RU2629931C2 - Жидкая смесь для реакционно-инжекционного формования, способ изготовления получаемого реакционно-инжекционным формованием тела и получаемое реакционно-инжекционным формованием тело - Google Patents

Жидкая смесь для реакционно-инжекционного формования, способ изготовления получаемого реакционно-инжекционным формованием тела и получаемое реакционно-инжекционным формованием тело Download PDF

Info

Publication number
RU2629931C2
RU2629931C2 RU2015130646A RU2015130646A RU2629931C2 RU 2629931 C2 RU2629931 C2 RU 2629931C2 RU 2015130646 A RU2015130646 A RU 2015130646A RU 2015130646 A RU2015130646 A RU 2015130646A RU 2629931 C2 RU2629931 C2 RU 2629931C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
injection molding
liquid mixture
reactive injection
liquid
norbornene
Prior art date
Application number
RU2015130646A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2015130646A (ru
Inventor
Митиру КАМАДА
Original Assignee
Римтек Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Римтек Корпорейшн filed Critical Римтек Корпорейшн
Publication of RU2015130646A publication Critical patent/RU2015130646A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2629931C2 publication Critical patent/RU2629931C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/24—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 characterised by the choice of material
    • B29C67/246—Moulding high reactive monomers or prepolymers, e.g. by reaction injection moulding [RIM], liquid injection moulding [LIM]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C08F4/78—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/38—Polymers of cycloalkenes, e.g. norbornene or cyclopentene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2073/00—Use of other polymers having oxygen as the only hetero atom in the main chain, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/772—Articles characterised by their shape and not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from norbornene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к жидкой смеси для реакционно-инжекционного формования. Описана жидкая смесь для реакционно-инжекционного формования, содержащая мономер на основе норборнена, исключая, что он содержит от 3-100 мас.% экзо-дициклопентадиена, катализатор метатезисной полимеризации, который включает в себя вольфрам в качестве центрального металла, активатор и эфирное соединение, представленное формулой (1)
Figure 00000009
, где R1-R4 независимо представляют собой алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода, причем упомянутая жидкая смесь для реакционно-инжекционного формования включает в себя активатор и эфирное соединение в молярном соотношении (эфирное соединение/активатор), составляющем 0,7/1-30/1. Также описан способ изготовления получаемого реакционно-инжекционным формованием продукта, включающий в себя стадию реакционно-инжекционного формования, которая включает в себя подвергание указанной выше жидкой смеси объемной полимеризации внутри формы. Описан формованием продукт, полученный с использованием указанного выше способа. Технический результат – улучшение состояния поверхности и улучшение прочности формованного продукта. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
[0001] Настоящее изобретение относится к жидкой смеси для реакционно-инжекционного формования, которая включает мономер на основе норборнена, к способу изготовления получаемого реакционно-инжекционным формованием продукта (изделия) с использованием жидкой смеси для реакционно-инжекционного формования, и к получаемому реакционно-инжекционным формованием продукту (изделию), полученному с использованием способа изготовления получаемого реакционно-инжекционным формованием продукта.
Уровень техники
[0002] Известен способ реакционно-инжекционного формования (РИФ=RIM), который позволяет впрыскивать реакционную смесь, которая включает мономер на основе норборнена и катализатор метатезисной полимеризации, в форму, и подвергать реакционную смесь объемной полимеризации с раскрытием цикла с получением формованного из смолы продукта (получаемого реакционно-инжекционным формованием продукта), образованного из смолы на основе норборнена.
Например, Патентный документ 1 раскрывает метод, который позволяет подвергать жидкую смесь для реакционно-инжекционного формования, которая включает мономер на основе норборнена и особый эластомер, объемной полимеризации с раскрытием цикла с использованием способа РИФ с получением формованного из смолы продукта, имеющего поверхность, на которой подавляется/исключается возникновение вмятины вне зависимости от формы и размера пресс-формы (матрицы).
Патентный документ 2 раскрывает способ изготовления формованного из смолы продукта, который позволяет подвергать новый полимеризуемый по механизму метатезиса мономер, который включает конкретное количество экзо-дициклопентадиена, объемной полимеризации с раскрытием цикла с использованием способа РИФ с получением формованного из сшитого полимера продукта, который имеет низкую остаточную долю мономера и в достаточной мере отвержден.
[0003] Патентный документ 2 устанавливает то, что стабильность хранения реакционноспособного раствора, используемого в изготовлении формованного из смолы продукта, улучшается в результате добавления эфирного соединения в реакционноспособный раствор. Патентный документ 3 (который раскрывает способ изготовления полимера на основе циклоолефина, образующегося по механизму полимеризации с раскрытием цикла, с применением растворной полимеризации без использования способа РИФ) устанавливает то, что конкретное эфирное соединение может действовать в качестве модификатора протекания реакции.
Документ предшествующего уровня техники
Патентный документ
[0004] Патентный документ 1: заявка на японский патент JP-A-2008-163105.
Патентный документ 2: заявка на японский патент JP-A-2003-25364.
Патентный документ 3: заявка на японский патент JP-A-2010-254980.
Сущность изобретения
Техническая задача
[0005] Автор изобретения провел исследования, касающиеся изобретений, раскрытых в патентных документах 1 и 2, с целью разработать метод, который сможет улучшить состояние поверхности формованного из смолы продукта, изготавливаемого с использованием способа РИФ. В результате этого, автор обнаружил, что смола может оставаться на поверхности пресс-формы, и поверхность формованного из смолы продукта может сделаться шероховатой при удалении формованного из смолы продукта из пресс-формы.
Целью изобретения является предоставление жидкой смеси для реакционно-инжекционного формования, которая позволит изготовить получаемый реакционно-инжекционным формованием продукт, который имеет превосходную поверхность (состояние поверхности) и показывает превосходную прочность при одновременном предотвращении той ситуации, в которой смола остается на поверхности пресс-формы при удалении смолы из пресс-формы, способа изготовления получаемого реакционно-инжекционным формованием продукта с использованием жидкой смеси для реакционно-инжекционного формования, и получаемого реакционно-инжекционным формованием продукта, полученного с использованием способа изготовления получаемого реакционно-инжекционным формованием продукта.
Решение задачи
[0006] Автор изобретения провел обширные исследования с целью разработать новую жидкую смесь для реакционно-инжекционного формования для того, чтобы решить вышеупомянутую задачу. В результате этого, автор изобретения обнаружил, что вышеупомянутая задача может быть решена с помощью жидкой смеси для реакционно-инжекционного формования, которая включает мономер на основе норборнена, катализатор метатезисной полимеризации, который включает в себя вольфрам в качестве центрального металла, активатор и эфирное соединение, представленное следующей формулой (1), где жидкая смесь для реакционно-инжекционного формования включает активатор и эфирное соединение в особом соотношении. Это обнаружение привело к завершению изобретения.
[0007] Несколько аспектов изобретения обеспечивают следующую жидкую смесь для реакционно-инжекционного формования (см. [1]-[4]), способ изготовления получаемого реакционно-инжекционным формованием продукта (см. [5]) и получаемый реакционно-инжекционным формованием продукт (см. [6]).
[1] Жидкая смесь для реакционно-инжекционного формования, включающая в себя мономер на основе норборнена, катализатор метатезисной полимеризации, который включает в себя вольфрам в качестве центрального металла, активатор и эфирное соединение, представленное следующей формулой (1)
[0008]
Figure 00000001
[0009] где R1-R4 независимо представляют собой алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода,
где жидкая смесь для реакционно-инжекционного формования включает в себя активатор и эфирное соединение в молярном соотношении (эфирное соединение/активатор), составляющем 0,7/1-30/1.
[2] Жидкая смесь для реакционно-инжекционного формования в соответствии с пунктом [1], где эфирное соединение, представленное формулой (1), означает соединение, представленное следующей формулой (1-1)
[0010]
Figure 00000002
[0011] где R1 и R2 независимо представляют собой алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода.
[3] Жидкая смесь для реакционно-инжекционного формования в соответствии с пунктом [1], где эфирное соединение, представленное формулой (1), означает диметиловый простой эфир дипропиленгликоля.
[4] Жидкая смесь для реакционно-инжекционного формования в соответствии с пунктом [1], где жидкая смесь для реакционно-инжекционного формования представляет собой жидкую смесь двухжидкостного типа, которая включает в себя жидкость А, которая включает активатор, и жидкость В, которая включает катализатор метатезисной полимеризации, который включает в себя вольфрам в качестве центрального металла, где мономер на основе норборнена и эфирное соединение, представленное формулой (1), соответственно, включены в любую из двух или в обе жидкости, выбранные из жидкости А и жидкости В.
[5] Способ изготовления получаемого реакционно-инжекционным формованием продукта, включающий в себя стадию реакционно-инжекционного формования, которая включает в себя подвергание жидкой смеси для реакционно-инжекционного формования в соответствии с любым из пунктов [1]-[4] объемной полимеризации внутри пресс-формы.
[6] Получаемый реакционно-инжекционным формованием продукт, полученный с использованием способа изготовления получаемого реакционно-инжекционным формованием продукта в соответствии с пунктом [5].
Преимущественные эффекты изобретения
[0012] Аспекты изобретения, таким образом, позволяют эффективно изготавливать получаемый реакционно-инжекционным формованием продукт, который имеет превосходную поверхность и показывает превосходную прочность при одновременном предотвращении той ситуации, где смола остается на поверхности пресс-формы при удалении смолы из пресс-формы.
Описание вариантов осуществления
[0013] Ниже подробно описаны жидкая смесь для реакционно-инжекционного формования, способ изготовления получаемого реакционно-инжекционным формованием продукта и получаемый реакционно-инжекционным формованием продукт в соответствии с вариантами осуществления изобретения.
[0014] 1) Жидкая смесь для реакционно-инжекционного формования
Жидкая смесь для реакционно-инжекционного формования в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения включает (а) мономер на основе норборнена, (b) катализатор метатезисной полимеризации, который включает в себя вольфрам в качестве центрального металла, (с) активатор и (d) эфирное соединение, представленное формулой (1), где жидкая смесь для реакционно-инжекционного формования включает активатор и эфирное соединение в молярном соотношении (эфирное соединение/активатор), составляющем 0,7/1-30/1.
Жидкая смесь для реакционно-инжекционного формования в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения представляет собой жидкую смесь, которую используют для изготовления формованного из смолы на основе норборнена продукта путем подвергания мономера на основе норборнена объемной полимеризации внутри пресс-формы.
[0015] (a) Мономер на основе норборнена
Мономер на основе норборнена, используемый в связи с одним вариантом осуществления изобретения, представляет собой соединение, которое имеет структуру норборненового ряда, представленную следующей формулой (2).
[0016]
Figure 00000003
[0017] Примеры мономера на основе норборнена включают мономер на основе норборнена, который не включает кольцо, которое конденсировано с норборненовым кольцом в молекуле, полициклический мономер на основе норборнена, который включает три или более колец, и тому подобное. Эти мономеры на основе норборнена могут быть использованы либо как таковые, либо в комбинации.
[0018] Конкретные примеры мономера на основе норборнена, который не включает кольцо, которое конденсировано с норборненовым кольцом в молекуле, включает незамещенный норборнен и производное норборнена, которое является замещенным алкильной группой, такие как норборнен, 5-метилнорборнен, 5-этилнорборнен, 5-бутилнорборнен, 5-гексилнорборнен, 5-децилнорборнен, 5-циклогексилнорборнен, и 5-циклопентилнорборнен; производное норборнена, которое является замещенным адкенильной группой, такое как 5-этилиденнорборнен, 5-винилнорборнен, 5-пропенилнорборнен, 5-циклогексенилнорборнен, и 5-циклопентенилнорборнен; производное норборнена, которое является замещенным ароматическим кольцом, такое как 5-фенилнорборнен; производное норборнена, которое является замещенным полярной группой, которая включает атом кислорода, такое как 5-метоксикарбонилнорборнен, 5-этоксикарбонилнорборнен, 5-метил-5-метоксикарбонилнорборнен, 5-метил-5-этоксикарбонилнорборнен, норборненил-2-метил пропионат, норборненил-2-метил октанат, 5-гидроксиметилнорборнен, 5,6-ди(гидроксиметил)норборнен, 5,5-ди(гидроксиметил)норборнен, 5-гидрокси-изо-пропилнорборнен, 5,6-дикарбоксинорборнен, и 5-метоксикарбонил-6-карбоксинорборнен; производное норборнена, которое является замещенным полярной группой, которая включает атом азота, такое как 5-цианонорборнен; и тому подобное.
[0019] Термин "полициклический мономер на основе норборнена, который включает три или более колец", используемый в данном документе, относится к мономеру на основе норборнена, который включает норборненовое кольцо и одно или более колец, которые являются конденсированными с норборненовым кольцом в молекуле. Конкретные примеры полициклического мономера на основе норборнена, который включает три или более колец, включают мономер, представленный следующей формулой (3), и мономер, представленный следующей формулой (4).
[0020]
Figure 00000004
[0021] где R5-R8 независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, замещенную или незамещенную углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или заместитель, который включает атом кремния, атом кислорода, или атом азота, при условии, что R6 и R7 соединены друг с другом с образованием кольца.
[0022]
Figure 00000005
[0023] где R9-R12 независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, замещенную или незамещенную углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или заместитель, который включает атом кремния, атом кислорода, или атом азота, при условии, что R9 и R10 или R10 и R12 необязательно соединены друг с другом с образованием кольца, и m имеет значение 1 или 2.
[0024] Примеры мономера, представленного формулой (3), включают дициклопентадиен, метилдициклопентадиен, трицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен, тетрацикло[9.2.1.02,10.03,8]тетрадека-3,5,7,12-тетраен (также называемый 1,4-метано-1,4,4а,9а-тетрагидро-9Н-флуореном), тетрацикло[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4,6,8,13-тетраен (также называемый 1,4-метано-1,4,4а,9,9а,10-гексагидро-антрацен)ом, и тому подобное.
[0025] Примеры мономера, представленного формулой (4), включают трициклопентадиен (m=1); тетрациклододецен и его производные (m=1); и гексациклогептадецен и его производные (m=2).
[0026] Конкретные примеры тетрациклододецена и его производных включают незамещенный тетрациклододецен и производное тетрациклододецена, которое является замещенным алкильной группой, такие как тетрациклододецен, 8-метилтетрациклододецен, 8-этилтетрациклододецен, 8-циклогексилтетрациклододецен, и 8-циклопентилтетрациклододецен; производное тетрациклододецена, которое включает двойную связь вне кольца, такое как 8-метилидентетрациклододецен, 8-этилидентетрациклододецен, 8-винилтетрациклододецен, 8-пропенилтетрациклододецен, 8-циклогексенилтетрациклододецен, и 8-циклопентенилтетрациклододецен; производное тетрациклододецена, которое является замещенным ароматическим кольцом, такое как 8-фенилтетрациклододецен; производное тетрациклододецена, которое является замещенным заместителем, который включает атом кислорода, такое как 8-метоксикарбонилтетрациклододецен, 8-метил-8-метоксикарбонилтетрациклододецен, 8-гидроксиметилтетрациклододецен, 8-карбокситетрациклододецен, тетрациклододецен-8,9-дикарбоновая кислота и ангидрид тетрациклододецен-8,9-дикарбоновой кислоты; производное тетрациклододецена, которое является замещенным заместителем, который включает атом азота, такое как 8-цианотетрациклододецен и имид тетрациклододецен-8,9-дикарбоновой кислоты; производное тетрациклододецена, которое является замещенным заместителем, который включает атом галогена, такое как 8-хлортетрациклододецена; производное тетрациклододецена, которое является замещенным заместителем, который включает атом кремния, такое как 8-триметоксисилилтетрациклододецен и тому подобное.
[0027] Конкретные примеры гексациклогептадецена и его производных включают незамещенный гексациклогептадецен и производное гексациклогептадецена, которое является замещенным алкильной группой, такие как гексациклогептадецен, 12-метилгексациклогептадецен, 12-этилгексациклогептадецен, 12-циклогексилгексациклогептадецен, и 12-циклопентилгексациклогептадецен; производное гексациклогептадецена, которое включает двойную связь вне кольца, такое как 12-метилиденгексациклогептадецен, 12-этилиденгексациклогептадецен, 12-винилгексациклогептадецен, 12-пропенилгексациклогептадецен, 12-циклогексенилгексациклогептадецен, и 12-циклопентенилгексациклогептадецен; производное гексациклогептадецена, которое является замещенным ароматическим кольцом, такое как 12-фенилгексациклогептадецен; производное гексациклогептадецена, которое является замещенным заместителем, который включает атом кислорода, такое как 12-метоксикарбонилгексациклогептадецен, 12-метил-12-метоксикарбонилгексациклогептадецен, 12-гидроксиметилгексациклогептадецен, 12-карбоксигексациклогептадецен, гексациклогептадецен-12,13-дикарбоновая кислота, и ангидрид гексациклогептадецен-12,13-дикарбоновой кислоты; производное гексациклогептадецена, которое является замещенным заместителем, который включает атом азота, такое как 12-цианогексациклогептадецен и имид гексациклогептадецен-12,13-дикарбоновой кислоты; производное гексациклогептадецена, которое является замещенным заместителем, который включает атом галогена, такое как 12-хлоргексациклогептадецен; производное гексациклогептадецена, которое является замещенным заместителем, который включает атом кремния, такое как 12-триметоксисилилгексациклогептадецен; и тому подобное.
Эти мономеры на основе норборнена могут быть использованы либо как таковые, либо в комбинации.
[0028] Из числа этих мономеров на основе норборнена, предпочтителен полициклический мономер на основе норборнена, который включает три или более колец, и более предпочтителен трициклический, тетрациклический, или пентациклический мономер на основе норборнена, поскольку такой мономер на основе норборнена легко доступен для приобретения и проявляет превосходную реакционную способность, и можно получить формованный из смолы продукт, который показывает превосходную термостойкость.
[0029] Предпочтительно использовать мономер на основе сшиваемого норборнена, который включает две или более реакционноспособных двойных связей (то есть мономер на основе норборнена, который позволяет получить полимер по механизму полимеризации с раскрытием цикла, который включает двойную связь, которая проявляет сшивающую реакционную способность) (например, симметричный циклопентадиеновый тример) и дополнительный мономер на основе норборнена (то есть мономер на основе норборнена, который позволяет получить полимер по механизму полимеризации с раскрытием цикла, который не включает двойную связь, которая проявляет сшивающую реакционную способность) в комбинации, при необходимости, с получением термоотверждающегося полимера, образующегося по механизму полимеризации с раскрытием цикла. Сшиваемый мономер на основе норборнена предпочтительно используют в доле, составляющей 2-30% массовых в расчете на общее количество мономеров на основе норборнена.
[0030] Мономер, который может подвергаться сополимеризации с раскрытием цикла с мономером на основе норборнена, также может быть использован, если преимущественные эффекты (цель) изобретения не ослабляются. Примеры такого мономера включают моноциклический циклоолефин, такой как циклобутен, циклопентен, циклопентадиен, циклооктен и циклододецен, и тому подобное. Мономер, который может подвергаться сополимеризации с раскрытием цикла с мономером на основе норборнена используют предпочтительно в доле, составляющей 10% массовых или менее, и более предпочтительно 5% массовых или менее, в расчете на общее количество мономера(ов) на основе норборнена.
[0031] (b) Катализатор метатезисной полимеризации, который включает вольфрам в качестве центрального металла
В одном варианте осуществления изобретения, катализатор метатезисной полимеризации, который включает вольфрам в качестве центрального металла (в дальнейшем в данном документе может называться "катализатором (b) метатезисной полимеризации"), используют в качестве катализатора полимеризации.
Катализатор (b) метатезисной полимеризации особым образом не ограничивается, если катализатор (b) метатезисной полимеризации включает вольфрам в качестве центрального металла, и может инициировать подвергание мономера на основе норборнена полимеризации с раскрытием цикла. Может быть использован только один тип катализатора (b) метатезисной полимеризации, или два или более типов катализатора (b) метатезисной полимеризации могут быть использованы в комбинации.
[0032] Катализатор (b) метатезисной полимеризации представляет собой комплекс, в котором ряд ионов, атомов, многоатомных ионов, и/или соединений связаны с атомом вольфрама (то есть с центральным атомом). Примеры катализатора (b) метатезисной полимеризации включают галогенид вольфрама, такой как WCl6, WCl5, WCl4, WCl2, WBr6, WBr4, WBr2, WF6, WF4, WI6 и WI4; оксигалогенид вольфрама, такой как WOCl4, WOBr4, WOF4, WCl2(OC6H5)4, и W(OC2H5)2Cl3; оксид металла, такой как оксид вольфрама; вольфраморганическое соединение, такое как (CO)5WC(OCH3)(CH3), (CO)5WC(OC2H5)(CH3), (CO)5WC(OC2H5), W(OC6H5)6, и W(CO3)⋅(CH3CN)3; вольфрам-алкилиденовое соединение, такое как W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHBut)(OCMe2CF3)2, W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHBut)(OCMe2CF3)2)2), W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OBut)2, W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2, и W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2)2) (где Pri означает изопропильную группу, But представляет собой трет-бутильную группу, Me означает метильную группу, и Ph представляет собой фенильную группу); и тому подобное.
Из их числа, галогенид вольфрама и оксигалогенид вольфрама являются предпочтительными, и WCl6 и WOCl4 являются более предпочтительными.
[0033] Катализатор (b) метатезисной полимеризации обычно используют в количестве 0,01-50 ммоль, и предпочтительно 0,1-20 ммоль, в расчете на 1 моль мономера на основе норборнена (1 моль двух или более мономеров на основе норборнена в совокупности при использовании двух или более мономеров на основе норборнена). Если количество катализатора метатезисной полимеризации является слишком небольшим, то для реакции может требоваться некоторое время вследствие слишком низкой полимеризационной активности, и производственная эффективность может ухудшиться. Если количество катализатора метатезисной полимеризации является слишком большим, то реакция отверждения может произойти до того, как пресс-форма заполнена в достаточной мере жидкой смесью вследствие протекания интенсивной реакции. Кроме того, кристаллы катализатора полимеризации могут выпадать в осадок в жидкой смеси, и это может затруднять хранение жидкой смеси в гомогенном состоянии.
[0034] Если катализатор (b) метатезисной полимеризации добавляют непосредственно в мономер на основе норборнена, то мономер на основе норборнена может мгновенно заполимеризоваться. Следовательно, предпочтительно заранее суспендировать катализатор (b) метатезисной полимеризации в инертном растворителе (например, в бензоле, толуоле, или в хлорбензоле), и добавлять небольшое количество соединения на основе спирта и/или соединения на основе фенола к суспензии для осуществления растворения перед использованием. Примеры соединения на основе спирта включают этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, трет-бутанол, и тому подобное. Примеры соединения на основе фенола включает трет-бутилфенол, трет-октилфенол, нонилфенол, додецилфенол, и тому подобное.
[0035] Имеется возможность предотвращения необязательной полимеризации в результате добавления основания Льюиса или хелатообразующего агента в количестве приблизительно 1-5 моль в расчете на 1 моль катализатора (b) метатезисной полимеризации. Примерами основания Льюиса и хелатообразующего агента являются ацетилацетон, алкил-ацетоацетат, тетрагидрофуран, бензонитрил, и тому подобное.
[0036] (c) Активатор
Активатор (в дальнейшем в данном документе может называться "активатором (с)") также называется сокатализатором, и добавляется для того, чтобы улучшить полимеризационную активность катализатора (b) метатезисной полимеризации.
Активатор (с) особым образом не ограничивается. Примерами активатора (с) являются металлоорганические соединения металлов Группы 11-14 Периодической Таблицы, и тому подобное. Конкретные примеры активатора (с) включают алкилалюминиевое соединение, такое как триэтилалюминий, триизобутилалюминий, триметилалюминий, трибутилалюминий, тригексилалюминий, и триоктилалюминий; галогенидное соединение алкилалюминия, такое как дихлорид этилалюминия, хлорид диэтилалюминия, хлорид диизобутилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, дихлорид изобутилалюминия, и йодид диоктилалюминия; алкоксидное соединение алкилалюминия, такое как этоксид диэтилалюминия; оловоорганическое соединение, такое как тетрабутилолово; цинкорганическое соединение, такое как диэтилцинк; и тому подобное.
Из их числа, алкилалюминиевое соединение и галогенидное соединение алкилалюминия являются предпочтительными, и триэтилалюминий, триоктилалюминий, хлорид диэтилалюминия, и йодид диоктилалюминия являются более предпочтительными. Такие активаторы (с) могут быть использованы либо как таковые, либо в комбинации.
[0037] Активатор (с) может быть использован в произвольном количестве. Активатор (с) обычно используют в количестве 0,1-100 моль, и предпочтительно 1-10 моль, в расчете на 1 моль катализатора (b) метатезисной полимеризации. Если количество активатора (с) является слишком малым, то реакция может требовать времени вследствие слишком низкой активности полимеризации, и производственная эффективность может снизиться. Если количество активатора (с) является слишком большим, то реакция отверждения может произойти до того, как пресс-форма заполнена в достаточной мере жидкой смесью для реакционно-инжекционного формования вследствие протекания интенсивной реакции.
[0038] (d) Эфирное соединение, представленное формулой (1)
Жидкая смесь для реакционно-инжекционного формования в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения включает эфирное соединение, представленное следующей формулой (1) (в дальнейшем в данном документе может называться "соединением (d)").
[0039]
Figure 00000001
[0040] Жидкая смесь для реакционно-инжекционного формования в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения включает соединение (d) в таком количестве, при котором молярное соотношение (соединение (d)/активатор (с)) соединения (d) к активатору (с) составляет 0,7/1-30/1. Нюансы механизма действия соединения (d) остаются неясными. В том случае, когда жидкая смесь для реакционно-инжекционного формования в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения включает соединение (d) в таком количестве, при котором молярное соотношение (соединение (d)/активатор (с)) находится в пределах вышеупомянутого диапазона, можно изготовить продукт, получаемый реакционно-инжекционным формованием, который имеет превосходную поверхность и проявляет превосходную прочность с использованием жидкой смеси для реакционно-инжекционного формования в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения при одновременном предотвращении ситуации, в которой смола остается на поверхности пресс-формы при удалении смолы из пресс-формы. Если же молярное соотношение (соединение (d)/активатор (с)) составляет менее 0,7/1, то может протекать неравномерное гелеобразование во время формования, и получающийся в результате формованный продукт может иметь неровную или шероховатую поверхность. Если молярное соотношение (соединение (d)/активатор (с)) превышает 30/1, то получающийся в результате формованный продукт может иметь липкую поверхность, и смола может оставаться на поверхности пресс-формы. В таком случае, может быть затруднительно изготовить желаемый получаемый реакционно-инжекционным формованием продукт. Конкретно, преимущественные эффекты изобретения не достигаются только в результате подавления полимеризационной реакционной способности жидкой смеси для реакционно-инжекционного формования, и представляют собой существенно благотворные эффекты, которые не могут быть ожидаемыми из предшествующего уровня техники. Молярное соотношение (соединение (d)/активатор (с)) составляет предпочтительно 1/1-20/1, и более предпочтительно 2/1-10/1, с точки зрения улучшения преимущественных эффектов изобретения.
[0041] R1-R4 в формуле (1) независимо представляют собой алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода. Примерами алкильной группы, имеющей 1-6 атомов углерода, являются метильная группа, этильная группа, изопропильная группа, н-пропильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, н-бутильная группа, н-пентильная группа, н-гексильная группа, и тому подобное.
Конкретные примеры соединения (d) включают соединения, соответственно представленные следующими формулами.
[0042]
Figure 00000006
[0043] Соединение, представленное следующей формулой (1-1), является предпочтительным в качестве соединения (d) с точки зрения улучшения преимущественных эффектов изобретения.
[0044]
Figure 00000002
[0045] где R1 и R2 являются такими же, как определено выше. Соединение, представленное формулой (1-1), в которой R1 и R2 представляют собой алкильную группу, имеющую 1-3 атома углерода, является более предпочтительным, и соединение, представленное формулой (1-1), в которой R1 и R2 представляют собой метильную группу (то есть диметиловый простой эфир дипропиленгликоля), является особенно предпочтительным.
Следует отметить, что эфирное соединение, представленное формулой (1), может включать асимметрический атом углерода. Его пространственная конфигурация особым образом не ограничивается.
[0046] Многие из соединений (d) являются известными соединениями, и могут быть получены с использованием известного способа. Коммерчески доступный продукт может быть использован в качестве соединения (d) либо непосредственно без дополнительной очистки или после необязательной очистки. Эти соединения (d) могут быть использованы либо как таковые, либо в комбинации.
[0047] (e) Дополнительный компонент
Дополнительный компонент может быть необязательно добавлен в жидкую смесь для реакционно-инжекционного формования в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения для того, чтобы более эффективно производить формованный из смолы продукт, или, чтобы улучшить или сохранить свойства формованного из смолы продукта.
Примеры дополнительного компонента включают промотор полимеризации, эластомер, наполнитель, армирующий материал, антиоксидант, термо-стабилизатор, светостабилизатор, УФ-поглотитель, пигмент, окрашивающее вещество, раздувающее средство, антистатическое средство (добавку, снижающую статические заряды), добавку, придающую огнеупорные свойства, смазочный материал, смягчитель, агент, придающий липкость или клейкость, пластификатор, разделительное средство, средство для уничтожения запаха, отдушку, термополимеризуемую смолу на основе дициклопентадиена, его гидрогенизированный продукт, и тому подобное.
[0048] Промотор полимеризации добавляют в жидкую смесь для реакционно-инжекционного формования с тем, чтобы улучшить коэффициент конверсии мономера в полимер. Содержащее атом хлора соединение является предпочтительным в качестве промотора полимеризации, и хлорорганическое соединение и хлоридное соединение кремния являются более предпочтительными в качестве промотора полимеризации. Конкретные примеры промотора полимеризации включают 2-хлорбензотрихлорид, 2,4-дихлорбензотрихлорид, гексахлор-пара-ксилол, 2,4-дихлортрихлортолуол, тетрахлорид кремния, и тому подобное.
Промотор полимеризации обычно добавляют в доле, составляющей 10 миллионных долей массовых (ppm) - 10% массовых в расчете на общее количество жидкой смеси.
[0049] Эластомер добавляют в жидкую смесь для реакционно-инжекционного формования с тем, чтобы обеспечить жидкую смесь, обладающую текучестью, и получить формованный продукт, для которого подавляется возникновение вмятины. Предпочтительно использовать эластомер, имеющий коэффициент скорости сдвига, равный 1,30-1,60, в качестве эластомера. Следует отметить, что термин "коэффициент скорости сдвига", используемый в данном документе, относится к значению, которое вычисляют с использованием способа, описываемого в Патентном документе 1.
[0050] Примеры эластомера включают натуральный каучук, полибутадиен, полиизопрен, сополимер стирола и бутадиена (SBR), блок-сополимер стирола и бутадиена с чередованием блоков (SBS), стирол-изопрен-стирольный блок-сополимер (SIS), каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера (EPDM), сополимер этилена и винилацетата (EVA), их гидрогенизированные продукты, и тому подобное.
Эластомер предпочтительно используют в количестве 0,5-20 частей по массе, и более предпочтительно 2-10 частей по массе, в расчете на 100 частей по массе мономера на основе норборнена.
[0051] Наполнитель особым образом не ограничивается. Предпочтительно использовать неорганический наполнитель, который включает в себя волокнистый наполнитель, который обычно имеет характеристическое отношение (соотношение геометрических размеров), равное 5-100 (предпочтительно 10-50), и состоящий из частиц наполнитель, который обычно имеет характеристическое отношение, равное 1-2 (предпочтительно 1-1,5). Следует отметить, что характеристическое отношение наполнителя относится к отношению среднего диаметра по главной оси к 50%-ному объемному кумулятивному диаметру наполнителя. Термин "средний диаметр по главной оси", используемый в данном документе, относится к среднечисловому диаметру по главной оси, который определяют путем измерения диаметра по главной оси ста частиц наполнителя, которые случайным образом выбирают из частиц на оптической микрофотографии, и путем вычисления его арифметического среднего значения. Термин "50%-ный объемный кумулятивный диаметр", используемый в данном документе, относится к значению, которое определяют путем измерения распределения частиц по размеру с использованием метода просвечивающей рентгеновской микроскопии.
[0052] Массовое соотношение (волокнистый наполнитель/состоящий из частиц наполнитель) волокнистого наполнителя к состоящему из частиц наполнителю, включенных в неорганический наполнитель, составляет предпочтительно 95/5-55/45, и более предпочтительно 80/20-60/40. В том случае, когда массовое соотношение волокнистого наполнителя к состоящему из частиц наполнителю находится в пределах вышеупомянутого диапазона, можно получить формованный продукт, который показывает превосходную жесткость и превосходную стабильность размеров.
[0053] 50%-ный объемный кумулятивный диаметр волокнистого наполнителя составляет предпочтительно 0,1-50 мкм, и более предпочтительно 1-30 мкм. Если 50%-ный объемный кумулятивный диаметр волокнистого наполнителя является слишком малым, то получающийся в результате формованный продукт может показывать недостаточные жесткость и стабильность размеров. Если 50%-ный объемный кумулятивный диаметр волокнистого наполнителя является слишком большим, то раствор полимера может давать осадок в резервуаре или в трубе, или инжекционное сопло может забиться при впрыскивании полимерного раствора в пресс-форму.
[0054] Примеры волокнистого наполнителя включают стекловолокна, волластонит, титанат калия, зонолит, основный сульфат магния, борат алюминия, оксид цинка типа тетраподов, гипсовые волокна, фосфатные волокна, алюмооксидные волокна, подобный нитевидным кристаллам карбонат кальция, подобный нитевидным кристаллам бемит, и тому подобное. Предпочтительно использовать волластонит и подобный нитевидным кристаллам карбонат кальция, которые не затрудняют протекание объемной полимеризации, и могут улучшить жесткость получающегося в результате формованного продукта при добавлении даже в небольшом количестве.
[0055] 50%-ный объемный кумулятивный диаметр состоящего из частиц наполнителя составляет предпочтительно 0,1-50 мкм, более предпочтительно 1-30 мкм и особенно предпочтительно 1-10 мкм. Если 50%-ный объемный кумулятивный диаметр состоящего из частиц наполнителя является слишком малым, то получающийся в результате формованный продукт может показывать недостаточные жесткость и стабильность размеров. Если 50%-ный объемный кумулятивный диаметр состоящего из частиц наполнителя является слишком большим, то раствор полимера может давать осадок в резервуаре или в трубе, или инжекционное сопло может забиться при впрыскивании полимерного раствора в пресс-форму.
[0056] Примеры состоящего из частиц наполнителя включают карбонат кальция, гидроксид кальция, силикат кальция, сульфат кальция, гидроксид алюминия, гидроксид магния, оксид титана, оксид цинка, титанат бария, диоксид кремния, оксид алюминия, сажу, графит, оксид сурьмы, красный фосфор, металлический порошок, глину, феррит, гидроталькит и тому подобное. Предпочтительно использовать карбонат кальция и гидроксид кальция, которые не затрудняют протекание реакции объемной полимеризации.
[0057] Предпочтительно, что поверхность наполнителя является гидрофобизированной. Ситуация, в которой наполнитель агрегируется или выпадает в осадок в жидкой смеси, может быть предотвращена в результате применения гидрофобизированного наполнителя. Также можно равномерно диспергировать наполнитель в получающемся в результате формованном продукте, и надежно обеспечить, что формованный продукт проявляет равномерные жесткость и стабильность размеров, и имеет сниженную анизотропию.
Примеры гидрофобизирующего агента, используемого для гидрофобизационной обработки, включают силановый связывающий агент (например, винилсилан), титанатный связывающий агент, алюминийсодержащий связывающий агент, жирную кислоту (например, стеариновую кислоту), масла и жиры, поверхностно-активное вещество, воск и тому подобное.
[0058] Наполнитель предпочтительно используют в количестве 5-55 частей по массе, и более предпочтительно 10-45 частей по массе, в расчете на 100 частей по массе мономера на основе норборнена и катализатора (b) метатезисной полимеризации, взятых вместе. Если количество наполнителя является слишком большим, то в резервуаре или в трубе может происходить осаждение, или инжекционное сопло может забиться при впрыскивании реакционной смеси в пресс-форму. Если количество наполнителя является слишком малым, то получающийся в результате формованный продукт может показывать недостаточную жесткость и стабильность размеров.
Дополнительный компонент может быть добавлен с использованием способа, который выбирают надлежащим образом с учетом, например, типа дополнительного компонента (добавки).
[0059] Жидкую смесь для реакционно-инжекционного формования согласно одному варианту осуществления изобретения получают путем надлежащего смешения мономера на основе норборнена, катализатора (b) метатезисной полимеризации, активатора (с) и соединения (d), необязательно наряду с дополнительным компонентом с использованием известного способа. Жидкая смесь для реакционно-инжекционного формования согласно одному варианту осуществления изобретения может представлять собой жидкую смесь одножидкостного типа, которая включает в себя мономер на основе норборнена, катализатор (b) метатезисной полимеризации, активатор (с), соединение (d), и необязательный дополнительный компонент, или может представлять собой жидкую смесь двухжидкостного типа, которая включает в себя жидкость А, которая включает активатор (с) и жидкость В, которая включает катализатор (b) метатезисной полимеризации. Предпочтительно, что жидкая смесь для реакционно-инжекционного формования согласно одному варианту осуществления изобретения представляет собой жидкую смесь двухжидкостного типа с точки зрения подавления полимеризационной реакционной способности, и надежного обеспечения превосходной стабильности хранения и превосходной способности к технологической обработке.
В этом случае, мономер на основе норборнена и соединение (d) могут быть, соответственно, включены в любую или в обе жидкости, представляющие собой жидкость А и жидкость В. В том случае, когда жидкая смесь для реакционно-инжекционного формования согласно одному варианту осуществления изобретения включает дополнительный компонент, этот дополнительный компонент может быть включен в любую или в обе жидкости, выбираемые из жидкости А и жидкости В.
[0060] В том случае, когда жидкая смесь для реакционно-инжекционного формования согласно одному варианту осуществления изобретения представляет собой жидкую смесь двухжидкостного типа, жидкость А и жидкость В приготавливают отдельно с использованием разных контейнеров. Жидкость А и жидкость В смешивают в устройстве для ударного смешения, и впрыскивают в пресс-форму в виде жидкой смеси одножидкостного типа при изготовлении продукта, получаемого реакционно-инжекционным формованием.
[0061] 2) Способ изготовления получаемого реакционно-инжекционным формованием продукта
Способ изготовления получаемого реакционно-инжекционным формованием продукта согласно одному варианту осуществления изобретения включает стадию реакционно-инжекционного формования, которая включает, подвергает жидкой смеси для реакционно-инжекционного формования в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения объемной полимеризации внутри пресс-формы.
[0062] Более конкретно, способ изготовления получаемого реакционно-инжекционным формованием продукта согласно одному варианту осуществления изобретения включает раздельное (независимое) впрыскивание двух или более составов в устройство для ударного смешения, незамедлительное смешение составов с использованием смесительной головки с получением жидкой смеси (соответствующей жидкой смеси для реакционно-инжекционного формования (жидкой смеси одножидкостного типа) согласно одному варианту осуществления изобретения), впрыскивание жидкой смеси в пресс-форму, и подвергание жидкой смеси объемной полимеризации внутри пресс-формы, в результате чего изготавливают получаемый реакционно-инжекционным формованием продукт.
Два или более составов могут быть приготовлены путем надлежащего обеспечения (смешения) каждого компонента с применением известного способа так, чтобы при смешении двух или более составов получалась жидкая смесь для реакционно-инжекционного формования (жидкая смесь одножидкостного типа), имеющая желательную композицию. Типичными примерами такого состава являются жидкость А и жидкость В, которые используют в том случае, когда жидкая смесь для реакционно-инжекционного формования согласно одному варианту осуществления изобретения представляет собой жидкую смесь двухжидкостного типа. Следует отметить, что только мономер на основе норборнена может быть использован в качестве одного из составов.
Способ изготовления получаемого реакционно-инжекционным формованием продукта согласно одному варианту осуществления изобретения предпочтительно реализуют с использованием жидкой смеси двухжидкостного типа в качестве жидкой смеси для реакционно-инжекционного формования согласно одному варианту осуществления изобретения, поскольку получают превосходную стабильность производства.
[0063] Устройство для реакционно-инжекционного формования (РИФ) особым образом не ограничивают. Известное устройство для ударного смешения может быть использовано в качестве устройства для реакционно-инжекционного формования.
Следует отметить, что инжектор низкого давления, такой как динамический смеситель или статический смеситель, могут быть использованы вместо устройства для ударного смешения.
Температура состава перед его подачей в устройство для реакционно-инжекционного формования имеет значение предпочтительно 10-60°С. Вязкость (например, при 30°С) состава имеет значение обычно приблизительно 5-3000 мПа⋅с и предпочтительно приблизительно 50-1000 мПа⋅с.
[0064] Пресс-форму, используемую для реакционно-инжекционного формования, особым образом не ограничивают. В качестве пресс-формы обычно используют пресс-форму, которая включает в себя позитивную (выпуклую) форму и негативную (вогнутую) форму.
Пресс-форма может быть сделана из произвольно выбранного материала. Например, пресс-форма может быть сделана из металла (например, из стали, алюминия, цинкового сплава, никеля, меди и хрома) смолы, или тому подобного. Пресс-форма может быть изготовлена литьем, штамповкой, термическим напылением, формованием гальваническим методом или тому подобным способом. Пресс-форма может быть покрыта гальваническим способом.
[0065] Конструкция пресс-формы может быть определена (выбрана) с учетом давления, применяемого при впрыскивании жидкой смеси в пресс-форму. Давление смыкания пресс-формы (манометрическое давление) обычно составляет 0,1-9,8 МПа.
Продолжительность формования определяют (выбирают) с учетом типа и количества мономера на основе норборнена, температуры пресс-формы и тому подобного, но обычно она составляет 5 секунд - 6 минут, и предпочтительно она составляет 10 секунд - 5 минут.
[0066] Например, в том случае, когда используют пресс-форму, которая включает позитивную форму и негативную форму (которые составляют пару), и жидкую смесь для реакционно-инжекционного формования подают в полость, образованную позитивной формой и негативной формой, для проведения объемной полимеризации в полости, обычно предпочтительно устанавливать температуру Т1 (°С) пресс-формы со стороны формирующей поверхности так, чтобы она была выше температуры Т2 (°С) пресс-формы, расположенной напротив пресс-формы со стороны формирующей поверхности. Это позволяет изготовить формованный продукт, имеющий поверхность, которая имеет красивый внешний вид и не имеет вмятин и воздушных раковин.
[0067] Значение Т1-Т2 составляет предпочтительно 5°С или более, и более предпочтительно 10°С или более. Верхний предел величины Т1-Т2 составляет предпочтительно 60°С или менее. Температура Т1 имеет значение предпочтительно 110°С или менее, и более предпочтительно 95°С или менее. Нижний предел температуры Т1 составляет предпочтительно 50°С или более. Температура Т2 имеет значение предпочтительно 70°С или менее, и более предпочтительно 60°С или менее. Нижний предел температуры Т2 составляет предпочтительно 30°С или более.
[0068] Температура пресс-формы может быть скорректирована способом, который позволяет регулировать температуру пресс-формы с помощью нагревателя, или способом, который позволяет регулировать температуру пресс-формы с помощью обогревающей среды (например, с помощью воды или масла с регулируемой температурой), которая циркулирует по трубе, установленной, например, внутри пресс-формы.
[0069] После изготовления формованного продукта таким образом, как описано выше, в пространство, образованное формованным продуктом и пресс-формой, может быть необязательно впрыснут материал покрытия (краска) через впускное отверстие для материала покрытия, предусмотренное в пресс-форме для получения слоя материала покрытия на поверхности формованного продукта (способ нанесения покрытия в пресс-форме) (см., например, заявку на японский патент JP-A-2007-313395).
[0070] После завершения объемной полимеризации (или после завершения процесса нанесения покрытия в пресс-форме), пресс-форму открывают, и формованный продукт вынимают из пресс-формы, в результате чего получают изготавливаемый реакционно-инжекционным формованием продукт.
[0071] 3) Получаемый реакционно-инжекционным формованием продукт
Получаемый реакционно-инжекционным формованием продукт согласно одному варианту осуществления изобретения получают с использованием способа изготовления получаемого реакционно-инжекционным формованием продукта согласно одному варианту осуществления изобретения (см. выше). Получаемый реакционно-инжекционным формованием продукт согласно одному варианту осуществления изобретения может быть эффективно изготовлен в промышленных масштабах производства с использованием жидкой смеси для реакционно-инжекционного формования согласно одному варианту осуществления изобретения.
[0072] Получаемый реакционно-инжекционным формованием продукт согласно одному варианту осуществления изобретения может быть применен без дополнительной обработки. Следует отметить, что получаемый реакционно-инжекционным формованием продукт согласно одному варианту осуществления изобретения может быть необязательно покрыт слоем металла гальваническим способом и/или покрашен (покрыт слоем краски) с использованием известного способа для улучшения или поддержания свойств формованного продукта.
[0073] Получаемый реакционно-инжекционным формованием продукт согласно одному варианту осуществления изобретения может быть подходящим образом использован для автомобильных применений (например, как бампер и направляющая заслонка для воздуха); для применений в строительно-промышленных машинах (например, как колесный одноковшовый погрузчик и одноковшовый экскаватор); для досуговых применений (например, как автомобиль для перевозки игроков в гольф и игровая приставка); для применений в медицине (например, как медицинское оборудование); для промышленных применений (например, как крупная панель и подставка под арматуру/основание); для применений в бытовом оборудовании (например, как душевой поддон и унитаз); и тому подобное.
ПРИМЕРЫ
[0074] Изобретение дополнительно описано ниже посредством примеров. Следует отметить, что изобретение не ограничивается приведенными ниже примерами. Единицы измерения "части" и "%", используемые в связи с примерами, соответственно, относятся к "частям по массе" и к "% массовым", если не указано иное. Свойства измеряют с использованием следующих способов.
[0075] (1) Прочность на изгиб
Прочность на изгиб формованного продукта измеряют в соответствии со стандартом JIS K 7171 при температуре 23°С.
[0076] (2) Модуль упругости при изгибе
Модуль упругости при изгибе для формованного продукта измеряют в соответствии со стандартом JIS K 7171 при скорости 2 мм/мин.
[0077] (3) Остаточное количество смолы на поверхности пресс-формы
После повторно выполняемого получения десяти формованных продуктов, пресс-форму охлаждают, произвольно выбранные десять участков (10*10 мм) поверхности пресс-формы изучают с помощью оптического микроскопа при увеличении 10. Жидкую смесь для реакционно-инжекционного формования оценивают на предмет наличия или отсутствия остатков смолы на поверхности пресс-формы в соответствии со следующими критериями.
Критерии оценивания
Очень хорошо: Остатки смолы не обнаруживают ни на одном из участков.
Хорошо: Остатки смолы обнаруживают на одном или двух участках.
Удовлетворительно: Остатки смолы обнаруживают на трех-пяти участках.
Неудовлетворительно: Остатки смолы обнаруживают на шести или более участках.
[0078] Пример 1
Получение жидкости А
1,7 части диметилового простого эфира дипропиленгликоля (соединение (d)) и 4,1 части сополимера этилена и пропилена (звено пропилена: 89%, звено этилена: 11%) (дополнительный компонент (е)) добавляют к (смешивают с) мономерной смеси на основе норборнена (а), включающей 90 частей дициклопентадиена и 10 частей трициклопентадиена, с последующим введением триэтилалюминия (активатор (с)) при концентрации 22 ммоль/кг, в результате чего получают жидкость А (состав).
[0079]
(2) Получение жидкости В
17 частей гексахлорида вольфрама (катализатор (b) метатезисной полимеризации), 1 часть трет-бутанола, 14 частей додецилфенола, и 9 частей ацетилацетона смешивают в толуоле, в результате чего приготавливают раствор катализатора (b) метатезисной полимеризации (концентрация вольфрама: 11%).
4,1 части сополимера этилена и пропилена (дополнительный компонент (е)) растворяют в мономерной смеси на основе норборнена (а). Раствор катализатора (b) метатезисной полимеризации добавляют к (смешивают с) получающемуся в результате раствору так, чтобы концентрация катализатора (b) метатезисной полимеризации составляла 7,6 ммоль/кг, в результате чего получают жидкость В (состав).
(3) Таким образом получают жидкую смесь 1 для реакционно-инжекционного формования двухжидкостного типа, включающую в себя жидкость А и жидкость В.
[0080] Пример 2
(1) Получение жидкости А
Жидкость А приготавливают таким же способом, как в примере 1, за исключением того, что активатор (с) добавляют в концентрации 13 ммоль/кг, и количество соединения (d) заменяют на 0,6 части.
(2) Получение жидкости В
Жидкость В приготавливают таким же способом, как в примере 1, за исключением того, что дополнительно вводят 0,1 части соединения (d).
(3) Таким образом получают жидкую смесь 2 для реакционно-инжекционного формования двухжидкостного типа, включающую в себя жидкость А и жидкость В.
[0081] Примеры 3 и 4
Обеспечивают пресс-форму для реакционно-инжекционного формования (РИФ), состоящую из двух алюминиевых пластин (которые образуют внутреннюю полость, имеющую длину 245 мм, ширину 210 мм, и толщину 3 мм), и нагревают до 90°С. Пресс-форма для РИФ имеет конструкцию, в которой одна из двух алюминиевых пластин снабжена впускным отверстием для впрыскивания жидкой смеси для реакционно-инжекционного формования.
[0082] Жидкость А и жидкость В жидкой смеси 1 для реакционно-инжекционного формования, получаемой в примере 1, или Жидкость А и жидкость В жидкой смеси 2 для реакционно-инжекционного формования, получаемой в примере 2, впрыскивают в пресс-форму для РИФ при одновременном смешении жидкости А и жидкости В в соотношении компонентов смеси (массовом соотношении) 1:1 с помощью статического смесителя, и подвергают объемной полимеризации в течение 120 секунд. Затем пресс-форму открывают, и формованный продукт вынимают из пресс-формы, в результате чего получают формованный продукт 1 (пример 3) или формованный продукт 2 (пример 4), образованный из смолы на основе норборнена (который был полимеризован и отвержден). Формованные продукты изготавливают в каждом примере. Получающиеся в результате смолы на основе норборнена имеют относительную плотность 1,04 и температуру стеклования (Tg) (определяемую методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC)), равную 145°С.
[0083] Измеряют прочность на изгиб и модуль упругости при изгибе произвольно выбранных пяти формованных продуктов из десяти формованных продуктов, полученных в примере 3, и произвольно выбранных пяти формованных продуктов из десяти формованных продуктов, полученных в примере 4, и их средние значения, соответственно, вычисляют (см. таблицу 1). Каждую жидкую смесь для реакционно-инжекционного формования оценивают в отношении присутствия или отсутствия остатков смолы на поверхности пресс-формы таким образом, как описано выше. Результаты показаны в таблице 1.
Таблица 1
Пример 3 Пример 4
Жидкая смесь для реакционно-инжекционного формования (соединение (d)/активатор (c)) 1 (4,5/1) 2 (3,5/1)
Прочность на изгиб (МПа) 76 74
Модуль упругости при изгибе (ГПа) 1,8 1,8
Наличие остатков смолы на поверхности пресс-формы Очень хорошо Хорошо
[0085] Как видно из результатов, показанных в таблице 1, смола не остается на поверхности пресс-формы в том случае, когда формованный продукт вынимают из пресс-формы, и получаемый реакционно-инжекционным формованием продукт, имеющий превосходную поверхность и проявляющий превосходную прочность, может быть изготовлен в результате применения жидкой смеси для реакционно-инжекционного формования в соответствии с вариантами осуществления изобретения, включающей в себя активатор (с) и соединение (d) в особом соотношении.

Claims (11)

1. Жидкая смесь для реакционно-инжекционного формования, содержащая мономер на основе норборнена, исключая что он содержит от 3-100 масс.% экзо-дициклопентадиена, катализатор метатезисной полимеризации, который включает в себя вольфрам в качестве центрального металла, активатор, и эфирное соединение, представленное формулой (1)
Figure 00000007
где R1-R4 независимо представляют собой алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода,
причем упомянутая жидкая смесь для реакционно-инжекционного формования включает в себя активатор и эфирное соединение в молярном соотношении (эфирное соединение/активатор), составляющем 0,7/1-30/1.
2. Жидкая смесь для реакционно-инжекционного формования по п. 1, в которой эфирное соединение, представленное формулой (1), означает соединение, представленное формулой (1-1)
Figure 00000008
где R1 и R2 независимо представляют собой алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода.
3. Жидкая смесь для реакционно-инжекционного формования по п. 1, в которой эфирное соединение, представленное формулой (1), означает диметиловый простой эфир дипропиленгликоля.
4. Жидкая смесь для реакционно-инжекционного формования по п. 1, в которой жидкая смесь для реакционно-инжекционного формования представляет собой жидкую смесь двухжидкостного типа, которая содержит жидкость А, которая включает в себя активатор, и жидкость В, которая включает в себя катализатор метатезисной полимеризации, который включает в себя вольфрам в качестве центрального металла, причем мономер на основе норборнена и эфирное соединение, представленное формулой (1), соответственно, включены в любую из двух или в обе жидкости А и В.
5. Способ изготовления получаемого реакционно-инжекционным формованием продукта, включающий в себя стадию реакционно-инжекционного формования, которая включает в себя подвергание жидкой смеси для реакционно-инжекционного формования по любому из пп. 1-4 объемной полимеризации внутри формы.
6. Получаемый реакционно-инжекционным формованием продукт, полученный с использованием способа изготовления получаемого реакционно-инжекционным формованием продукта по п. 5.
RU2015130646A 2012-12-27 2013-12-18 Жидкая смесь для реакционно-инжекционного формования, способ изготовления получаемого реакционно-инжекционным формованием тела и получаемое реакционно-инжекционным формованием тело RU2629931C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012285087 2012-12-27
JP2012-285087 2012-12-27
PCT/JP2013/083890 WO2014103830A1 (ja) 2012-12-27 2013-12-18 反応射出成形用配合液、反応射出成形体の製造方法および反応射出成形体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015130646A RU2015130646A (ru) 2017-02-02
RU2629931C2 true RU2629931C2 (ru) 2017-09-05

Family

ID=51020917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015130646A RU2629931C2 (ru) 2012-12-27 2013-12-18 Жидкая смесь для реакционно-инжекционного формования, способ изготовления получаемого реакционно-инжекционным формованием тела и получаемое реакционно-инжекционным формованием тело

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20150336309A1 (ru)
EP (1) EP2940054B1 (ru)
JP (1) JP5681837B2 (ru)
KR (1) KR102124871B1 (ru)
CN (1) CN104981499B (ru)
BR (1) BR112015015567A2 (ru)
CA (1) CA2896675C (ru)
MX (1) MX2015008429A (ru)
RU (1) RU2629931C2 (ru)
WO (1) WO2014103830A1 (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11597797B2 (en) 2012-12-27 2023-03-07 Rimtec Corporation Liquid blend for reaction injection molding, method for producing reaction injection molded body, and reaction injection molded body
RU2017102309A (ru) * 2014-06-27 2018-07-30 Римтек Корпорейшн Промотр гелеобразования
WO2015198990A1 (ja) * 2014-06-27 2015-12-30 Rimtec株式会社 反応射出成形用配合液およびその製造方法
CN112812232B (zh) * 2021-02-10 2022-07-26 上海东杰汽车装饰件有限公司 聚三环戊二烯ptcpd高分子材料及其制备方法和应用
CN112961453A (zh) * 2021-03-12 2021-06-15 浙江沪通模具有限公司 聚三环戊二烯ptcpd/弹性体ipn合金材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0815155B1 (en) * 1996-01-18 2002-08-07 Teijin-Metton Kabushiki Kaisha Metathesis polymerization catalyst solution and system for preparing cross-linked polymers
JP2003025364A (ja) * 2001-07-16 2003-01-29 Nippon Petrochemicals Co Ltd メタセシス重合性モノマーの重合による架橋重合体成形物の製造方法
RU2450028C2 (ru) * 2010-06-07 2012-05-10 Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" Способ приготовления двухкомпонентной системы на основе дициклопентадиена

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04279628A (ja) * 1991-03-07 1992-10-05 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系ポリマーの製造方法
JP4781568B2 (ja) * 2001-07-16 2011-09-28 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 メタセシス重合性モノマーの反応性溶液並びに架橋重合体成形物およびその製造方法
JP2007313395A (ja) 2006-05-24 2007-12-06 Rimtec Kk インモールドコーティング法及び被覆成形体
JP2008163105A (ja) 2006-12-27 2008-07-17 Rimtec Kk 配合液、反応射出成形体の製造方法及び反応射出成形体
JP2009221402A (ja) * 2008-03-18 2009-10-01 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系単量体の開環重合触媒系、並びに開環重合体及び開環重合体水素化物の製造方法
JP2010254980A (ja) 2009-03-31 2010-11-11 Jsr Corp 環状オレフィン系開環重合体の製造方法
JP5545078B2 (ja) * 2009-06-30 2014-07-09 Ｊｓｒ株式会社 環状オレフィン系開環共重合体
JP2011122117A (ja) * 2009-12-14 2011-06-23 Nippon Zeon Co Ltd シクロペンテン開環重合体の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0815155B1 (en) * 1996-01-18 2002-08-07 Teijin-Metton Kabushiki Kaisha Metathesis polymerization catalyst solution and system for preparing cross-linked polymers
JP2003025364A (ja) * 2001-07-16 2003-01-29 Nippon Petrochemicals Co Ltd メタセシス重合性モノマーの重合による架橋重合体成形物の製造方法
RU2450028C2 (ru) * 2010-06-07 2012-05-10 Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" Способ приготовления двухкомпонентной системы на основе дициклопентадиена

Also Published As

Publication number Publication date
RU2015130646A (ru) 2017-02-02
EP2940054B1 (en) 2019-10-02
EP2940054A1 (en) 2015-11-04
KR20150100874A (ko) 2015-09-02
CA2896675C (en) 2020-12-29
BR112015015567A2 (pt) 2017-07-11
MX2015008429A (es) 2016-04-04
CN104981499B (zh) 2017-05-03
EP2940054A4 (en) 2016-10-05
CA2896675A1 (en) 2014-07-03
WO2014103830A1 (ja) 2014-07-03
US20150336309A1 (en) 2015-11-26
JP5681837B2 (ja) 2015-03-11
CN104981499A (zh) 2015-10-14
JPWO2014103830A1 (ja) 2017-01-12
KR102124871B1 (ko) 2020-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2629931C2 (ru) Жидкая смесь для реакционно-инжекционного формования, способ изготовления получаемого реакционно-инжекционным формованием тела и получаемое реакционно-инжекционным формованием тело
US6350832B1 (en) Mold addition polymerization of norbornene-type monomers using group 10 metal complexes
US11066497B2 (en) Liquid formulation for reaction injection molding and manufacturing method thereof
JP5772600B2 (ja) 表面被覆型補強材、反応射出成形用配合液、及び反応射出成形体
JP5563748B2 (ja) 反応射出成形用反応原液、反応射出成形方法及び反応射出成形体
JP4352648B2 (ja) ノルボルネン系樹脂成形品及びその製造方法
US11597797B2 (en) Liquid blend for reaction injection molding, method for producing reaction injection molded body, and reaction injection molded body
JP2008163105A (ja) 配合液、反応射出成形体の製造方法及び反応射出成形体
JP2015507545A (ja) 非膨潤性雲母を含む液体成形樹脂
JP3767134B2 (ja) 反応射出成形方法
WO2015198992A1 (ja) ゲル化促進剤
JP2005271535A (ja) 反応射出成形方法およびそれに用いる反応原液
JP2009072958A (ja) ノルボルネン系樹脂成形体および配合液
JP2007313395A (ja) インモールドコーティング法及び被覆成形体
JP2009143157A (ja) スプレイアップ機による繊維強化複合材料の製造方法
JP2007009043A (ja) ノルボルネン系樹脂成形体およびその製造方法