性は非常に優れていた。

特に特公昭３８−２４１８８に記載されている発色反応
物質（色素前駆体）は、いずれも感光前のかぶりの発生
や発色色像の耐光性卦よび発色濃度の点で、本発明のチ
アジン誘導体より非常に劣つていた。実施例 ７色素前
駆体として、本発明のチアジン誘導体（前記の発色剤化
合物（１），（２），（３），（４）を用いて、括弧内
に示した特許の実施例１に従つてそれぞれ実施すること
により、特に耐光性の優れた超音波記録紙（Ｆｒ，２，
ｌ２Ｏ，９２２）、電子線記録材料（Ｂｅｌｇ，７，９
５９，９８６）、感光性印刷版材の色像形成（特開昭４
８−１２１０４）、捺印用材料（特公昭４７−１０７６
６）タイプリボン（特開昭４９−３７１３）、ボールベ
ンインキ（特開昭４８−８３９２４）訃よびクレヨン（
Ｕ，Ｓ，３，７６９，Ｏ４５）が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示されるチアジン誘導体の少なくとも
   一種と電子受容性物質とを緊密に接触させて該チアジン
   誘導体を発色させることを特徴とする記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａ＿１およびＡ＿２はアリール基、ｐ−ジユロ
   リジル基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６
   −イル基、３，３−ジメチルインドリン−５−イル基、
   ３，４−メチレンジオキシフェニル基、１，２−ジメチ
   ル−５−ベンゾイミダゾリル基、１０−エチルフエノチ
   アジン−３−イル基、１０−エチルフェノキサジン−３
   −イル基、９−エチルカルバゾール−３−イル基、ジベ
   ンゾフラン−３−イル基、ジベンゾチオフエン−３−イ
   ル基、キノリン−８−イル基、１，２−ジメチルインド
   ール−３−イル基、１−エチルインダゾール−３−イル
   基、ベンゾ〔ｂ〕フラン−３−イル基、ベンゾ〔ｂ〕チ
   オフェン−３−イル基、１−エチルピロール−３−イル
   基、３−フリル基、３−チエニル基、２−チアゾリル基
   、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ピリジル基または４
   −キノリル基を表わしＡ＿１とＡ＿２は連結し９Ｈ−キ
   サンテン環、１０−アルキル−９，１０−ジヒドロアク
   リジン環、９Ｈ−チオキサンテン環、１−アルキル−４
   Ｈ−クロメノ〔２，３−Ｃ〕ピラゾール環、１１Ｈ−ベ
   ンゾ〔ｂ〕チエノ〔３，２−ｂ〕クロメン環、６−アル
   キル−５−オキソ−５，６−ジヒドロ−１２Ｈ−クロメ
   ノ〔２，３−Ｃ〕イソキノリン環、４Ｈ−クロメン環、
   ２Ｈ−クロメン環またはフルオレン環を形成しても良い
   。 環Ｂは芳香族炭化水素環、インドール環、フラン環また
   はチアジン環を表わす。 Ｙは水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基
   、ピリジル基、フラニル基、アミノ基、アミド基、オキ
   シ基またはチオ基を表わす。 但し、Ａ＿１およびＡ＿２の少なくとも一方は電子供与
   性のアリール基、ｐ−ジユロリジル基、１，２，３，４
   −テトラヒドロキノリン−６−イル基、３，３−ジメチ
   ルインドリン−５−イル基、３，４−メチレンジオキシ
   フェニル基、１，２−ジメチル−５−ベンゾイミダゾリ
   ル基、１０−エチルフエノチアジン−３−イル基、１０
   −エチルフエノキサジン−３−イル基、９−エチルカル
   バゾール−３−イル基、ジベンゾフラン−３−イル基、
   ジベンゾチオフエン−３−イル基、１，２−ジメチルイ
   ンドール−３−イル基、１−エチルエンダゾール−３−
   イル基、ベンゾ〔ｂ〕フラン−３−イル基、ベンゾ〔ｂ
   〕チオフエン−３−イル基、１−エチルピロール−３−
   イル基、３−フリル基または３−チエニル基を表わし、
   Ａ＿１とＡ＿２が連結して環を形成する場合には、該環
   は少くとも一つの電子供与性基を有する。〕