CN104981499A - 反应注射成型用配合液、反应注射成型体的制造方法和反应注射成型体 - Google Patents

反应注射成型用配合液、反应注射成型体的制造方法和反应注射成型体 Download PDF

Info

Publication number
CN104981499A
CN104981499A CN201380072532.XA CN201380072532A CN104981499A CN 104981499 A CN104981499 A CN 104981499A CN 201380072532 A CN201380072532 A CN 201380072532A CN 104981499 A CN104981499 A CN 104981499A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction injection
injection moulding
matching
agent
fluid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380072532.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104981499B (zh
Inventor
镰田满
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rimtec Corp
Original Assignee
Rimtec Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rimtec Corp filed Critical Rimtec Corp
Publication of CN104981499A publication Critical patent/CN104981499A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104981499B publication Critical patent/CN104981499B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/24—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 characterised by the choice of material
    • B29C67/246—Moulding high reactive monomers or prepolymers, e.g. by reaction injection moulding [RIM], liquid injection moulding [LIM]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C08F4/78—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/38—Polymers of cycloalkenes, e.g. norbornene or cyclopentene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2073/00—Use of other polymers having oxygen as the only hetero atom in the main chain, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/772—Articles characterised by their shape and not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from norbornene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本发明为含有降冰片烯系单体、以钨为中心金属的易位聚合催化剂、活化剂、以及下述式(1)所示的醚化合物，且前述活化剂与前述化合物的配合比例以摩尔比(醚化合物/活化剂)计为0.7/1～30/1的反应注射成型用配合液；具有使该反应注射成型用配合液在模具内本体聚合，进行反应注射成型的工序的反应注射成型体的制造方法；以及由该制造方法得到的反应注射成型体。根据本发明，提供能够获得脱模时不会在模具表面产生树脂残留、表面良好且强度也优异的反应注射成型体的反应注射成型用配合液、使用该反应注射成型用配合液的反应注射成型体的制造方法、以及由该方法得到的反应注射成型体。式中，R1～R4各自独立地表示碳原子数1～6的烷基。

Description

反应注射成型用配合液、反应注射成型体的制造方法和反应注射成型体
技术领域
本发明涉及含有降冰片烯系单体的反应注射成型用配合液、使用该配合液的反应注射成型体的制造方法、以及由该方法获得的反应注射成型体。
背景技术
以往，已知被称为反应注射成型法(RIM法)的方法，其中，将含有降冰片烯系单体和易位聚合催化剂的反应液注入模具内，并使之进行本体开环聚合，由此来制造包含降冰片烯系树脂的树脂成型体(反应注射成型体)。
例如，专利文献1中公开了利用RIM法使含有特定弹性体的含降冰片烯系单体的反应注射成型用配合液进行本体开环聚合，从而无论模具的形状或大小等如何，均可获得在成型体表面瑕疵(ヒケ)少的树脂成型体的技术。
此外，专利文献2中公开了利用RIM法使含有特定量的外型-二环戊二烯的新型易位聚合性单体进行本体开环聚合，从而获得单体残留率低、并进行了充分固化的交联聚合物成型物的树脂成型体的制造方法。
但是专利文献2中记载了若在树脂成型体的制造中所用的反应性溶液中加入醚化合物，则保存稳定性能够提高。另一方面，关于醚化合物，专利文献3中虽然不是以RIM法作为对象而是与利用溶液聚合的环状烯烃系开环聚合物的制造方法相关，但记载了规定的醚化合物能够作为反应调节剂发挥功能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-163105号公报
专利文献2：日本特开2003-25364号公报
专利文献3：日本特开2010-254980号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等致力于开发由RIM法得到的树脂成型体的表面状态的改良技术，对上述专利文献1和2中公开的发明进行了研究，结果确认到有时树脂成型体在脱模时会在模具表面产生树脂残留，树脂成型体的表面变得粗糙。
因此，本发明的目的在于提供能够获得脱模时不会在模具表面产生树脂残留，表面良好且强度也优异的反应注射成型体的反应注射成型用配合液、使用该配合液的反应注射成型体的制造方法、以及由该方法得到的反应注射成型体。
用于解决问题的方法
鉴于上述问题，本发明人等进行了新型反应注射成型用配合液的开发，结果发现，通过含有降冰片烯系单体、以钨为中心金属的易位聚合催化剂、活化剂、以及下述式(1)所示的醚化合物，且前述活化剂与前述醚化合物以规定的比例配合的反应注射成型用配合液，能够解决上述问题，基于该见解，从而完成了本发明。
这样，根据本发明，提供下述〔1〕～〔4〕的反应注射成型用配合液、〔5〕的反应注射成型体的制造方法、以及〔6〕的反应注射成型体。
〔1〕反应注射成型用配合液，其含有降冰片烯系单体、以钨为中心金属的易位聚合催化剂、活化剂、以及下述式(1)所示的醚化合物，所述活化剂与所述醚化合物的配合比例以摩尔比(醚化合物/活化剂)计为0.7/1～30/1，
式中，R1～R4各自独立地表示碳原子数1～6的烷基。
〔2〕〔1〕所述的反应注射成型用配合液，其特征在于，所述式(1)所示的醚化合物为下述式(1-1)所示的化合物，
式中，R1、R2各自独立地表示碳原子数1～6的烷基。
〔3〕〔1〕所述的反应注射成型用配合液，其特征在于，所述式(1)所示的醚化合物为一缩二丙二醇二甲基醚。
〔4〕〔1〕所述的反应注射成型用配合液，其是由含有所述活化剂的A剂、和含有所述以钨为中心金属的易位聚合催化剂的B剂构成的双剂型配合液，所述降冰片烯系单体和所述式(1)所示的醚化合物各自包含在所述A剂和B剂的任一者中，或者包含在所述A剂和B剂的每一者中。
〔5〕反应注射成型体的制造方法，其具有使〔1〕～〔4〕中任一项所述的反应注射成型用配合液在模具内本体聚合，进行反应注射成型的工序。
〔6〕反应注射成型体，其是由〔5〕所述的制造方法得到的。
发明效果
根据本发明，可以效率良好地制造脱模时不会在模具表面产生树脂残留，表面良好且强度也优异的反应注射成型体。
具体实施方式
以下，将本发明分为下述项目详细进行说明：1)反应注射成型用配合液、2)反应注射成型体的制造方法、和3)反应注射成型体。
1)反应注射成型用配合液
本发明的反应注射成型用配合液的重大特征之一在于：含有(a)降冰片烯系单体、(b)以钨为中心金属的易位聚合催化剂、(c)活化剂、和(d)前述式(1)所示的醚化合物，前述活化剂与前述醚化合物的配合比例以摩尔比(醚化合物/活化剂)计为0.7/1～30/1。
本发明的反应注射成型用配合液是用于使降冰片烯系单体在模具内本体聚合，从而制造降冰片烯系树脂成型体的配合液。
(a)降冰片烯系单体
本发明中所用的降冰片烯系单体是具有式(2)所示的降冰片烯结构的化合物，
。
作为降冰片烯系单体，可举出分子内不具有与降冰片烯环缩合的环的降冰片烯系单体、和3环以上的多环式降冰片烯系单体等。降冰片烯系单体可以单独使用一种，也可以混合2种以上使用。
作为前述分子内不具有与降冰片烯环缩合的环的降冰片烯系单体的具体例，可举出：降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丁基降冰片烯、5-己基降冰片烯、5-癸基降冰片烯、5-环己基降冰片烯、5-环戊基降冰片烯等无取代或具有烷基的降冰片烯类；5-亚乙基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-丙烯基降冰片烯、5-环己烯基降冰片烯、5-环戊烯基降冰片烯等具有烯基的降冰片烯类；5-苯基降冰片烯等具有芳香环的降冰片烯类；5-甲氧基羰基降冰片烯、5-乙氧基羰基降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基降冰片烯、5-甲基-5-乙氧基羰基降冰片烯、降冰片烯基-2-甲基丙酸酯、降冰片烯基-2-甲基辛酸酯、5-羟基甲基降冰片烯、5,6-二(羟基甲基)降冰片烯、5,5-二(羟基甲基)降冰片烯、5-羟基异丙基降冰片烯、5,6-二羧基降冰片烯、5-甲氧基羰基-6-羧基降冰片烯等具有含氧原子的极性基团的降冰片烯类；5-氰基降冰片烯等具有含氮原子的极性基团的降冰片烯类等。
3环以上的多环式降冰片烯系单体是分子内具有降冰片烯环、以及与该降冰片烯环缩合的1个以上的环的降冰片烯系单体。作为其具体例，可举出下述示出的式(3)或式(4)所示的单体，
式中，R5～R8各自独立地表示氢原子；卤素原子；可具有取代基的碳原子数1～20的烃基；或含有硅原子、氧原子或氮原子的取代基；R6与R7相互键合形成环；
式中，R9～R12各自独立地表示氢原子；卤素原子；可具有取代基的碳原子数1～20的烃基；或含有硅原子、氧原子或氮原子的取代基；R9与R10或R10与R12可以相互键合形成环。m为1或2。
作为式(3)所示的单体，例如可举出：二环戊二烯、甲基二环戊二烯、三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯(也称为1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴)、四环[10.2.1.02,11.04,9]十五碳-4,6,8,13-四烯(也称为1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9,9a,10-六氢蒽)等。
作为式(4)所示的单体，可举出：m为1的三环戊二烯、四环十二碳烯类、m为2的六环十七碳烯类。
作为四环十二碳烯类的具体例，可举出：四环十二碳烯、8-甲基四环十二碳烯、8-乙基四环十二碳烯、8-环己基四环十二碳烯、8-环戊基四环十二碳烯等无取代或具有烷基的四环十二碳烯类；8-亚甲基四环十二碳烯、8-亚乙基四环十二碳烯、8-乙烯基四环十二碳烯、8-丙烯基四环十二碳烯、8-环己烯基四环十二碳烯、8-环戊烯基四环十二碳烯等环外具有双键的四环十二碳烯类；8-苯基四环十二碳烯等具有芳香环的四环十二碳烯类；8-甲氧基羰基四环十二碳烯、8-甲基-8-甲氧基羰基四环十二碳烯、8-羟基甲基四环十二碳烯、8-羧基四环十二碳烯、四环十二碳烯-8,9-二甲酸、四环十二碳烯-8,9-二甲酸酐等具有含氧原子的取代基的四环十二碳烯类；8-氰基四环十二碳烯、四环十二碳烯-8,9-二甲酰亚胺等具有含氮原子的取代基的四环十二碳烯类；8-氯四环十二碳烯等具有含卤素原子的取代基的四环十二碳烯类；8-三甲氧基甲硅烷基四环十二碳烯等具有含硅原子的取代基的四环十二碳烯类等。
作为六环十七碳烯类的具体例，可举出：六环十七碳烯、12-甲基六环十七碳烯、12-乙基六环十七碳烯、12-环己基六环十七碳烯、12-环戊基六环十七碳烯等无取代或具有烷基的六环十七碳烯类；12-亚甲基六环十七碳烯、12-亚乙基六环十七碳烯、12-乙烯基六环十七碳烯、12-丙烯基六环十七碳烯、12-环己烯基六环十七碳烯、12-环戊烯基六环十七碳烯等环外具有双键的六环十七碳烯类；12-苯基六环十七碳烯等具有芳香环的六环十七碳烯类；12-甲氧基羰基六环十七碳烯、12-甲基-12-甲氧基羰基六环十七碳烯、12-羟基甲基六环十七碳烯、12-羧基六环十七碳烯、六环十七碳烯12,13-二甲酸、六环十七碳烯12,13-二甲酸酐等具有含氧原子的取代基的六环十七碳烯类；12-氰基六环十七碳烯、六环十七碳烯12,13-二甲酰亚胺等具有含氮原子的取代基的六环十七碳烯类；12-氯六环十七碳烯等具有含卤素原子的取代基的六环十七碳烯类；12-三甲氧基甲硅烷基六环十七碳烯等具有含硅原子的取代基的六环十七碳烯类等。
这些降冰片烯系单体可以单独使用一种，或者组合两种以上使用。
这些降冰片烯系单体之中，从获得容易，反应性优异，可得到耐热性优异的树脂成型体的观点出发，优选三环体以上的多环降冰片烯系单体，更优选三环体、四环体或五环体的降冰片烯系单体。
此外，从可得到热固型的开环聚合物的观点出发，优选并用对称性的环戊二烯三聚体等具有两个以上反应性双键的交联性降冰片烯系单体(提供具有交联反应性双键的开环聚合物的降冰片烯系单体)、和其它降冰片烯系单体(提供不具有交联反应性双键的开环聚合物的降冰片烯系单体)。交联性降冰片烯系单体的使用比例优选为全部降冰片烯系单体中的2～30质量%。
进而，在不损害本发明目的的范围内，还可以使用能够与降冰片烯系单体开环共聚的单体。作为这种单体，可举出：环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环辛烯、环十二碳烯等单环环烯烃等。这种单体的使用比例在全部降冰片烯系单体中优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下。
(b)以钨为中心金属的易位聚合催化剂
本发明中，作为聚合催化剂，使用以钨为中心金属的易位聚合催化剂(以下，有时称为“易位聚合催化剂(b)”)。
作为易位聚合催化剂(b)，只要是以钨为中心金属并能够使降冰片烯系单体开环聚合的催化剂，则没有特别限定。易位聚合催化剂(b)可以单独使用一种，或混合2种以上使用。
易位聚合催化剂(b)是以钨原子为中心原子，多种离子、原子、多原子离子和/或化合物结合而成的络合物。例如可举出：WCl6、WCl5、WCl4、WCl2、WBr6、WBr4、WBr2、WF6、WF4、WI6、WI4等钨卤化物；WOCl4、WOBr4、WOF4、WCl2(OC6H5)4、W(OC2H5)2Cl3等钨氧卤化物；氧化钨等金属氧化物；(CO)5WC(OCH3)(CH3)、(CO)5WC(OC2H5)(CH3)、(CO)5WC(OC2H5)、W(OC6H5)6、W(CO)3・(CH3CN)3等有机钨化合物；W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHBut)(OCMe2CF3)2、W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHBut)(OCMe2CF3)2)2)、W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OBut)2、W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2、W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2)2)、(式中的Pri表示异丙基、But表示叔丁基、Me表示甲基、Ph表示苯基)等钨亚烷基化合物等。
它们之中，优选钨卤化物和钨氧卤化物，更具体地，更优选WCl6和WOCl4。
易位聚合催化剂(b)的使用量相对于反应中所用的降冰片烯系单体(使用2种以上降冰片烯系单体时为总摩尔)1摩尔，通常为0.01毫摩尔以上且50毫摩尔以下、优选为0.1毫摩尔以上且20毫摩尔以下。易位聚合催化剂的使用量若过少，则聚合活性过低，反应耗费时间，因而存在生产效率变差的倾向。另一方面，易位聚合催化剂的使用量若过多，则反应变得过激，因而固化反应有可能在配合液充分填充于模具内之前开始。此外，聚合催化剂的结晶有可能从配合液中析出，存在难以均质地保存配合液的倾向。
应予说明，易位聚合催化剂(b)若直接添加至降冰片烯系单体中，则能够立即开始聚合，因而优选预先悬浮于苯、甲苯和氯苯等惰性溶剂中，通过添加少量的醇系化合物和/或酚系化合物使之增溶来使用。作为这里使用的醇系化合物，可举出：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇等。此外，作为所用的酚系化合物，例示有：叔丁基苯酚、叔辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚等。
此外，相对于易位聚合催化剂(b)1摩尔，添加约1～5摩尔的路易斯碱或螯合剂时，有时可以防止不必要的聚合。作为所述路易斯碱和螯合剂，例示有：乙酰丙酮、乙酰乙酸烷基酯、四氢呋喃和苯甲腈等。
(c)活化剂
本发明中，活化剂(以下，有时称为“活化剂(c)”)也被称为助催化剂，是为了提高易位聚合催化剂(b)的聚合活性而添加的物质。
作为活化剂(c)，并无特别限定，例如可举出：元素周期表第11～14族的金属的有机金属化合物等。具体可举出：三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝、三丁基铝、三己基铝、和三辛基铝等烷基铝化合物；二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、乙基铝倍半氯化物、二氯化异丁基铝、和碘化二辛基铝等卤化烷基铝化合物；二乙基乙氧基铝等烷基烃氧基铝化合物；四丁基锡等有机锡化合物；二乙基锌等有机锌化合物等。
它们之中，优选烷基铝化合物和卤化烷基铝化合物，进而具体地，更优选三乙基铝、三辛基铝、氯化二乙基铝、和碘化二辛基铝。活化剂(c)可以一种单独使用，或者混合2种以上使用。
活化剂(c)的使用量没有特别限定，相对于易位聚合催化剂(b)1摩尔，通常为0.1摩尔以上且100摩尔以下、优选为1摩尔以上且10摩尔以下。活化剂(c)的使用量若过少，则聚合活性过低，反应耗费时间，因而存在生产效率变差的倾向。相反，活化剂(c)的使用量若过多，则反应变得过激，固化反应有可能在反应注射成型用配合液充分填充于模具内之前进行。
(d)式(1)所示的醚化合物
本发明的反应注射成型用配合液进一步含有下述式(1)所示的醚化合物(以下，有时称为“化合物(d)”)，
。
化合物(d)在本发明的反应注射成型用配合液中，是相对于前述活化剂(c)以规定比例，即以摩尔比(化合物(d)/活化剂(c))计为0.7/1～30/1的配合比例进行配合。化合物(d)的作用机制的详细情况不明，但通过以上述配合比例配合化合物(d)，使用本发明的反应注射成型用配合液制造反应注射成型体时，可以获得脱模时不会在模具表面产生树脂残留，表面良好且强度也优异的反应注射成型体。若化合物(d)相较于0.7/1过少，则成型时有可能发生不均匀的凝胶化，在成型体的表面产生不均，若化合物(d)相较于30/1过多，则有可能在成型体的表面产生发粘，在模具表面发生树脂残留，难以得到所期望的反应注射成型体。本发明的效果并非是仅通过抑制反应注射成型用配合液的聚合反应性而获得的效果，是由现有技术根本无法预料得到的显著优异的效果。作为前述配合比例，从提高本发明的效果的观点出发，优选为1/1～20/1、更优选为2/1～10/1。
前述式(1)中，R1～R4各自独立地表示碳原子数1～6的烷基。作为碳原子数1～6的烷基，可举出：甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正丁基、正戊基、和正己基等。
作为化合物(d)的具体例，可举出下式所示的化合物组，
。
它们之中，作为化合物(d)，从提高本发明的效果的观点出发，优选为下式(1-1)
(R1、R2表示与前述相同的含义。)
所示的化合物，更优选式(1-1)所示的化合物，即式(1-1)中，R1、R2均为碳原子数1～3的烷基的化合物，特别优选式(1-1)所示的化合物，即式(1-1)中，R1、R2均为甲基的化合物(一缩二丙二醇二甲基醚)。
应予说明，式(1)所示的醚化合物中可以存在不对称碳原子，其立体构型没有特别限定。
化合物(d)大多是公知物质，均可通过公知方法制造。此外，作为化合物(d)，可以直接使用市售品，或者也可以将市售品根据需要进行纯化使用。化合物(d)可以一种单独使用，或者混合2种以上使用。
(e)其它成分
本发明的反应注射成型用配合液中，为了更高效地制造树脂成型体，或者为了改良或维持树脂成型体的特性，也可以根据需要配合其它成分。
作为其它成分，可举出：聚合促进剂、弹性体、填充剂、增强材料、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、发泡剂、防静电剂、阻燃剂、润滑剂、软化剂、粘接赋予剂、增塑剂、脱模剂、防臭剂、香料、二环戊二烯系热聚合树脂和其氢化物等。
聚合促进剂是为了提高单体的聚合转化率而添加的。作为聚合促进剂，优选为含氯原子的化合物，更优选为有机氯化合物和氯化硅化合物。作为具体例，可举出：2-氯三氯甲苯、2,4-二氯三氯甲苯、六氯对二甲苯、2,4-二氯-三氯甲苯和四氯化硅等。
使用聚合促进剂时，其添加量是在配合液全体中通常为10质量ppm至10质量%的量。
弹性体是为了对配合液赋予流动性，获得瑕疵少的成型体而添加的。作为弹性体，优选剪切速率系数为1.30～1.60的弹性体。这里，剪切速率系数是通过前述专利文献1中记载的方法得到的数值。
作为弹性体，可举出：天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和它们的氢化物等。
使用弹性体时，其配合量相对于降冰片烯系单体100质量份优选为0.5～20质量份、更优选为2～10质量份。
作为填充材料，没有特别限定，但优选为包含长宽比通常为5～100、优选为10～50的纤维状填充材料、以及长宽比通常为1～2、优选为1～1.5的粒子状填充材料的无机填充材料。应予说明，填充材料的长宽比是指填充材料的平均长轴直径与50%体积累积直径之比。这里，平均长轴直径是测定在光学显微镜照片中随机选择的100个填充材料的长轴直径，并作为其算术平均值算出的个数平均长轴直径。此外，50%体积累积直径是用X射线透射法测定粒度分布而求出的值。
纤维状填充材料与粒子状填充材料的含有质量比率(纤维状填充材料/粒子状填充材料)优选为95/5～55/45、更优选为80/20～60/40。通过使该比率在上述范围内，可以获得刚性和尺寸稳定性优异的成型体。
纤维状填充材料的50%体积累积直径优选为0.1～50μm、更优选为1～30μm。50%体积累积直径若过小，则使用其得到的成型体的刚性或尺寸稳定性有时会变得不充分。相反，50%体积累积直径若过大，则在将聚合反应液注入模具内之际，聚合反应液有时会在槽、配管内发生沉降，或堵塞注入喷嘴。
作为纤维状填充材料，可举出：玻璃纤维、硅灰石、钛酸钾、硬硅钙石、碱式硫酸镁、硼酸铝、四角椎体型氧化锌、石膏纤维、磷酸盐(phosphate)纤维、氧化铝纤维、晶须状碳酸钙、晶须状勃姆石等。它们之中，优选不妨碍本体聚合、并能够以少的使用量提高所得成型体的刚性的硅灰石和晶须状碳酸钙。
粒子状填充材料的50%体积累积直径优选为0.1～50μm、更优选为1～30μm、特别优选为1～10μm。50%体积累积直径若过小，则使用其得到的成型体的刚性或尺寸稳定性有时会变得不充分。相反，50%体积累积直径若过大，则在将聚合反应液注入模具内之际，聚合反应液有时会在槽、配管内发生沉降，或堵塞注入喷嘴。
作为粒子状填充材料，可举出：碳酸钙、氢氧化钙、硅酸钙、硫酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、氧化锌、钛酸钡、二氧化硅、氧化铝、炭黑、石墨、氧化锑、红磷、各种金属粉、粘土、各种铁素体、水滑石等。它们之中，由于不阻碍本体聚合反应，因而优选碳酸钙和氢氧化钙。
进而，填充材料优选为对其表面进行了疏水化处理的填充材料。通过使用进行了疏水化处理的填充材料，可以防止配合液中的填充材料的凝集、沉降。此外，可以在所得成型体中使填充材料均匀地分散，藉此，可以使成型体的刚性、尺寸稳定性均匀，进而还可以使各向异性减小。
作为疏水化处理中所用的处理剂，可举出：乙烯基硅烷等硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、硬脂酸等脂肪酸、油脂、表面活性剂、蜡等。
使用填充材料时，其使用量相对于降冰片烯系单体和易位聚合催化剂(b)的总量100质量份优选为5～55质量份、更优选为10～45质量份。填充材料量若过多，则在将反应液注入模具内之际，有可能会在槽、配管内发生沉降、或者堵塞注入喷嘴。另一方面，填充材料量若过少，则所得成型体的刚性或尺寸稳定性有时会不充分。
其它成分的添加方法可以根据添加剂的种类等适宜选择。
本发明的反应注射成型用配合液可以通过将上述的降冰片烯系单体、易位聚合催化剂(b)、活化剂(c)和化合物(d)作为必须成分，并根据需要依照公知方法适宜混合前述其它成分而得到。本发明的反应注射成型用配合液可以是含有降冰片烯系单体、易位聚合催化剂(b)、活化剂(c)、化合物(d)、和根据需要的前述其它成分的单剂型配合液，也可以是由含有前述活化剂(c)的A剂、和含有前述易位聚合催化剂(b)的B剂构成的双剂型配合液。从抑制聚合反应性，使保存稳定性、操作性优异的观点出发，本发明的反应注射成型用配合液优选为双剂型配合液。
此时，降冰片烯系单体和前述化合物(d)可以分别包含在前述A剂和B剂的任一者中，或者也可包含在前述A剂和B剂的每一者中。此外，在本发明的反应注射成型用配合液根据需要含有其它成分时，其它成分可以包含在前述A剂和B剂的任一者中，或者也可以包含在A剂和B剂的每一者中。
本发明的反应注射成型用配合液为双剂型配合液时，前述A剂与B剂分别在不同的容器中制备。所述双剂型配合液在制造反应注射成型体之际，是将A剂与B剂在碰撞混合装置内混合，并以单剂型配合液的形式注入模具内使用。
2)反应注射成型体的制造方法
本发明的反应注射成型体的制造方法的特征在于，其具有使上述本发明的反应注射成型用配合液在模具内本体聚合，进行反应注射成型的工序。
作为本发明的反应注射成型体的制造方法，更具体地，可举出：将2种以上的反应原液分别单独导入碰撞混合装置，用混合头使之瞬间混合，将所得配合液〔相当于本发明的反应注射成型用配合液(单剂型配合液)〕注入模具内，在该模具内进行本体聚合，由此制造反应注射成型体。
前述2种以上的反应原液可以依照公知的方法，以在混合时得到具有所期望组成的反应注射成型用配合液(单剂型配合液)的方式，适宜分配各成分来制备。作为所述反应原液的典型例，可举出构成作为本发明的反应注射成型用配合液的一个方式的双剂型配合液的A剂或B剂。应予说明，也可以仅将降冰片烯系单体用作反应原液之一。
本发明的反应注射成型体的制造方法，从生产稳定性优异的观点出发，适宜的是使用双剂型配合液作为本发明的反应注射成型用配合液来实施。
作为反应注射成型(RIM)装置，并无特别限定，可以使用公知的碰撞混合装置。
应予说明，也可以使用动态混合器、静态混合器等低压注入机来替代碰撞混合装置。
供给至反应注射成型装置前的反应原液的温度优选为10～60℃，反应原液的粘度在例如30℃下通常为5～3000mPa・s、优选为50～1000mPa・s左右。
作为反应注射成型中使用的模具，没有特别限定，通常使用由阳模和阴模形成的模具。
模具的材质没有特别限定，可举出：钢、铝、锌合金、镍、铜、铬等金属和树脂等。此外，这些模具可以是通过铸造、锻造、喷镀、电铸等任一方法制造得到的模具，也可以是经镀覆得到的模具。
模具的结构可以考虑将配合液注入模具之际的压力来确定。此外，模具的合模压力以表压计通常为0.1～9.8MPa。
成型时间取决于所用降冰片烯系单体等的种类、量、模具温度等，但通常为5秒至6分钟、优选为10秒至5分钟。
例如，在使用阳模和阴模成对的模具，对由这些模具所形成的模槽内供给反应注射成型用配合液并进行本体聚合的情形中，通常优选将设计面一侧的模具的模具温度T1(℃)预设为比对应于设计面的一侧的模具的模具温度T2(℃)高。藉此，可以使成型体的表面成为没有瑕疵、气泡的表面外观漂亮的面。
T1-T2优选为5℃以上、更优选为10℃以上，上限优选为60℃以下。T1优选为110℃以下、更优选为95℃以下，下限优选为50℃以上。T2优选为70℃以下、更优选为60℃以下，下限优选为30℃以上。
作为调节模具温度的方法，例如可举出：利用加热器进行调节的方法；利用埋设于模具内部的配管中所循环的温度调节水、油等热介质的温度调节方法等。
此外，也可以参照例如日本特开2007-313395号公报，如上所述得到成型体后，根据期望，继续实施从另外设置于模具的被覆剂注入口向成型体与模具所形成的空间注入被覆剂，在成型体表面形成被覆剂层的模内涂层法。
本体聚合结束后(实施模内涂层法时为其后)，打开模具，进行脱模，由此可以得到反应注射成型体。
3)反应注射成型体
本发明的反应注射成型体是通过上述本发明的“反应注射成型体的制造方法”得到的。本发明的反应注射成型体可以使用本发明的反应注射成型用配合液，以工业生产规模高效地制造。
本发明的反应注射成型体可以直接立即使用，但为了改良或维持成型体的特性，也可以根据期望依照公知的方法实施镀覆和/或涂布。
本发明的反应注射成型体可以适宜地用于：保险杠或导流板等汽车用途；轮式装载机、掘土机等建筑、工业用机械用途；高尔夫球车、游戏机等休闲用途；医疗仪器等医疗用途；大型面板、椅子等工业用途；淋浴盆、洗脸盆等住宅设备用途等。
实施例
以下示出实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。以下，“份”和“%”若无特别说明则为质量基准。此外，各特性通过下述示出的方法进行测定。
(1)弯曲强度
成型体的弯曲强度根据JIS K7171以测定温度23℃的条件进行测定。
(2)弯曲弹性模量
成型体的弯曲弹性模量根据JIS K7171以试验速度2mm/分钟的条件进行测定。
(3)模具表面的树脂残留的评价
重复10次成型体的制造后，将模具冷却，对于模具表面的任意10处10mm×10mm的区域，用光学显微镜放大10倍进行观察，按照以下的评价基准评价模具表面的树脂残留。
〔评价基准〕
◎：在全部区域均没有树脂残留；
○：在1个以上且2个以下的区域有树脂残留；
△：在3个以上且5个以下的区域有树脂残留；
×：在6个以上的区域有树脂残留。
(实施例1)
(1)A剂的制备
在包含二环戊二烯90份和三环戊二烯10份的降冰片烯系单体的混合物(a)中，添加作为化合物(d)的一缩二丙二醇二甲基醚1.7份、和乙烯-丙烯共聚物〔(e)、丙烯单元89%、乙烯单元11%〕4.1份并混合，以达到22毫摩尔/kg浓度的方式添加作为活化剂(c)的三乙基铝，得到作为反应原液的A剂；
(2)B剂的制备
将作为易位聚合催化剂(b)的六氯化钨17份、叔丁醇1份、十二烷基苯酚14份、乙酰丙酮9份在甲苯中混合，制备钨浓度为11%的易位聚合催化剂(b)溶液，
接着，在前述降冰片烯系单体的混合物(a)中溶解前述乙烯-丙烯共聚物(e)4.1份。在该溶液中，以易位聚合催化剂(b)的浓度达到7.6毫摩尔/kg的方式进一步添加并混合前述易位聚合催化剂(b)溶液，得到作为反应原液的B剂；
(3)通过以上的操作，得到由A剂和B剂构成的双剂型的反应注射成型用配合液1。
(实施例2)
(1)A剂的制备
分别将活化剂(c)的量改变为13毫摩尔/kg浓度、将化合物(d)的量改变为0.6份，除此之外，与实施例1相同地得到A剂；
(2)B剂的制备
进一步添加化合物(d)0.1份，除此之外，与实施例1相同地得到B剂；
(3)通过以上的操作，得到包含A剂和B剂的双剂型的反应注射成型用配合液2。
(实施例3、4)
准备内部能够形成长245mm×宽210mm×厚3mm的模槽的由2片铝板形成的反应注射成型用模具，加热至90℃。应予说明，该反应注射成型用模具为在一铝板上具有反应注射成型用配合液的注入孔的结构。
准备实施例1中所得的反应注射成型用配合液1、和实施例2中所得的反应注射成型用配合液2，分别以混合比1：1(质量比)的比例用静态混合器将A剂与B剂混合，同时由注入孔注入反应注射成型用模具内，进行120秒钟本体聚合，打开模具进行脱模，由此分别得到已聚合固化了的包含降冰片烯系树脂的成型体1(实施例3)和成型体2(实施例4)。各实施例均进行10次成型体的制造。所得的任一降冰片烯系树脂的比重均为1.04，利用DSC法测定得到的玻璃化转变温度(Tg)为145℃。
接着，对于实施例3中所得的10个成型体中的任意5个、和实施例4中所得的10个成型体中的任意5个，进行弯曲强度和弯曲弹性模量的测定，求出它们的平均值作为实施例3和实施例4中所得的成型体的弯曲强度和弯曲弹性模量。此外，通过上述方法，对于所使用的模具，进行其表面的树脂残留的评价。结果示于表1。
[表1]
。
由表1可知，通过使用以规定比例配合了活化剂(c)和化合物(d)的本发明的反应注射成型用配合液，可以得到脱模时不会在模具表面发生树脂残留、所以表面良好而且强度也优异的反应注射成型体。

Claims (6)

1.反应注射成型用配合液，其含有降冰片烯系单体、以钨为中心金属的易位聚合催化剂、活化剂、以及下述式(1)所示的醚化合物，所述活化剂与所述醚化合物的配合比例以摩尔比(醚化合物/活化剂)计为0.7/1～30/1，
式中，R1～R4各自独立地表示碳原子数1～6的烷基。
2.权利要求1所述的反应注射成型用配合液，其特征在于，所述式(1)所示的醚化合物为下述式(1-1)所示的化合物，
式中，R1、R2各自独立地表示碳原子数1～6的烷基。
3.权利要求1所述的反应注射成型用配合液，其特征在于，所述式(1)所示的醚化合物为一缩二丙二醇二甲基醚。
4.权利要求1所述的反应注射成型用配合液，其是由含有所述活化剂的A剂、和含有所述以钨为中心金属的易位聚合催化剂的B剂构成的双剂型配合液，所述降冰片烯系单体和所述式(1)所示的醚化合物各自包含在所述A剂和B剂的任一者中，或者包含在所述A剂和B剂的每一者中。
5.反应注射成型体的制造方法，其具有使权利要求1～4中任一项所述的反应注射成型用配合液在模具内本体聚合，进行反应注射成型的工序。
6.反应注射成型体，其是由权利要求5所述的制造方法得到的。
CN201380072532.XA 2012-12-27 2013-12-18 反应注射成型用配合液、反应注射成型体的制造方法和反应注射成型体 Active CN104981499B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-285087 2012-12-27
JP2012285087 2012-12-27
PCT/JP2013/083890 WO2014103830A1 (ja) 2012-12-27 2013-12-18 反応射出成形用配合液、反応射出成形体の製造方法および反応射出成形体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104981499A true CN104981499A (zh) 2015-10-14
CN104981499B CN104981499B (zh) 2017-05-03

Family

ID=51020917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380072532.XA Active CN104981499B (zh) 2012-12-27 2013-12-18 反应注射成型用配合液、反应注射成型体的制造方法和反应注射成型体

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20150336309A1 (zh)
EP (1) EP2940054B1 (zh)
JP (1) JP5681837B2 (zh)
KR (1) KR102124871B1 (zh)
CN (1) CN104981499B (zh)
BR (1) BR112015015567A2 (zh)
CA (1) CA2896675C (zh)
MX (1) MX2015008429A (zh)
RU (1) RU2629931C2 (zh)
WO (1) WO2014103830A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106471036A (zh) * 2014-06-27 2017-03-01 Rimtec株式会社 反应注射成型用配合液及其制造方法
CN112812232A (zh) * 2021-02-10 2021-05-18 上海东杰汽车装饰件有限公司 聚三环戊二烯ptcpd高分子材料及其制备方法和应用
WO2022188202A1 (zh) * 2021-03-12 2022-09-15 浙江沪通模具有限公司 聚三环戊二烯ptcpd/弹性体ipn合金材料及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11597797B2 (en) 2012-12-27 2023-03-07 Rimtec Corporation Liquid blend for reaction injection molding, method for producing reaction injection molded body, and reaction injection molded body
WO2015198992A1 (ja) * 2014-06-27 2015-12-30 Rimtec株式会社 ゲル化促進剤

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04279628A (ja) * 1991-03-07 1992-10-05 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系ポリマーの製造方法
DE69714523T2 (de) * 1996-01-18 2003-03-20 Teijin-Metton K.K., Tokio/Tokyo Katalysatorlösung oder katalysatorsystem für metathesepolymerisation zur herstellung von vernetzten polymeren
JP2003025364A (ja) 2001-07-16 2003-01-29 Nippon Petrochemicals Co Ltd メタセシス重合性モノマーの重合による架橋重合体成形物の製造方法
JP4781568B2 (ja) * 2001-07-16 2011-09-28 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 メタセシス重合性モノマーの反応性溶液並びに架橋重合体成形物およびその製造方法
JP2007313395A (ja) 2006-05-24 2007-12-06 Rimtec Kk インモールドコーティング法及び被覆成形体
JP2008163105A (ja) 2006-12-27 2008-07-17 Rimtec Kk 配合液、反応射出成形体の製造方法及び反応射出成形体
JP2009221402A (ja) * 2008-03-18 2009-10-01 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系単量体の開環重合触媒系、並びに開環重合体及び開環重合体水素化物の製造方法
JP2010254980A (ja) 2009-03-31 2010-11-11 Jsr Corp 環状オレフィン系開環重合体の製造方法
JP5545078B2 (ja) * 2009-06-30 2014-07-09 Ｊｓｒ株式会社 環状オレフィン系開環共重合体
JP2011122117A (ja) * 2009-12-14 2011-06-23 Nippon Zeon Co Ltd シクロペンテン開環重合体の製造方法
RU2450028C2 (ru) * 2010-06-07 2012-05-10 Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" Способ приготовления двухкомпонентной системы на основе дициклопентадиена

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106471036A (zh) * 2014-06-27 2017-03-01 Rimtec株式会社 反应注射成型用配合液及其制造方法
CN106471036B (zh) * 2014-06-27 2018-11-13 Rimtec株式会社 反应注射成型用配合液及其制造方法
CN112812232A (zh) * 2021-02-10 2021-05-18 上海东杰汽车装饰件有限公司 聚三环戊二烯ptcpd高分子材料及其制备方法和应用
CN112812232B (zh) * 2021-02-10 2022-07-26 上海东杰汽车装饰件有限公司 聚三环戊二烯ptcpd高分子材料及其制备方法和应用
WO2022188202A1 (zh) * 2021-03-12 2022-09-15 浙江沪通模具有限公司 聚三环戊二烯ptcpd/弹性体ipn合金材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2940054B1 (en) 2019-10-02
US20150336309A1 (en) 2015-11-26
RU2629931C2 (ru) 2017-09-05
EP2940054A4 (en) 2016-10-05
JP5681837B2 (ja) 2015-03-11
EP2940054A1 (en) 2015-11-04
CA2896675A1 (en) 2014-07-03
BR112015015567A2 (pt) 2017-07-11
KR102124871B1 (ko) 2020-06-19
WO2014103830A1 (ja) 2014-07-03
CA2896675C (en) 2020-12-29
JPWO2014103830A1 (ja) 2017-01-12
RU2015130646A (ru) 2017-02-02
CN104981499B (zh) 2017-05-03
KR20150100874A (ko) 2015-09-02
MX2015008429A (es) 2016-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104981499A (zh) 反应注射成型用配合液、反应注射成型体的制造方法和反应注射成型体
US11066497B2 (en) Liquid formulation for reaction injection molding and manufacturing method thereof
CN105593265B (zh) 降冰片烯类交联聚合物及其制造方法
CN102712789B (zh) 表面被覆型增强材料、反应注射成型用掺混液及反应注射成型体
JP2009263469A (ja) 反応射出成形用反応原液、反応射出成形方法及び反応射出成形体
JP2008163105A (ja) 配合液、反応射出成形体の製造方法及び反応射出成形体
US20170137565A1 (en) Gelling promoter
US11597797B2 (en) Liquid blend for reaction injection molding, method for producing reaction injection molded body, and reaction injection molded body
EP2902428A1 (en) Polymerizable composition and method for producing resin molded article
JP2009072958A (ja) ノルボルネン系樹脂成形体および配合液
JPH11129280A (ja) 反応射出成形方法とそれに用いる反応原液

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant