CN104059394A - 群蓝颜料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机颜料制备技术领域，具体涉及一种群蓝颜料的制备方法。将NaA型分子筛、碳酸钠、单质硫、氢氧化钠和还原剂干燥；干燥好的原料称量，研磨混合，置于陶瓷坩埚中，压实，密封；预密封好的坩埚置于电炉中进行第一阶段焙烧，得到绿色固体粉末；绿色固体粉末制成颗粒状，在氧气气氛下密封，进行第二阶段焙烧，得到群蓝颜料粗品；将群蓝颜料粗品在热水中反复洗涤，洗涤后的群蓝颜料粗品加入到热亚硫酸钠溶液中搅拌，然后再水洗、干燥，即得。本发明所制备的群蓝颜色亮丽，产率达到85％以上，焙烧反应条件温和，生产工艺简单，反应周期短，颜料无毒，耐光性、耐碱性、耐候性良好，对环境无污染。

Description

群蓝颜料的制备方法
技术领域
本发明属于无机颜料制备技术领域，具体涉及一种群蓝颜料的制备方法。
背景技术
群蓝是一种蓝色的无机颜料，具有无毒、耐碱、耐光、耐热，不溶于水和溶剂等环境友好特性，可提白、调色、着色，在塑料、涂料、合成树脂、油墨、橡胶、建筑、纸张、洗涤剂、绘画颜料等多种行业中均有应用。
目前，生产群蓝以高岭土为主要原料，加入硫磺和碳酸钠等原料，高温煅烧得到产品。粗产物一般含75％(重量)蓝色颜料，23％硫氧化钠，2％游离的带有若干硫化铁的硫磺。专利CN1044668A发明了一种以高岭土(30～65％)、硝酸钴或其他钴盐(4～20％)、氧化锌(10～40％)、氧化钛(0～5％)作为着色剂，用硫磺(5～20％)和钠盐(0～20％)作为催化剂，在980～1080℃下焙烧1.5～3小时，制备蓝色无机颜料。该发明使用硝酸钴或其他钴盐为主要着色剂，且用量大，颜料废弃后钴盐会产生一定量污染；焙烧温度高，能耗高。专利CN101318661A发明了一种煤矸石煅烧生产群青的方法，该发明使用煤矸石粉、石英粉、纯碱、硫磺、元明粉、木炭、膨润土为原料，将原料密封在坩埚内，在20小时内升温至818～825℃，保温12～16小时，然后在72小时内充分进氧降温至480～600℃，待降温出炉即可。该发明群蓝产品杂质含量高，且仅煅烧时间就达到100多小时，生产周期长，耗能高。
发明内容
本发明的目的是提供一种群蓝颜料的制备方法，生产工艺简单、反应条件温和、反应周期短、能耗低、产率高、对环境无污染。
本发明所述的群蓝颜料的制备方法，步骤如下：
(1)将NaA型分子筛、碳酸钠、单质硫、氢氧化钠和还原剂干燥；
(2)将干燥好的原料称量，研磨混合，置于陶瓷坩埚中，压实，密封；
(3)将预密封好的坩埚置于电炉中进行第一阶段焙烧，得到绿色固体粉末；
(4)将绿色固体粉末制成颗粒状，在氧气气氛下密封，进行第二阶段焙烧，得到群蓝颜料粗品；
(5)将群蓝颜料粗品在热水中反复洗涤，洗涤后的群蓝颜料粗品加入到热亚硫酸钠溶液中搅拌，然后再水洗、干燥，即得。
步骤(1)中所述的NaA分子筛与碳酸钠的质量比为1：0.13～0.24。
步骤(1)中所述的NaA分子筛与单质硫的质量比为1：0.20～0.48。
步骤(1)中所述的NaA分子筛与氢氧化钠的质量比为1：0.01～0.07。
步骤(1)中所述的NaA分子筛与还原剂的质量比为1：0.05～0.16。
步骤(1)中所述的还原剂为活性碳、木炭或松香中的一种或几种。
步骤(3)中所述的第一阶段焙烧的温度为600～750℃，时间为30～90分钟。
步骤(4)中所述的第二阶段焙烧的温度为400～500℃，时间为40～80分钟。
步骤(5)中所述的亚硫酸钠溶液的浓度为1～7％。
步骤(5)中所述的群蓝颜料粗品与亚硫酸钠溶液的质量比为1∶2～4。
步骤(5)中所述的热水的温度是60～100℃。
步骤(5)中所述的热亚硫酸钠溶液的温度是60～100℃。
本发明所述的群蓝颜料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将NaA型分子筛500℃干燥1小时，碳酸钠、单质硫、氢氧化钠和还原剂在110℃下干燥1小时；
(2)将干燥好的原料按一定质量比称量，研磨混合，置于陶瓷坩埚中，压实，密封；
(3)将预密封好的坩埚于电炉中，以5～15℃/min的速度升至一定温度进行第一阶段焙烧，恒温30～90分钟，得到绿色固体粉末；
(4)将绿色固体粉末制成颗粒状，在氧气气氛下密封，在一定温度下进行第二阶段焙烧，恒温40～80分钟，得到群蓝颜料粗品；
(5)将制备的群蓝颜料粗品在热水中反复洗涤除去水溶性盐，洗涤后的群蓝颜料粗品加入到一定浓度的热亚硫酸钠溶液中(固液比为1∶2～4)搅拌5～10min,然后再水洗、干燥，即得。
本发明以NaA型分子筛为主要原料，加入单质硫、碳酸钠、氢氧化钠和还原剂，先进行一次煅烧，使NaA分子筛的LTA骨架转变成方钠石的SOD骨架，同时将反应生成的多硫阴离子嵌入骨架，生成群绿；二次气氛煅烧，在氧气气氛下，多硫阴离子转变成多硫阴离子自由基，将群绿转化为群蓝。本发明制备的颜料群蓝，生色团为多硫阴离子自由基，环保无毒，相对于重金属显色颜料具有明显的优势；制备方法反应条件温和，反应周期短，能耗低，产率高；制备的群蓝颜料是一种对环境友好，使用安全的颜料。
本发明制备的颜料群蓝可以满足国内市场对高档群蓝颜料的需求，替代进口产品，并参与国际市场竞争，出口创汇。
本发明制备的颜料群蓝经过实验测试，能够达到下述指标：
a.不溶于水，在自来水中浸泡120天不溶解，不变色；
b.耐光照性：500瓦紫外灯照射120小时不褪色；
c.耐酸性：5％盐酸溶液中浸泡120小时不变色；
d.耐碱性：5％氢氧化钠水溶液中浸泡120小时不变色；
e.耐热性：在高温炉中加入到800℃，保温100小时不褪色。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明所制备的群蓝颜色亮丽，产率达到85％以上，焙烧反应条件温和，生产工艺简单，反应周期短，颜料无毒，耐光性、耐碱性、耐候性良好，对环境无污染。
附图说明
图1是实施例1制备的群蓝颜料的XRD图谱。
图2是实施例1制备的群蓝颜料的紫外图谱。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
将Na2CO3、单质硫、氢氧化钠和活性碳在110℃下干燥1小时，NaA型分子筛在500℃下干燥1小时；称取NaA型分子筛500克，单质硫100克，碳酸钠120克，氢氧化钠5克，活性碳25克，研磨混匀，置于陶瓷坩埚中，压实，密封。将密封好的坩埚置于电炉中，以15℃/min的速度升至600℃进行第一阶段焙烧，恒温90分钟，得到绿色固体。向坩埚内充入氧气，在500℃下进行第二阶段焙烧，恒温40分钟，得到群蓝粗产品。制备的粗产品在60℃水中反复洗除去水溶性盐，水洗后的群蓝颜料粗品在2％、100℃亚硫酸钠溶液中(固液比为1∶2)搅拌5min，水洗、干燥，得到纯净的颜料群蓝。
实施例2
将Na2CO3、单质硫、氢氧化钠和活性碳在110℃下干燥1小时，NaA型分子筛在500℃下干燥1小时；称取NaA型分子筛500克，单质硫240克，碳酸钠90克，氢氧化钠35克，活性碳80克，研磨混匀，置于陶瓷坩埚中，压实，密封。将密封好的坩埚置于电炉中，以5℃/min的速度升至750℃进行第一阶段焙烧，恒温30分钟，得到绿色固体。向坩埚内充入氧气，在400℃下进行第二阶段焙烧，恒温80分钟，得到群蓝粗产品。将制备的粗产品在100℃水中反复洗除去水溶性盐，水洗后的群蓝颜料在4％、80℃热亚硫酸钠溶液中(固液比为1∶3)搅拌6min，水洗、干燥，得到纯净的颜料群蓝。
实施例3
将Na2CO3、单质硫、氢氧化钠和松香在110℃下干燥1小时，NaA型分子筛在500℃下干燥1小时；称取NaA型分子筛500克，单质硫170克，碳酸钠65克，氢氧化钠20克，松香50克，研磨混匀，置于陶瓷坩埚中，压实，密封。将密封好的坩埚置于电炉中，以10℃/min的速度升至700℃进行第一阶段焙烧，恒温60分钟，得到绿色固体。向坩埚内充入氧气，在450℃下进行第二阶段焙烧，恒温60分钟，得到群蓝粗产品。制备的产品在80℃水中反复洗除去水溶性盐，水洗后的群蓝颜料在3％、60℃热亚硫酸钠溶液中(固液比为1∶4)搅拌10min，水洗、干燥，得到纯净的群蓝颜料。
实施例4
将Na2CO3、单质硫、氢氧化钠和木炭在110℃下干燥1小时，NaA型分子筛在500℃下干燥1小时；称取NaA型分子筛500克，单质硫240克，碳酸钠120克，氢氧化钠35克，木炭80克，研磨混匀，置于陶瓷坩埚中，压实，密封。将密封好的坩埚置于电炉中，以15℃/min的速度升至750℃进行第一阶段焙烧，恒温90分钟，得到绿色固体。向坩埚内充入氧气，在400℃下进行第二阶段焙烧，恒温40分钟，得到群蓝粗产品。产品在90℃水中反复洗除去水溶性盐，水洗后的群蓝颜料粗品在4％、70℃热亚硫酸钠溶液中(固液比为1∶2)搅拌8min，然水洗、干燥，得到纯净的群蓝颜料。
实施例5
将Na2CO3、单质硫、氢氧化钠和活性碳在110℃下干燥1小时，NaA型分子筛在500℃下干燥1小时；称取NaA型分子筛500克，单质硫240克，碳酸钠65克，氢氧化钠35克，活性碳50克，研磨混匀，置于陶瓷坩埚中，压实，密封。将密封好的坩埚置于电炉中，以5℃/min的速度升至700℃进行第一阶段焙烧，恒温30分钟，得到绿色固体。向坩埚内充入氧气，在450℃下进行第二阶段焙烧，恒温80分钟，得到群蓝粗产品。粗产品在70℃水中反复洗除去水溶性盐，水洗后的群蓝颜料粗品加到1％、90℃热亚硫酸钠溶液中(固液比为1∶3)搅拌9min，水洗、干燥，得到纯净的群蓝颜料。
实施例6
将Na2CO3、单质硫、氢氧化钠和活性碳在110℃下干燥1小时，NaA型分子筛在500℃下干燥1小时；称取NaA型分子筛500克，单质硫100克，碳酸钠65克，氢氧化钠5克，活性碳50克，研磨混匀，置于陶瓷坩埚中，压实，密封。将密封好的坩埚置于电炉中，以15℃/min的速度升至700℃进行第一阶段焙烧，恒温90分钟，得到绿色固体。向坩埚内充入氧气，在450℃下进行第二阶段焙烧，恒温40分钟，得到群蓝粗产品。粗产品在100℃水中反复洗除去水溶性盐，水洗后的群蓝颜料粗品加到7％、100℃热亚硫酸钠溶液中(固液比为1∶2)搅拌10min，水洗、干燥，得到纯净的群蓝颜料。

Claims (10)

1.一种群蓝颜料的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)将NaA型分子筛、碳酸钠、单质硫、氢氧化钠和还原剂干燥；
(2)将干燥好的原料称量，研磨混合，置于陶瓷坩埚中，压实，密封；
(3)将预密封好的坩埚置于电炉中进行第一阶段焙烧，得到绿色固体粉末；
(4)将绿色固体粉末制成颗粒状，在氧气气氛下密封，进行第二阶段焙烧，得到群蓝颜料粗品；
(5)将群蓝颜料粗品在热水中反复洗涤，洗涤后的群蓝颜料粗品加入到热亚硫酸钠溶液中搅拌，然后再水洗、干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的群蓝颜料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的NaA分子筛与碳酸钠的质量比为1：0.13～0.24。
3.根据权利要求1所述的群蓝颜料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的NaA分子筛与单质硫的质量比为1：0.20～0.48。
4.根据权利要求1所述的群蓝颜料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的NaA分子筛与氢氧化钠的质量比为1：0.01～0.07。
5.根据权利要求1所述的群蓝颜料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的NaA分子筛与还原剂的质量比为1：0.05～0.16。
6.根据权利要求1所述的群蓝颜料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的还原剂为活性碳、木炭或松香中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的群蓝颜料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的第一阶段焙烧的温度为600～750℃，时间为30～90分钟。
8.根据权利要求1所述的群蓝颜料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的第二阶段焙烧的温度为400～500℃，时间为40～80分钟。
9.根据权利要求1所述的群蓝颜料的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的亚硫酸钠溶液的浓度为1～7％。
10.根据权利要求1所述的群蓝颜料的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的群蓝颜料粗品与亚硫酸钠溶液的质量比为1∶2～4。
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