CN101108922A - 具有高亮度和高色度的闪光颜料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有敷涂在薄片状基底表面上的至少两层或更多层的包含选自由Ce，Sn，Ti，Fe，Zn和Zr组成的组的一种或多种金属的金属氧化物层的多层闪光颜料。本发明的颜料显示出高亮度和高色度，特别是在使用精细平均粒径薄片状基底时，因此特别适用于涂料、打印油墨、漆、塑料、激光标记掺杂剂、无尘颜料产品、无尘颜料颗粒或化妆品中。

Description

具有高亮度和高色度的闪光颜料
本申请是中国发明专利申请No.200310124773.2的分案申请，其申请日为2003年11月21日，优先权日为2002年11月21日。
具有高亮度和高色度的闪光颜料以及它们的制备方法。
本发明涉及一种具有高亮度和高色度的闪光颜料，特别地，在使用一种具有精细粒径的薄片状基底的情况下，涉及一种具有极好的亮度和色度的且未见于先有技术的闪光颜料。本发明还涉及它们的制备方法及用途。
使用诸如云母作为薄片状基底，并在基底表面用诸如氧化钛、氧化铁形成一个具有高折射率的金属氧化物涂层的具有珍珠光泽的闪光颜料(珍光颜料)迄今被广泛用于塑料、涂料、油墨和化妆品等中。这种闪光颜料是通过具有高折射率的金属氧化物涂层表面的反射光与涂层及薄片状基底边缘反射光间的干扰作用来展示其颜色的(参见专利文献1和2)。
常见的闪光颜料是那些使用平均粒径为2-100μm诸如云母的薄片状基底，并在基底上涂有诸如氧化钛和/或氧化铁的金属氧化物。然而这些颜料并不具备足够的亮度和色度。其原因可分为：1)源于颗粒形状的自然原因，伴随颗粒直径的减小，颗粒边缘增加，以及薄片状颗粒平面所反射的平行光的比例的相对减少，导致光散射比例的增加，从而导致了光泽的降低；以及2)基于涂层条件和方法的技术原因，它源于反射面例如涂层表面的光滑度不足，这是因为，当敷涂涂层金属氧化物的前体金属水合物时，薄片状基底颗粒结块，这些重叠的部分没有涂上金属水合物并导致金属氧化物涂层的密度不足(由于粗涂部分的存在将导致光折射率的降低)。
因此，当薄片颗粒更精细、界面能更大、它们的结块增加时，在每个薄片状基底的颗粒表面得到一个均匀的金属氧化涂层通常变得更困难。因此，所得的珍珠光泽颜料并不具备足够的亮度和色度。
已经针对增加干扰色的亮度和改善其色度进行了大量的研发并被公开。例如，已经公开了在生产过程中向颜料中加入烧结助剂以提高涂覆的金属氧化物的折射率(参见专利文献3)，改变颜料中涂层金属氧化物颗粒的晶型以提高光反射率(将涂层的TiO2变为金红石型，参见专利文献4，5和6)，和已经公开了具有各种金属氧化物的多重涂层颜料，这些氧化物是通过增加涂层界面数和光反射面积来增加干扰以达到提高亮度的目的的(参见专利文献7，8和9)。
然而，随着薄片状基底粒径的减小，就不能通过这些技术获得足够满意的亮度和色度。
另一方面，市场实际上面临日益增加的需求，例如特别在涂料应用领域需求无颗粒感有深度感的闪光颜料，以及在油墨应用领域需求具有精细粒径和高亮度高色度的闪光颜料，其中粒径被限制在例如胶印和书写油墨部分。
专利文献1：JP-B-43-25644
专利文献2：JP-B-49-3824
专利文献3：JP-A-10-279828
专利文献4：JP-B-54-34010
专利文献5：JP-B-56-43068
专利文献6：JP-A-62-34963
专利文献7：JP-A-2000-501774
专利文献8：JP-A-2000-517374
专利文献9：JP-A-2001-5210296
因此本发明的一个目的在于，解决先有技术中的上述问题，并提供一种，特别是即便在使用具有精细平均粒径的薄片状基底时，具有高亮度高色度的闪光颜料。
为实现上述目的，本发明的发明者进行了持久的研究并发现，当在薄片状基底上形成多个主要由特殊金属组成的金属水合物涂层时，可能通过降低薄片状基底的结块而在薄片状基底表面获得均匀的金属水合物涂层，并可能通过降低涂层的孔数量来改善折射率，并经过进一步研究完成了本发明关于高亮度高色度闪光颜料的内容。
因此，本发明涉及一种闪光颜料，其中在薄片状基底表面上涂敷有具有至少两层或更多层的包含选自Ce，Sn，Ti，Fe，Zn和Zr的一种或多种金属的金属氧化物的多层涂层。
本发明进一步涉及上述闪光颜料，其中多层涂层的最下层是含有选自Ce、Sn和Fe的金属的金属氧化物层，并且其中所述的多层涂层包含一个或多个由含Sn金属氧化物层和附在其上表面的含Ti金属氧化物层所形成的多层单元。
本发明还涉及上述闪光颜料，其中最下层是含Sn金属氧化物层和附在其上表面的含Ti金属氧化物层。
本发明进一步涉及上述闪光颜料，其中多层涂层具有包含碱金属和/或碱土金属的金属氧化物层。
本发明还涉及上述闪光颜料，其中碱土金属是Mg和/或Ca。
本发明进一步涉及上述闪光颜料，其中其比表面积为10m2/g或更少，以及孔数量为每1m2薄片状基底表面积上为0.006ml或更少。
本发明还涉及上述闪光颜料，其中薄片状基底选自由云母、合成云母、氧化硅片、氧化铝片、玻璃片、BiOCl片、氧化铁薄片和金属片组成的组
本发明进一步涉及一种闪光颜料的制备方法，包括通过向所述基底的悬浮液中加入水溶性聚合物和/或水溶性氮化合物，使其中的薄片状基底处理成高度分散悬浮液，然后，通过向所述悬浮液加入金属盐和碱性水溶液在处理过的基底表面上涂上一层金属水合物层。
本发明还涉及上述制备方法包括在加入金属盐和一种碱性溶液的同时或者紧随其后，又加入碱金属化合物和/或碱土金属化合物的水溶液。
本发明进一步涉及上述制备方法，其中水溶性聚合物是聚乙二醇。
本发明还涉及一种通过上述制备方法得到的闪光颜料。
本发明还涉及上述闪光颜料在涂料、打印油墨、塑料、激光标记掺杂剂、无尘颜料产品、无尘颜料颗粒或化妆品中的应用。
本发明，通过采用一种在薄片状基底上涂上多层包含特殊金属的金属氧化物层的特殊结构，从而提供了一种未见于先有技术中的高亮度高色度闪光颜料，其中敷涂在薄片状基底上的涂层是均匀的，这样就能够实现即便在使用具有小平均粒径的薄片状基底的特殊情况下也能具有高亮度和高色度。根据本发明的颜料能够实现高亮度和高色度是因为特征在于孔数量降低了并且在纳米级范围内的金属氧化物小颗粒被均匀紧密地敷涂在基底表面上的光滑表面。
进一步，根据本发明的方法，其中通过一种简单湿法将金属氧化物层敷涂在薄片状基底的表面上，使其可能产生上述具有高亮度高色度的闪光颜料。根据本发明的方法，通过降低薄片状基底的结块，可以在即便使用具有精细粒径的薄片状基底时，可能在薄片状基底表面获得惊人的均匀涂层。在生产闪光颜料的常规方法中，其中在pH 1.5到pH 3.0的酸性条件下，通过将具有平均粒径在30μm或更小的精细颗粒的薄片基底如云母悬浮在水中，在薄片状基底上敷涂金属盐的溶液和碱性溶液中的金属水合物，由于云母的结块使得很难在云母表面均匀涂上金属水合物，因为云母的等电点(白云母的等电点：pH＝0.95)与该敷涂用pH值接近。还有一个问题是，涂敷的金属水合物的等电点(TiO2(金红石)的等电点：pH＝4.7)也与该敷涂用pH值接近，并且由于金属水合物也能结块使得无法在云母表面涂上薄层。
另一方面，根据本发明的方法，可以通过在薄片状基底表面吸附表面活性剂和水溶性聚合物可能惊人地提高薄片状基底悬浮液的分散稳定性。此外，通过表面活性剂及水溶性聚合物与金属离子的螯合作用，可能在薄片状基底表面上涂上质密的原生(primary)金属水合物颗粒并产生一种高亮度高色度的闪光颜料。
在下文中，将更详细的描述本发明及其所采用的制备方法。
(1)步骤A：向薄片状基底悬浮液中加入水溶性聚合物或水溶性氮化合物，并加热(薄片状基底的表面处理)
在该步骤中，通过将薄片状基底悬浮在水中并加入水溶性聚合物和/或水溶性氮化合物来对薄片基底表面进行处理。通过该步骤可以提高薄片状基底在水溶液中的分散性。
本发明使用的薄片状基底包括云母、合成云母、氧化硅片、氧化铝片、玻璃片、BiOCl片、氧化铁薄片(MIO：云母状氧化铁)、各种金属片、钝化金属片(如钝化铝片、钝化钛片)、不锈钢片、石墨等。JP-A-07-500366中给出了使用氧化硅片的例子，JP-A-07-260959给出了使用氧化铝片的例子，在日本专利申请No.2001-234461中给出了使用钝化氧化铝片的例子。优选云母是因为其容易得到并且应用广泛。在要求具有覆盖力的场合，优选不透明的薄片状基底，例如各种金属片、钝化金属片(日本专利申请No.2001-234461)、石墨等。
所用薄片状基底的粒径尺寸可以在常见闪光颜料采用的范围内进行任意选择；然而，在平均粒径为2至100μm，纵横比(平均直径与平均厚度之比)为5到200或者优选纵横比为10到100的颗粒是合适的，因为其被广泛应用。相对普通闪光颜料特别明显地显示出本发明特点的平均粒径是30μm或更小，优选20μm或更小，更优选10μm或更小。当平均粒径减小时，薄片状基底的结块的倾向性增加，而为了防止结块，本发明的效果变得更为显著。
将选自上述的薄片状基底悬浮于水中，并加入水溶性聚合物和/或水溶性氮化合物。这样做是为了进行表面处理以防止悬浮液中薄片状基底间的结块，这也是本发明的主要目的。通过该方法，可能减少其后所进行的敷涂过程中薄片状基底表面上未被金属水合物敷涂的部分。
本发明所使用的水溶性聚合物的例子包括水溶性非离子表面活性剂，如环氧烷与不同醇的聚合物。例子包括例如当使用诸如乙二醇、丙二醇等二元醇时的聚亚烷基二醇。特别的例子包括聚乙二醇和聚丙二醇以及其嵌段聚合物和无规聚合物。考虑到水溶性，尽可能选择具有许多环氧乙烷结构部分的聚合物(具有良好亲水性能的聚合物)作为聚乙二醇嵌段或无规聚合物。可以选择上述任何聚合物，只要其溶于水。特别优选分子量为5000或者更少的聚乙二醇。水溶性的聚合物可以作为预先配制的水溶液使用，或者，如果其溶解性很高，也可直接加入到悬浮液中。为了能够将聚合物溶于水中，最优选在室温下为液态的聚合物。
根据悬浮液中薄片状基底粒径和浓度的不同，所使用的水溶性聚合物的量也不相同；但当使用平均粒径为2-100μm的薄片状基底时，优选每100重量份薄片状基质中含有0.1到5重量份。由于在精细粒径的情况下单位表面积增加，就可能有必要在这些颗粒范围内增加其用量。在本发明中，也可使用水溶性氮化合物代替水溶性聚合物或者与水溶性聚合物一起使用。
水溶性氮化合物的例子包括例如尿素、buret(缩二脲)、胍和水溶性胺。水溶性胺包括伯胺、仲胺、叔胺、二胺及其盐以及季铵盐。水溶性胺的例子包括例如(聚)羟基烷基胺盐、聚氧化乙烯胺盐、羟胺及它们的盐、聚氧化乙烯胺、乙烯二胺及其盐。所用的水溶性氮化合物的量和上述水溶性聚合物的量相同。也可以将水溶性聚合物和水溶性氮化合物一起使用。
接着，通过使用诸如盐酸、硫酸、硝酸等无机酸或者苛性苏打、苛性钾等碱性化合物，将下面步骤(下文中成为“步骤B”和“步骤D”)中加入的金属盐的各种水溶液的pH值调整到预定值和升温到大约85℃。例如，当使用Ce盐时将pH值调整到7到9范围内，使用Ti和Sn盐时将pH值调整到1.5到2.0，使用Fe盐时将pH值调整到2.5到3.5范围内。依据本发明，这些pH值是后面步骤中在薄片状基底表面敷涂不同水合金属盐的优选范围。
(2)步骤B：在搅拌和保持预定pH值条件下，为了涂覆薄片状基底同时加入金属盐和碱性溶液，并对每种敷涂的金属盐重复该步骤。
在该步骤中，被预先单独制备的所期望类型的金属盐水溶液和碱性水溶液被同时加入，如果需要并在步骤A中所得的薄片状基底悬浮液中连续和/或重复水解，然后淀积成多个作为金属氧化物层前体的各个金属水合物涂层。在该步骤中，形成多层涂层的金属水合物层被敷涂在薄片状基底上。
本发明所使用的金属盐的例子包括Ce盐、Sn盐、Ti盐、Fe盐、Zn盐和Zr盐。其中优选Ce盐、Sn盐和Fe盐并被用作直接敷涂在薄片状基底表面的涂层(在本发明说明书中称为“最下层”)，这是为了提高敷涂在该层上的其他金属水合物层的密度并且也是本发明的一个重要方面。Ti盐、Zn盐和Zr盐被用作除了最下层外的其他涂层以充分显示其干扰色，因为从这些金属盐最后得到的金属氧化物的折射率很高并且在一定可见光波长范围内没有光吸收。在最下层中使用Ce盐不仅是为了增加密度，它也可用作其他涂层以展示作为金属氧化物固有颜色(主色调)的蓝色。Sn也不仅仅被用于最下层，它也可以用作其他涂层以显示干扰色，因为其金属氧化物折射率高；至于Fe盐，它也不仅仅被用于最下层以提高密度，它也可以用作其他涂层以显示干扰色因为其金属氧化物折射率高；由于这些金属氧化物的固有色(主色调)是红色，它还可被进一步用作除了最下层外的其他涂层以获得干扰色和红色色调。
可以使用上述任一金属盐，只要它是水溶性的；然而主要使用的是它们的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐。并且，在本发明中，即便这些金属盐本身是不溶于水的，也可通过使用无机酸和降低pH值在水溶液中使用这些金属盐。
该步骤中所使用的金属盐的例子包括Ce盐，例如氯化铯、硫酸铯、硝酸铯；Sn盐例如二氯化锡、四氯化锡、一代和二代硫酸锡、一代和二代硝酸锡。钛盐的例子包括四氯化钛、硫酸氧钛、硫酸钛、三氯化钛等。Fe盐的例子包括一代和二代氯化铁、一代和二代硫酸铁、二代硝酸铁；Zn盐的例子包括氯化锌、硫酸锌、硝酸锌；以及Zr的例子包括氯氧化锆、硫酸锆和硝酸锆。
本发明所采用的在步骤A中表面处理过的薄片状基底表面上敷涂金属水合物的方法中，将上述预先分别制备的各种金属盐水溶液和碱性水溶液同时使用并在保持预定pH值的条件下加入悬浮液中。考虑到可获得性，优选将氢氧化钾和氢氧化钠作为碱性化合物。也可以使用合适的铵的水溶液和其他水溶性胺等。然而优选氢氧化钾和氢氧化钠，因为它们在本发明中还扮演了碱金属化合物的烧结助剂的角色，如下文所述(步骤D中)。即，作为碱性化合物的碱金属氢氧化物不仅用来调整pH值，同时来用来烧结。
本发明所优选采用的多个金属氧化物涂层的组合可任意选自上述条件的范围内；然而，下面的情况可特别作为实施例给出。
即，根据本发明的涂层是多层金属氧化物涂层，其中两层是SnO2作为最下层，然后是TiO2层的顺序敷涂，并优选由这两层(SnO2-TiO2)重复一次或多次形成的多层单元以获得高亮度高色度的闪光颜料，这也是本发明的一个目的。
为获得由该组合层制得的闪光颜料，要向经过步骤A的悬浮液交替和连续加入预定量的前体，即Sn盐的水溶液和Ti盐的水溶液以获得所期望的色彩。加入这些Sn盐和Ti盐水溶液的合适的pH范围是1.5至2.0之间。
当形成水合Ti的涂层时，钛的水合物的粒径减小并且使其变成金红石型，因为在该层下面还存在Sn的水合物。接着连续交替涂层，这样在钛水合物层的上方和下方都与Sn盐接触；因此能够比先有技术更有效地将Ti水合物变成金红石型，并因此可能得到高折射率的TiO2涂层。在上面引用的先有技术JP-B-56-43068(专利文献5)，涂层顺序是金红石/SnO2/金红石；与该涂上一代锡盐和氧化剂的SnO2相反，本发明中用作最低涂层的SnO2的不同之处在于二代锡盐被直接使用而不需要使用氧化剂，它能有效的形成密集的上层同时还有利于具有金红石化(rutilization)活性。
此外，作为例子给出的金属氧化物涂层，其中最下层是CeO2或者Fe2O3且其中的上层为SnO2层接着TiO2层(SnO2-TiO2)，至少重复一次。这种涂层中加入Ce盐水溶液或者Fe盐水溶液，接着加入Sn盐水溶液，然后是Ti盐水溶液。这种涂层的pH值需根据上述条件来确定。
当使用Ce盐产生蓝色主色调时，Ce盐水溶液不仅被加入到最下层中，它还用在作为上层的其他金属水合物层之间。
本发明进一步包括，作为具有干扰色的闪光颜料，具有由作为最下层的Fe2O3层，与在其上涂作上层的SnO2层和TiO2层(SnO2-TiO2)结合的多层涂层颜料。通过使用Fe盐水溶液产生作为最下层的其金属水合物，并在上层以任意顺序涂上该两种金属盐水溶液，得到闪光颜料。优选的，该组合以如下顺序加入：Fe盐作为最下层，然后以Sn盐-Ti盐顺序敷涂并重复至少一次，同时将pH保持在适合产生上述各个金属水合物的条件下。通过使用足量的Fe盐，将进一步可能得到有红色主色调干扰色的闪光颜料。为了获得这些主色调，Fe盐不仅被用于最下层，它还可用于作为上层的SnO2层和TiO2层的中间层。
具有复合金属氧化物涂层的颜料例子是，Fe盐被加入到最下层，接着加入Sn盐，然后加入Fe/Ti盐。这里“Fe/Ti盐”代表Fe盐和Ti盐的混合水溶液。在这种情况下，闪光颜料的最外层是Fe和Ti的复合金属氧化物该闪光颜料具有高亮度黄色主色调的干扰色。
在本发明中，加入的金属盐水溶液的量是获得具有所期望干扰色最大[色度]的金属氧化物涂层的厚度的量。具体的，这意味着每种色调(色度C通过下面的公式1计算得到，其中a是红-绿指数，而b是黄-蓝指数)的色彩密度可基于光的干扰原理(由于指定色调波长的表面光反射与(每一)边缘反射间的相匹配将导致干扰的增加)通过计算机分析(例如，使用Software Spectra公司的TF-calc)模拟得到。
(公式1)
Figure A20071014973000101
然后选择在希望的色调上产生最大然色的条件，以及将基于以获得所需色调的厚度的待敷涂面积而预定的金属盐水溶液的量加入到悬浮液中。这样，加入上述每一种金属盐的水溶液，并且加入金属盐水溶液的量基于实际的得到的色度来决定。
例如，当在例如平均粒径为5μm的云母薄片状基底上涂上氧化钛层并显示黄色干扰色时，向悬浮液中加入Ti盐水溶液以使其厚度达到200-220nm。进一步，当敷涂复合的金属氧化物涂层时，预先调制混合有金属盐的水溶液并以相同方式加入。在本发明中，为了形成多个上述金属水合物层，预先调制各种类型的金属盐的水溶液并向悬浮液中连续重复加入。
(3)步骤D：在步骤B中加入各种金属盐的同时或者之后涂上一层碱金属或者碱土金属化合物的水合物涂层。
该步骤是步骤B的额外步骤，其中，加入金属化合物的水溶液(说明书和权利要求书中称为“烧结助剂”)通过干燥和煅烧以加速烧结(如下面步骤C所述)。
这些烧结助剂的例子包括Na、K等碱金属氢氧化物(如上述)，以及Ca、Mg等碱土金属的盐。作为碱土金属的盐可以是它的氯化物、盐酸盐和硝酸盐等；然而，只要它们加入时是水溶性的就可以使用它们。在这些碱土金属盐中，优选Mg盐和Ca盐。在本发明中，至少一个多种金属水合物的最外层需要涂上烧结助剂，本发明包括一种在加入各种金属盐水溶液的同时，或者在步骤B中加入单个金属盐水溶液之后直接加入烧结助剂的方法。经过该步骤，在其后的步骤C的干燥和煅烧中，烧结助剂产生一种烧结效果，减少了多个金属氧化物层的孔数量并有利于增加其折射率。
当使用本发明所采用的碱金属盐时，在步骤B中加入各种金属盐水溶液时，还包括必须使用氢氧化钾和氢氧化钠等碱性化合物以调整其pH值。也可以使用这些碱金属氢氧化物的混合体系。最外层必须是烧结层，这不仅是为了减小孔隙度增加折射率，还为了增加最外层表面的光滑度并由此提高其亮度。
(4)步骤C：过滤、分离、洗涤、干燥和在需要时煅烧已经过步骤B或D所得的悬浮液
该步骤是为了过滤、分离、洗涤、干燥和煅烧悬浮液的固体部分，其中煅烧的金属水合物被沉淀出来。
在该步骤中，根据本发明的闪光颜料可通过过滤、分离、洗涤、干燥和煅烧经过步骤B或D所得的悬浮液得到。干燥是为了除去游离水分，煅烧是为了尽可能地将涂层中的金属水合物变成金属氧化物。进一步，由于在步骤D中加入了烧结助剂的水合物层而能够更有效的发生烧结。
进行烧结的温度在所用薄片状基底的耐热限度之内。例如，当使用云母时，烧结温度在800℃附近；但当是金属和其他低耐热性薄片时，应在相应材料的限度范围内选择合适的温度。
这样，根据本发明所得闪光颜料的特征在于其孔数量(ml/m2)是0.006ml/m2或更小，比表面积(BET)为10m2/g或更小。因此，涂层金属氧化物颗粒小并且涂层表面光滑均匀。根据通过扫描电子显微镜(SEM)的观察，金属氧化物颗粒的直径特征是50nm或者更小。在本发明说明书中，“孔数量”是以通过Autosorb6(Yuasa-ionics制造)测量得到的薄片状基底的总的孔体积(ml/g)除以它的比表面积(BET)(m2/g)得到的。
而且，孔隙度(％)P是从总孔体积计算{孔隙度＝100×总孔体积/(总孔体积+(涂层金属氧化物量(wt.％))/密度(g/ml)))}；折射率通过Yoldus(B.E.Yoldus，Appl.Opt.，19，p.1425(1980))和Kawahara(日本化学会，JapaneseScientific Societies Press，化学综述“Surface Reforming”，No.44，1984，pp.139-146)依据孔隙度和折射率间的关系所给出的下面的公式计算{np 2＝(n2-1)(1-p/100)+1，其中np代表计算得到的折射率，n代表真实的折射率，P化表孔隙度(％)}。根据该公式计算本发明得到的闪光颜料的折射率时，通过估算所有涂层金属氧化物构成组分与涂层金属氧化物TiO2主要组分得到高达2.33或更多的值(真实密度d：4.27，真实折射率n：2.7)。
所得闪光颜料可以用于各种领域的装饰，涂料、塑料、油墨、印刷、化妆品、安全用涂料(paint for security)、安全用油墨、或者掺入安全用塑料、激光标记掺杂剂、无尘颜料产品、无尘颜料颗粒或其它应用。
最主要的，本发明所得的闪光颜料在涂料领域以及在粒径限制在诸如胶印和书写油墨范围的领域内具有优越性，在涂料领域中，当使用至精细颗粒的薄片状基底上时，涂料膜上没有颗粒感，并且因为需要具有高亮度高色度时涂料的颗粒感是不期望的。本发明所得的珍珠光泽颜料可以产生一种深度感并可被用于安全领域(印刷、塑料密封)等。本发明的闪光颜料还可通过机械化学方法敷涂在常见有机颜料(例如下面所给出的这些)、染料、色淀染料和无机颜料的表面以产生新的有色物质(例如，JP-A-05-214257)。可以通过组合干扰效应所产生的干扰颜色以及这些颜料和染料的吸收产生的固有的颜色得到鲜艳的颜色。
通过各种不同的附加表面处理，本发明所得的闪光颜料可被用于生产满足这些应用的质量要求的颜料。例如，可以在需要户外应用的涂料和汽车工业涂料进行耐光、防水和耐候的处理(例如，JP-A-63-130673，JP-A-1-292067)等，赋予在例如印刷和涂料领域中要求的高度定向特点的处理(悬浮)(例如，JP-A-2001-106937，JP-A-2001-164150，JP-A-2001-220522等)，对水性涂料或油墨进行水性处理(例如，JP-A-08-283604等)，在化妆品领域的用于提高分散度硅化处理和用于提高疏水性和疏油性的氢聚硅氧烷处理，当用作树脂时防止焊线的表面处理(例如JP-A-03-100068)。以及为改善分散性的各种不同处理(例如JP-A-08-283604).
根据本发明得到的闪光颜料的应用实施例
在下文中，将详细描述根据本发明得到的闪光颜料和如上述各种处理的颜料的应用。本发明的闪光颜料可以用于各种应用领域，例如涂料、印刷油墨、树脂组合物、化妆品、激光标记掺杂剂、无尘颜料产品和无尘颜料颗粒等。它特别适用于粒径受限的领域，因为在精细粒径下颜色特性(色度和亮度)很高，以及那些不希望颗粒敏感性的领域。尽管没有特别指出，下面实施例中使用的本发明的闪光颜料还包括运用上述各种处理方法制备得到的产品。
(1)在涂料中的应用
在涂料中应用的例子包括有机溶剂型涂料、NAD(非水分散体)涂料、水性涂料、乳化涂料、胶体涂料和粉末涂料。本发明的闪光颜料适用于汽车颜料等，其中颗粒的敏感性是不期望的，因为在精细颗粒条件下着色色度很高。对户外应用涂料和汽车工业涂料，优选经过耐光、防水和耐候处理的涂料。
本发明的闪光颜料可以以1-100重量份的比例与100重量份成固体部分的涂料树脂混合。优选1-70wt.％，特别优选1-20wt.％。为了改善分散度，可以使用硅烷偶合试剂或者钛偶合试剂处理本发明颜料表面。本发明中涂料的树脂成分的例子是丙烯酸酯树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、氨基树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、酚醛树脂、纤维素树脂、乙烯基树脂、硅树脂、氟树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以两种或者多种结合使用。作为水性涂料，含有交联性丙烯酸酯三聚氰胺树脂的乳化树脂可以作为例子给出。
涂料的混合物的例子包括组合颜料、防松垂剂、粘度调整剂、防沉淀剂、交联促进剂、固化剂、流平剂、消泡剂、增塑剂、防腐剂、抗真菌剂、紫外稳定剂等。组合颜料的例子是二氧化钛、碳酸钙、粘土、滑石、硫酸钡、白炭黑(white carbon)、氧化铬、氧化锌、硫化锌、锌粉、金属粉末颜料、金属片状颜料(如铝片、有色铝片、不锈钢片、钛片等)、防腐金属片(例如铝片基底基片)、金属氧化物涂层的金属片(如涂有氧化钛或氧化铁的铝片)、铁黑、黄色氧化铁、红色氧化铁、铬黄、炭黑、钼铬橙、普鲁士兰、群青青、镉颜料、荧光颜料、可溶性偶氮颜料、不可溶性偶氮颜料、稠合偶氮颜料、酞菁颜料、稠合多环颜料、复合氧化物颜料、石墨、云母(例如白云母、金云母、合成云母、氟化四硅云母)、涂有金属氧化物的云母(如涂有氧化钛的云母、涂有二氧化钛的云母、涂有(水合)氧化铁的云母、涂有氧化铁和氧化钛的云母、涂有低序(lower ordered)氧化钛的云母)、涂有金属氧化物的石墨(例如涂有二氧化钛的石墨)、薄片氧化铝、涂有金属氧化物的薄片氧化铝(如涂有二氧化钛的薄片氧化铝、涂有氧化铁的薄片氧化铝、涂有Fe2O3的薄片氧化铝、涂有Fe3O4的薄片氧化铝、涂有干扰色金属氧化物的薄片氧化铝等)、金属片状颜料(如铝片、有色铝片、不锈钢片、钛片等)、防腐金属薄片(如铝片基底的基片)、金属氧化物涂层的金属片(如涂有氧化钛或氧化铁的铝片)、MIO、涂有金属氧化物的MIO、称为光学效应颜料(效应颜料)的涂有金属氧化物的氧化硅片和金属氧化物涂敷的玻璃片。其他的例子包括称为功能颜料的光色颜料、热色颜料和全息颜料等。通过组合这些颜料与其他的颜料，可以改进新的色调和色度性质。这些涂料可以用于木料、塑料、金属板、玻璃、陶瓷、纸张、薄膜、片材、LCD反射器的半透明薄膜等。涂料应用的例子包括汽车、建筑、船舶、家用电器、罐装货物、工业设备、交通信号、塑料、家居物品等。
涂有涂料膜的结构的例子包括例如按照如下顺序：基础涂层、中间涂层、含本发明颜料的层和透明层敷涂的薄膜，和按照如下顺序：基础涂层、含本发明的颜料中间涂层和透明层敷涂的薄膜等。然而涂层薄膜结构并不限于这些。
形成涂层颜料薄膜的方法的例子是单层/单烤、双层/单烤、双层/双烤、三层/单烤、三层/双烤、三层/三烤等。敷涂的方法的例子包括静电敷涂、喷涂、无空气涂敷、辊涂、浸涂等，所得的颜料涂层膜具有高亮度和高色度。
(2)在印刷油墨中的应用
本发明的闪光颜料可用作印刷油墨。印刷油墨的例子包括活版印刷油墨、胶印油墨、凹版印刷油墨、金属板用油墨、、辐射固化油墨、UV油墨、EB油墨、苯胺印刷油墨、丝网印刷油墨、胶版油墨、照相凹版油墨等，以及水性油墨等。本发明的闪光颜料特别适用于在精细粒径下具有高色彩质量(色度和亮度)的胶版油墨。由于在精细粒径下色彩特性高，它也适用于书写墨水。本发明的闪光颜料可以以1-100重量份的比例与油墨中100重量份的固体树脂混合。优选1-70wt.％，更优选1-20wt.％。而且本发明的颜料表面可以以硅烷偶联试剂和钛偶联试剂等处理。树脂成分的例子包括例如马来松香树脂、马来树脂、醇酸树脂、聚酰胺树脂、酚醛树脂、石油树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、丁缩醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂、偏氯乙烯树脂、纤维素树脂、乙烯基树脂、不饱和聚酯树脂、纤维素树脂等。这些树脂可以单独使用或者以其两种或者更多种的组合使用。
混合油墨的例子包括组合颜料与诸如清漆、还原剂、配合剂、超清漆、胶凝剂、干燥促进剂、抗氧化剂、防透印剂、润滑剂和表面活性剂等添加剂。进一步的例子包括防松垂剂、粘度调整剂、防沉淀剂、交联剂、固化剂、流平剂、消泡剂、增塑剂、防腐剂、抗真菌剂、紫外稳定剂等。
组合颜料的例子是底质颜料；沉淀硫酸钡；沉淀碳酸钙；钒土白；碳酸镁和白炭黑；诸如氧化钛和锌白的白色颜料；诸如炭黑的黑色颜料；诸如铬黄、双偶氮黄、汉撒黄的黄色颜料；诸如亮胭脂红6B、色淀红C、永久红F5R、若丹明色淀等的色淀色颜料；诸如酞菁蓝、维多利亚蓝色淀、普鲁士蓝的蓝色颜料；诸如铬朱红、双偶氮橙的橙色颜料；诸如酞菁绿的绿色颜料；诸如甲基紫色淀、二噁嗪紫等的紫色颜料；诸如异二氢吲哚酮、苯并咪唑啉、稠合偶氮、喹吖啶(quinacdrine)等其他颜料；复合氧化物颜料；石墨；云母(例如白云母、金云母、合成云母、氟化四硅云母)；涂有金属氧化物的云母(如涂有氧化钛的云母、涂有二氧化钛的云母、涂有(水合)氧化铁的云母、涂有氧化钛和氧化铁的云母、涂有低序氧化钛的云母)；涂有金属氧化物的石墨(例如涂有二氧化钛的石墨等)；薄片氧化铝、涂有金属氧化物的薄片氧化铝(如涂有二氧化钛的薄片氧化铝、涂有氧化铁的薄片氧化铝、涂有Fe2O3的薄片氧化铝、涂有Fe3O4的薄片氧化铝、涂有干扰色金属氧化物的薄片氧化铝等)；金属片状颜料(如铝片、有色铝片、不锈钢片、钛片等)；防腐金属片(如铝片基底基片)；涂有金属氧化物的金属片(如涂有氧化铁或氧化钛的铝片)；MIO；涂有金属氧化物的MIO；称为光学效应颜料(效应颜料)的涂有金属氧化物的氧化硅片或者玻璃片。其他的例子包括称为功能颜料的光色颜料、热色颜料和全息颜料等。这些油墨可以印于木料、塑料、金属板、玻璃、陶瓷、纸张、瓦楞纸板、薄膜、板材、罐装货物、LCD反射器的半透明薄膜等。通过组合这些颜料与本发明的颜料，可以开发新的色彩和功能。特别的，本发明的颜料能有利地用于防止有价证券、票证、旅行支票和客票等的伪造。
而且，当本发明的闪光颜料用于打印油墨时，优选特别是在本发明所得的具有金属光泽的干扰颜料上进行(如上所述的)高定向处理。进行这样的表面处理的颜料可以与各种不同的打印油墨混合，并用于胶印、照相凹版印刷、丝网印刷、紫外固化印刷、浮雕和凹版印刷。根据本发明，使用经过高度定向处理的闪光颜料作油墨可以特别提高印刷表面干扰色的着色并被优选用于防伪印刷。
本发明颜料用作油墨的例子是书写用具产业。特别的，它可用于粒径受到限制的诸如沾水笔(felt pen)等。通过这种方法得到的印刷品具有高亮度和高色度。
(3)在塑料中的应用
本发明的闪光颜料在结合入塑料时，可在其通过各种诸如挤塑、压塑和吹塑等成型方法制成各种模塑产品之前，在其形成小球同时或之后与树脂混合。关于树脂成分，可以使用聚烯烃基热塑性树脂以及环氧、聚酯和聚酰胺(尼龙)基热塑性树脂。少量的颜料就足以有效地产生本发明的闪光颜料的色彩效果。例如，当制造多层塑料瓶时，通过在其外层树脂中加入颜料可以有效改善其外观。特别的，优选经过(如上述)附加定向处理的本发明的颜料，因为它们具有良好的色彩性质。自然的，它还可以在本发明的闪光颜料上进行防止焊接线的表面处理(如包胶等)。
本发明的闪光颜料还可以与其他颜料混合使用。可以用于与本发明的颜料组合使用的颜料的例子是二氧化钛；碳酸钙；粘土；滑石；硫酸钡；白炭黑；氧化铬；氧化锌；硫化锌；锌粉；金属粉末颜料；铁黑；黄色氧化铁；红色氧化铁；铬黄；碳黑；钼铬橙；普鲁士兰；群青青；镉颜料；荧光颜料；可溶性偶氮颜料；不可溶性偶氮颜料；稠合偶氮颜料；酞菁颜料；稠合多环颜料；复合氧化物颜料；石墨；金属粉末颜料；云母(例如白云母、金云母、合成云母、氟化四硅云母)；涂有金属氧化物的云母(如涂有氧化钛的云母、涂有二氧化钛的云母、涂有(水合)氧化铁的云母、涂有氧化钛和氧化铁的云母、涂有低序氧化钛的云母等)；涂有金属氧化物的石墨(例如涂有二氧化钛的石墨等)；薄片氧化铝、涂有金属氧化物的薄片氧化铝(如涂有二氧化钛的薄片氧化铝、涂有氧化铁的薄片氧化铝、涂有Fe2O3的薄片氧化铝、涂有Fe3O4的薄片氧化铝、涂有干扰色金属氧化物的薄片氧化铝等)；金属片状染料(如铝片、有色铝片、不锈钢片、钛片等)；防腐金属片(如铝片基底基片)；涂有金属氧化物的金属片(如涂有氧化铁或氧化钛的铝片)；MIO；涂有金属氧化物的MIO；称为光学效应颜料(效应颜料)的涂有金属氧化物的氧化硅片和玻璃片。其他的例子包括称为功能颜料的光色颜料、热色颜料和全息颜料等。通过这些方法得到的树脂产品具有高亮度和高色度。
(4)在化妆品中的应用
本发明的颜料可被用于化妆、护发产品、化妆包等。该颜料可用于例如凝胶、唇膏、粉底(包括乳剂、液体、和油型乳剂等)、胭脂、睫毛油、指甲油、眉笔、眼影、眼线、发用品等。本发明的闪光颜料可以以下面的比例使用，例如，用作粉底为1-50wt.％、眼影为1-80wt.％、唇膏为1-40wt.％和指甲油为0.1-20wt.％以及压制粉为至多100wt.％。
其他的混合组分的例子如下所述，可与本发明颜料组合的颜料的例子包括二氧化钛；碳酸钙；粘土；滑石；硫酸钡；白炭黑；氧化铬；氧化锌；硫化锌；锌粉；金属粉末颜料；铁黑；黄色氧化铁；红色氧化铁；铬黄；炭黑；钼铬橙；普鲁士兰；群青青；镉颜料；荧光颜料；可溶性偶氮颜料；不可溶性偶氮颜料；稠合偶氮颜料；酞菁颜料；稠合多环颜料；复合氧化物颜料；石墨；金属粉末颜料；云母(例如白云母、金云母、合成云母、氟化四硅云母等)；涂有金属氧化物的云母(如涂有氧化钛的云母、涂有二氧化钛的云母、涂有(水合)氧化铁的云母、涂有氧化钛和氧化铁的云母、涂有低序氧化钛的云母)；涂有金属氧化物的石墨(例如涂有二氧化钛的石墨等)；薄片氧化铝、涂有金属氧化物的薄片氧化铝(如涂有二氧化钛的薄片氧化铝、涂有氧化铁的薄片氧化铝、涂有Fe2O3的薄片氧化铝、涂有Fe3O4的薄片氧化铝、涂有干扰色金属氧化物的薄片氧化铝等)；金属片状染料(如铝片、有色铝片、不锈钢片、钛片等)；防腐金属片(如铝片基底基片)；涂有金属氧化物的金属片(如涂有氧化铁或氧化钛的铝片)；MIO；涂有金属氧化物的MIO；称为光学效应颜料(效应颜料)的涂有金属氧化物的氧化硅片或者玻璃片。其他的例子包括称为功能颜料的光色颜料、热色颜料和全息颜料等。更进一步的例子还包括绢云母、碳酸镁、氧化硅、沸石、羟基磷灰石、氧化铬、钛酸鈷、玻璃珠、尼龙珠、硅氧烷珠等。
用作组合颜料的有机颜料的例子包括：第2，3，102，104，105，106，201，202，203，204，205，206，207，208，213，214，215，218，219，220，221，223，225，226，227，228，230-1，230-2，231，232，405号红色；第4，5，201，202-1，202-2，203，204，205，401，402，403，404，405，406，407号黄色；第3，201，202，204，205，401，402号绿色；第1，2，201，202，203，204，205，403，404号蓝色；第201，203，204，205，206，207，401，402，403号橙色；第201号棕色；第201，401号紫色；第401号黑色。自然色的例子包括萨罗黄、洋红、β-胡萝卜素、木槿色素、辣椒素、胭脂红酸、紫胶色酸、gurcumin、核黄素、紫草宁等。
进一步，其他组分的例子还包括脂肪和油、蜡质、表面活性剂、氧化抑制剂、紫外吸收剂、维他命、激素、角鲨烷、液体石蜡、棕榈酸、硬脂酸、蜂蜡、肉豆蔻酸肉豆蔻酯以及其他的酯，丙酮、甲苯、乙酸丁酯、乙酸酯和其他溶剂；抗氧化剂，防腐剂，多羟基醇，香料等。将诸如这些颜料与本发明的颜料混合可以开发新的色彩和功能。
当用于化妆品时，本发明的颜料可以用于例如压制粉饼、乳油和唇膏等。然而，它们特别适用色彩特别重要的化妆品中。自然的，也可以使用预先进行表面处理(如上述)的本发明涉及的闪光颜料。通过这种方法得到的化妆品具有高亮度和高色度。
(5)其他应用
可以将本发明的闪光颜料与调色剂混合用于诸如复印机中。优选在这一领域应用是因为它们在精细粒径下要求具有高色彩。
它们还可被用于激光标记搀杂剂，无尘颜料产品和无尘颜料颗粒。
下文给出了根据本发明内容的实施例，但并不以为这这将限制本发明。
实施例
实施例1
将180g 1-15μm(平均粒径：5.5μm)的精细云母粉末悬浮于1.5升去离子水中。搅拌着加入2.0g聚乙二醇400(PEG 400)，搅拌加热悬浮液至85℃。保持pH值在1.9，以3.2ml/min的速度同时加入氢氧化钠水溶液和含盐酸的440ml浓度为70g/l的SnCl4水溶液。进一步，保持pH值在1.6，以3.4ml/min的速度同时加入氢氧化钠水溶液和700ml浓度为403g/l的TiCl4的水溶液。然后用氢氧化钠将pH调整到9.0。然后从悬浮液中过滤涂有金属水合物的云母，并冲洗，在105℃下干燥滤出物并在850℃下烧结得到银色闪光颜料。SEM观察证实涂层颗粒的直径为50nm或者更少。
实施例2
将120g 1-15μm(平均粒径：6.4μm)的精细云母粉末悬浮于1.5升去离子水中。搅拌着加入1g聚乙二醇200(PEG 200)，搅拌加热悬浮液至85℃。保持pH值在2.0，以2.5ml/min的速度同时加入氢氧化钠水溶液和含盐酸的100ml浓度为70g/l的SnCl4的水溶液。然后，保持pH值在1.6，以2.0ml/min的速度同时加入氢氧化纳水溶液和450ml浓度为403g/l的TiCl4水溶液。保持pH值在1.6，以2.5ml/min的速度同时加入氢氧化钠水溶液和100ml浓度为70g/l的SnCl4的盐酸水溶液。进一步，保持pH值在1.6，以2.7ml/min的速度同时加入氢氧化钠水溶液和浓度为420g/l的TiCl4水溶液。当颜色变为银色时的终点时停止加入TiCl4溶液。然后加入4.0g MgCl2·6H2O和8g CaCl2·2H2O，然后加入氢氧化钠水溶液调整pH到9.0。然后从悬浮液中过滤涂有金属水合物的云母并冲洗，将滤出物在105℃下干燥并在800℃(850℃)下煅烧，得到闪光颜料。SEM观察证实涂层颗粒的直径为50nm或者更少。
实施例3
将120g 5-25μm(平均粒径：8.5μm)的精细云母粉末悬浮于1.5升去离子水中。搅拌着向悬浮液中加入1g聚乙二醇200(PEG 200)和0.5g聚乙二醇400(PEG 400)，搅拌加热悬浮液至85℃。保持pH值在2.0，以2.0ml/min的速度同时加入氢氧化钠水溶液和200ml浓度为70g/l的SnCl4的盐酸水溶液。进一步，保持pH值在1.6，以1.3ml/min的速度同时加入氢氧化钠水溶液和350ml深度为408g/l的TiCl4水溶液。然后使用氢氧化钠水溶液调整pH到9.0。然后从悬浮液中过滤出涂有金属水合物的云母并冲洗，滤出物在105℃下干燥并在850℃下煅烧，得到银色闪光颜料。SEM观察证实涂层颗粒的直径为50nm或者更少。
实施例4
将120g 5-25μm(平均粒径：8.5μm)的云母粉末悬浮于1.5升去离子水中。搅拌着加入1g聚乙二醇200(PEG 200)和0.5g聚乙二醇400(PEG 400)，搅拌加热悬浮液至85℃。用32％的氢氧化钠水溶液调整pH值至7.0的同时以3ml/min的速度滴加5g七水合氯化铈溶于200ml水中形成的溶液。以2.5ml/min的速度加入4.0g CaCl2·2H2O和2.0g MgCl2·6H2O溶于100ml的浓度为70g/l的SnCl4的盐酸水溶液中形成的溶液，同时使用氢氧化钠水溶液保持pH值在2.0。然后保持pH值在1.6，以1.3ml/min的速度同时加入氢氧化钠水溶液和浓度为408g/l的TiCl4水溶液。然后以2.0ml/min的速度同时加入4.0g CaCl2·2H2O和2.0g MgCl2·6H2O溶于100ml的浓度为70g/l的SnCl4的盐酸水溶液中形成的溶液，同时用氢氧化钠水溶液保持pH值在2.0。然后保持pH值在1.6，以1.2ml/min的速度同时加入氢氧化钠水溶液和浓度为408g/l的TiCl4水溶液。当颜色变为银色的终点时停止加入该TiCl4水溶液。然后使用氢氧化钠水溶液调整pH到9.0。然后从悬浮液中过滤出涂有金属水合物的云母并冲洗，滤出物在105℃下干燥并在870℃下煅烧，得到闪光颜料。 SEM观察证实涂层颗粒的直径为50nm或者更少。
实施例5
将122g 1-15μm(平均粒径：6.4μm)的云母粉末悬浮于1.75升去离子水中。搅拌着加入1g聚乙二醇200(PEG 200)，搅拌加热悬浮液至85℃。保持pH值为2.0，以2.8ml/min的速度同时加入氢氧化钠水溶液以及200ml浓度为70g/l的SnCl4盐酸水溶液。然后保持pH值在1.6，以2.7ml/min的速度同时加入氢氧化钠水溶液和650ml浓度为388g/l的TiCl4水溶液。然后保持pH值在1.6，以2.8ml/min的速度同时加入氢氧化钠水溶液和200ml浓度为70g/l的SnCl4的盐酸水溶液。然后保持pH值在1.6，以2.5ml/min的速度同时加入氢氧化钠水溶液和浓度为420g/l的TiCl4水溶液。当颜色变为蓝色干扰色时停止加入TiCl4溶液。然后加入2.5g MgCl2·6H2O和5g CaCl2·2H2O，然后使用氢氧化钠水溶液调整pH到9.0。然后从悬浮液中过滤出涂有金属水合物的云母并冲洗，滤出物在105℃下干燥并在800℃下煅烧，得到闪光颜料。SEM观察证实涂层颗粒的直径为50nm或者更少。
实施例6
将17.5kg粒径为1-15μm精细云母颗粒悬浮于250升去离子水中。搅拌着向悬浮液中加入120g PEG#200，搅拌加热悬浮液至85℃。加入氢氧化钠水溶液控制pH值为1.6，以527ml/min的速度向悬浮液中加入37.6升SnCl4(53g/l)的盐酸水溶液。
加入氢氧化钠水溶液控制pH值为1.6，以356ml/min的速度搅拌着向悬浮液中加入35升TiCl4(420g/l)的水溶液。然后加入氢氧化钠水溶液控制pH值为1.6，以527ml/min的速度向悬浮液中加入37.6升SnCl4(53g/l)的盐酸水溶液。在加入SnCl4水溶液之后，以356ml/min速度向悬浮液中加入TiCl4(420g/l)水溶液，并通过同时加入氢氧化钠水溶液将pH控制在1.6。
在达到蓝色终点之后。
向悬浮液中加入10升0.35kg MgCl2·6H2O和0.71kg CaCl2·2H2O的水溶液。通过加入氢氧化钠水溶液控制悬浮液的pH值在9.0。过滤涂有金属氢氧化物的云母并用去离子水冲洗。滤饼在105℃下干燥并在770℃下煅烧。
在煅烧产品经过63μm筛子筛分后，按照如下方法制备用于测量生产的颜料的L.a.b.和色度的涂层纸：
在9.5g硝基纤维素漆中加入0.5g蓝色干扰色颜料，并用No.20刮涂棒(barcoder)将其敷涂在覆盖力测试纸上(使用Minolta彩色分析仪CR-300测量其在黑色背景下的L.a.b值)
蓝色干扰色颜料的色度为36.5
表1
样品 平均粒径μm 比表面积(m2/g) 孔数量(ml/m2) 孔隙度(％) Y值(×103) 覆盖力比(％) 总孔体积(ml/g)
实施例6 8.3 8.2 0.0024 10.7 9.6 0.12 0.0197
表2
Figure A20071014973000211
比较实施例1
按照和实施例1相同的条件制备颜料，只是在精细云母粉末悬浮液中不加入聚乙二醇400(PEG 400)
(A)平均粒径的测量
使用Master Sizer 2000测量平均粒径
(B)比表面积和总孔体积的测量
根据B.E.T.法用Autosorb 6(Yuasa-ionics制造)测量其比表面积。
以薄片状基底的总孔体积除以其比表面积所得的值就是孔数量(参加第(0034)段)。
(C)根据下面公式从总孔体积、氧化钛的真实密度(4.27)和涂层金属氧化物的重量百分比计算孔隙度
(公式2)
Figure A20071014973000221
(D)亮度的测量
通过测量颜料的反射(Y值该值随亮度的增加而增加)来比较颜料的亮度。按照下面的方法进行测量。即，使用硝基纤维素漆分散颜料使其浓度达到3wt.％。制作刮涂卡(draw-down card)并以45°入射角和45°的测量角使用分光测角仪GCMS-3(Murakami Color Research Laboratory制造)测量Y值。
(E)覆盖力比
覆盖力比是以在黑色背景下的Y值除以在白色背景下的Y值的百分数，两Y值都是通过Minolta色彩分析仪(CR300)测量的。
结果如下表3所示。
样品  平均粒径μm  比表面积(m2/g)  孔数量(ml/m2)  孔隙度(％)  Y值(×103)  覆盖力比(％)  总孔体积(ml/g)
实施例1  6.0  9.4  0.0058  28.5  8.2  0.33  0.038
实施例2  7.4  4.7  0.0028  15.7  9.1  0.36  0.013
实施例3  10.3  9.5  0.0030  28.5  8.5  0.38  0.030
实施例4  10.5  3.1  0.0020  11.9  10.5  0.43  0.042
比较实施例1  6.0  12.6  0.0061  30.5  7.2  0.34  0.042
Iriodin111  6.3  12.4  0.0065  32.0  6.3  0.34  0.047
Iriodin121  10.9  9.0  0.0083  32.0  7.8  0.26  0.039
Iriodin123  11.0  10.0  0.0074  30.0  8.3  0.29  0.039
Iriodin111：Merck KGaA，Darmstadt制造的具有平均粒径为6.3μm金红石型TiO2单层涂层的银色珍珠光泽颜料。
Iriodin121：Merck KGaA，Darmstadt制造的具有平均粒径为10.9μm金红石型TiO2单层涂层的银色珍珠光泽颜料。
Iriodin123：Merck KGaA，Darmstadt制造的具有平均粒径为11.0μm金红石型TiO2单层涂层的银色珍珠光泽颜料。
与普通颜料相比，本发明的颜料即便在精细粒径下(特别是在实施例1和实施例2)具有高的Y值(高Y值意味着高亮度)，和高的覆盖力比。高覆盖力比同样证实其具有高亮度。
比较银色可证实，与普通的具有相同水平的平均粒径的Iriodin颜料相比，实施例1和4所得到的颜料都具有更高的Y值和更高的亮度。
(F)色度的测量
按照如下方法测量本发明的颜料和市售颜料的色度。
使用硝基纤维素漆分散颜料使其浓度达到5wt.％，制作刮涂卡并使用Minolta色彩分析仪(CR300)测定色度。
结果如表4所示
表4
Figure A20071014973000231
Micro Blue：Engelhard制造的具有平均粒径为7.9μm的TiO2单层涂层的具有蓝色干扰色的珍珠光泽颜料。
Iriodin221：Merck KGaA，Darmstadt制造的具有平均粒径为11.4μm的TiO2单层涂层的具有蓝色干扰色的珍珠光泽颜料。
从表4结果可知，与蓝色范围内色调的普通颜料相比，分别含有氧化钛和氧化锡的2层结构的本发明的颜料(实施例5)具有更高的色度。
示例性配方
下文给出了颜料应用的特定实施例
应用实施例1
基于珍珠光泽颜料的涂料
(组合物A)
Acrydic 47-712             70重量份
Super Beckamine G821-60    30重量份
(组合物B)
本发明的闪光颜料           10重量份
珍珠光泽颜料               10重量份
(组合物C)
乙酸乙酯                   50重量份
甲苯                       30重量份
正丁醇                     10重量份
Solvesso#150               40重量份
100重量份的组合物A与20重量份的组合物B混合，稀释所得混合物以使其粘度(#4福特粘度杯12-15秒)以适宜喷涂上组合物C，以在其上通过喷涂形成一层底漆。
透明涂料
Acrydic 44-179             14重量份
Super Beckamine L117-60    6重量份
甲苯                       4重量份
甲基异丁基酮(MIBK)         4重量份
丁基溶纤剂                 3重量份
该组合物被敷涂在上述珍珠光泽涂层上，在40℃下干燥30分钟，在室温下空气干燥并在130℃下烘焙30分钟。所得涂膜具有高亮度和高色度。
应用实施例2(用于塑料的应用实施例)
高密度聚乙烯(颗粒)    100重量份
本发明的闪光颜料      1重量份
硬脂酸镁              0.1重量份
硬脂酸锌              0.1重量份
将这些组分干燥混合并用注射机成型。这些模塑品具有高亮度和高色度。
应用实施例3(用于油墨的应用实施例)
CCST介质(硝基纤维素树脂)    10重量份
本发明的闪光颜料            8重量份
在从上述组分共混的油墨组合物中加入NC 102溶剂。以3号Zahn杯制备得到粘度为20秒的油墨。使用这种油墨的印刷品具有高亮度和高色度。
应用实施例4(用于化妆品的应用实施例)
(1)压实粉的应用实施例
滑石                    50重量份
本发明的闪光颜料        25重量份
彩色颜料                5重量份
肉豆蔻酸异丙基酯        适量
硬脂酸镁                2重量份
(2)粉底的应用实施例
滑石                    38重量份
本发明的闪光颜料        25重量份
云母(8μm)              10重量份
硬脂酸镁                3重量份
尼龙粉12                8重量份
黄色氧化铁              1.9重量份
红色氧化铁              0.8重量份
氧化钛                  1.0重量份
矿物油                  适量
(辛酸、癸酸)甘油三酯    3.3重量份
对羟基苯甲酸丁酯        0.1重量份
所得化妆品具有高亮度和高色度。
本发明的效果
本发明的闪光颜料具有比普通闪光颜料更高的亮度和色度，特别是在精细粒径情况下其效果更明显。本发明的颜料可用于诸如涂料、印刷、书写用油墨、塑料密封、化妆品等各种用途。在这些应用中，它特别适用于那些需要高亮度高色度和要求高设计质量的领域。而且，与普通闪光颜料相比，本发明的闪光颜料在精细粒径下仍然具有高亮度和高色度，并可被用于那些应用受到粒径限制的领域。例如在不希望有颗粒感的涂料领域和粒径受到限制的诸如胶印以及书写用油墨领域。

Claims (12)

1.一种闪光颜料，包含片状基底和敷涂其上的至少两层金属氧化物层，其中两层是以SnO2作为最下层，然后是TiO2层的顺序敷涂，并且由这两层(SnO2-TiO2)构成的多层单元重复一次或多次。
2.如权利要求1所述的闪光颜料，其中所述薄片状基底的平均粒径为2至100μm。
3.如权利要求1或2所述的闪光颜料，其中所述薄片状基底的纵横比为5到200。
4.如权利要求1至3中任一项所述的闪光颜料，其中多层涂层具有包含碱金属和/或碱土金属的金属氧化物层。
5.如权利要求4所述的闪光颜料，其中碱土金属是Mg和/或Ca。
6.如权利要求1至5中任一项所述的闪光颜料，其中其比表面积为10m2/g或更少，以及孔数量为每1m2薄片状基底表面上为0.006ml或更少。
7.如权利要求1至6中任一项所述的闪光颜料，其中薄片状基底选自由云母、合成云母、氧化硅片、氧化铝片、玻璃片、氧化铁薄片和金属片组成的组。
8.一种闪光颜料的制备方法，包括通过向所述基底的悬浮液中加入水溶性聚合物和/或水溶性氮化合物，使其中的薄片状基底处理成高度分散悬浮液，然后，通过向所述悬浮液加入金属盐和碱性水溶液在处理过的基底表面上涂上金属水合物层。
9.如权利要求8所述的制备方法，包括在加入金属盐和碱性水溶液的同时或者紧随其后，又加入碱金属和/或碱土金属化合物的水溶液。
10.如权利要求8或9所述的制备方法，其中水溶性聚合物是聚乙二醇。
11.一种通过如权利要求8至10中任一所述的方法制备得到的闪光颜料。
12.如权利要求1至7和11中任一所述的闪光颜料在涂料、打印油墨、漆、塑料、激光标记掺杂剂、无尘颜料产品、无尘颜料颗粒或化妆品中的应用。
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