DE2336919C2

DE2336919C2 - Verfahren zur Formierung organischer Pigmente

Info

Publication number: DE2336919C2
Application number: DE19732336919
Authority: DE
Inventors: Heinz-Ewald Dr. Baurecht; Horst Dr. 5074 Odenthal Brandt; Reinhold Dr. Hörnle; Karlheinz Dr. 5000 Köln Wolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-07-20
Filing date: 1973-07-20
Publication date: 1983-08-04
Also published as: JPS5044222A; GB1438921A; FR2237941B1; JPS5912697B2; DK392474A; FR2237941A1; CH599319A5; DE2336919A1; NL7409673A; ES428463A1; BR7405949D0; IN139280B; BE817798A; IT1017275B

Description

Zahlreiche organische Pigmente fallen bei ihrer Herstellung, z. B. aus Schmelz- oder Backprozessen oder aus organischen Lösungsmitteln, häufig in einer physikalischen Form an, die für die Anwendung unzulänglich ist. Einige der Nachteile sind zu große Teilchengröße, uneinheitliche und gestörte Kristallform, zu hohe Agglomerationstendenz. Diese für ihren Anwendungszweck ungeeigneten Stoffe werden im allgemeinen als Rohpigmente bezeichnet. Sie bedürfen einer Nachbehandlung, um in eine anwendbare Form überführt zu werden.

In der Literatur sind zahlreiche Methoden bekannt, mit denen man die Teilchengröße der Pigmente auf den gewünschten Wert reduzieren kann, wobei zwangsläufig keine einheitliche Korngröße sondern eine Korngrößenverteilung über einen bestimmten Korngrößenbereich erzielt wird.

Eine der Methoden ist das Vermählen von Rohpigmenten in Gegenwart von anorganischen, wasserlöslichen Salzen und organischen Flüssigkeiten (beispielsweise US-Patentschriften 25 56 728, 25 56 730). Bei der Durchführung müssen große Überschüsse an Salz und on lange Behandlungszeiten (etwa 1 bis 3 Tage) in Kauf genommen werden.

Eine zweite Methode besteht im Rühren einer gießfähigen Mischung von organischem Rohpigment mit wasserlöslichem, anorganischem Salz und einer organischen Flüssigkeit (z. B. belgische Patentschrift 21890). Als Gerät wird eine schnellaufende Rührwerksmühle verwendet, die die Verkleinerung der Rohpigmente in etwa 60 Minuten gestattet Durch die Bedingung, eine ausreichend fließfähige Mischung einzusetzen, kann jedoch nur sehr verdünnt hinsichtlich Pigment gearbeitet werden, was sich nächteilig auf die RaumrZeit-Ausbeute auswirkt

Weiterhin wird die Zerkleinerung organischer Rohpigmente durch Knetung der Rohpigmente mit geringen Mengen einer organischen Flüssigkeit in einem diskontinuierlichen Kneter, -gegebenenfalls in Gegenwart von Mahlhilfsstoffen (z.B. Natriumchlorid) beschrieben (US-Patentschrift 29 82666). Der Zeitaufwand liegt bei 30 bis 180 Minutea

Es sind auch Kombinaüonsverfahren bekanntgeworden, beispielsweise eine Kugehnahlung mit anschließender Knetung in- Gegenwart von anorganischen, wasserlöslichen Salzen und organischen Lösungsmitteln (deutsche Offenlegungsschrift 19 19 496). Trotz des Zeilaufwandes von 10 bis 30 Stunden in der Kugelmühle muß noch etwa 15 bis 120 Minuten geknetet werden.

Die Nachteile der genannten Verfahren, die lediglich eine Verringerung der Teilchengröße bewirken, liegen zum einen in den langen Verweilzeiten, zum anderen sind bei den erhaltenen Pigmenten das Korngrößenspektrum sehr breit, die Kristallform sehr uneinheitlich, die Einzelkristalle weitgehend unregelmäßig. Es können überdies Modifikationsgemische erhalten werden, sofern dies im Einzelfall möglich ist

Als Folge der nachteiligen Eigenschaften der erzeugten Pigmentteilchen resultiert eine hohe Agglomerationstendenz, die die von einem organischen Pigment geforderten Eigenschaften, beispielsweise Fließfähigkeit, Dispergierbarkeit, Farbsiärke, Licht- und Wetterechtheit nachteilig beeinflussen.

Aufgrund der aufgeführten Nachteile bestand daher ein Bedarf an einem Verfahren, bei dem die Rohpigmente nicht nur auf die geforderte Teilchengröße zerkleinert werden, sondern bei dem außerdem eine möglichst enge Teilchengrößenverteilung, und eine weitgehend einheitliche, gut ausgebildete .Hristallform erzielt werden, um Pigmente mit verbesserten Anwendungseigenschaften gegenüber den bisher bekannten Pigmenten zu erhalten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Pigmente erhält, bei denen die vorerwähnten Eigenschaften wie Fließfähigkeit, Dispergierbarkeit usw. gegenüber den literaturmäßig formierten Pigmenten verbessert sind, wenn man eine Mischung aus organischem Pigment, eines wasserlöslichen oder in wäßrigen Säuren oder Basen löslichen, anorganischen oder organischen Salzes und eines organischen Lösungsmittels, welches weder Pigment noch Salz wesentlich anlöst, in einer kontinuierlich arbeitenden Knetapparatur mit räumlich getrennten Möglichkeiten der Flüssigkeitszugabe einem Schergefälle von 300 bis 20000 see-¹, vorzugsweise 500 bis 5000see-', über einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 15 Minuten, vorzugsweise 20 Sekunden bis 6 Minuten unterwirft, wobei die Lösungsmittelmenge, die räumlich getrennt zudosiert wird, so bemessen wird, daß die Energieaufnahme der Knetung zwischen 0,4 und 50 kWh/kg durchgesetztes Pigment, vorzugsweise zwischen 0,7 und 15 kWh/kg beträgt. Die verwendete Menge an Salz liegt zwischen 0,1 und 20 Gew.-Teile, bezogen auf 1 Gew.-Teil eingesetztes Pigment.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete kontinuierliche Knetapparaturen sind beispielsweise zweiwellige und vierwellige Knetschnecken sowie einwellige Knetschnecken, die oszillierende Bewegun-

gen ausführen können.

Beispielsweise sei die Knetschnecke der Fa. Werner und Pfleiderer vom Typ ZSK-53 var genannt, deren Knetbesatz in den A b b. 1 und 2 dargestellt ist

Nähere Erläuterungen zu den Knetschnecken sind in der Literatur beschrieben (deutsche Patentschriften 8 62 668,9 40 109).

Die Temperaturen in zumindest einem Teil der Knetzpnerrliegen zwischen 120 und 350⁰C, vorzugsweise zwischen 160 und 280° C i«

Als Lösungsmittel sind solche geeignet, deren Siedepunkt über 140⁰C Hegt und die unter den Knetbedingungen flüssig sind. Besonders geeignet sind solche, die zumindest geringfügig in Wasser oder verdünnten wäßrigen Säuren oder Basen löslich sind, i' wie mehrwertige, aliphatische Alkohole, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol oder Glyzerin, Ethanolamine, Phenole^ Aniline, Polyethylenglykole, Propylenglykole, Monoester und Monoether von Polyethylenglykolen und Polypropylenglykolen, Polyethylenamine, N-alky- -° lierte und N-hydroxyalkylierte PolyetK-yleniminen.

Als geeignete anorganische und organische Saize kommen beispielsweise Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat Calciumcarbonat, Natriumacetat Kalium-natrium-tartrat, Calciumacetat oder Natriumeitrat in Frage.

Geeignete organische Pigmente sind z. B. solche der Azo-, Anthrachinon-, Azaporphin-, Thioindogo- oder polycyclischen Reihe, ferner der Chinacridon-, Dioxa- "> zin-, Naphthalintetracarbonsäure- oder Perylentetracarbonsäure-Reihe, sowie verlackte Farbstoffe, wie Ca, Mg, Al-Lacke von sulfonsäure- und/oder carbonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen, von denen eine große Zahl beispielsweise aus Colour-Index, 2. Auflage be- ^J» kannt ist

Das Verfahren ist besonders zur Formierung von Phthalocyanin-Pigmenten geeignet, beispielsweise von nichthalogenierten, partiell halogenierten oder perhalogenierten Kupfer- und Nickelphthalocyaninpigmenten. ■">

Besonders geeignete Lösungsmittel sind mehrwertige Alkohole und deren partielle Ether.

Besonders bevorzugt als Salz ist Natriumchlorid.

Beispiel 1 _,.

Einer Knetschnecke vom Typ ZSfc-53 ν der Fa. Werner und Pfleiderer, Stuttgart werden 12 kg/h eines Kupferphthalocyamin-Rohpigments (CuPc), das durch das Phthalsäureanhydrid-Harnstoff-Verfahren in Gegenwart von Nitrobenzpl hergestellt worden ist und '" eine Reinheit von 95% CuPc aufweist, und 60 kg/h gemahlenes Steinsalz zugeführt Der Knetbesatz ist in A b b. 1 abgebildet. Der Einspeiseöffnung 1 werden ca. 8,8 kg/h und der Einspeiseöffnung 2 4,5 kg/h Diethylenglykol zugespeist. Die Wellendrehzahl der Knetschnek- ^y' ke wird auf 295 U/min eingestellt und die Hauptmenge an Diethylenglykol so korrigiert, daß die Leistungsaufnahme der Apparatur 26 kW beträgt. Die Schnecke wird auf ihrer ganzen Länge mit Wasser von 75°C mit einer Gesamtdurchflußmeiige von 800 l/h gekühlt. Die ^b0 austretende Knetmasse besitzt eine Temperatur von 120⁰C, während die Temperatur in den Knetzonen zwischen 160° und 200° C beträgt.

100 g der austretenden Knetmasse werden mit Wasser so lange bei 80⁰C verrührt, bis das Kochsalz "⁵ vollständig gelöst is'., sodann abgesaugt und salzfrei gewaschen. Der Preßkuchen wird im Umlufttrockenschrank bei 70—80° C getrocknet.

Das so erhaltene Pigment, das vollständig in der ^-Modifikation vorliegt, weist nach der Einarbeitung in ein Offset-Bindemittel auf einem Telleranreibgerät oder in ein Toluol-Tiefdruck-Bindemittel hohe Farbstärke und Brillanz bei gleichzeitig gutem Fließverhalten und hervorragender Dispergierbarkeit auf.

Das Pigment läßt sich auch für wäßrige Zubereitungen Z-B; für den Textildruck verwenden, wobei zur Dispergierung kein Arbeitsgang im Dispersionskneter, sondern lediglich Einrühren. mit einem Dissolver notwendig ist- :

Beispiele

Einer Knetschnecke vom Typ ZSK-53 ν der Fa. Werner und Pfleiderer, Stuttgart, die mit einem Knetbesatz wie in Abb.2 angegeben ausgestattet ist, werden 102 kg/h eines CuPc-Rohpigments mit einem Gehalt an ca. 70% CuPc, das nach dem Phthalsäureanhydrid/ Harnstoff-Backprozeß in Gegenwart von Nitrobenzol hergestellt wurde, und 41 kg/h Steinsalz zugeführt Ober die Einspeisedüse 1 werden ca. 5,ü-«fg/h, über Düse 2 0^35 kg/h und über Düse 3 1,25 Diethylenglykol zudosiert Die Schneckenwellendrehzahl wird auf 295 U/min eingestellt und die größere Diethylenglykolmenge so nachjustiert, daß die Leistungsaufnahme der Knetschnecke 28 kW beträgt Die Apparatur wird auf ihrer gesamten Länge mit 80⁰C heißem Wasser mit einer Durchflußmenge von 700 l/h bekühlt Die austretende Knetmasse hat eine Temperatur von 155° C.

loOg der austretenden Knetmasse werden mit 3 kg 5%iger Salzsäure eine Stunde lange ausgekocht, heiß abgenutscht, mit heißer 5%iger Salzsäure nachgewaschen und der Preßkuchen säurefrei gewaschen und bei 70—80°C getrocknet Das so erhaltene CuPc-Pigment der /f-Modifikation hat ähnliche Eigenschaften wie das in Beispiel 1 beschriebene.

Beispiel 3

Einer Knetschnecke wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 12,2 kg/h eines Roh-Polychlor-CuPc mit einem Chlorgehalt von 47—48% und 37 kg/h NaCl zugeführt. Über die Düse 1 werden ca. 8,2 kg/h Diethylenglykol, über Düse 2 0,4 kg/h und über Düse 3 0,66 kg/h Diethylenglykol zugespeist. Die Apparatur wird mit 295 U/min gefahren und die Haupt-Diethyler.glykolmenge so bemessen, daß die Leistungsaufnahme der Knetschnecke 21 kW beträgt.

Die erste Hälfte der Knetapparatur wird mit Wasser von 80⁰C bei einer Durchflußmenge von 225 l/h gekühlt, die zweite Hälfte mit Wasser von 85°C bei einer Durchflußmenge vcm 310 i/h gekühlt. Die austretende Knetmasse hat eine Temperatur von 150° C. Die Knetmasse wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.

Das so hergestellte Grünpigment eignet sich hervorragend zum Pigmentieren von Lacken und zur Herstellung von Druckfarben.

Beispiel 4

Einer Knetappa^itur wie in Beispiel 2 beschrieben, werden 3,4 kg/h eines rohen Monochlorkupferphthaloeyaninpigments und 17 kg/h Kochsalz zugeführt. Über Düse 1 werden ca. 3,2 kg/h, über Düse 2 0 46 kg/h, über Düse 3 1,06 kg/h Diethylenglykol zugespeist. Die Wellendrehzahl der Schnecke beträgt 295 U/min. Die Haiiptglykolmenge (Düse 1) wird so eingestellt, daß die Leistungsaufnahme 20,5 kW beträgt. Die Apparatur wird auf der ganzen Länge mit Wasser von 14°C mit einer Gesamtdurchflußmenge von 700 l/h gekühlt. Die

austretende Knetmasse besitzt eine Temperatur von 110⁰C.

Die Knetmasse wird wie in Beispiel I aufgearbeitet.

Das so hergestellte Pigment befindet sich vollständig in der «-Modifikation und eignet sich hervorragend zum Pigmentieren von Lacken.

Beispiel 5

Einer Knetapparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 3,1 kg/h Pigment Red. C. I. 166, das bei der Herstellung in Nadelbüscheln von 20—70 μ Länge und ca. 2 μ Dicke anfällt, und 16 kg/h Kochsalz zugeführt. Über Düse 1 werden ca. 2.4 kg/h und über Düse 2 1,08 kg/h Diethylenglykol zudosiert. Die Wellendrehzahl der Schnecke wird auf 295 U/min eingestellt und die Hauptdiethylenglykolmenge (Düse 1) so nachjustiert, daß die von der Schnecke aufgenommene Knetleistung 17 kW beträgt. Die Schnecke wird auf der ganzen lunge mit Wasser von 85°C bei einer Gesamtdurchflußmenge von 500 l/h gekühlt. Die austretende Knetmasse besitzt eine Temperatur von 140°C. Die austretende Knetmasse wird wie in Beispiel I beschrieben aufgearbeitet. Das so erhaltene Pigment weist, in einem Alkydallack eingearbeitet, hohe Farbstärke bei großer Brillanz auf, bei gleichzeitiger guter Licht- und Wetterechtheit und eignet sich hervorragend zum Einsatz in Automobillacken.

Beispiel 6

Einer Knetapparatur wie in Beispiel 1 beschrieben werden 7.5 kg/h rohes Peryientetracarbonsäurediimid, 0,7 kg/h Dodecylamin und 37 kg/h Kochsalz zugeführt. Über die Einspeiseöffnung 1 werden ca. 5,0 kg/h, über Düse 2 2,24 kg/h Diethylenglykol zudosiert. Die Wellendrehzahl wird auf 295 U/min eingestellt und die Hauptdiethylengllykolmenge (Düse I) so nachjustiert, daß die von der vSchnecke aufgenommene Knetleistung 19 kW beträgt. Die Schnecke wird auf der ganzen Länge mit Wasser von 75°C bei einer Gesamtdurchflußmenge von 500 l/h gekühlt. Die Temperatur der austretenden Knetmasse beträgt 130⁰C. Das austretende Knetgemisch wird wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Das so erhaltene Pigment besitzt einen wertvollen rotstichigvioletten Farbton und weicht, in einem Alkydallack eingearbeitet, eine sehr hohe Farbstärke auf.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Pateritansprüche:

1. Verfahren zur Formierung organischer Pigmente mit Hilfe eines wasserlöslichen oder in wäßrigen Säuren oder Basen löslichen, anorganischen oder organischen Salzes und eines organischen Lösungsmittels, welches weder Pigment noch Salz wesentlich anlöst, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pigment-Salz-Lösungsmittelgemisch in einer kontinuierlich arbeitenden Knetapparatur mit räumlich getrennten Möglichkeiten der Flüssigkeitszugabe einem Schergefälle von 300 bis 20 000 see-¹ über einen Zeitraum, von 10 Sekunden bis 15 Minuten unterwirft, wobei die Lösungsmittelmenge, die räumlich getrennt zudosiert wird, so bemessen wird, daß die Energieaufnahme der Knetung zwischen 0,4 und 50 kWh/kg durchgesetztes Pigment beträgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schergefälle zwischen 500 und 500OSeCJ-beträgt.

3. Verfahren nach Ansprach !, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit 20 Sekunden bis 6 Minuten beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Energieaufnahme der Knetung 0,7—15 kWh/kg durchgesetztes Pigment beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment ein Phthalocyaninpigment ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da 3 das Lösungsmittel ein mehrwertiger Alkohol oder ein partieller Ether davon ist

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zugesetzte Salz Natriumchlorid ist

35