JPS6049012A - 熱硬化したジシクロペンタジエン系ポリマー発泡体 - Google Patents
熱硬化したジシクロペンタジエン系ポリマー発泡体Info
- Publication number
- JPS6049012A JPS6049012A JP59027367A JP2736784A JPS6049012A JP S6049012 A JPS6049012 A JP S6049012A JP 59027367 A JP59027367 A JP 59027367A JP 2736784 A JP2736784 A JP 2736784A JP S6049012 A JPS6049012 A JP S6049012A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- foamed
- dicyclopentadiene
- preferred
- monomer
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2345/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2421/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、熱硬化性ジシクロペンタジエンポリマーに
関する。多くの発泡状熱硬化性ポリマーに要求される物
理的性質の一つとして、該ポリマーが約０．２〜約０．
８５ｇ／ｍｌの密度をもつことがある。この範囲の密度
をもつ発泡状熱硬化性ポリマーは、電気機器、電子機器
キャビネット、家具、スポーツ用品及び建築用及び構造
物用の材料として有用である。
関する。多くの発泡状熱硬化性ポリマーに要求される物
理的性質の一つとして、該ポリマーが約０．２〜約０．
８５ｇ／ｍｌの密度をもつことがある。この範囲の密度
をもつ発泡状熱硬化性ポリマーは、電気機器、電子機器
キャビネット、家具、スポーツ用品及び建築用及び構造
物用の材料として有用である。
米国特許第４，４００，３４０号には、高いモジュラス
と高い衝撃強度と余有する熱硬化性ポリ（ジシクロペン
タジエン）が示されている。前記特許は熱硬化性ポリマ
ーを示してはいるが、発泡状構造をもつ熱硬化性ポリマ
ーは示していない。
と高い衝撃強度と余有する熱硬化性ポリ（ジシクロペン
タジエン）が示されている。前記特許は熱硬化性ポリマ
ーを示してはいるが、発泡状構造をもつ熱硬化性ポリマ
ーは示していない。
この発明は、ジシクロペンタジエンモノマーの重合され
た単位９０〜１００重量とノルボルネンまたはノルボル
ナジエンの重合された単位０〜１０重量％とを含み、か
つ発泡状で０．２〜約０．８５ｇ／ｍｌの密度をもつ熱
硬化性ポリマーを提供するものである。このジシクロペ
ンタジエンモノマーは、２つの要素からなる触媒系によ
り触媒される。
た単位９０〜１００重量とノルボルネンまたはノルボル
ナジエンの重合された単位０〜１０重量％とを含み、か
つ発泡状で０．２〜約０．８５ｇ／ｍｌの密度をもつ熱
硬化性ポリマーを提供するものである。このジシクロペ
ンタジエンモノマーは、２つの要素からなる触媒系によ
り触媒される。
少なくとも一方の要素には発泡剤が含まれているもので
ある。
ある。
この要素からなる触媒系に発泡剤を混合し、これを、得
られる生成物が約０．２〜約０．８５ｇ／ｍｌの密度を
もつ発泡状熱硬化性ポリマーとなる様な方法でジシクロ
ペンタジエンを重合させるために、使用する。好ましい
モノマーは、ジシクロペンタジエン（３ａ，４，７，７
ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−イソデン）
である。
られる生成物が約０．２〜約０．８５ｇ／ｍｌの密度を
もつ発泡状熱硬化性ポリマーとなる様な方法でジシクロ
ペンタジエンを重合させるために、使用する。好ましい
モノマーは、ジシクロペンタジエン（３ａ，４，７，７
ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−イソデン）
である。
好ましい態様においては、発泡状熱硬化性ポリマーは、
ジシクロペンタジエン（以下“ＤＣＰＤ”と略す）モノ
マーだけから形成される。その他の態様においては、発
泡状熱硬化性ポリマーは、ＤＣＰＤモノマーと、ＤＣＰ
Ｄの重量を基準にして約１０％までの他のビシクロオレ
フィンモノマー例えばノルボルネンまたはノルボルナジ
エンとから形成される。
ジシクロペンタジエン（以下“ＤＣＰＤ”と略す）モノ
マーだけから形成される。その他の態様においては、発
泡状熱硬化性ポリマーは、ＤＣＰＤモノマーと、ＤＣＰ
Ｄの重量を基準にして約１０％までの他のビシクロオレ
フィンモノマー例えばノルボルネンまたはノルボルナジ
エンとから形成される。
ＤＣＰＤの重合は二要素からなるメタセシス（ｍｅｔａ
ｔｈｅｓｉｓ）触媒系により触媒される。一方の要素は
タングステン含有触媒例えばハロゲン化タングステンま
たはオキシハロゲン化タングステン−好ましくはＷＣｌ
６またはＷＯＣｌ４−を含む。
ｔｈｅｓｉｓ）触媒系により触媒される。一方の要素は
タングステン含有触媒例えばハロゲン化タングステンま
たはオキシハロゲン化タングステン−好ましくはＷＣｌ
６またはＷＯＣｌ４−を含む。
もう一方の要素は活性剤例えばアルキルアルミニウム化
合物を含む。好ましいアルキルアルミニウム化合物とし
ては、トリアルキルアルミニウム。
合物を含む。好ましいアルキルアルミニウム化合物とし
ては、トリアルキルアルミニウム。
アルキルアルミニウムジクロリド及びジアルキルアルミ
ニウムクロリドがあけられる（これらのアルキル基は１
〜１０個の炭素原子を含むものとする。）最も好ましい
活性化剤はアルキル基がエチルのものである。
ニウムクロリドがあけられる（これらのアルキル基は１
〜１０個の炭素原子を含むものとする。）最も好ましい
活性化剤はアルキル基がエチルのものである。
触媒系の一方の要素は前にも述べた様にタングステン含
崩触媒を含み、モノマーに溶解されて溶液状をしている
のが好ましい。このタングステン化合物は安定化されて
いない時にはモノマーを急速に重合する。早期重合を防
止するため該タングステン化合物を安定化するのに好ま
しい方法は、以下の通りである。初めにタングステン化
合物を少量の溶媒に加えて懸濁液を形成する。この際用
いる溶媒はタングステン化合物と反応しやすいものであ
ってはならない。好ましい溶媒の例は、ベンゼン、キシ
レン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
トリクロロベンゼン及びヘキサンである。タングステン
化合物の濃度が約０．１〜０．７モル／ｌ（溶媒）とな
る様に十分な溶媒を加える必要がある。
崩触媒を含み、モノマーに溶解されて溶液状をしている
のが好ましい。このタングステン化合物は安定化されて
いない時にはモノマーを急速に重合する。早期重合を防
止するため該タングステン化合物を安定化するのに好ま
しい方法は、以下の通りである。初めにタングステン化
合物を少量の溶媒に加えて懸濁液を形成する。この際用
いる溶媒はタングステン化合物と反応しやすいものであ
ってはならない。好ましい溶媒の例は、ベンゼン、キシ
レン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
トリクロロベンゼン及びヘキサンである。タングステン
化合物の濃度が約０．１〜０．７モル／ｌ（溶媒）とな
る様に十分な溶媒を加える必要がある。
次に、得られた懸濁液に少量のアルコール系またはフェ
ノール系化合物を添加して懸濁液中でタングステン化合
物を溶解する。フェノール系化合物を用いるのが好まし
い。フェノール、アルキルフェノール及びハロゲン含有
フェノール系化合物として適しており、ｔ−ブチルフェ
ノール、ｔ−オクチルフェノール及びノニルフェノール
が最も好ましい。タングステン化合物／フェノール系化
合物の好ましいモル比は、約１：１〜約１：３である。
ノール系化合物を添加して懸濁液中でタングステン化合
物を溶解する。フェノール系化合物を用いるのが好まし
い。フェノール、アルキルフェノール及びハロゲン含有
フェノール系化合物として適しており、ｔ−ブチルフェ
ノール、ｔ−オクチルフェノール及びノニルフェノール
が最も好ましい。タングステン化合物／フェノール系化
合物の好ましいモル比は、約１：１〜約１：３である。
タングステン化合物／フェノール系化合物の溶液は、該
フェノール系化合物を該タングステン化合物の懸濁液に
加え、えられる溶液を撹拌した後該溶液中に乾燥した不
活性ガスの流れを吹き込んで生成する塩化水素を除去す
ることによりつくることができる。あるいは、リチウム
−またはナトリウム−フェノキシドの様なフェノール塩
をタングステン化合物の懸濁液に加え、えられる混合物
を本質的にすべてのタングステン化合物が溶解するまで
撹拌した後、沈殿する無機基をろ過または遠心分離によ
り除去する方法でも行うことができる。これらのすべて
の工程は、触媒の失活を防ぐために水分及び空気の不存
在下に行なわれなければならない。
フェノール系化合物を該タングステン化合物の懸濁液に
加え、えられる溶液を撹拌した後該溶液中に乾燥した不
活性ガスの流れを吹き込んで生成する塩化水素を除去す
ることによりつくることができる。あるいは、リチウム
−またはナトリウム−フェノキシドの様なフェノール塩
をタングステン化合物の懸濁液に加え、えられる混合物
を本質的にすべてのタングステン化合物が溶解するまで
撹拌した後、沈殿する無機基をろ過または遠心分離によ
り除去する方法でも行うことができる。これらのすべて
の工程は、触媒の失活を防ぐために水分及び空気の不存
在下に行なわれなければならない。
最後に、えられた触媒溶液の貯蔵安定性を増すために、
タングステン化合物１モルにつき約１〜約５モルの錯化
剤（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、例えばルイ
ス塩基またはキレート化剤をタングステン雅号物の溶液
に加える。好ましいルイス塩基としてはニトリル及びエ
ステル例えばベンゾニトリル及びテトラヒドロフランが
あけられる。好ましいキレート化剤としては、アセチル
アセトン及びアルキルアセトアセタート（アルキル基は
１〜１０個の炭素原子を含むものとする）があげられる
。
タングステン化合物１モルにつき約１〜約５モルの錯化
剤（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、例えばルイ
ス塩基またはキレート化剤をタングステン雅号物の溶液
に加える。好ましいルイス塩基としてはニトリル及びエ
ステル例えばベンゾニトリル及びテトラヒドロフランが
あけられる。好ましいキレート化剤としては、アセチル
アセトン及びアルキルアセトアセタート（アルキル基は
１〜１０個の炭素原子を含むものとする）があげられる
。
タングステン化合物／モノマー浴欣の安定性及び貯蔵安
定性は、フェノール系化合物を加える前あるいは後のい
ずれに錯化剤を加えても、高められる。
定性は、フェノール系化合物を加える前あるいは後のい
ずれに錯化剤を加えても、高められる。
触媒系のもう一方の要素は，前にも述べた様に活性剤を
含みＤＣＰＤモノマー中に含まれるのが好ましい。変性
されないアルキルアルミニウム活性剤モノマー溶液が触
媒／モノマー溶液と混合されると、即座に重合が開始さ
れ重合はすぐに完了してしまう。活性剤／モノマー溶液
に減速剤を加えることにより、重合の開始を遅らせるこ
とができる。エーテル、エステル、ケトン及びニトリル
がアルキルアルミニウム化合物に対する代表的な減速剤
である。イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン及
びベンゾニトリルが好ましい減速剤の典型的な例である
。エチルベンゾアート及びブチルエーテルが最も好まし
い。アルキルアルミニウムと減速剤との好ましいモル比
は、約１：１．５〜約１：５である。
含みＤＣＰＤモノマー中に含まれるのが好ましい。変性
されないアルキルアルミニウム活性剤モノマー溶液が触
媒／モノマー溶液と混合されると、即座に重合が開始さ
れ重合はすぐに完了してしまう。活性剤／モノマー溶液
に減速剤を加えることにより、重合の開始を遅らせるこ
とができる。エーテル、エステル、ケトン及びニトリル
がアルキルアルミニウム化合物に対する代表的な減速剤
である。イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン及
びベンゾニトリルが好ましい減速剤の典型的な例である
。エチルベンゾアート及びブチルエーテルが最も好まし
い。アルキルアルミニウムと減速剤との好ましいモル比
は、約１：１．５〜約１：５である。
触媒成分を混合した場合、得られるＤＣＰＤとタングス
テン化合物とのモル比は約１，０００：１〜約１０，０
００：１好ましくは約２，０００：１とする。また、触
媒系成分を混合した場合、えられる活性剤とタングステ
ンとの比は約２：１〜約２０：１、好ましくは約５：１
〜約１０：１とする。
テン化合物とのモル比は約１，０００：１〜約１０，０
００：１好ましくは約２，０００：１とする。また、触
媒系成分を混合した場合、えられる活性剤とタングステ
ンとの比は約２：１〜約２０：１、好ましくは約５：１
〜約１０：１とする。
発泡剤が触媒系中に加えられる。反応射出成形（ｒｅａ
ｃｔｉｏｎ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｌｄｉｎｇ）（
以下“ＲＩＭ”と略す）方法に通常用いられている発泡
剤はいずれも用いることができる。ただしメタセシス（
ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）触媒系を失活させたり該系に悪
影響を及ぼさないことを条件とする。好ましい発泡剤と
しては、通常の環境下では液状を呈し予熱された反応容
器中に入れられた時に揮発する低沸点有機化合物及び不
活性ガスがあげられる。代表的な低沸点有機化合物には
、ペンタン及びヘキサンの様々炭化水素：メチレンクロ
リド及びトリクロロフルオロメタンの様なハロゲン化炭
化水素があげられる。また代表的な不活性ガスには、チ
ッ素、アルゴン及びハロゲン化炭化水素（例えばジクロ
ロジフルオロメタン）があげられる。
ｃｔｉｏｎ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｌｄｉｎｇ）（
以下“ＲＩＭ”と略す）方法に通常用いられている発泡
剤はいずれも用いることができる。ただしメタセシス（
ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）触媒系を失活させたり該系に悪
影響を及ぼさないことを条件とする。好ましい発泡剤と
しては、通常の環境下では液状を呈し予熱された反応容
器中に入れられた時に揮発する低沸点有機化合物及び不
活性ガスがあげられる。代表的な低沸点有機化合物には
、ペンタン及びヘキサンの様々炭化水素：メチレンクロ
リド及びトリクロロフルオロメタンの様なハロゲン化炭
化水素があげられる。また代表的な不活性ガスには、チ
ッ素、アルゴン及びハロゲン化炭化水素（例えばジクロ
ロジフルオロメタン）があげられる。
発泡剤は、触媒系のどちらかの要素にまたは両方の要素
に加えることができるほか、別個にモノマーに加えるこ
ともできる。加える発泡剤の量は、触媒系とモノマーと
の合計重量を基準にして、約２〜約３０重量％好ましく
は約５〜約２０重量％である。発泡剤の量が多ければ多
い程、最終の発泡状熱硬化性ポリマーの密度は小さくな
る。
に加えることができるほか、別個にモノマーに加えるこ
ともできる。加える発泡剤の量は、触媒系とモノマーと
の合計重量を基準にして、約２〜約３０重量％好ましく
は約５〜約２０重量％である。発泡剤の量が多ければ多
い程、最終の発泡状熱硬化性ポリマーの密度は小さくな
る。
ある特定の触媒系において用いる触媒、活性化剤及び発
泡剤の正確な量は、選択された触媒の種類、活性剤の種
類、発泡剤の種類及び所望の最終生成物により変るが、
その量はこの明細書の教示に従えば当業者により特にわ
ざわざ実験をすることなく容易に決定されるであろう。
泡剤の正確な量は、選択された触媒の種類、活性剤の種
類、発泡剤の種類及び所望の最終生成物により変るが、
その量はこの明細書の教示に従えば当業者により特にわ
ざわざ実験をすることなく容易に決定されるであろう。
重合を行う反応容器は約６０℃〜約１５０℃、好ましく
は約１００℃〜約１２５℃に予熱される。
は約１００℃〜約１２５℃に予熱される。
この温度が高ければ高い程、最終の発泡状熱硬化性ポリ
マーの密度が小さくなることが見出されている。
マーの密度が小さくなることが見出されている。
好ましい態様においては、ポリマーはＲＩＭプロセスに
より造られかつ成形される。メタセシス（ｍｅｔａｔｈ
ｅｓｉｓ）触媒系の二つの要素は各々モノマー及び発泡
剤と混合されて２つの安定な溶液を形成し別々の容器に
入れられる。これらの容器が分離された反応原料流の源
となる。この二つの反応原料流はＲＩＭ機のミキシング
ヘッドで一緒になり予熱された型中に射出されてそこで
急速に重合して発泡構造となる。ただ一つの反応原料流
にモノマーを加えることが望ましい場合、あるいは複数
の反応原料流を用い追加の反応原料流はモノマーまたは
添加剤あるいはその両方を含むのが望ましい場合がある
ことは当業者にとって明らかなことである。
より造られかつ成形される。メタセシス（ｍｅｔａｔｈ
ｅｓｉｓ）触媒系の二つの要素は各々モノマー及び発泡
剤と混合されて２つの安定な溶液を形成し別々の容器に
入れられる。これらの容器が分離された反応原料流の源
となる。この二つの反応原料流はＲＩＭ機のミキシング
ヘッドで一緒になり予熱された型中に射出されてそこで
急速に重合して発泡構造となる。ただ一つの反応原料流
にモノマーを加えることが望ましい場合、あるいは複数
の反応原料流を用い追加の反応原料流はモノマーまたは
添加剤あるいはその両方を含むのが望ましい場合がある
ことは当業者にとって明らかなことである。
これらの反応原料流はＲＩＭ機のミキシングヘッドで混
合される。この工程は低分子量の急速に拡散する成分を
取扱うため、乱流混合（ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ ｍｉｘｉ
ｎｇ）は容易に達成できる。典型的にはミキシングヘッ
ドは直径約０．０８ｃｍ（０．０３２イソチ）オリフィ
スをもち約１２２ｍ／秒（４００フィ一ト／秒）の噴射
速度をもつ。混合された後、混合物は約６０℃〜約１５
０℃好しくは約１００℃〜約１２５℃に維持された型中
に射出される。成型圧は約０．７〜１．１ｋｇ／ｃｍ２
（１０〜１５ｐｓｉ）の範囲である。急速な発熱反応が
おこり、ポリマーが約０．２〜約０．８５ｇ／ｍｌの密
度をもつ発泡構造となる。
合される。この工程は低分子量の急速に拡散する成分を
取扱うため、乱流混合（ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ ｍｉｘｉ
ｎｇ）は容易に達成できる。典型的にはミキシングヘッ
ドは直径約０．０８ｃｍ（０．０３２イソチ）オリフィ
スをもち約１２２ｍ／秒（４００フィ一ト／秒）の噴射
速度をもつ。混合された後、混合物は約６０℃〜約１５
０℃好しくは約１００℃〜約１２５℃に維持された型中
に射出される。成型圧は約０．７〜１．１ｋｇ／ｃｍ２
（１０〜１５ｐｓｉ）の範囲である。急速な発熱反応が
おこり、ポリマーが約０．２〜約０．８５ｇ／ｍｌの密
度をもつ発泡構造となる。
ある状態においては、炭酸カルシウムの様な核生成剤（
ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）が反応原料流の少
なくとも１つに加えられる。この核生成剤は、発泡構造
の細胞を小さくかつ均一にするのを助けるのに役立つ。
ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）が反応原料流の少
なくとも１つに加えられる。この核生成剤は、発泡構造
の細胞を小さくかつ均一にするのを助けるのに役立つ。
他の適した核生成剤として、タルク、炭酸マグネシウム
、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸鉛、酸化マグネシウム
、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化鉛及
びシリカ等がある。
、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸鉛、酸化マグネシウム
、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化鉛及
びシリカ等がある。
ある態様においては、反応原料流に可溶なあらかじめ形
成されたエラストマーを触媒系に添加する。このエラス
トマーの添加は、反応原料流の粘度を増し、かつ最終生
成物の衝撃強度を高めるのに役立つ。エラストマーは反
応原料流のいずれかあるいは両方に、モノマー重量を基
準として約３〜１５重量％溶解される。これにより溶液
の粘度が過度に増すことはない。使用可能なエラストマ
ーとして、天然ゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン、ポ
リブタジエン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレ
ンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレントリブ
ロックゴム、スチレン−イソプレン−スチレントリブロ
ックゴム及びエチレンープロピレンジエンターポリマー
があげられる。
成されたエラストマーを触媒系に添加する。このエラス
トマーの添加は、反応原料流の粘度を増し、かつ最終生
成物の衝撃強度を高めるのに役立つ。エラストマーは反
応原料流のいずれかあるいは両方に、モノマー重量を基
準として約３〜１５重量％溶解される。これにより溶液
の粘度が過度に増すことはない。使用可能なエラストマ
ーとして、天然ゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン、ポ
リブタジエン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレ
ンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレントリブ
ロックゴム、スチレン−イソプレン−スチレントリブロ
ックゴム及びエチレンープロピレンジエンターポリマー
があげられる。
エラストマーの使用量はその分子量により決定されかつ
反応原料流の粘度により制限される。反応原料流は適当
な混合が不可能な程高粘度であってはならない。ＤＣＰ
Ｄのブルックフィールド粘度は３５℃で約６ｃｐｓであ
る。この粘度を約３００ｃｐｓと約１０００ｃｐｓの範
囲に増加させると混合された反応原料流の型への充填特
性がわかる。好ましいエラストマーの一例はスチレン−
ブタジエントリブロックである。この添加剤が１０重量
％原料流に加えられると、粘度が約３００ｃｐｓに増加
されるだけでなく、最終生成物の衝撃強度もまた高めら
れる。エラストマーは反応原料流のいずれか一方に溶解
してもまた両方に溶解してもよいが、両方に溶解するの
が望ましい。二つの反応原料流が似た粘度をもっている
場合には、より均一な混合ができる。
反応原料流の粘度により制限される。反応原料流は適当
な混合が不可能な程高粘度であってはならない。ＤＣＰ
Ｄのブルックフィールド粘度は３５℃で約６ｃｐｓであ
る。この粘度を約３００ｃｐｓと約１０００ｃｐｓの範
囲に増加させると混合された反応原料流の型への充填特
性がわかる。好ましいエラストマーの一例はスチレン−
ブタジエントリブロックである。この添加剤が１０重量
％原料流に加えられると、粘度が約３００ｃｐｓに増加
されるだけでなく、最終生成物の衝撃強度もまた高めら
れる。エラストマーは反応原料流のいずれか一方に溶解
してもまた両方に溶解してもよいが、両方に溶解するの
が望ましい。二つの反応原料流が似た粘度をもっている
場合には、より均一な混合ができる。
ある態様においては、反応原料流そしてその結果として
最終ポリマーはまた他の添加剤、例えば充填剤及び可塑
剤をも含むことができる。
最終ポリマーはまた他の添加剤、例えば充填剤及び可塑
剤をも含むことができる。
この発明を実施する態様として、今、考えられる最良の
態様を、好ましい具体例として以下に例示する。この発
明はこれらの例に制限されるものではない。すべての「
％」は、特に断りのない限り、モノマー重量を基準とし
だ重量％である。
態様を、好ましい具体例として以下に例示する。この発
明はこれらの例に制限されるものではない。すべての「
％」は、特に断りのない限り、モノマー重量を基準とし
だ重量％である。
実施例１
実施例１は発泡剤としてヘキサンを加えた触媒系を用い
発泡状熱硬化性ポリ（ＤＣＰＤ）を製造する好ましい態
様を示すものである。
発泡状熱硬化性ポリ（ＤＣＰＤ）を製造する好ましい態
様を示すものである。
この実施例では、１０ｍｌのシリンジ（注射筒ｓｙｒｉ
ｎｇｅ）をゴム隔膜（ｓｅｐｔｕｍ）でキャップし、チ
ッ素でスパーン（ｓｐａｒｇｃ）した。このシリンジ中
にヘキサン０．８５ｍｌを注入し、次にエチルアルミニ
ウムエトキシクロリドの０．０３５モルＤＣＰＤ溶液２
．０ｍｌをこのシリンジ中に注入して加えた。
ｎｇｅ）をゴム隔膜（ｓｅｐｔｕｍ）でキャップし、チ
ッ素でスパーン（ｓｐａｒｇｃ）した。このシリンジ中
にヘキサン０．８５ｍｌを注入し、次にエチルアルミニ
ウムエトキシクロリドの０．０３５モルＤＣＰＤ溶液２
．０ｍｌをこのシリンジ中に注入して加えた。
続いて、ＷＣｌ６／ノニルフェノール／アセチルアセト
ン（モル比１：１：２）の０．００３５モルＤＣＰＤ溶
液２．０ｍｌを加えた。内在物を混合した後、ゴム隔膜
をとってシリンジプランジャー（ピストン）にかえた。
ン（モル比１：１：２）の０．００３５モルＤＣＰＤ溶
液２．０ｍｌを加えた。内在物を混合した後、ゴム隔膜
をとってシリンジプランジャー（ピストン）にかえた。
混合物の最初の１ｍｌをすて、残り４ｍｌを、７５℃に
予熱された２５×１５０ｍｍの試験管中に直ちに注入し
た。反応混合物はほぼ１０秒で発泡構造に変った。この
発泡体を試験管からとり出し、ＡＳＴＭ Ｄ−１６１２
に定められた方法によリ測定したところ、その密度は０
．８３ｇ／ｍｌであった。
予熱された２５×１５０ｍｍの試験管中に直ちに注入し
た。反応混合物はほぼ１０秒で発泡構造に変った。この
発泡体を試験管からとり出し、ＡＳＴＭ Ｄ−１６１２
に定められた方法によリ測定したところ、その密度は０
．８３ｇ／ｍｌであった。
実施例２および３
実施例２および３は、発泡剤としてペンタンを、前もっ
て形成されたエラストマーとしてランダム状スチレンブ
タジエンゴムを加えた触媒系を用いて発泡状熱硬化性ポ
リ（ＤＣＰＤ）を製造する好ましい態様を示すものであ
る。
て形成されたエラストマーとしてランダム状スチレンブ
タジエンゴムを加えた触媒系を用いて発泡状熱硬化性ポ
リ（ＤＣＰＤ）を製造する好ましい態様を示すものであ
る。
実施例２および３の各実施例では、１０ｍｌのシリンジ
をゴム隔膜でキャップし、チッ素でスパーンした。１０
重量％のスチレンブタジエンランダムゴムを溶解した８
．０ｍｌのジシクロペンタジエンをこのシリンジ中に入
れシリンジを再びスパーンした。次にペンタン０．８ｍ
ｌを加えて混合した。ジエチルアルミニウムクロリド及
びｎ−ブチルエーテル（モル比１：０．７５）を０．２
８ｍｌのトルエンに溶解してなる０．５モル溶液を加え
た。続いてｎ−ブチルエーテル０．２ｍｌを加え、内容
物を再び混合した。最後に、ＷＣｌ６／ノニルフェノー
ル／アセチルアセトン（モル比１：１：２）を０．２８
のトルエンに溶解してなる０．１モル溶液を加え、再度
内容物を混合した。ゴム隔膜をとってシリンジプランジ
ャーにかえた。混合物の最初の２ｍｌを捨て、残り６ｍ
ｌを直ちに２５×１５０ｍｍ試験管に注入した。実施例
２では試験管は６０℃に予熱し、実施例３では試験管は
１００℃に加熱した。反応混合物はいずれも約１０秒で
発泡状熱硬化性ポリマーにかわった。このポリマーを試
験前からとり出し、実施例１と同様にその密度を測定し
た。実施例２で形成されたポリマーの密度は約０．５ｇ
／ｍｌ、実施例３で形成されたポリマーの密度は約０．
２ｇ／ｍｌであった。
をゴム隔膜でキャップし、チッ素でスパーンした。１０
重量％のスチレンブタジエンランダムゴムを溶解した８
．０ｍｌのジシクロペンタジエンをこのシリンジ中に入
れシリンジを再びスパーンした。次にペンタン０．８ｍ
ｌを加えて混合した。ジエチルアルミニウムクロリド及
びｎ−ブチルエーテル（モル比１：０．７５）を０．２
８ｍｌのトルエンに溶解してなる０．５モル溶液を加え
た。続いてｎ−ブチルエーテル０．２ｍｌを加え、内容
物を再び混合した。最後に、ＷＣｌ６／ノニルフェノー
ル／アセチルアセトン（モル比１：１：２）を０．２８
のトルエンに溶解してなる０．１モル溶液を加え、再度
内容物を混合した。ゴム隔膜をとってシリンジプランジ
ャーにかえた。混合物の最初の２ｍｌを捨て、残り６ｍ
ｌを直ちに２５×１５０ｍｍ試験管に注入した。実施例
２では試験管は６０℃に予熱し、実施例３では試験管は
１００℃に加熱した。反応混合物はいずれも約１０秒で
発泡状熱硬化性ポリマーにかわった。このポリマーを試
験前からとり出し、実施例１と同様にその密度を測定し
た。実施例２で形成されたポリマーの密度は約０．５ｇ
／ｍｌ、実施例３で形成されたポリマーの密度は約０．
２ｇ／ｍｌであった。
実施例４
実施例４は、発泡剤としてペンタンを、核生成剤として
炭酸カルシウムを加えた触媒系を用い発泡状熱硬化性ポ
リ（ジシクロペンタジエン）を製造する好ましい態様を
示すものである。
炭酸カルシウムを加えた触媒系を用い発泡状熱硬化性ポ
リ（ジシクロペンタジエン）を製造する好ましい態様を
示すものである。
実施例４では、１）１０ｍｌのシリンジをキャップ及び
スパーンする前に、該シリンジに０．１６ｇの炭酸カル
シウムを加えると、２）ジシクロペンタジエンかその中
に予じめ形成されたエラストマーを溶解していないこと
だけを違えて、実施例２及び３と同じ物質を同じ割合で
用いて実施例２及び３の方法をくり返した。試験管は１
００℃に予熱した。得られた発泡体生成物は０．３３ｇ
／ｍｌの密度をもっていた。
スパーンする前に、該シリンジに０．１６ｇの炭酸カル
シウムを加えると、２）ジシクロペンタジエンかその中
に予じめ形成されたエラストマーを溶解していないこと
だけを違えて、実施例２及び３と同じ物質を同じ割合で
用いて実施例２及び３の方法をくり返した。試験管は１
００℃に予熱した。得られた発泡体生成物は０．３３ｇ
／ｍｌの密度をもっていた。
実施例５および６
実施例５および６は、発泡剤としてペンタンを、予じめ
形成されたエラストマーとしてランダム状スチレンブタ
ジエンゴムを、核生成剤として炭酸カルシウムを各々加
えた触媒系を用いて発泡状熱硬化性ポリ（ＤＣＰＤ）を
製造する方法の好ましい態様を示すものである。
形成されたエラストマーとしてランダム状スチレンブタ
ジエンゴムを、核生成剤として炭酸カルシウムを各々加
えた触媒系を用いて発泡状熱硬化性ポリ（ＤＣＰＤ）を
製造する方法の好ましい態様を示すものである。
実施例５および６においては、ジシクロペンタジエンが
１５重量％のスチレンブタジエンランダムゴムをその中
に溶解して含むことだけを違えて、実施例４と同じ物質
を同じ割合で用いて実施例４の方法をくり返した。実施
例５においては、試験管を６０℃に予熱した。最終の発
泡体生成物の密度は０．６７ｇ／ｍｌであった。実施例
６においては、試験管を１００℃に予熱した。最終の発
泡体生成物は０．３６ｇ／ｍｌの密度を有していた。
１５重量％のスチレンブタジエンランダムゴムをその中
に溶解して含むことだけを違えて、実施例４と同じ物質
を同じ割合で用いて実施例４の方法をくり返した。実施
例５においては、試験管を６０℃に予熱した。最終の発
泡体生成物の密度は０．６７ｇ／ｍｌであった。実施例
６においては、試験管を１００℃に予熱した。最終の発
泡体生成物は０．３６ｇ／ｍｌの密度を有していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジシクロペンタジエンモノマーの重合された単位９
０〜１００重量％とノルボルネンまたはノルボルナジエ
ンの重合された単位０〜１０重量％とを含み、約０．２
〜約０．８５ｇ／ｍｌの密度をもつ発泡状態であること
を特徴とする熱硬化性ポリマー。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の熱硬化性ホモポリマ
ーにおいて、該ホモポリマーがその中に約：３〜約１５
屯Ｍの予しめ形成されたエラストマーを常接に分７ｉ／
、（、で含むことを特徴とする熱硬化性ホモポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/526,835 US4535097A (en) | 1983-08-26 | 1983-08-26 | Cellular thermoset poly (dicyclopentadiene) |
| US526,835 | 1983-08-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6049012A true JPS6049012A (ja) | 1985-03-18 |
| JPH0513171B2 JPH0513171B2 (ja) | 1993-02-19 |
Family
ID=24099006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59027367A Granted JPS6049012A (ja) | 1983-08-26 | 1984-02-17 | 熱硬化したジシクロペンタジエン系ポリマー発泡体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4535097A (ja) |
| EP (1) | EP0141008B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6049012A (ja) |
| CA (1) | CA1215199A (ja) |
| DE (1) | DE3479508D1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63278583A (ja) * | 1987-05-08 | 1988-11-16 | Isuzu Motors Ltd | ポリジシクロペンタジエンを主原料とする樹脂の反応射出成形品の塗装方法 |
| JPH02167333A (ja) * | 1988-06-28 | 1990-06-27 | B F Goodrich Co:The | マイクロカプセルを含有するバルク重合用反応配合液およびノルボルネン系ポリマーの製造方法 |
| WO2018030105A1 (ja) * | 2016-08-08 | 2018-02-15 | 日本ゼオン株式会社 | 樹脂組成物及び樹脂成形体 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4657981A (en) * | 1962-05-14 | 1987-04-14 | Hercules Incorporated | Dicyclopentadiene polymer containing elastomer |
| USRE35717E (en) * | 1986-04-11 | 1998-01-20 | Metton America, Inc. | Cycloolefin copolymerization method, feed composition and product |
| CA1284247C (en) * | 1986-06-24 | 1991-05-14 | Shigeyoshi Hara | Metathesis polymerization of cycloolefins |
| JPH0717740B2 (ja) * | 1986-10-01 | 1995-03-01 | 帝人株式会社 | 架橋重合体成型物の製造方法 |
| EP0287762A3 (en) * | 1987-02-16 | 1991-01-23 | Hercules Incorporated | Methathesis polymerized copolymer |
| CA1296836C (en) * | 1987-03-13 | 1992-03-03 | Zen-Ichiro Endo | Metathesis polymerized copolymer |
| US5011730A (en) * | 1987-08-14 | 1991-04-30 | The B. F. Goodrich Company | Bulk polymerized cycloolefin circuit boards |
| US4891387A (en) * | 1988-06-28 | 1990-01-02 | The B. F. Goodrich Company | Bulk polymerized cycloolefin monomers containing microencapsulated blowing agents |
| US4959395A (en) * | 1988-06-28 | 1990-09-25 | The B. F. Goodrich Company | Bulk polymerized molded products containing cycloolefin monoments with microencapsulated blowing agents |
| JPH04336749A (ja) * | 1991-05-13 | 1992-11-24 | Canon Inc | ファクシミリ装置 |
| CA2112146A1 (en) * | 1992-12-23 | 1994-06-24 | Nitya P. Khasat | Polydicyclopentadiene having improved stability and toughened with polymeric particles |
| USH1388H (en) * | 1992-12-23 | 1994-12-06 | Hercules Incorporated | Polyolefin polymer and method of making same |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5183688A (ja) * | 1975-01-17 | 1976-07-22 | Sumitomo Chemical Co | Shinkinajushinoseizoho |
| JPS5636516A (en) * | 1979-07-17 | 1981-04-09 | Unilever Nv | Hydrocarbon resin and adhesive containing it |
| JPS58129013A (ja) * | 1982-01-25 | 1983-08-01 | 帝人メトン株式会社 | 架橋したジシクロペンタジエンポリマーからなる成形物の製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3652487A (en) * | 1970-02-05 | 1972-03-28 | Goodyear Tire & Rubber | Process for the polymerization of alicyclic monomer masterbatches |
| FR2265774B1 (ja) * | 1974-03-26 | 1976-12-17 | Charbonnages Ste Chimique | |
| JPS5290603A (en) * | 1976-01-22 | 1977-07-30 | Takiron Co | Synthetic leather |
| EP0084888B2 (en) * | 1982-01-25 | 1995-10-25 | Hercules Incorporated | A dicyclopentadiene thermoset polymer and a catalyst and a method for making it |
-
1983
- 1983-08-26 US US06/526,835 patent/US4535097A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-02-16 DE DE8484101586T patent/DE3479508D1/de not_active Expired
- 1984-02-16 EP EP84101586A patent/EP0141008B1/en not_active Expired
- 1984-02-17 JP JP59027367A patent/JPS6049012A/ja active Granted
- 1984-03-01 CA CA000448602A patent/CA1215199A/en not_active Expired
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5183688A (ja) * | 1975-01-17 | 1976-07-22 | Sumitomo Chemical Co | Shinkinajushinoseizoho |
| JPS5636516A (en) * | 1979-07-17 | 1981-04-09 | Unilever Nv | Hydrocarbon resin and adhesive containing it |
| JPS58129013A (ja) * | 1982-01-25 | 1983-08-01 | 帝人メトン株式会社 | 架橋したジシクロペンタジエンポリマーからなる成形物の製造方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63278583A (ja) * | 1987-05-08 | 1988-11-16 | Isuzu Motors Ltd | ポリジシクロペンタジエンを主原料とする樹脂の反応射出成形品の塗装方法 |
| JPH0578397B2 (ja) * | 1987-05-08 | 1993-10-28 | Isuzu Motors Ltd | |
| JPH02167333A (ja) * | 1988-06-28 | 1990-06-27 | B F Goodrich Co:The | マイクロカプセルを含有するバルク重合用反応配合液およびノルボルネン系ポリマーの製造方法 |
| WO2018030105A1 (ja) * | 2016-08-08 | 2018-02-15 | 日本ゼオン株式会社 | 樹脂組成物及び樹脂成形体 |
| JPWO2018030105A1 (ja) * | 2016-08-08 | 2019-06-06 | 日本ゼオン株式会社 | 樹脂組成物及び樹脂成形体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0141008A1 (en) | 1985-05-15 |
| EP0141008B1 (en) | 1989-08-23 |
| CA1215199A (en) | 1986-12-09 |
| JPH0513171B2 (ja) | 1993-02-19 |
| DE3479508D1 (en) | 1989-09-28 |
| US4535097A (en) | 1985-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4496668A (en) | Cellular thermoset poly(dicyclopentadiene) | |
| US4458037A (en) | Method of making cellular crosslinked poly(dicyclopentadiene) | |
| JP2509047B2 (ja) | ジシクロペンタジエン重合体を含有する組成物 | |
| JPS6049012A (ja) | 熱硬化したジシクロペンタジエン系ポリマー発泡体 | |
| KR920002149B1 (ko) | 기포상 가교 폴리디시클로펜타디엔의 제조방법 | |
| JPH0328451B2 (ja) | ||
| KR920007660B1 (ko) | 노르보르넨타입 시클로올레핀류의 중합 방법 및 그 반응성 조성물 | |
| US4727125A (en) | Thermally activated two component metathesis catalyst system | |
| JPH02129221A (ja) | メタセシス重合体の製造法 | |
| US4604408A (en) | Composition for making cellular thermoset polymerized dicyclopentadiene polymer | |
| US4808635A (en) | Method for making a dicyclopentadiene cross-linked polymer and the product thereof | |
| EP0142861B1 (en) | Method for making a cross-linked dicyclopentadiene polymer | |
| JPH02191625A (ja) | ジシクロペンタジエン重合のためのゆつくりしたゲル化／硬化系 | |
| US5079318A (en) | Substituted acetylenes as rate moderators for ring-opening metathesis polymerization | |
| JPH03106961A (ja) | ブレンド重合体成型物の製造方法および反応性溶液の組合せ | |
| JPH05178970A (ja) | ジシクロペンタジエン重合体の加熱撓み温度及びガラス転移温度を高める塩素化重合体の使用 | |
| JPS63234018A (ja) | 熱硬化性樹脂の製造方法 | |
| JPH02185521A (ja) | 成形物の製造方法およびそのための重合用原料組成物 | |
| KR910002470B1 (ko) | 디사이크로펜타디엔 가교중합체 및 이의 제조방법 | |
| JPS63260921A (ja) | 耐衝撃性架橋重合体成型物の製造方法 | |
| JPH01221415A (ja) | 重合体成型物の製造方法 | |
| JPH05178969A (ja) | 熱硬化性樹脂成形品 | |
| JPS63234019A (ja) | 熱硬化性樹脂の製造法 | |
| JPH04339821A (ja) | ノルボルネン系ポリマー成形品の製造方法 | |
| JPH02269759A (ja) | 重合体成型物の製造方法および反応性溶液の組合せ |