DE2336919A1 - Verfahren zur formierung organischer rohpigmente - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesel !schaft 2336919

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk Jo/Bre

16, Juli 1973

Verfahren zur Formierung organischer Rohpigmente

Zahlreiche organische Pigmente fallen "bei ihrer Herstellung, z.B. aus Schmelz- oder Backprozessen oder aus organischen Lösungsmitteln, häufig in einer physikalischen Form an, die für die Anwendung unzulänglich ist. Einige der Nachteile sind zu große Teilchengröße, uneinheitliche und gestörte Kristallform, zu hohe Agglomerationstendenz. Diese für ihren Anwendungszweck ungeeigneten Stoffe werden im allgemeinen als Rohpigmente bezeichnet. Sie bedürfen einer Nachbehandlung, um in eine anwendbare Form überführt zu werden.

In der Literatur sind zahlreiche Methoden bekannt, mit denen man die Teilchengröße der Pigmente auf den gewünschten Wert reduzieren kann, wobei zwangsläufig keine einheitliche Korngröße sondern eine Korngrößenverteilung über einen bestimmten Korngrößenbereich erzielt wird.

Eine der Methoden ist das Vermählen von Rohpigmenten in Gegenwart von anorganischen, wasserlöslichen Salzen und organischen Flüssigkeiten (beispielsweise US Patentschriften 2 556 728, 2 556 730). Bei der Durchführung müssen große Überschüsse an Salz und lange Behandlungszeiten (etwa 1 bis 3 Tage) in Kauf genommen werden.

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Eine zweite Methode besteht im Rühren einer gießfähigen Mischung von organischem Rohpigment mit wasserlöslichem, anorganischem Salz und einer organischen Flüssigkeit (z.B. Belgische Patentschrift 621 890). Als Gerät wird eine schnei- · laufende Rührwerksmühle verwendet, die die Verkleinerung der Rohpigmente in etwa 60 Minuten gestattet. Durch die Bedingung, eine ausreichend fließfähige Mischung einzusetzen, kann jedoch nur sehr verdünnt hinsichtlich Pigment gearbeitet werden, was sich nachteilig auf die Raum-Zeit-Ausbeute auswirkt.

Weiterhin wird die Zerkleinerung organischer Rohpigmente durch Knetung der Rohpigmente mit geringen Mengen einer organischen Flüssigkeit in einem diskontinuierlichen Kneter, gegebenenfalls in Gegenwart von Mahlhilfsstoffen (z.B. Natriumchlorid) beschrieben (US Patentschrift 2 982 666). Der Zeitaufwand liegt bei 30 bis 180 Minuten.

Es sind auch Kombinationsverfahren bekannt geworden, beispielsweise eine Kugelmahlung mit anschließender Knetung in Gegenwart von anorganischen, wasserlöslichen Salzen und organischen Lösungsmitteln (Deutsche Offenlegungsschrift 1 919 496). Trotz des Zeitaufwandes von 10 bis 30 Stunden in der Kugelmühle muß noch etwa 15 bis 120 Minuten geknetet werden.

Die Nachteile der genannten Verfahren, die lediglich eine Verringerung der Teilchengröße bewirken, liegen zum einen in den langen Verweilzeiten, zum anderen sind bei den erhaltenen Pigmenten das Korngrößenspektrum sehr breit, die Kristallform sehr uneinheitlich, die Einzelkristalle weitgehend unregelmäßig. Es können überdies Modifikationsgemische erhalten werden, sofern dies im Einzelfall möglich ist.

Als Folge der nachteiligen Eigenschaften der erzeugten Pigmentteilchen resultiert eine hohe Agglomerationstendenz, die die von einem organischen Pigment geforderten Eigenschaften, beispielsweise Fließfähigkeit, Dispergierbarkeit, Farbstärke, Licht- und Wetterechtheit nachteilig beeinflussen.

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Aufgrund der aufgeführten Nachteile bestand daher ein Bedarf an einem Verfahren, bei dem die Rohpigmente nicht nur auf die geforderte Teilchengröße zerkleinert werden, sondern bei dem außerdem eine möglichst enge Teilchengrößenverteilung, und eine weitgehend einheitliche, gut ausgebildete Kristallform erzielt werden, um Pigmente mit verbesserten Anwendungseigenschaften gegenüber den bisher bekannten Pigmenten zu erhalten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Pigmente erhält, bei denen die vorerwähnten Eigenschaften wie Fließfähigkeit, Dispergierbarkeit u.s.w. gegenüber den literaturmäßig formierten Pigmenten verbessert sind, wenn man eine Mischung aus organischem Pigment, eines wasserlöslichen oder in wäßrigen Säuren oder Basen löslichen, anorganischen oder organischen Salzes und eines organischen oder anorganischen Lösungsmittels, welches weder Pigment noch Salz wesentlich anlöst, in einer kontinuierlich arbeitenden Knetapparatur mit räumlich getrennten Möglichkeiten der Flüssigkeitszugabe einem Schergefälle von 300 bis 20 000 sek"¹, vorzugsweise 500 bis 5000 sek"¹, über einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 15 Minuten, vorzugsweise 20 Sekunden bis 6 Minuten unterwirft, wobei die Lösungsmittelmenge so bemessen wird, daß die Energieaufnahme der Knetung zwischen 0,4 und 50 kWh/kg durchgesetztes Pigment, vorzugsweise zwischen 0,7 und 15 kWh/kg beträgt. Die verwendete Menge an Salz liegt zwischen 0,1 und 20 Gew.-Teile bezogen auf 1 Gew.-Teil eingesetztes Pigment.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete kontinuierliche Knetapparaturen sind beispielsweise zweiwellige und vierwellige Knetschnecken sowie einwellige Knetschnecken, die oszillierende Bewegungen ausführen können.

Beispielsweise sei die Knetschnecke der Fa. Werner und Pfleiderer vom Typ ZSK-53 var genannt, deren Knetbesatz in den Abbildungen 1 und 3 dargestellt ist.

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Nähere Erläuterungen zu den Knetschnecken sind in der Literatur beschrieben (Deutsche Patentschriften 862 668, 940 109).

Die Temperaturen in zumindest einem Teil der Knetzonen liegt zwischen 120 und 35O⁰C, vorzugsweise zwischen 160 und 280⁰C.

Als Lösungsmittel sind solche geeignet, deren Siedepunkt über 140⁰C liegt und die unter den Knetbedingungen flüssig sind. Besonders geeignet sind solche, die zumindest geringfügig in Wasser oder verdünnten wäßrigen Säuren oder Basen löslich sind, wie mehrwertige, aliphatische Alkohole, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol oder Glyzerin, Äthanolamine, Phenole, Aniline, Polyäthylenglykole, Propylenglykole, Monoester und Monoäther von Polyäthylenglykolen und Polypropylenglykolen, Polyäthylenamine, N-alkylierte und N-hydroxyalkylierte Polyäthyleniminen u.s.w. Weiterhin sind Siliconöle, Phosphorsäureamide und -ester und Salzschmelzen von Salzen und Salzgemisohen, beispielsweise Aluminiumchlorid., Zinkchlorid zu nennen.

Als geeignete anorganische und organische Salze kommen beispielsweise Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Kalziumcarbonat, Natriumacetat, Kalium-natrium-tartrat Kalziumacetat oder Natriumeitrat in Frage.

Geeignete organische Pigmente sind z.B. solche der Azo-, Anthrachinon-, Azaporphin-, Thioindogo- oder polycyclisehen Reihe, ferner der Chinacridon-, Dioxazin-, Naphthalintetracarbonsäure- oder Perylentetracarbonsäure-Reihe, sowie verlackte Farbstoffe, wie Ca, Mg, Al-Lacke von sulfonsäure- und/oder carbonsäuregruppenhaltigen Farbstoffe, von denen eine große Zahl beispielsweise aus Colour-Index, 2. Auflage bekannt sind.

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Das Verfahren ist besonders zur Formierung von Phthalocyanin-Pigmenten geeignet, beispielsweise von nxchthalogenierten, partiell halogenierten oder perhalogenierten Kuppen und Nickelphthalocyaninpigmenten.

Besonders geeignete Lösungsmittel sind mehrwertige Alkohole und deren partielle Äther.

Besonders bevorzugt als Salz ist Natriumchlorid.

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Beispiel 1

Einer Knetschnecke vom Typ ZSK-53 ν der Fa. Werner u. Pfleiderer, Stuttgart werden 12 kg/h eines Kupferphthalocyamin-Rohpigments (CuPc), das durch das Phthalsäureanhydrid-Harnstoff-Verfahren in Gegenwart von Nitrobenzol hergestellt worden ist und eine Reinheit von 95 % CuPc aufweist, und 60 kg/h gemahlenes Steinsalz zugeführt. Der Knetbesatz ist in Abb. 1 abgebildet. Der Einspeise Öffnung 1 werden ca. 8,8 kg/h und der Einspeiseöffnung 2 4,5 kg/h Diäthylenglykol zugespeist. Die Wellendrehzahl der Knetschnecke wird auf 295 U/min eingestellt und die Hauptmenge an Diäthylenglykol so korrigiert, daß die Leistungsaufnahme der Apparatur 26 kW beträgt. Die Schnecke wird auf ihrer ganzen Länge mit Wasser von 75°C mit einer Gesamtdurchflußmenge von 800 l/h gekühlt. Die austretende Knetmasse besitzt eine Temperatur von 120°C, während die Temperatur in den Knetzonen zwischen 16O° und 200⁰C beträgt.

100 g der austretenden Knetmasse werden mit Wasser so lange bei 80⁰C verrührt, bis das Kochsalz vollständig gelöst ist, sodann abgesaugt und salzfrei gewaschen. Der Preßkuchen wird im Umlufttrockenschrank bei 70 - 80°C getrocknet.

Das so erhaltene Pigment, das vollständig in der ß-Modifikation vorliegt, weist nach der Einarbeitung in ein Offset-Bindemittel auf einem Telleranreibgerät oder in ein Toluol-Tiefdruck-Bindemittel hohe Farbstärke und Brillanz bei gleichzeitig gutem Fließverhalten und hervorragender Dispergierbarkeit auf.

Das Pigment läßt sich auch für wässrige Zubereitungen z.B. für den Textildruck verwenden, wobei zur Dispergierung kein Arbeitsgang im Dispersionskneter, sondern lediglich Einrühren mit einem Dissolver notwendig ist.

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Beispiel 2 *

Einer Knetschnecke vom Typ ZSK-53 ν der Fa. Werner u. Pfleiderer, Stuttgart, die mit einem Knetbesatz wie in Abb. 3 angegeben ist, werden 10,2 kg/h eines CuPc-Rohpigments mit einem Gehalt an ca. 70 % CuPc, das nach dem Phthalsäureanhydrid/Harnstoff-Backprozeß in Gegenwart von Nitrobenzol hergestellt wurde, und 41 kg/h Steinsalz zugeführt. Über die Einspeisedüse 1 werden ca. 5,9 kg/h, über Düse 2 0,935 kg/h und über Düse 3 1,25 Diäthylenglykol zudosiert. Die Schneckenwellendrehzahl wird auf 295 U/min eingestellt und die größere Diäthylenglykolmenge so nachjustiert, daß die Leistungsaufnahme der Knetschnecke 28 kW beträgt. Die Apparatur wird auf ihrer gesamten Länge mit 80°C heißem Wasser mit einer Durchflußmenge von 700 l/h gekühlt. Die austretende Knetmasse hat eine Temperatur von 155⁰C.

100 g der austretenden Knetmasse werden mit 3 kg 5 %iger Salzsäure eine Stunde lang ausgekocht, heiß abgenutscht, mit heißer 5 %±ger Salzsäure nachgewaschen und der Preßkuchen säurefrei gewaschen und bei 70 - 80°C getrocknet. Das so erhaltene CuPc-Pigment der ß-Modifikation hat ähnliche Eigenschaften wie das in Beispiel 1 beschriebene.

Beispiel 3

Einer Knetschnecke wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 12,2 kg/h eines Roh-Polychlor-CuPc mit einem Chlorgehalt von 47 48 % und 37 kg/h NaCl zugeführt. Über die Düse 1 werden ca. 8,2 kg/h Diäthylenglykol, über Düse 2 0,4 kg/h und über Düse 3 0,66 kg/h Diäthylenglykol zugespeist. Die Apparatur wird mit 295 U/min gefahren und die Haupt-Diäthylenglykolmenge so bemessen, daß die Leistungsaufnahme der Knetschnecke 21 kW beträgt.

Die erste Hälfte der Knetapparatur wird mit Wasser von 80°C bei einer Durchflußmenge von 225 l/h gekühlt, die zweite Hälfte mit Wasser von 85°C bei einer Durchflußmenge von 310 l/h gekühlt. Die austretende Knetmasse hat eine Temperatur von 150⁰C.

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Die Knetmasse wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.

Das so hergestellte Grünpigment eignet sich hervorragend zum Pigmentieren von Lacken und zur Herstellung von Druckfarben.

Beispiel 4

Einer Knetapparatur wie in Beispiel 2 beschrieben, werden 3,4 kg/h eines rohen Monochlorkupferphthalocyaninpigments und 17 kg/h Kochsalz zugeführt. Über Düse 1 werden ca. 3,2 kg/h, über Düse 2 0,46 kg/h, über Düse 3 1,06 kg/h Diäthylenglykol zugespeist. Die Wellendrehzahl der Schnecke beträgt 295 U/min. Die Hauptglykolmenge (Düse 1) wird so eingestellt, daß die Leistungsaufnahme 20,5 kW beträgt. Die Apparatur wird auf der ganzen Länge mit Wasser von 14 C mit einer Gesamtdurchflußmenge von 700 l/h gekühlt. Die austretende Knetmasse besitzt eine Temperatur von 11O⁰C.

Die Knetmasse wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.

Das so hergestellte Pigment befindet sich vollständig in der o£-Modifikation und eignet sich hervorragend zum Pigmentieren von Lacken.

Beispiel 5

Einer Knetapparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 3,1 kg/h Pigment Red C. I. 166, das bei der Herstellung in Nadelbüscheln von 20 - 70 μ Länge und ca. 2 Ai Dicke anfällt, und 16 kg/h Kochsalz zugeführt. Über Düse 1 werden ca. 2,4 kg/h und über Düse 2 1,08 kg/h Diäthylenglykol zudosiert. Die Wellen drehzahl der Schnecke wird auf 295 U/min eingestellt und die Hauptdiäthylenglykolmenge (Düse 1) so nach justiert, daß die von der Schnecke aufgenommene Knetleistung 17 kW geträgt. Die Schnecke wird auf der ganzen Länge mit Wasser von 85⁰C bei einer Gesamtdurchflußmenge von 500 l/h gekühlt. Die austretende Knet-

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masse "besitzt eine Temperatur von 140⁰C. Die austretende Knetmasse wird wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Das so erhaltene Pigment weist in einem Alkydallack eingearbeitet, hohe Farbstärke bei großer Brillanz auf, bei gleichzeitiger guter Licht- und Wetterechtheit und eignet sich hervorragend zum Einsatz in Automobillacken.

Beispiel 6

Einer Knetapparatur wie in Beispiel 1 beschrieben werden 7,5 kg/h rohes Perylentetracarbonsäurediimid, 0,7 kg/h Dodecylamin und 37 kg/h Kochsalz zugeführt. Über die Einspeiseöffnung 1 werden ca. 5,0 kg/h, über Düse 2 2,24 kg/h Diäthylenglykol zudosiert. Die Wellendrehzahl wird auf 295 U/min eingestellt und die Hauptdiäthylenglykolmenge (Düse 1) so nachjustiert, daß die von der Schnecke aufgenommene Knetleistung 19 kW beträgt. Die Schnecke wird auf der ganzen Länge mit Wasser von 75°C bei einer Gesamtdurchflußmenge von 500 l/h gekühlt. Die Temperatur der austretenden Knetmasse beträgt 130⁰C. Das austretende Knetgemisch wird wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Das so erhaltene Pigment besitzt einen wertvollen rotstichigvioletten Farbton und weicht, in einem Alkydallack eingearbeitet, eine sehr hohe Farbstärke auf.

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Claims (10)

/α Patentansprüche

1. Verfahren zur Formierung organischer Pigmente mit Hilfe
eines wasserlöslichen oder in wäßrigen Säuren oder Basen

1 "suchen, anorganischen oder organischen Salzes und eines organischen oder anorganischen Lösungsmittels, welches weder Pigment noch Salz wesentlich anlüst, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pigment-Salz-Lösungsmittelgemisch in einer
kontinuierlich arbeitenden Knetapparatur mit räumlich getrennten Möglichkeiten der Flüssigkeitszugabe einem Schergefälle von 300 bis 20 000 sek~ über einen Zeitraum von
10 Sekunden bis 15 Minuten unterwirft, wobei die Lösungsmittelmenge so bemessen wird, daß die Energieaufnahme der Knetung zwischen 0,4 und 50 kWh/kg durchgesetztes Pigment beträgt .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schergefälle zwischen 50 und 5000 sek beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verweilzeit 20 Sekunden bis 6 Minuten beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Energieaufnahme der Knetung 0,7 - 15 kWh/kg durchgesetztes Pigment beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment ein Phthalοcyaninpigment ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein mehrwertiger Alkohol oder ein partieller Athen davon ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zugesetzte Salz Natriumchlorid ist.

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8. Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch 1, welche eine zweiwellige oder vierwellige Knetschnecke oder eine einwellige Knetschnecke, die oszillierende Bewegungen ausführen kann, ist, die räumlich getrennte Möglichkeiten der Flüssigkeitszugabe aufweist.

9. Pigmente, formiert nach dem Verfahren des Anspruchs 1.

10. Phthalocyaninpigmente, formiert nach dem Verfahren des Anspruchs 1.

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