CN111748052B - 一种一步法制备丙烯酸酯类交联共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及交联聚合物制备领域，旨在提供一种一步法制备丙烯酸酯类交联共聚物的方法。是将自由基多官能度引发剂PFI、丙烯酸酯类单体、共单体、多元胺配体加入反应器中，再加入适量溶剂；脱氧后，在氮气保护下加入铜粉；然后在40～110℃下反应12～630分钟；反应结束后，用溶剂萃取除去未反应的单体和小分子组分，即制得丙烯酸酯类交联共聚物。本发明采用单乙烯基单体(无需二乙烯基单体)的自由基共聚，即可一步法制备丙烯酸酯类交联共聚物；合成条件简单，如PFI合成方便，结构与官能度可变；单体为商业化试剂；制得产品的支化点的官能度可变，具有可断裂的支化点，断裂后可交联共聚物可以转变为线形链段，链段的平均分子量和分子量分布可测。

Description

一种一步法制备丙烯酸酯类交联共聚物的方法
技术领域
本发明是关于交联聚合物制备领域，特别涉及一步法制备丙烯酸酯类交联共聚物的方法。
背景技术
与线性聚合物相比，交联聚合物具有更为复杂的三维网状结构，其力学性能、热稳定性、耐磨性、耐溶剂性及抗蠕变性质有显著的不同，因而在热固性材料、粘结剂、药物控制释放等领域具有重要的应用。
含多官能团单体的缩合聚合或乙烯基单体与少量二乙烯基单体共聚都可以制备交联聚合物。采用多官能团单体缩聚可以制备结构明确的交联聚合物。所涉及的单体既可以是小分子的多官能度的单体，也可以是多官能度的大分子单体。如通过端基偶合的方法，以多臂聚合物为单体，可以得到网链长度均一、交联点分布均匀的交联聚合物。采用小分子烯类单体与少量双烯或多烯类单体共聚，也可以制备交联聚合物。此方法无法对聚合物的结构进行有效的控制，特别是交联点密度和交联点分布无法有效地控制。上述两类方法都需要选用多官能度的单体(一个双键相当于两个官能团)作为交联聚合物中支化结构的来源。我们曾提出了一种采用多官能度自由基引发剂(官能度大于等于3 的引发剂，简称PFI)引发苯乙烯自由基聚合制备苯乙烯的交联聚合物或交联共聚物的方法(ZL201610090146.9)。该方法以PFI作为支化结构的来源，在无需多官能度单体的情况下也可以一步法制备交联聚合物。该方法只适用于苯乙烯类以偶合反应为主要终止反应的单体。对于以歧化反应为主要终止反应的丙烯酸酯类单体，该方法无法得到交联聚合物(参见实施例29-32)。
已有文献报道将自由基的加成和偶合反应共同用于聚合物合成。Wang首先提出了自由基加成-偶合聚合反应制备线形聚合物(Macromolecules 2011,8739；Macromol.Rapid Commun.2011,1180；ZL 201010508918.9)。该方法以二(溴代羧酸酯)为小分子单体，在铜粉/多元胺的促进下形成的碳自由基与N＝O双键进行加成反应形成新的稳定氮氧自由基，该氮氧自由基再与另一碳自由基进行偶合反应，最后可得到线形的聚合物。通过自由基加成-偶合反应还可以以ATRP聚合得到的单端、双端和三端含溴的线形或三臂聚合物为大分子单体与N＝O、C＝S和C＝C双键反应，制备两嵌段共聚物(J.Polym.Sci.Pol.Chem.2013,51,2817)、多嵌段共聚物(J.Polym.Sci.Pol.Chem.2011,612；2012,2029)及交联聚合物(RSC Adv.2016,61615)。
丙烯酸酯类交联聚合物是一类重要的材料，如吸湿性树脂，具有广泛的应用。目前主要的合成方法是丙烯酸酯类单体与少量二(甲基)丙烯酸二醇酯的自由基共聚，得到的聚合物中的交联点分布是随机和不均匀的。由于所得的聚合物不溶不熔，无法通过现有表征手段直接获得聚合物的结构信息，其交联点的分布也是未知的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种一步法制备丙烯酸酯类交联共聚物的方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种一步法制备丙烯酸酯类交联共聚物的方法，包括以下步骤：
取1份官能度为F2的自由基多官能度引发剂PFI、10F2～200F2份的丙烯酸酯类单体、1.05F2～180F2份共单体、0.7F2～10F2份的多元胺配体加入反应器中，再加入适量溶剂使得PFI浓度为0.05～0.4mol/L；脱氧后，在氮气保护下加入0.7F2～10F2份的铜粉；然后在40～110℃下反应12～630分钟；反应结束后，用用等体积比(v/v＝50/50) 的四氢呋喃/乙醇混合溶剂萃取除去未反应的单体和小分子组分，即制得丙烯酸酯类交联共聚物；
其中，各反应物的投料份数为摩尔份数；其中F2为PFI的官能度，且F2为3～14；
所述的自由基多官能度引发剂PFI是小分子多溴化合物、端基溴化的多臂聚氧化乙烯或多溴聚苯乙烯；其中，端基溴化的多臂聚氧化乙烯的官能度为F3，且F3为3～8；多溴聚苯乙烯的官能度为F4，且F4为3～6；
所述丙烯酸酯类单体是式(1)所示的丙烯酸酯单体，或者是式(2)所示的甲基丙烯酸酯类单体：
Figure RE-GDA0002614401160000021
式中，R为甲基、乙基、正丁基、叔丁基、十二烷基或十六烷基；
所述的共单体是指苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯或二硫代苯甲酸乙酯中的任意一种；
所述多元胺配体是三[2-(二甲氨基)乙基]胺、三[(2-吡啶基)甲基]胺、N,N,N’,N”,N”- 五甲基二乙基三胺，或N,N,N’,N’-四[(2-吡啶基)甲基]-1,2-乙二胺中的任意一种；
所述溶剂是苯甲醚、甲苯或四氢呋喃中的任意一种。
本发明中，所述的丙烯酸酯类交联共聚物的支化点是由PFI引入到网络状结构中，支化点处连接的链段数在3～14之间；该共聚物能在酸或碱的催化下，在溶胀状态下与一元醇在支化点处发生交换反应，降解得到能溶于溶剂的线形链段；所述线形链段经凝胶渗透色谱测定的数均聚合度在8～200之间，分子量分布指数
Figure RE-GDA0002614401160000031
介于1.54～2.0，且链段的聚合度大小能由加入的单体总份数(丙烯酸酯类单体和共单体之和)进行调控。
本发明中，参与聚合的丙烯酸酯类单体和共单体均为单乙烯基单体。
本发明中，所述小分子多溴化合物是下述各式中的任意一种，或是任意两种的混合物：
Figure RE-GDA0002614401160000032
Figure RE-GDA0002614401160000041
当采用混合物时，两者混合摩尔比例为1∶99～99∶1；混合物的官能度按各自重均官能度计。
本发明中，所述的自由基多官能度引发剂PFI通过下述方法制备获得：
(1)小分子多溴化合物的制备
将1份官能度为F1的多元醇和F1份三乙胺溶于无水四氢呋喃中，在冰浴冷却下滴加1.1F1份溴代酰溴；室温下搅拌18小时，然后将反应产物经重结晶或柱层析分离纯化，得到小分子多溴化合物；该产物的官能度为F2，且F2＝F1；其中，投料的份数为摩尔份数；
(2)端基溴化的多臂聚氧化乙烯的制备
将1份官能度为F3的多臂聚氧化乙烯和F3份三乙胺溶于无水四氢呋喃中，在冰浴冷却下滴加1.1F3份2-溴-2-甲基丙酰溴；室温下搅拌16小时，反应产物经冷的正己烷或乙醚沉淀纯化后，得到端基溴化的多臂聚氧化乙烯；该产物的官能度为F3，F3为3～ 8；其中，投料的份数为摩尔份数；
(3)多溴聚苯乙烯的制备
取1份步骤(1)制得的官能度为F1的小分子多溴化合物、10F1～200F1份苯乙烯、0.1F1份多元胺配体加入反应器中，加入体积分数25％的THF作为溶剂；脱氧后，在氮气保护下加入0.1F1份溴化亚铜；在60℃下反应3小时，纯化后即得到多溴聚苯乙烯；该产物的官能度为F4，且F4＝F1；其中，投料的份数为摩尔份数。
本发明中，所述多元醇是指含有三个及以上羟基的化合物，多元醇的官能度为3～14。
本发明中，所述多元醇是三羟甲基丙烷、间苯三酚、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷、双季戊四醇或β-环糊精中的任意一种。
本发明中，所述溴代酰溴是2-溴代丙酰溴或者2-溴-2-甲基丙酰溴。
发明原理描述：
当一个分子含有三个及以上自由基时，通过自由基偶合反应可以实现分子间的非线性增长，逐步形成网络状结构。在铜/配体作用下，PFI形成的自由基可以引发丙烯酸酯类单体聚合，形成不同官能度的大分子自由基(～P·)。但～P·倾向歧化终止，无法形成连续的网络结构。本发明采用的策略是，在PFI引发的丙烯酸酯类单体的聚合中引入易于发生偶合终止的共单体(X)，通过易于偶合终止的自由基之间的偶合反应实现构筑网络结构的目的。
引入的共单体可以分为两类。一类是引入以偶合终止为主的共单体，如苯乙烯，这样在共聚中就存在一定比例的苯乙烯自由基(～X·)，苯乙烯自由基的自偶合可以形成～X-X～，就可以将由PFI形成的支化单元偶联起来，逐步构筑网络结构。另一类是引入不能自聚但可以共聚，且可以与其他自由基进行交叉偶合的共单体，如α-甲基苯乙烯、 1,1-二苯基乙烯或二硫代苯甲酸乙酯。上述单体可以与丙烯酸酯类自由基进行加成反应生成比较稳定的中间体自由基(～P-X·)。～P-X·有较大位阻，其无法自偶合，但可以与丙烯酸酯类自由基(～P·)发生交叉偶合形成～P-X-P～。该交叉偶合反应同样可以实现支化单元的偶联。总体而言，通过引入可以发生偶合终止的共单体，实现以倾向歧化终止的单体为原料一步法制备交联共聚物。
相似地，采用端基溴化的多臂聚氧化乙烯或聚苯乙烯作为大分子PFI，可一步制备具有嵌段结构的交联共聚物。采用大分子PFI可以制备得到具有嵌段结构的丙烯酸酯类交联共聚物。
PFI含有酯基并通过聚合进入到聚合物链中。在酸或碱的催化下，丙烯酸酯类交联共聚物在溶胀的状态下可以与一元醇发生交换反应，其结果是交联共聚物在支化点处发生断裂。当PFI为小分子时，得到可溶的线形聚合物；当PFI为大分子时，得到可溶的线形共聚物和多臂聚合物。酯交换反应得到的线型产物可以采用常规的方法进行表征，如可以通过GPC表征线形链段的平均分子量和分子量分布。链段的分子量分布可以表征支化点在交联共聚物中的分布。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用单乙烯基单体(无需二乙烯基单体)的自由基共聚，即可一步法制备丙烯酸酯类交联共聚物；
2、本发明的合成条件简单，如PFI合成方便，结构与官能度可变；单体为商业化试剂；
3、本发明制备的丙烯酸酯类交联共聚物的支化点的官能度可变；
4、本发明制备的丙烯酸酯类交联共聚物具有可断裂的支化点，断裂后可交联共聚物可以转变为线形链段，链段的平均分子量和分子量分布可测；
5、本发明可采用大分子型的PFI可以制备不同功能型的丙烯酸酯类交联共聚物。如采用含聚氧化乙烯的PFI，可以制备两亲性(在水相与油相都能溶胀)交联共聚物；采用含有β-环糊精结构的PFI所制备的交联共聚物可与特定的分子发生主-客体作用，具有分离和富集的功能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
用于实施例中的简称如下所示：
THF:四氢呋喃；DCM:二氯甲烷；MA:丙烯酸甲酯；EA:丙烯酸乙酯；BA:丙烯酸丁酯；tBA:丙烯酸叔丁酯；DA:丙烯酸十二烷基酯；SA:丙烯酸十八烷基酯；MMA:甲基丙烯酸甲酯；EMA:甲基丙烯酸乙酯；BMA:甲基丙烯酸丁酯；tBMA:甲基丙烯酸叔丁酯； DMA:甲基丙烯酸十二烷基酯；SMA:甲基丙烯酸十八烷基酯；PMDETA:N,N,N’,N”,N”- 五甲基二乙基三胺；Me6TREN:三[2-(二甲氨基)乙基]胺；TPMA:三[(2-吡啶基)甲基]胺； TPEN:N,N,N’,N’-四[(2-吡啶基)甲基]-1,2-乙二胺；AMS:α-甲基苯乙烯；St:苯乙烯； DPE:1,1-二苯基乙烯；EDTB:二硫代苯甲酸乙酯；PFI:多官能度引发剂；Mn:数均分子量；
Figure RE-GDA0002614401160000061
分子量分布指数。
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
在下述实施例中，所有的聚合反应是在无氧无水的反应条件下进行的。
实施例1多元胺配体TPEN的合成
将13.12g(0.08mol)2-氯甲基吡啶盐酸盐溶于30mL去离子水中，冰浴冷却，缓慢加入溶有0.08mol氢氧化钠15mL水溶液，溶液变为粉红色。加入60mL含有1.2g (0.02mol)乙二胺的DCM溶液后，升至室温。在50小时内加入溶有0.08mol氢氧化钠15mL水溶液。停止反应，用3×10mL 15％NaOH水溶液洗涤有机相，有机相用无水硫酸镁干燥。将过滤后得到的滤液真空浓缩后，用沸腾的乙醚萃取得到粗产物。粗产物在乙醚中结晶三次得到淡黄色针状晶体。真空干燥至恒重，称重并计算产率(37％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):8.46-8.50(d,4H),7.56-7.59(t,4H),7.44-7.48(d,4H), 7.08-7.13(t,4H),3.78(s,8H,C-CH2-N),2.77(s,4H,N-CH2-CH2-N)。元素分析：测量值(理论值):C,73.48(73.56)；H,6.67(6.65)。
实施例2小分子多溴化合物3a的合成
将2.7g(2×10-2mol)1,1,1-三羟甲基-丙烷，8mL(6×10-2mol)三乙胺和50mL DCM混合，置于250mL三口烧瓶中，冰浴冷却。在1小时内将含有8.2mL(6.6×10-2mol)2- 溴-2-甲基丙酰溴的DCM溶液(50mL)逐滴滴入三口烧瓶中，滴加过程中出现白色沉淀。滴加完毕后升温至室温(25℃)，继续反应18小时。过滤得到滤液分别用50mL 1mol/L HCl溶液洗涤三次，饱和NaHCO3水溶液洗涤三次，50mL去离子水洗涤三次，50mL 饱和NaCl洗涤一次后，用无水MgSO4干燥过夜。将过滤后得到的滤液浓缩后，得到黄色粘稠液体。粗产物用甲醇重结晶两次，得到白色晶体，在40℃下真空干燥至恒重。称量并计算产率(78％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):4.19(6H,s,CH2-O-C＝O), 1.94(18H,s,O＝C-C(CH3)2-),1.60-1.67(2H,q,CH3-CH2-),0.82-0.97(3H,t,CH3-CH2-)。元素分析：测量值(理论值):C,37.09(37.20)；H,5.05(5.03)。
实施例3小分子多溴化合物3b的合成
将实施例2中2-溴-2-甲基丙酰溴换为7mL(6.6×10-2mol)2-溴代丙酰溴，其余操作步骤同实施例2。得到白色晶体(产率73％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm): 4.68-4.73(3H,q,O＝C-CH-),3.94(6H,s,CH2-O-C＝O),1.91-1.97(9H,d,O＝C-CH(CH3)-), 1.63-1.73(2H,q,CH3-CH2-),0.84-0.95(3H,t,CH3-CH2-)。元素分析：测量值(理论值):C, 33.29(33.42)；H,4.31(4.30)。
实施例4小分子多溴化合物3c的合成
将实施例2中的三元醇换为2.52g(2×10-3mol)间苯三酚，其余操作步骤同实施例2。粗产物用甲醇重结晶三次，得到白色晶体，在40℃下真空干燥至恒重。称量并计算产率(59％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):6.97(18H,s,O＝C-C(CH3)2-),2.06(3H, s,C-CH-C)。元素分析：测量值(理论值):C,37.52(37.73)；H,3.72(3.69)。
实施例5小分子多溴化合物3d的合成
参照文献(Macromolecules 1999,32,6526–6535)的方法进行合成。
实施例6小分子多溴化合物4a的合成
将5.68g(2×10-2mol)1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐，10.5mL(8×10-2mol)三乙胺和50mL DCM混合，置于250mL三口烧瓶中，冰浴冷却。在1小时内将含有11mL(8.8×10-2mol) 2-甲基-2-溴代丙酰溴的DCM溶液(50mL)逐滴滴入三口烧瓶中，滴加过程中出现白色沉淀。滴加完毕后升温至室温(25℃)，继续反应18小时。后处理步骤同实施例2。得到白色晶体，在40℃下真空干燥至恒重。称量并计算产率(64％)。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm):8.01(2H,s,C-CH-C),2.07(24H,s,O＝C-C(CH3)2-)。元素分析：测量值(理论值):C,35.32(35.99)；H,4.14(4.12)；N,7.61(7.63)。
实施例7小分子多溴化合物6a的合成
将5.41g(2×10-2mol)双季戊四醇，17mL(12×10-2mol)三乙胺和50mL DCM混合，置于250mL三口烧瓶中，冰浴冷却。在1小时内将含有16.5mL(13.2×10-2mol)2-甲基-2-溴代丙酰溴的DCM溶液(50mL)逐滴滴入三口烧瓶中，滴加过程中出现白色沉淀。滴加完毕后升温至室温(25℃)，继续反应18小时。后处理步骤同实施例2。得到白色晶体，在40℃下真空干燥至恒重。称量并计算产率(58％)。1H NMR(400MHz,CDCl3) δ(ppm):3.94(12H,s,CH2-O-C＝O),3.77(4H,s,CH2-O-CH2-),1.97(36H,s, O＝C-C(CH3)2-)。元素分析：测量值(理论值):C,34.40(35.57)；H,4.61(4.57)。
实施例8溴化的β-环糊精14a的制备
参照文献(Macromol.Chem.Phys.2015,216,511-518)的方法进行合成。
实施例9端基溴化的三臂聚氧化乙烯TPEO1的制备
将5.0g(5mmol，1kDa)三臂PEG，2.3mL(16.5mmol)三乙胺和20mL干燥的 THF混合，置于150mL三口烧瓶中，氮气保护，冰浴冷却。在1小时内将含有2.1mL (16.5mmol)2-溴-2-甲基丙酰溴的THF溶液(20mL)逐滴滴入三口烧瓶中，滴加过程中逐渐出现白色沉淀。滴加完毕后升至室温(25℃)，继续反应16小时。过滤后所得滤液真空浓缩后，加入50mL DCM溶解。然后分别用1M稀盐酸、饱和NaHCO3水溶液以及去离子水各洗涤三次，再用饱和NaCl溶液洗涤一次后，得到浅黄色澄清溶液，加入适量无水MgSO4干燥过夜。将过滤后所得滤液浓缩后，用少量无水乙醚溶解，缓慢滴入冷的正己烷中沉淀。沉淀两次后，放入40℃真空烘箱干燥至恒重，得到黄色粘稠液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):4.32(6H,s,CH2-O-C＝O),3.64(83H,m, CH2-O-CH2-),1.94(18H,s,O＝C-C(CH3)2-)。
实施例10-18不同分子量的端基溴化的多臂聚氧化乙烯的制备
根据实施例9的投料比及操作，合成不同分子量的多臂聚氧化乙烯。
原料TPEO1-TPEO4的官能度F3为3，原料QPEO1-QPEO3的官能度F3为4，原料OPEO1-OPEO3的官能度F3为8；
实施例9-12中加入的三乙胺份数为1.1×3；实施例13-15中加入的三乙胺份数为1.1×4、实施例16-18中加入的三乙胺份数为1.1×8；
实施例9-12中加入的2-溴-2-甲基丙酰溴份数为1.1×3；实施例13-15中加入的2-溴-2-甲基丙酰溴份数为1.1×4、实施例16-18中加入的2-溴-2-甲基丙酰溴份数为1.1×8；
具体制备条件及结果如表1所示。
表1实施例9-18中端基溴化的多臂聚氧化乙烯的制备条件及结果a
Figure RE-GDA0002614401160000091
Figure RE-GDA0002614401160000101
a)反应条件：投料比：[原料]:[三乙胺]:[2-溴-2-甲基-丙酰溴]＝1:1.1F3:1.1F3；反应时间：16小时。
实施例19三溴化聚苯乙烯TPS1的制备
将1.06g(2×10-3mol)小分子多溴化合物3a，125μL(6×10-4mol)PMDETA，6.9mL (6×10-2mol)St和5mL THF加入20mL梨形Schlenk瓶中。用液氮冷冻-真空-熔融循环除氧三次后，在氮气保护下加入86.1mg(6×10-4mol)溴化亚铜。60℃下，反应3小时，液氮淬冷终止反应。聚合物溶于DCM中，过中性氧化铝柱除铜，滤液浓缩后，滴入甲醇中沉淀，过滤所得沉淀在40℃真空烘箱中干燥至恒重，得到白色粉末状固体。所得聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)测试：数均分子量Mn＝2.7kDa，分子量分布指数
Figure RE-GDA0002614401160000102
实施例20-28不同分子量的端基溴化的多臂聚苯乙烯的制备
根据实施例19的投料比及操作，合成不同分子量的多臂聚苯乙烯。
TPS1-TPS4的官能度F4为3，原料QPS1-QPS3的官能度F4为4，原料HPS1-HPS3 的官能度F4为6；
具体制备条件及结果如表2所示。
表2实施例19-28中端基溴化的多臂聚苯乙烯的制备条件及结果a
Figure RE-GDA0002614401160000103
Figure RE-GDA0002614401160000111
a)反应条件：配体＝PMDETA；投料比：[PFI官能团]:[溴化亚铜]:[配体]＝1:0.1:0.1；[PFI]＝0.5 mol/L；溶剂：THF；温度：60℃；反应时间：3小时。
实施例29无共单体时MMA的聚合结果作为对照例
将38.2mg(6.7×10-5mol)小分子多溴化合物3c，64.1μl(2.4×10-4mol)Me6TREN，424μl(4×10-3mol)MMA和1.5mL苯甲醚加入10mL直形Schlenk瓶中，PFI浓度为 0.1mol/L。用液氮冷冻-真空-熔融循环除氧三次后，在氮气保护下加入15.3mg (2.4×10-4mol)铜粉。90℃下反应5小时后，液氮淬冷终止反应，体系为绿色溶液，无凝胶产生。过中性氧化铝柱除去铜盐后，滤液旋蒸除去溶剂，在60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到灰白色固体产物。所得聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)测试：Mn＝20.3kDa，
Figure RE-GDA0002614401160000112
实施例30-32无共单体时的其他丙烯酸酯类单体聚合结果作为对照例
根据实施例29的操作，换用MA、BA或tBA进行聚合反应；
具体制备条件及结果如表3所示。
表3实施例29-32反应条件及结果a
Figure RE-GDA0002614401160000113
a)反应条件：PFI＝3c；[PFI]＝0.1mol/L；配体＝Me6TREN；投料比：[PFI]:[铜]:[配体]:[单体]＝1:3.6:3.6:60；溶剂：苯甲醚；温度：90℃。
实施例33一步法制备MMA交联共聚物(与St共聚)
将38.2mg(6.7×10-5mol)3c，64.1μl(2.4×10-4mol)Me6TREN，212μl(2×10-3mol)MMA、229μl(2×10-3mol)St及1.5mL苯甲醚加入10mL直形Schlenk瓶中，PFI浓度为0.1mol/L。用液氮冷冻-真空-熔融循环除氧三次后，在氮气保护下加入15.3mg (2.4×10-4mol)铜粉。90℃下反应177分钟得到绿色果冻状固体产物即凝胶，继续反应 10分钟后液氮淬冷终止反应。产物用10mL THF萃取3次，然后用THF/乙醇混合溶剂反复萃取至颜色不再变化或接近无色，在60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到灰白色固体产物，称重并计算产率(87％)。
实施例34-53不同反应条件下一步法制备丙烯酸酯类交联共聚物(与St共聚)
根据实施例33所示的方法，在不同单体浓度、不同溶剂、不同温度、不同配体、不同单体以及不同铜粉添加量下可制备一系列交联共聚物。
其中实施例33-36分别采用了Me6TREN、TPMA、TPEN或者PMDETA四种不同的多元胺配体；
实施例33及37-40分别采用了苯甲醚、甲苯或者THF三种不同的溶剂；
实施33及41-45分别加入了1×3.6、0.7×3.6、0.8×3.6、2×3.6、5×3.6或者10×3.6 份的铜粉；
实施例33、46-48中PFI的浓度分别为0.1、0.06、0.2或者0.3mol/L；
实施例33、49-50以苯甲醚为溶剂，聚合温度分别为90、80或者110℃；实施例 38-40以THF为溶剂，聚合温度分别为40、50或者60℃；
实施例33、51-53分别采用了MMA、MA、BA、tBA四种不同的单体；
各实施例中配体加入份数与铜粉相等；
各实施例中共单体加入份数与单体相等；
具体制备条件及结果如表4所示。
表4实施例33-53中不同丙烯酸酯类交联共聚物的制备条件及结果a
Figure RE-GDA0002614401160000121
Figure RE-GDA0002614401160000131
a)反应条件：PFI＝3c；共单体＝St；投料比：[PFI]:[单体]:[共单体]＝1:30:30；[铜]:[配体]＝1:1。
实施例54-57不同共单体(St)比例下一步法制备EA交联共聚物
根据实施例33所示的方法，采用EA与不同量的St共聚可制备一系列交联共聚物。
实施例54-57分别采用了90％、70％、30％和10％的共单体St；
具体反应条件及结果如表5所示。
表5实施例33、54-57反应条件及结果a
Figure RE-GDA0002614401160000132
a)反应条件：PFI＝3c；配体＝Me6TREN；共单体＝St；投料比：[PFI]:[铜]:[配体]＝1:3.6:3.6； [PFI]:([EA]+[St])＝1:60；[PFI]＝0.1mol/L；溶剂：苯甲醚；温度：90℃。b)断裂后产物的数均分子量和分子量分布指数。
实施例58一步法制备MMA交联共聚物(与少量共单体共聚)
将实施例33中的212μl(2×10-3mol)MMA和229μl(2×10-3mol)St换为424μl (4×10-3mol)MMA和13.2μl(2×10-4mol)AMS，其余操作步骤同实施例33。反应53 分钟得到果冻状固体产物。
实施例59-78不同反应条件下一步法制备丙烯酸酯类交联共聚物(与少量共单体共聚)
根据实施例58所示的方法，在不同单体、不同单体浓度、不同溶剂、不同温度、不同配体以及不同铜粉添加量下可制备一系列交联共聚物。
其中实施例58-61分别采用了Me6TREN、TPMA、TPEN或者PMDETA四种不同的多元胺配体；
实施例58及62-65分别采用了苯甲醚、甲苯或者THF三种不同的溶剂；
实施58及66-70分别加入了1×3.6、0.7×3.6、0.8×3.6、2×3.6、5×3.6或者10×3.6 份的铜粉；
实施例58、71-73中PFI的浓度分别为0.1、0.06、0.2或者0.3mol/L；
实施例58、74-75以苯甲醚为溶剂，聚合温度分别为90、80或者110℃；实施例 63-65以THF为溶剂，聚合温度分别为40、50或者60℃；
实施例59、60、61/66、63/67、76、77、78、68、69分别采用了BMA、tBMA、 DMA、SMA、MA、BA、tBA、DA和SA九种不同的单体；
各实施例中配体加入份数与铜粉相等；
具体制备条件及结果如表6所示。
表6实施例58-78中不同丙烯酸酯类交联共聚物的制备条件及结果a
Figure RE-GDA0002614401160000141
Figure RE-GDA0002614401160000151
a)反应条件：PFI＝3c；共单体＝AMS；投料比：[PFI]:[单体]:[AMS]＝1:60:3；[铜]:[配体]＝1:1。
实施例79-82不同的少量共单体下一步法制备EMA交联共聚物
根据实施例58所示的方法，采用EMA与少量的不同种类和数量的共单体共聚，制备了一系列交联共聚物。
实施例58、79-80分别采用了AMS、DPE或EDTB三种不同的共单体；
实施例58、81-82分别采用了3、1.5或者1.05份的AMS；
具体反应条件及结果如表7所示。
表7实施例58、79-82反应条件及结果a
Figure RE-GDA0002614401160000152
a)反应条件：PFI＝3c；配体＝Me6TREN；溶剂＝苯甲醚；投料比：[PFI]:[铜]:[配体]:[EMA] ＝1:3.6:3.6:60；[PFI]＝0.1mol/L；温度：90℃。b)断裂后产物的数均分子量和分子量分布指数。
实施例83-85支化点间链段长度不同的MMA交联共聚物的制备
根据实施例58所示的方法，采用不同的单体投料比，制备了一系列支化点间链段长度不同的交联共聚物。
实施例58、83-85分别加入了5×3、10×3、20×3或者40×3份的单体；
具体反应条件及结果如表8所示。
表8实施例58、83-85中链段长度不同的MMA交联共聚物的制备条件及结果a
Figure RE-GDA0002614401160000161
a)反应条件：PFI＝3c；投料比：[PFI]:[铜]:[Me6TREN]:[AMS]＝1:3.6:3.6:3；[PFI]＝0.1mol/L；温度：90℃；溶剂：苯甲醚。b)断裂后产物的数均分子量和分子量分布指数。
实施例86-112不同PFI制备MMA交联共聚物
根据实施例58所示的方法，采用小分子多溴化合物3a、3b、3c、3d、4a、6a、14a 制备MMA交联共聚物，大分子多溴化合物TPEO1-TPEO4、QPEO1-QPEO3、 OPEO1-OPEO3、TPS1-TPS4、QPS1-QPS3、HPS1-HPS3制备嵌段型交联共聚物。具体反应条件及结果如表9所示。
表9实施例86-112中不同PFI制备的MMA交联共聚物的条件及结果a
Figure RE-GDA0002614401160000162
Figure RE-GDA0002614401160000171
a)反应条件：投料比：[铜]:[配体]:[AMS]＝1:1:1；[PFI]＝0.1mol/L；配体：Me6TREN；温度：90℃；溶剂：苯甲醚。b)断裂后产物的数均分子量和分子量分布指数。
实施例113丙烯酸酯类交联共聚物的断裂
将丙烯酸酯类交联共聚物(50mg-200mg)和30mL THF加入到100mL烧瓶中，在 60℃下搅拌溶胀。通氮气20分钟后，氮气保护下加入10ml 0.1M的甲醇钠的甲醇溶液，在50℃下反应20小时后停止反应。加入醋酸中和溶液至中性，以DCM/H2O体系萃取，收集油相，分别用去离子水、饱和食盐水洗涤3次后，用无水MgSO4干燥过夜。过滤所得滤液浓缩后，得到断裂后的线形聚合物，经凝胶渗透色谱(GPC)测试，可得断裂后产物的数均分子量和分子量分布指数。
实施例114二元混合PFI制备MMA交联共聚物
将17.4mg(3×10-5mol)3a，22.0mg(3×10-5mol)4a，66.8μl(2.5×10-4mol)Me6TREN， 445μl(4.2×10-3mol)MMA和27.6μl(2.1×10-4mol)AMS及1.6mL苯甲醚加入10mL直形Schlenk瓶中，PFI浓度为0.1mol/L。用液氮冷冻-真空-熔融循环除氧三次后，在氮气保护下加入15.9mg(2.5×10-4mol)铜粉。90℃下反应55分钟得到凝胶，继续反应10 分钟后液氮淬冷终止反应。产物用10mL THF萃取3次，然后用THF/乙醇混合溶剂反复萃取至颜色不再变化或接近无色，在60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到灰白色固体产物，称重并计算产率为49％，经解交联反应可得断裂后聚合物的数均分子量Mn＝1.7 2kDa，分子量分布指数
Figure RE-GDA0002614401160000182
实施例115-124不同二元混合PFI制备MMA交联共聚物
根据实施例114所示的方法，采用小分子多溴化合物3a、4a、6a中任意两种，且按照一定配比可组成不同二元混合的多官能度引发剂体系，制备MMA交联共聚物。具体反应条件及结果如表10所示。
表10实施例114-124混合PFI制备MMA交联共聚物的条件及结果a
Figure RE-GDA0002614401160000181
a)反应条件：投料比：[F]:[铜]:[Me6TREN]:[AMS]＝1:1.2:1.2:1；[PFI]＝0.1mol/L；温度：90℃；溶剂：苯甲醚。b)断裂后产物的数均分子量和分子量分布指数。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种一步法制备丙烯酸酯类交联共聚物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
取1份官能度为F2的自由基多官能度引发剂PFI、10F2～200F2份的丙烯酸酯类单体、1.05F2～180F2份共单体、0.7F2～10F2份的多元胺配体加入反应器中，再加入适量溶剂使得PFI浓度为0.05～0.4mol/L；脱氧后，在氮气保护下加入0.7F2～10F2份的铜粉；然后在40～110℃下反应12～630分钟；反应结束后，用等体积比的四氢呋喃/乙醇混合溶剂萃取除去未反应的单体和小分子组分，即制得丙烯酸酯类交联共聚物；
其中，各反应物的投料份数为摩尔份数；其中F2为PFI的官能度，且F2为3～14；
所述的自由基多官能度引发剂PFI是小分子多溴化合物、端基溴化的多臂聚氧化乙烯或多溴聚苯乙烯；其中，端基溴化的多臂聚氧化乙烯的官能度为F3，且F3为3～8；多溴聚苯乙烯的官能度为F4，且F4为3～6；
所述丙烯酸酯类单体是式(1)所示的丙烯酸酯单体，或者是式(2)所示的甲基丙烯酸酯类单体：
Figure FDA0002546581110000011
式中，R为甲基、乙基、正丁基、叔丁基、十二烷基或十六烷基；
所述的共单体是指苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯或二硫代苯甲酸乙酯中的任意一种；
所述多元胺配体是三[2-(二甲氨基)乙基]胺、三[(2-吡啶基)甲基]胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺，或N,N,N’,N’-四[(2-吡啶基)甲基]-1,2-乙二胺中的任意一种；
所述溶剂是苯甲醚、甲苯或四氢呋喃中的任意一种。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯类交联共聚物的支化点是由PFI引入到网络状结构中，支化点处连接的链段数在3～14之间；该共聚物能在酸或碱的催化下，在溶胀状态下与一元醇在支化点处发生交换反应，降解得到能溶于溶剂的线形链段；所述线形链段经凝胶渗透色谱测定的数均聚合度在8～200之间，分子量分布指数
Figure FDA0002546581110000012
介于1.54～2.0，且链段的聚合度大小能由加入的单体总份数进行调控。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，参与聚合的丙烯酸酯类单体和共单体均为单乙烯基单体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述小分子多溴化合物是下述各式中的任意一种，或是任意两种的混合物：
Figure FDA0002546581110000021
Figure FDA0002546581110000031
当采用混合物时，两者混合摩尔比例为1∶99～99∶1；混合物的官能度按各自重均官能度计。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述的自由基多官能度引发剂PFI通过下述方法制备获得：
(1)小分子多溴化合物的制备
将1份官能度为F1的多元醇和F1份三乙胺溶于无水四氢呋喃中，在冰浴冷却下滴加1.1F1份溴代酰溴；室温下搅拌18小时，然后将反应产物经重结晶或柱层析分离纯化，得到小分子多溴化合物；该产物的官能度为F2，且F2＝F1；其中，投料的份数为摩尔份数；
(2)端基溴化的多臂聚氧化乙烯的制备
将1份官能度为F3的多臂聚氧化乙烯和F3份三乙胺溶于无水四氢呋喃中，在冰浴冷却下滴加1.1F3份2-溴-2-甲基丙酰溴；室温下搅拌16小时，反应产物经冷的正己烷或乙醚沉淀纯化后，得到端基溴化的多臂聚氧化乙烯；该产物的官能度为F3，F3为3～8；其中，投料的份数为摩尔份数；
(3)多溴聚苯乙烯的制备
取1份步骤(1)制得的官能度为F1的小分子多溴化合物、10F1～200F1份苯乙烯、0.1F1份多元胺配体加入反应器中，加入体积分数25％的THF作为溶剂；脱氧后，在氮气保护下加入0.1F1份溴化亚铜；在60℃下反应3小时，纯化后即得到多溴聚苯乙烯；该产物的官能度为F4，且F4＝F1；其中，投料的份数为摩尔份数。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述多元醇是指含有三个及以上羟基的化合物，多元醇的官能度为3～14。
7.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述多元醇是三羟甲基丙烷、间苯三酚、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷、双季戊四醇或β-环糊精中的任意一种。
8.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述溴代酰溴是2-溴代丙酰溴或者2-溴-2-甲基丙酰溴。
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大分子自由基加成交叉偶合反应制备嵌段共聚物及其表征;何奕虹等;《化学反应工程与工艺》;20131225(第06期);第542-548页 *

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