JPH0559326A

JPH0559326A - トツプクリヤー塗料

Info

Publication number: JPH0559326A
Application number: JP22042991A
Authority: JP
Inventors: Haruhiko Okazaki; 晴彦岡崎; Koji Yamada; 晃司山田; Yukiyasu Tsuda; 幸安津田; Satoshi Fujii; 聡藤井; Yasuchika Buyamori; 康親部谷森
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1991-08-30
Filing date: 1991-08-30
Publication date: 1993-03-09
Anticipated expiration: 2016-01-31
Also published as: JP3130583B2

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）（ｉ）水酸基を有するアクリル樹脂とポ
リイソシアネート化合物を反応せしめて得られた、水酸
基価２０〜１２０、酸価２〜３０、重量平均分子量5,０
００〜２0,０００であり、かつウレタン結合数が0.２〜
0.５ミリモル／ｇの遊離イソシアネート基を持たないウ
レタン変性アクリル樹脂３０〜１００重量％と（ｉｉ）水酸基価２０〜１２０、酸価２〜３０、重量
平均分子量5,０００〜２0,０００のアクリル樹脂（但
し、ウレタン結合を持たない。）７０〜０重量％とから
なるアクリル樹脂成分１００重量部に対し（Ｂ）アミノ樹脂からなる架橋剤成分を５〜６０重量
部配合せしめた、トップクリヤー塗料。【効果】本発明のトップクリヤー塗料は、結合剤樹脂
中にウレタン結合を特定量含有せしめているため、従来
のアクリル樹脂−アミノ樹脂系のトップクリヤー塗料の
優れた特性に加え、耐酸性が改良され、さらにハイビル
ド型塗料であるので、有機溶剤使用量が軽減出来、省資
源化が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、トップクリヤー塗料、
特にアミノ樹脂を架橋剤としたカラーベース塗膜上に塗
装される、自動車用に適したトップクリヤー塗料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術及びその解決すべき課題】自動車車体の塗
装方法は、通常電着塗装→中塗塗装→カラーベース塗装
→トップクリヤー塗装の方式が代表的な方法として知ら
れており、また前記カラーベース塗装→トップクリヤー
塗装は、工程短縮の観点から２Ｃ１Ｂ方式が広く採用さ
れている。

【０００３】ところで従来からカラーベース塗装に使用
される着色顔料及び／又はメタリック顔料を配合したカ
ラーベース塗料、トップクリヤー塗装に使用されるトッ
プクリヤー塗料において、架橋剤としてはアミノ樹脂と
ブロック化ポリイソシアネート化合物が広く利用されて
いる。これら架橋剤は、それぞれ一長一短があり、アミ
ノ樹脂は得られる塗膜のオーバーベークによる変色が少
なく、また耐擦り傷性等がよく、さらに安価であるが、
最近しばしば発生する酸性雨の影響により加水分解等が
生じやすく、その結果塗膜が膨潤したり、表面が粗面化
されやすく塗膜外観が悪くなる問題点があった。

【０００４】一方ブロック化ポリイソシアネート化合物
は、耐酸性に優れているため酸性雨の影響を受けにくい
等の特徴を有しているが、得られる塗膜はオーバーベー
クにより変色しやすく、また耐擦り傷性等もやや劣り、
さらに強溶剤を使用する必要がある等の問題点があっ
た。そこで雨に直接晒されないカラーベース塗料に架橋
剤としてアミノ樹脂を使用し、雨に直接晒されるトップ
クリヤー塗料に、架橋剤として耐酸性の優れたブロック
化ポリイソシアネート化合物を使用する２Ｃ１Ｂ方式の
塗装系が考えられているが、両者の架橋反応スピードが
違うため得られる塗膜は平滑性等が悪くなるといった問
題点があった。

【０００５】本発明者等は、このような現状に鑑み、前
記課題を解決すべく鋭意検討した結果、カラーベース塗
料とトップクリヤー塗料を２Ｃ１Ｂ方式にて塗装する系
において架橋剤として両者ともアミノ樹脂を使用し、ま
たトップクリヤー塗料には結合剤樹脂中にウレタン結合
を特定量含有せしめれば、アミノ樹脂の前記の如き特徴
が生じ、かつ耐酸性の優れた塗膜が得られることを見出
し、本発明に到ったものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は（Ａ）（ｉ）水酸基を有するアクリル樹脂とポリイソシ
アネート化合物を反応せしめて得られた、水酸基価２０
〜１２０、酸価２〜３０、重量平均分子量5,０００〜２
0,０００であり、かつウレタン結合数が0.２〜0.５ミリ
モル／ｇの遊離イソシアネート基を持たないウレタン変
性アクリル樹脂３０〜１００重量％と（ｉｉ）水酸基価２０〜１２０、酸価２〜３０、重量
平均分子量5,０００〜２0,０００のアクリル樹脂（但
し、ウレタン結合を持たない）７０〜０重量％とからな
るアクリル樹脂成分１００重量部に対し（Ｂ）アミノ樹脂からなる架橋剤成分を５〜６０重量
部配合せしめた、トップクリヤー塗料に関するものであ
る。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明のト
ップクリヤー塗料を構成するウレタン変性アミノ樹脂
（ｉ）は、水酸基を有するアクリル樹脂（ａ）とポリイ
ソシアネート化合物（ｂ）とを常法に従い反応せしめた
ものである。なお、前記水酸基を有するアクリル樹脂
（ａ）は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチルモノマレエート、２−ヒドロキシプ
ロピルモノマレエート等のヒドロキシル基含量モノマー
及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸等のカルボキシル基含有モノマーを必須構成モノ
マーとし、さらにメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸のエステル類、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系モノ
マー、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アク
リルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（パー）
フルオロアルキル基を有するビニルエーテル類やビニル
エステル類等を適宜組合せ、常法に従って共重合せしめ
た重量平均分子量1,０００〜5,０００の共重合体であ
る。

【０００８】また前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添
フェニルジイソシアネート、水添キシリレンジイソシア
ネート等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート、あ
るいはこれらのビューレット体、二量体、三量体あるい
はこれらイソシアネート化合物の過剰量とエチレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の低分
子ポリオールとの付加物が代表的なものとして挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。なお、ポリイ
ソシアネート化合物（ｂ）は、塗膜硬化時に架橋密度を
あげるためイソシアネート基の一部をフェノール類、ラ
クタム類、アルコール類、メルカプタン類、アミド類、
イミド類、イミダゾール類、尿素類、カルバミン酸塩
類、オキシム類等のマスク剤でブロック化したものも使
用可能である。

【０００９】水酸基を有するアクリル樹脂（ａ）とポリ
イソシアネート化合物（ｂ）とを反応せしめて得られた
ウレタン変性アクリル樹脂（ｉ）は、水酸基価２０〜１
２０、酸価が２〜３０、重量平均分子量が5,０００〜２
0,０００であり、かつウレタン結合数が0.２〜0.５ミリ
モル／ｇのものである。なお、水酸基価が前記範囲より
低いと塗膜の硬化性が悪くなり、また後述する必要に応
じ配合するアクリル樹脂（ｉｉ）との相溶性が悪くな
り、一方逆に水酸基価が前記範囲より高いと得られる塗
膜の耐衝撃性等が悪くなるので好ましくない。

【００１０】また酸価は、ウレタン変性アクリル樹脂
（ｉ）とアミノ樹脂との反応性をよくするために前記範
囲が好ましく、前記範囲より高いと得られる塗膜の耐水
性等が悪くなるので好ましくない。また重量平均分子量
が前記範囲より低いと得られる塗膜の耐久性特に耐候
性、耐擦り傷性等が低下し、一方前記範囲より高いと本
発明の目的の一つであるハイソリッドの塗料が製造しに
くくなるので好ましくない。

【００１１】また樹脂中にウレタン結合を持たせるの
は、得られる塗膜の耐酸性を向上せしめるためであり、
ウレタン結合数が前記範囲より低いと得られる塗膜の耐
酸性が低下し、本発明の目的が達成出来ず、一方前記範
囲より高いと塗料の貯蔵安定性が悪くなり、強溶剤を多
く使用する必要があるので好ましくない。本発明のトッ
プクリヤー塗料を構成するアクリル樹脂（ｉｉ）は、必
ずしも配合する必要がないが、塗料の貯蔵安定性を向上
させる目的でアクリル樹脂成分（Ａ）中、７０重量％程
度まで配合することが可能である。なお、アクリル樹脂
（ｉｉ）を前記範囲以上配合すると、得られる塗膜の耐
酸性が低下するため、好ましくない。

【００１２】アクリル樹脂（ｉｉ）としては、前述の水
酸基を有するアクリル樹脂（ａ）とほぼ同様な共重合体
が使用出来るが、水酸基価２０〜１２０、酸価２〜３
０、重量平均分子量5,０００〜２0,０００のものが適当
であり、それらの特性範囲にする根拠は、前述のウレタ
ン変性アクリル樹脂（ｉ）の場合と同様である。本発明
のトップクリヤー塗料を構成する架橋剤成分としてのア
ミノ樹脂は、前述のアクリル樹脂成分（Ａ）中の水酸基
と架橋反応し、硬化塗膜を形成させるために使用するの
である。アミノ樹脂は、メラミン、尿素、ベンゾグアナ
ミン、アセトグアナミン等のアミノ化合物とホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グ
リオキサール等のアルデヒド系化合物との縮合生成物あ
るいは該縮合生成物をさらに炭素数１〜４個のアルコー
ルで部分的に、もしくは完全にエーテル化せしめた、通
常塗料用に使用されているアミノ樹脂が使用出来る。ア
ミノ樹脂はアクリル樹脂成分（Ａ）１００重量部に対
し、５〜６０重量部配合するのが適当であり、この範囲
で本来の樹脂特性を発揮することが可能となる。

【００１３】なお、アミノ樹脂が前記範囲より少ないと
架橋密度が低いため耐溶剤性、耐汚染性等が悪く、逆に
多いとアミノ樹脂同士の反応が起り易くなり、耐酸性等
が悪くなるのでいずれも好ましくない。本発明のトップ
クリヤー塗料は、以上説明したアクリル樹脂成分（Ａ）
とアミノ樹脂からなる架橋剤（Ｂ）とからなる結合剤と
有機溶剤を必須成分とし、さらに必要に応じ硬化促進
剤、紫外線吸収剤、表面調整剤等の各種添加剤、改質樹
脂、透明性を損わない範囲で着色顔料、体質顔料、染料
等を配合したものからなるものである。

【００１４】前記有機溶剤としては、ソルベッソ１５
０、ソルベッソ１００、酢酸メチル、酢酸ブチル、トル
エン、キシレン、ブタノール、プロパノール、ブチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ等の通常の塗料用有機溶剤
が使用出来る。なお有機溶剤量は、塗装時の塗料固形分
が約４０〜６０重量％になる程度に配合するのが適当で
ある。

【００１５】本発明のトップクリヤー塗料は、特に自動
車用の、アミノ樹脂を架橋剤としたカラーベース塗膜上
に２Ｃ１Ｂ方式で塗装する塗料として好適であるが、こ
れらに限定されるものではない。なお、本発明のトップ
クリヤー塗料は、乾燥膜厚約２０〜４０μｍになるよう
に塗装し、塗装後５〜２０分間程度セッティングし、１
３０〜１６０℃、１５〜３０分間程度で焼付けるのが適
当である。

【００１６】

【発明の効果】本発明のトップクリヤー塗料は、結合剤
樹脂中にウレタン結合を特定量含有せしめているため、
従来のアクリル樹脂−アミノ樹脂系のトップクリヤー塗
料の優れた特性に加え、耐酸性が改良され、さらにハイ
ビルド型塗料であるので、有機溶剤使用量が軽減出来、
省資源化が可能となる等の特徴を有している。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、実施例中「部」「％」は重量基準で示
す。＜アクリル樹脂溶液の調製＞攪拌機及び冷却器付の反応
容器に表１に示す溶剤を仕込み、内部を窒素ガス置換
し、所定の反応温度に昇温した後、表１に示すモノマー
とベンゾイルパーオキサイド、ドデシルメルカプタンの
混合物を約２時間かけて滴下し攪拌反応させた。滴下終
了後、さらに同温にて反応続け、アクリル樹脂溶液
（Ａ）〜（Ｈ）を調製した。なお、得られたアクリル樹
脂溶液の特性は表１の下段に示す通りであった。

【００１８】

【表１】

【００１９】＜ウレタン変性アクリル樹脂溶液の調製＞
上記反応容器に表２に示す溶剤及びアクリル樹脂溶液を
仕込み、

【００２０】

【表２】

【００２１】内部を窒素ガス置換し、攪拌しながら均一
に溶解させた。次に温度を７０℃に保ちつつ、ポリイソ
シアネート化合物を加え、ＦＴ−ＩＲ分析により、２３
７０cm^-1のイソシアネート基によるスペクトルの吸収が
なくなるまで反応せしめ、さらに３０分間保持し、ウレ
タン変性アクリル樹脂溶液（Ｉ）〜（Ｕ）を調製した。
なお得られたウレタン変性アクリル樹脂溶液の特性は表
２の下段に示す通りであった。溶液（Ｔ）、（Ｕ）はゲ
ル化した。実施例１〜１７及び比較例１〜５表３に示す成分を混合し、クリヤー塗料を調製した。

【００２２】

【表３】

【００２３】

【表４】

【００２４】得られたクリヤー塗料の塗膜評価をするた
め次の試験板を作成し、光沢、硬度、鮮映性、耐酸性、
耐アルカリ性、耐湿性、耐温水性及び耐摺傷性の各試験
をし、その結果を表４に示した。

【００２５】

【表５】

【００２６】注４）６０度鏡面反射注５）鉛筆硬度注６）写像鮮明度測定器（ＩＭＡＧＥＣＬＡＲＩＴＹＭＥＴＥＲＮＳＩＣスガ試験機社製）注８）２０％ H₂SO₄ （２０℃）２４時間浸漬；○；異常なし ×；フクレ、軟化、白化等の異常発生注９）５％ H₂SO₄ （８５℃）スポット、４５分間；○；同上 ×；同上注10）５％亜硫酸（２０℃）スポット、２４時間；○；同上 ×；同上注11）５％Na₂CO₃ （４０℃）５時間浸漬；○；同上 ×；同上注12）50℃、98％ＲＨ、７２時間；○；同上 ×；同上注13）温水（４０℃ ）２４時間浸漬；○；同上 ×；同上注14）水／クレンザー＝１／０１を付けた布５００ｇで１０回往復（大栄科学精器製作所製の摩擦堅牢度試験機）後の６０度鏡面反射＜試験板の作成＞リン酸亜鉛系化成処理したダル鋼板に
膜厚１８μｍのカチオン系電着塗膜、膜厚４０μｍのポ
リエステル／メラミン樹脂系中塗塗膜を形成させた後、
アルカリ樹脂／メラミン樹脂系メタリックベース塗料
〔「アクローゼ＃９０００シルバーメタベース」（大日
本塗料社製商品名）〕を乾燥膜厚２５μｍになるよう塗
布し、室温で３分間放置した。次いでフォードカップ＃
４で２６秒／２０℃に希釈剤にて粘度調整した表３に示
すクリヤー塗料を乾燥膜厚３５μｍになるよう塗布し、
室温で５分間放置した後、１５０℃、３０分間焼付け、
試験板を作成した。表４からも明らかの通り、本発明の
塗料は優れた塗膜性能を有していた。一方水酸基価の
大きいアクリル樹脂を使用した比較例１、重量平均分子
量の小さいアクリル樹脂を使用した比較例５は耐湿性、
耐温水性が劣っていた。また樹脂中のウレタン結合数の
少ない比較例２、比較例３、比較例４は、いずれも耐酸
性が劣っていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者部谷森康親愛知県岩倉市稲荷町神宮寺474−４

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（ｉ）水酸基を有するアクリル樹脂
とポリイソシアネート化合物を反応せしめて得られた、
水酸基価２０〜１２０、酸価２〜３０、重量平均分子量
5,０００〜２0,０００であり、かつウレタン結合数が0.
２〜0.５ミリモル／ｇの遊離イソシアネート基を持たな
いウレタン変性アクリル樹脂３０〜１００重量％と（ｉｉ）水酸基価２０〜１２０、酸価２〜３０、重量
平均分子量5,０００〜２0,０００のアクリル樹脂（但
し、ウレタン結合を持たない。）７０〜０重量％とから
なるアクリル樹脂成分１００重量部に対し（Ｂ）アミノ樹脂からなる架橋剤成分を５〜６０重量
部配合せしめた、トップクリヤー塗料。