KR910002470B1 - 디사이크로펜타디엔 가교중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Description

디사이크로펜타디엔 가교중합체 및 이의 제조방법

본 발명은 메타세시스 촉매 시스템으로 디사이크로펜타디엔의 가교된 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

이후에 DCPD로 언급되는 디사이크로펜타디엔(3a, 4, 7, 7a-테트라하이드로-4, 7-메탄오-1H-인덴)의 가교된 중합체는 여러가지 다양한 적용, 특히 엔지니어링 프라스틱 또는 거품에 매우 적합하다.

폴리(DCPD)에 의해 제공된 커다란 장점중 하나는 DCPD 모노머의 촉매가 반응 혼합물을 한 장소에서 형성하게 하며, 반응물을 중합이 일어나는 제2장소로 보내도록 조절된다. 적용되는 이러한 장점의 예는 반응주사 모울딩(이후에 RIM으로 지칭함)이다. 반응 주사 모울딩은 혼합 헤드내에서 둘 또는 그 이상의 낮은 점도의 반응 흐름의 혼합을 포함하는 내부 모울드 중합에 대한 공정이다. 합쳐진 흐름은 즉시 반응하여 비용융성 고체물질을 형성하도록 모울드로 주입된다. RIM과 관련된 공정과 함께 사용되는 특별한 촉매 시스템을 위한 요구는 1) 각각의 반응 흐름은 안정해야 하며 주위 조건하에서 적절한 사용-수명을 가져야 하며 ; 2) 혼합 헤드에서 그들의 반응없이 반응물 흐름을 합치는 것이 가능해야하며 ; 3) 모울드로 주입될때, 물질은 고체를 형성하도록 재빨리 반응해야하며 ; 4) 촉매 시스템으로 가해지는 첨가제는 상기의 요구들을 방해하지 않아야 한다.

RIM 또는 관련된 공정에서 촉매는 결정적이다. 상업적으로 사용되는 공정에 대해 중합은 빨리 일어냐아 하지만 합쳐진 반응물 흐름이 모울드로 주입되기전에 가교된 중합체가 형성될 정도로 중합은 빨리 일어날 수 없다.

또한, 바람직한 생성물이 엉성하게 가교된 중합체이라면, 거품의 생성과 그들의 연속적인 팽창은 합쳐진 반응 흐름이 어떤 정도까지 가교를 시작하기전에 일어나야 하지만 거품은 합쳐진 반응물 흐름이 거품구조를 지지하기에 충분한 점도를 가진 후에 일어나야만 한다.

종래의 기술에 사이크로올레핀을 5가의 탄탈륨 촉매와 유기 알루미늄 또는 유기 알루미늄 할라이드 활성제를 포함하는 메타세시스 촉매와 함께 중합시키는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 미합중국 특허 제3,684,781호에는 사이크로-올레핀과 DCPD, 놀볼나디엔 또는 놀볼렌과 같은 30중량%의 바이사이크로 또는 폴리사이크로 올레핀으로부터의 사이크로-올레핀 중합체 제조를 명시하고 있다. 유기금속 혼합 촉매가(Ⅰ)족-(Ⅳ)족의 금속화합물과 혼합된 (Ⅳa) (Ⅴa)과 (Ⅵa)족 금속화합물을 포함하여 사용된다. 탄탈륨펜타크로라이드와 유기알루미늄 화합물이 언급되었다. 소량의 1-올레핀이 가해져야 한다.

미합중국 특허 제3,817,964호에는 (Ⅰa)-(Ⅳa)족 금속의 유기화합물, 바람직하게는 유기알루미늄 화합물과 결합된 텅스텐할라이드 또는 탄탈륨할라이드와의 아세탈반응 생성물로 구성되는 촉매를 사용한 사이크로펜텐의 고리열림 중합에 대해 명시하고 있다. 유기알루미늄 할라이드 화합물이 언급되었다.

미합중국 특허 제3,492,278호에는 니오비늄 또는 탄탈늄펜타할라이드와 유기알루미늄 화합물로 구성되는 촉매를 사용하여 사이크로펜텐으로부터 겔이 없는 에라스토머를 제조하는 것에 대해 명시하고 있다. 미합중국 특허 제3,707,520호에는 활성제로서, 유기알루미늄 할라이드를 포함하여 유기알루미늄 화합물과 함께, (Ⅴa) 또는 (Ⅵa)족 금속(탄탈늄펜타할라이드를 포함)으로 구성되는 촉매를 사용하여 중량부 20%이하의 디사이크로펜타디엔을 포함하여 디올레핀 20중량%이하와 사이크로펜텐으로부터 선형의 에라스토머를 제조하는 것에 대해 명시하고 있다.

미합중국 특허 제4,400,340호에는 메타세시스 촉매(바람직하게는 텅스텐을 포함하는 메타세시스촉매) ; 유기알루미늄 또는 유기알루미늄 할라이드 활성제와 속도조절제를 사용하여 적어도 80%의 중합단위가 DCPD 단위로 구성되는 가교된 중합체를 형성한다.

DCPD의 가교 중합체에 대한 많은 적용은 이를 특징지워주는 진한 색깔과 불투명성 때문에 다소 제한적이다. 이러한 목적을 위해 적어도 80%의 중합단위가 DCPD로 이루어져 있으며, 밝은 색깔을 갖는 투명한 가교 중합체가 바람직하다. 또한 속도 수정제없이 작동되는 메타세시스 촉매 시스템에 의해 제조될 수 있다면 바람직하다.

본 발명에 따라 투명한 가교 DCPD 중합체를 제조하는 방법이 부여되며, 여기서 메타세시스 촉매 시스템의 유기알루미늄 또는 유기알루미늄 할라이드 활성제를 포함하는 반응용액은 메타세시스 촉매 시스템의 촉매를 포함하는 반응용액과 혼합되며, 적어도 하나의 반응용액은 디사이크로펜타디엔을 포함하며, 혼합물은 디사이크로펜타디엔의 중합에 충분한 시간동안 가열되는데, 혼합물은 디사이크로펜타디엔외으 중합할 수 있는 단위를 20% 이하 포함하고, 촉매는 Ta-Y₅로 표시되는 5가의 탄탈륨촉매이고 여기서 Y는 할라이드, R은 1-10 탄소원자를 포함하는 하이드로카르빌인 -O-R의 식을 갖는 알콕시, 유기라디칼 Ar이 1-3 방향족 고리를 포함하는 방향족 라디칼인 -O-Ar 식을 갖는 아릴옥시, 또는 유기라디칼 R'가 1-10 탄소원자를 포함하는 하이드로카르빌인 OOCR'를 갖는 알콕사이드인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 따라 반응용액 혼합물이 제공되며, 이는 a) 메타세시스 촉매 시스템의 유기알루미늄이나 유기알루미늄 할라이드 활성제를 포함하는 반응용액 혼합물과 b) 메타세시스 촉매 시스템의 촉매를 포함하는 반응용액 혼합물로 구성되며 적어도 하나의 반응용액 혼합물은 디사이크로펜타디엔을 포함하며, 혼합물은 디사이크로펜타디엔외에 20%이하의 중합할 수 있는 단위를 포함하는 것을 특징으로 하며, 촉매는 Ta-Y₅로 표시되는 5가의 탄탈륨촉매이며, 여기서 Y는 할라이드, 유기라디칼 R은 1-10 탄소원자를 포함하는 하이드로카르빈인 -O-R 식을 갖는 알콕시, 유기라디칼 Ar이 1-3 방향족 고리를 포함하는 방향족 라디칼인 O-Ar식을 갖는 아릴옥시, 또는 유기라디칼 R'가 1-10 탄소원자를 포함하는 하이드로카르빌인 OOCR'를 갖는 알콕사이드인 것을 특징으로 한다.

가교중합체는 적어도 80%의 DCPD로부터 생성된다. 나머지 20%는 DCPD 및 C₅-C₁₂의 하나이상의 다른 시클로올레핀 단량체에서 선택될 수 있다. 이러한 사이크로 올레핀모노머의 예는 노르보르넨, 노르보르나디엔, 사이크로펜텐, 디메탄헥사하이드로나프탈렌과 디메탄옥타하이드로 나프탈렌이다. 바람직하게는 DCPD가 단독 모노머로되어 가교중합체가 디사이크로펜타디엔으로부터 전체적으로 형성된다.

메타세시스 촉매 시스템의 한부분을 형성하는 5가 탄탈륨 촉매는 생성되는 가교 중합체의 양호한 투명성과 밝은 색깔을 부여하는 효과를 갖는다. 바람직하게 Ta-Y₅으로 나타낸식에서 Y는 할라이드이다. 가장 바람직한 5가 탄탈륨 촉매는 TaCl₅이다.

탄탈륨촉매는 중합되는 모노머 또는 모노머 혼합물과 함께 용액내에 존재한다. 바람직한 경우, 촉매는 우선 소량의 용매에 가해져 슬러리를 형성한다. 용매는 촉매와 반응하지 않는 것이어야 한다. 적당한 용매의 예는 벤젠, 크실렌 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠과 헥산이다.

촉매농도가 용매리터당 0.1-0.7몰이 되도록 충분한 용매가 가해져야 한다.

5가 탄탈륨촉매는 그후 소량의 용해제를 슬러리에 가하여 슬러리내에서 용해성이 된다. 대표적인 용해제는 알콜, 페놀, 퍼를루오로산 무수물과 이들의 혼합물을 포함한다. 알콜 또는 페놀이 바람직하다. 적당한 페놀류는 페놀, 알킬페놀과 할로겐을 포함하는 페놀을 포함하며, tert-부틸페놀, tert-옥틸페놀과 노닐페놀이 가장 바람직하다. 적당한 알콜은 메탄올, 에탄올과 데실알콜이다. 5가 탄탈륨촉매와 용해제의 적당한 몰 비율은 약 1 : 1-1 : 3이다.

생성된 촉매 용액은 교반되고, 이어 건조한 불활성 기체의 흐름이 용액에 가해져 형성된 기체를 제거한다. 또한 리튬 또는 소디움 페녹사이드와 같은 염은 5가 탄탈륨 촉매 슬러리에서 가해질 수 있고, 혼합물은 모든 5가 탄탈륨 촉매가 용해될때까지 교반되고 침전된 무기 염은 여과 또는 원심분리에 의해 제거한다. 이러한 모든 단계는 촉매의 비활성화를 막기 위해 수분 또는 공기의 부재하에서 수행되어야 한다.

본 발명의 실시양태에 있어서, 촉매용매의 사용-수명을 증가시키는 것이 바람직하다. 이러한 것은 5가 탄탈륨촉매 용액에 5가 탄탈륨 촉매 몰당 루이스 염기 또는 킬레이트제와 같은 착화물제를 약 1-5몰 가하여 행한다. 바람직한 루이스 염기는 벤조니트릴과 테트라하이드로푸란과 같은 니트릴 및 에테르를 포함한다. 바람직한 킬레이트제는 아세틸아세톤과 알킬아세토아세테이트이며, 여기의 알킬그룹은 1-10 탄소원자를 포함한다. 용액내에서 5가의 탄탈륨촉매몰당 약 1-5몰의 착화물제가 가해진다. 5가의 탄탈륨 촉매/모노머 용액의 사용 수명에 대한 개선은 용해제가 가해지기전 혹은 후에 착화물제가 가해지는 여부에 따라 얻어진다.

메타세시스 촉매 시스템의 다른 부분을 형성하는 유기알루미늄 또는 유기알루미늄할라이드 활성제는 알킬기가 1-10 탄소원자를 포함하는 알킬알루미늄디할라이드 또는 디알킬알루미늄할라이드이거나 이들 할라이드의 혼합물이다. 보다 바람직한 활성제에 있어서 알킬은 에틸이며, 할라이드는 크로라이드이다. 가장 바람직한 활성제는 디에틸알루미늄 크로라이드이다.

탄탈륨 촉매와 같이, 활성제는 중합될 모노머 또는 그 혼합물과 함께 용액내에 존재한다. 일반적으로, 5가의 탄탈륨촉매가 RIM 또는 관련된 공정에 사용되면 속도 조절제를 촉매시스템에 가할 필요가 없다. 본 발명에 따른 촉매 시스템을 사용하면 모울드로 주입하기전에 미리 성숙된 반응을 일으킴 없이 한 지점에 반응 물 흐름을 모울 수 있는 것이 가능하다.

모노머와 모노머의 혼합물이 하나의 흐름으로 합쳐지는 것이 바람직한 경우일지라도 두 부분의 메타세시스 촉매 시스템이 모노머에 용해되려면 모노머 흐름이 둘인 것이 바람직하다. 명확하게는 둘 이상의 흐름이 모노머, 첨가제 혹은 둘다를 포함하는 부가적인 흐름과 함께 사용된다.

본 발명의 촉매 시스템의 성분은 생성모노머대 5가 탄탈륨 촉매 비율이 몰에 기준하여 약 1,000 : 1-10,000 : 1, 바람직하게는 약 2,000 : 1로 생성활설제대 5가 탄탈륨 촉매의 비율은 약 2 : 1-20 : 1, 바람직하게는 10 : 1의 비율로 합쳐진다.

가교중합체의 거품형태가 바람직하다면, 발포제가 촉매시스템에 가해진다. 발포제는 메타세시스 촉매 시스템의 두부분이나 모노머에 각각 가해진다. 합쳐질 발포제의 양은 합쳐진 모노머와 촉매 시스템 중량에 대해 약 2-30중량 퍼센트, 바람직하게는 약 5-20중량 퍼센트이다.

RIM 공정에 사용되는 통상의 발포제는 발포제가 유독하지 않으며, 메타세시스 촉매 시스템에 역효과를 주이 않는 것이어야 한다. 바람직한 발포제는 낮은 비등점의 유기화합물, 즉 실온에서 액체상태이지만 중합이 얼어나는 조건하에서 휘발성인 것이어야 한다. 대표적인 낮은 비등점 유기화합물은 펜탄, 헥산과 같은 탄화수소 ; 메틸렌크로라이드와 트리크로로플루오로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소이다. 가압하에서 촉매시스템에 가해지는 대표적인 불활성 기체는 질소, 아르곤과 디크로로디플루오로 메탄과 같은 할로겐화 탄화수소이다.

주어진 촉매 시스템에 합쳐지는 촉매, 활성제, 필요하다면 발포제의 정확한 양의 희망하는 최종생성물뿐 아니라 특별한 촉매, 활성제, 발포제와 다른 첨가제에 따라 달라진다. 이러한 양은 본 명세서의 기술에 대한 실험없이도 기술적으로 숙련된자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.

본 발명의 해면상 가교중합체는 RIM 또는 관련된 공정에 의해 제조 및 모울드된다. 메타세시스 촉매 시스템의 두 부분은 각각 다른 성분과 혼합되어 분리된 용기에 담겨 있는 안정한 분리용액을 형성한다. 이러한 용기는 RIM 기계의 혼합헤드와 같은 한 장소에서 합쳐지는 두개의 분리 흐름에 대한 소스(Source)를 부여하며, RIM 모울드와 같은 제2장소로 주입되고, 여기서 중합반응이 일어난다.

중합시간은 온도에 좌우된다. 모울드의 온도가 증가하면 가교중합체의 생성속도 역시 증가한다. 25℃에서 중합체의 형성을 위한 시간은 통상 20분이다. 모울드의 온도가 40℃까지 증가하면 중합체는 통상 5분안에 형성되며, 모울드의 온도가 60℃까지 증가하면 중합체는 약 2분안에 형성된다.

RIM 공정에 있어서, RIM 기계의 혼합헤드는 통상 0.032인치 직경의 기공을 가지며, 400ft/sec의 사출속도를 갖는다. 혼합된 후에 혼합물은 약 35-100℃, 바람직하게는 약 50°-70℃로 유지되는 모울드로 주입된다. 모울드의 압력은 약 10-103.4kPa이다. 중합 반응은 발열 반응이다.

본 발명의 실시양태에 있어서, 반응물 흐름에 용해성인 미리 형성된 에라스토머가 중합체의 충격 강도를 증가시키기 위해 메타세시스 촉매 시스템에 가해진다. 에라스토머는 모노머 중량에 대해 3-15중량 퍼센트의 양으로 반응물 흐름중 어느 하나 또는 둘 모두에 용해된다. 적당한 에라스토머는 천연고무, 부틸고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 에틸렌프로필렌 공중합체, 스틸렌-부타디엔-스틸렌 트리브록고무, 랜덤스틸렌-부타디엔 고무, 스틸렌-이소프렌-스틸렌 트리브록고무와 에틸렌-프로필렌디엔 4차 중합체이다. 사용되는 에라스토머의 양은 이것의 분자량에 의해 결정되며, 생성 반응물 흐름 속도에 의해 제한된다. 에라스토머를 포함하는 생성 반응물 흐름은 혼합이 불가능할정도로 점성이 크지는 않다. 에라스토머가 하나 혹은 둘 모두에 용해될 수 있다할지라도 둘 다에 용해하는 것이 바람직하다.

실시양태에 있어서 반응 흐름과 결과적인 최종 중합체는 충전제(filler)와 같은 다른 첨가제 역시 포함할 수 있다. 대표적인 충전제는 유리규회석, 운모, 카본블랙, 탈크와 탄산칼슘이다.

해면상 구조가 요구되는 실시양태에 있어서, 탄산칼슘 같은 핵형성제가 반응물 흐름의 적어도 하나에 가해질 수 있다. 핵 형성제는 작고 균일한 셀의 생성을 도와 거품구조에 영향을 준다. 다른 적당한 핵 형성제는 탈크, 탄산마그네슘, 탄산 바륨, 탄산아연, 탄산 납, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화아연, 산화납과 실리카이다. 실리카가 바람직하다.

본 발명을 수행하는 최적의 방법은 다음의 실시예를 통해 예시하였다. 본 발명은 이러한 특정 실시예에 의해 제한되지 않는다.

촉매제조

[실시예 A]

실시예 A는 탄탈륨펜타크로라이드 촉매가 용해된 노닐 페놀을 제조하는 바람직한 구체화를 나타내었다.

0.45g(1.3mmol)의 TaCl₅를 오븐으로 건조한 건조상자속의 폴리튜브에 가한다. 아르곤으로 1시간동안 일소시킨 13ml의 크로로벤젠에 용해한 0.23g(1.3mmol)의 노닐 페놀을 폴리튜브에 가한다. 혼합물을 1시간동안 일소(sparged)시켜 생성된 HCl을 제거한다. 최종적으로 크로로벤젠을 폴리튜브에 가하여 원래의 크로로벤젠 수준으로 되게한다. 이것은 0.1몰의 용해된 촉매용액이 된다.

[실시예 B]

실시예 B는 탄탈륨펜타크로라이드 촉매가 용해된 트리플루오로아세트산 무수물을 제조하는 바람직한 실시양태이다.

0.46g(1.38mmol)의 TaCl₅를 오븐에서 건조한 건조상자속의 폴리튜브에 가한다. 10ml의 크로로벤젠을 폴리튜브에 가하여 슬러리를 형성한다. 이 슬러리에 0.2ml(1.4mmol)의 트리플루오로아세트산 무수물을 가한다. TaCl₅를 용해하고 용액을 1시간동안 알곤으로 일소하여 생성된 HCl을 제거한다. 충분한 크로로벤젠을 폴리튜브에 가하여 원래의 크로로벤젠 수준을 유지한다. 이것은 0.13몰의 촉매용액을 생성한다.

[실시예 C]

실시예 C는 탄탈륨펜타크로라이드 촉매가 용해된 에탄올을 제조하는 바람직한 실시양태에 관한 것이다.

0.55g(1.5mmol) TaCl₅를 오븐에서 건조한, 건조상자속의 폴리튜브에 가한다 10ml의 크로로벤젠을 폴리튜브에 가하여 슬러리를 형성한다. 0.09ml(1.5mmol)의 에탄올을 가한다. TaCl₅를 용해하고 용액을 2시간동안 아르곤으로 일소하여 HCl을 제거한다. 따라서 0.15몰의 촉매용액을 생성한다.

[실시예 D]

실시예 D는 탄탈륨펜타크로라이드 촉매가 용해된 메탄올을 제조하는 바람직한 구체화이다.

0.96g(2.7mmol)의 TaCl₅를 오븐 건조한 건조상자속의 폴리튜브에 가한다. 10ml의 디크로로벤젠을 가하여 슬러리를 생성한다. 이 슬러리에 0.54ml(13.3mmol)의 메탄올을 가한다. TaCl₅를 용해하고 용액을 2시간동안 아르곤으로 일소하여 HCl을 제거한다. 충분한 크로로벤젠을 폴리튜브에 가하여 원래의 크로로벤젠 수준을 유지한다. 이는 0.26몰의 촉매 용액을 생성한다.

[실시예 E]

실시예 E는 탄탈륨펜타크로라이드 촉매가 용해된 메탄올-에탄올을 제조하는 바람직한 실시양태이다.

0.93g(2.6mmol)의 TaCl₅를 오븐에서 건조한 건조상자내의 폴리튜브에 가한다. 10ml의 톨루엔을 가하여 슬러리를 제조한다. 슬러리에 0.42ml(10.4mmol)의 메탄올을 가하고 용액을 일소시킨다. 한시간후에, 0.15ml(2.6mmol)의 에탄올을 가하고 용액을 2시간더 알곤으로 일소시켜 HCl을 제거한다. 충분한 톨루엔을 폴리튜브에 가하여 원래의 톨루엔 수준으로 유지한다. 이는 0.26몰의 촉매 용액을 생성한다.

[실시예 F]

실시예 F는 탄탈륨펜타크로라이드 촉매가 용해된 메탄올-데실알콜을 제조하는 바람직한 실시양태이다.

3.6g(10.2mmol)의 TaCl₅를 오븐에서 건조한 건조상자속의 팝 버틀(pop bottle)에 가한다. 50ml의 톨루엔과 1.96ml(10.2mmol)의 데실 알콜을 가하여 균일한 용액을 생성한다. 용액을 5분간 교반하고 아르곤으로 일소한다. 0.83ml(20.4mmol)의 메탄올을 가하고 혼합물을 2시간동안 알콘으로 일소하여 생성된 HCl을 제거한다. 충분한 톨루엔을 팝 버틀 뒷 부분으로 가하여 0.21몰의 촉매용액을 생성한다.

[실시예 G]

실시예 G는 탄탈륨펜타크로라이드 촉매를 용해한 메탄올-노실페놀을 제조하는 바람직한 구체화이다.

3.5g(10mmol)의 TaCl₅를 오븐에서 건조한 건조상자내의 팝 버틀에 가한다. 50ml의 톨루엔과 2ml(10mmol)의 노닐-페놀을 가한다. 용액을 교반하고 아르곤으로 10분간 일소시킨다. 0.82ml(20.2mmol)의 메탄올을 가하고 혼합물을 2시간동안 아르곤으로 일소하여 생성된 HCl을 제거한다. 충분한 톨루엔을 팝 버틀 뒷부분으로 가하여 원래의 톨루엔 수준으로 유지한다. 이는 0.2몰의 촉매 용액을 생성한다.

중합

[실시예 1-7]

실시예 1-7은 상기에서와 같이 제조된 탄탈륨펜타크로라이드 촉매와 디에틸알루미늄클로라이드(DEAC)활성제를 사용하여 가교된 폴리(DCPD)를 제조하는 바람직한 구체화이다.

각각의 실시예 1-7에서 고무스톱퍼가 끼워진 15×125㎜ 시험관을 질소로 10분간 일소한다. 5ml(38mmol)의 DCPD를 가하고 시험관을 10분간 더 일소한다. 탄탈륨펜타크로라이드 촉매를 실린지로 가한다. 열전대를 삽입한 후, DEAC를 실린지로 가하고 각 시험관을 성분이 혼합되도록 여러번 흔든다. 특정 탄탈륨펜타크로라이드 촉매용액과 모노머 대 탄탈륨 대 DEAC의 몰 비율은 표 1에 나타내었다. 각 시험관은 워터베스에 넣어 60℃까지 가열한다. 각 시료에 대해 혼합물은 빨리 반응하여 거의 무색과 우수한 투명성의 외관을 갖는 중합체를 형성한다. 각 실시예에서 발열이 1/2이 될때까지의 (t1/2) 합쳐진 온도변화(ΔT)와 시간을 정확히 측정하여 표 1에 가재하였다. 발열은 중합 반응의 속도 및 완전도의 척도이다. 발열까지의 시간이 빠르면 반응은 빨라지고 발열이 크면 클수록 중합정도는 커진다.

[표 1]

[실시예 8]

실시예 8은 탄탈륨펜타크로라이드 촉매와 디에틸알루미늄크로라이드(DEAC) 활성제를 사용하여 디사이크로펜타디엔과 디메탄헥사하이드로나프탈렌의 가교중합체를 제조하는 바람직한 실시양태이다.

실시예 8에 있어서, 고무 스톱퍼가 끼워져 있는 15×125㎜의 시험관을 질소로 10분간 일소한다. 38mmol의 DCPD와 3.8mmol의 디메탄헥사하이드로나프탈렌을 가하고 시험관을 10분간 더 일소시킨다. 실시예 D에서 설명한 것과 같이 제조된 탄탈륨펜타크로라이드 촉매가 용해된 메탄올이 실린지에 의해 가해진다.

DEAC가 실린지에 의해 가해지며, 시험관을 여러번 흔들어 각 성분이 혼합되게한다. 합쳐진 모노머 대 탄탈륨 대 DEAC의 몰 비율은 2000 : 1 : 4이다. 시험관을 워터베스에 넣어 60℃로 가열한다. 혼합물은 반응하여 무색의 양호한 투명성을 보이는 중합체를 생성한다.

[실시예 9와 10]

실시예 9와 10은 탄탈륨펜타크로라이드 촉매아 디에틸알루미늄크로라이드(DEAC) 활성제를 사용하여 DCPD와 디메탄올타하이드로나프탈렌의 가교중합체를 제조하는 바람직한 구체화에 관한 것이다.

각 실시예 9와 10에 있어서, 고무 스톱퍼가 끼워진 15×125㎜ 시험관을 질소로 10분간 일소시킨다. 한 시험관에 34mmol의 DCPD와 3.4mmol의 디메탄옥타하이드로나프탈렌(실시예 9)을 가한다. 두번째 시험관에 34mmol의 DCPD와 6.8mmol의 디메탄옥타하이드로나프탈렌(실시예 10)을 가한다. 그런후 시험관을 10분간 더 일소시킨다. 탄탈륨펜타크로라이드 촉매를 실린지로 부가한다. DEAC를 실린지로 가하고 각 시험관을 여러번 흔들어 각 성분을 혼합한다. 각 경우 합쳐진 모노머대 탄탈륨대 DEAC의 몰 비율은 2000 : 1 : 4이다. 각 시험관은 워터베스에 넣어 60℃까지 가열한다. 각 실시예에서, 혼합물은 반응하여 무색의 양호한 투명성을 보이는 중합체를 형성한다.

[실시예 11]

실시예 11은 탄탈륨펜타크로라이드 촉매와 디에틸알루미늄크로라이드(DEAC) 활성제를 사용하여 DCPD와 노르보르나디엔의 가교중합체를 제조하는 바람직한 실시양태에 관한 것이다.

실시예 11에 있어서, 고무 스톱퍼가 끼워진 15×125㎜ 시험관을 10분간 질소로 일소한다. 34mmol의 DCPD와 3.4mmol의 노르보르나디엔을 가하고 시험관을 10분 더 일소한다. 실시예 F에서 제조된 탄탈륨펜타크로라이드 촉매를 실린지로 가한다. DEAC를 실린지로 가하고 각 시험관을 여러번 흔들어 각 성분을 혼합한다. 모노머 대 탄탈륨 대 DEAC의 몰 비율은 2000 : 1 : 3이다. 시험관을 워터베스에 넣고 60℃까지 가열한다. 혼합물은 반응하여 무색의 양호한 투명을 보이는 중합체를 형성한다.

[실시예 12]

실시예 12는 탄탈륨펜타크로라이드 촉매와 디에틸알루미늄크로라이드(DEAC) 활성제를 사용하여 DCPD와 노르보르넨의 가교중합체를 제조하는 바람직한 실시양태이다.

실시예 12에 있어서, 고무 스톱퍼를 끼운 15×125㎜ 시험관을 10분간 질소로 일소한다. 34mmol의 DCPD와 3.4mmol의 노르보르넨을 가하고 시험관을 10분간 더 일소시킨다. 실시예 G에서 제조한 탄탈륨펜타크로라이드 촉매를 실린지로 가한다. DEAC를 실린지로 가하고 시험관을 여러번 흔들어 각 성분을 혼합한다. 합쳐진 모노머 대 탄탈륨 대 DEAC의 몰 비율은 2000 : 1 : 4이다. 각 시험관을 워터베스에 넣고 60℃까지 가열한다. 혼합물은 반응하여 무색의 양호한 투명을 보이는 중합체를 형성한다.

[실시예 13]

실시예 13은 탄탈륨펜타크로라이드 촉매와 디에틸알루미늄 크로라이드(DEAC)활성제를 사용하여 DCPD와 사이크로펜텐의 가교중합체를 제조하는 바람직한 실시양태이다.

실시예 13에 있어서, 고무스톱퍼가 끼워진 15×125㎜ 시험관을 질소로 10분간 일소한다. 34mmol의 DCPD와 3.4mmol의 사이크로펜텐을 가하고 시험관을 10분간 더 일소시킨다.

실시예 G에서 제조된 탄탈륨펜타크로라이드 촉매는 실린지에 의해 가해진다. DEAC가 실린지에 의해 가해지고 각 시험관을 여러번 흔들어 성분이 혼합되도록 한다. 합쳐진 모노머 대 탄탈륨 대 DEAC의 몰 비율은 2000 : 1 : 4이다. 시험관을 워터베스에 넣고 60℃까지 가열한다. 혼합물은 반응하여 무색의 양호한 투명성을 보이는 중합체를 형성한다.

[실시예 14]

본 실시에는 탄탈륨펜타크로라이드 촉매와 디에틸 알루미늄크로라이드 활성제(DEAC)를 사용하여 반응주입 모울딩을 거쳐 폴리(DCPD)를 합성하는 바람직한 구체화이다.

폴리(DCPD)는 Accuratio Co. of Jeffersonville, Indiana에서 제조한 Standard RIM machine을 사용하여 제조한다. 2갈론의 부피를 갖는 두개의 탱크로 랜덤 스틸렌-부타디엔고무를 6중량% 포함하는 DCPD를 채워 넣는다. 탱크를 닫고 질소로 불활성이 되게 한다. 충분한 Et₂AlCl을 하나의 탱크에 주입하여 Et₂AlCl의 농도를 0.0284M이 되게 한다. 다음에 다른 탱크에 실시예 G에서 제조한 탄탈륨펜타크로라이드 촉매를 충분히 가하여 0.0071M 농도가 되게 한다. 모든 주입은 산소 또는 수분이 시스템으로 들어가는 것을 배제한 방법으로 행한다. 물질은 각각의 탱크에서 각렬하게 혼합된다.

두 탱크의 성분은 표준 충돌 형태의 RIM 혼합 헤드에 의해 혼합된다. 촉매/모노머 용액과 혼합되는 활성제/모노머용액의 비율은 1 : 1이다. 충돌 혼합은 0.032" 직경의 기공으로 두용액을 80ml/sec의 흐름 속도로 통과시켜 수행한다. 이는 약 1000psi의 펌핑 압력을 필요로 한다.

생성 혼합물은 40℃-80℃로 가열된 모울드로 직접 흐른다. 모우드는 크롬이 도금된 알루미늄으로 만든다. 모울드는 10"×10"×1.8" 두께의 판을 형성하는 평평한 공동을 갖는다. 1.5톤의 죄는 힘으로 모울드가 닫혀 있다. 가교 중합체가 형성된다.

Claims (14)

1. 메타세시스 촉매 시스템의 유기알루미늄 또는 알킬알루미늄 할라이드 활성제를 함유하는 반응물 용액과, 메타세시스 촉매 시스템의 촉매를 함유하는 반응물 용액을 혼합시키는데, 적어도 하나의 반응물 용액은 디사이크로펜타디엔을 함유하도록하며, 또 혼합물을 디사이클로펜타디엔이 중합되기에 충분한 시간동안 가열시켜 디사이크로펜타디엔이 중합되기에 충분한 시간동안 가열시켜 디사이크로펜타디엔 단위를 함유한 가교된 열경화성 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 적어도 하나의 반응물 용액은, 5-12 탄소원자를 포함하는 하나 또는 그이상의 사이크로올레핀 모노머를 디사이크로펜타디엔 중량에 대해 20%이하로 포함되며, 촉매는 Ta-Y₅로 표시되는 5가의 탄탈륨촉매로서 여기서 Y는 a) 할라이드 b) 유기라디칼 R이 1-10 탄소원자를 포함하는 하이드로카르빌린 -O-R의 식을 갖는 알콕시, c) 유기라디칼 Ar이 1-3 방향족 고리를 포함하는 방향족 라디칼인 -O-Ar 식을 갖는 아릴옥시 또는 d) 유기라디칼 R'가 1-10 탄소원자를 포함하는 하이드로카르빌인 식 OOCR'를 갖는 알콕사이드인 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 촉매는 탄탈륨펜타할라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 촉매는 탄탈륨펜타크로라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 사이크로올레핀모노머는 노르보르넨, 노르보르나디엔, 사이크로펜텐, 디메탄헥사하이드로나프탈렌과 디메탄올타하이드로나프탈렌으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 전술한 항중 어느 한항에 있어서, 적어도 하나의 반응물 흐름은 디사이크로펜타디엔의 중량에 대해 3-15중량 퍼센트의 에라스토머를 포함하는 것을 특징으로하는 방법.
6. a) 메타세시스 촉매시스템의 유기알루미늄 또는 유기알루미늄 할라이드 활성제를 함유하는 반응물용액 혼합물과 b) 메타세시스 촉매시스템의 촉매를 함유하는 반응물 용액 혼합물을 포함하며, 적어도 하나의 반응물 용액 혼합물은 디사이크로펜타디엔을 함유하는, 반응물 용액 혼합물에 있어서, 적어도 하나의 반응물 용액은 5-12 탄소원자를 포함하는 하나 또는 그 이상의 사이크로올레핀 모노머를 디사이크로펜타디엔 중량에 대해 20% 이하로 포함되며 촉매는 Ta-Y₅로 표시되는 5가의 탄탈륨 촉매로서, 여기서 Y는 a) 할라이드 b) 유기라디칼 R이 1-10 탄소원자를 포함하는 하이드로카르빌인 -O-R의 식을 갖는 알콕시 c) 유기라디칼 Ar이 1-3 방향족 고리를 포함하는 방향족 라디칼인 O-Ar 식을 갖는 아릴옥시 또는 d) 유기라디칼 R'가 1-10 탄소원자를 포함하는 하이드로카르빌인 식 OOCR'를 갖는 알콕사이드인 것을 특징으로 하는, 반응물용액 혼합물.
7. 제6항에 있어서, 촉매는 탄탈륨펜타할라이드인 것을 특징으로 하는 반응물용액 혼합물.
8. 제7항에 있어서, 촉매는 탄탈륨펜타크로라인 것을 특징으로 하는 반응물용액 혼합물.
9. 제6항에 있어서, 사이크로올레핀모노머는 노르보르넨, 노르보르나디엔, 사이크로펜텐, 디메탄헥사하이드로나프탈렌과 디메탄옥타하이드로나프탈렌으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 반응물용액 혼합물.
10. 앞의 6 내지 9항중 어느 한항에 있어서, 적어도 하나의 반응물용액 혼합물은 디사이크로펜타디엔의 중량에 대해 3-15중량퍼센트의 에라스토머를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응물용액 혼합물.
11. 제6 내지 9항중 어느 한항에 있어서,적어도 하나의 반응물용액 혼합물은 발포제를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응물용액 혼합물.
12. 메타세시스 촉매 시스템의 유기알루미늄 또는 알킬알루미늄할라이드 활성제를 함유하는 반응물용액과, Ta-Y₅로 표시되는 5가의 탄탈륨촉매로서 Y는 a) 할라이드 b) 유기라디칼 R이 1-10 탄소원자를 포함하는 하이드로카르빌인 -O-R의 식을 갖는 알콕시, c) 유기라디칼 Ar이 1-3방향족 고리를 포함하는 방향족 라디칼인 -O-Ar 식을 갖는 아릴옥시 또는 d) 유기라디칼 R'가 1-10 탄소원자를 포함하는 하이드로카르빌인 식 OOCR'를 갖는 알콕사이드인 메타세시스 촉매 시스템의 촉매를 함유하는 반응물 용액을 혼합시키며, 이때 적어도 하나의 반응물 용액은 디사이크로펜타디엔을 함유하며, 적어도 하나의 반응물용액은 5-12 탄소원자를 포함하는 하나 또는 그 이상의 사이크로올레핀 모노머를 디사이크로펜타디엔 중량에 대해 20% 이하로 포함하도록 하고, 이 혼합물을 디사이크로펜타디엔이 중합되기에 충분한 시간동안 가열시켜 제조된 투명하고, 디사이크로펜타디엔 중합단위를 함유하는 가교된 열경화성 중합체.
13. 제12항에 있어서, 다른 사이크로올레핀 모노머는 노르보르넨, 노르보르나디엔, 사이크로펜텐, 디메탄헥사하이드로나프탈렌과 디메탄옥타하이드로나프탈렌으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가교된 중합체.
14. 제12항 내지 13항중 어느 한항에 있어서, 디사이크로펜타디엔 단위 중량에 대해 3-15중량퍼센트의 에라스토머를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교된 중합체.