JPWO2014103830A1 - 反応射出成形用配合液、反応射出成形体の製造方法および反応射出成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献1には、RIM法により、特定のエラストマーを含有するノルボルネン系モノマー含有反応射出成形用配合液を塊状開環重合させることで、金型の形状や大きさ等によらず、成形体表面にヒケの少ない樹脂成形体を得る技術が開示されている。
また、特許文献2には、RIM法により、特定量のエキソ−ジシクロペンタジエンを含有する新規なメタセシス重合性モノマーを塊状開環重合させることで、モノマー残留率が低く、十分に硬化した架橋重合体成形物を得る樹脂成形体の製造方法が開示されている。
そこで本発明は、離型時に型表面に樹脂残りが生ずることがなく、表面が良好で、強度にも優れた反応射出成形体を得ることができる反応射出成形用配合液、これを用いる反応射出成形体の製造方法、及び、この方法により得られる反応射出成形体を提供することを目的とする。
〔1〕ノルボルネン系モノマー、タングステンを中心金属とするメタセシス重合触媒、活性剤、及び下記式(1)
で表されるエーテル化合物を含有してなり、前記活性剤と前記エーテル化合物との配合割合がモル比(エーテル化合物/活性剤)で0.7/1〜30/1である反応射出成形用配合液。
〔2〕前記式(1)で表されるエーテル化合物が、下記式(1−1)
で表される化合物であることを特徴とする〔1〕に記載の反応射出成形用配合液。
〔3〕前記式(1)で表されるエーテル化合物が、ジプロピレングリコールジメチルエーテルであることを特徴とする〔1〕に記載の反応射出成形用配合液。
〔4〕前記活性剤を含むA剤と、前記タングステンを中心金属とするメタセシス重合触媒を含むB剤とからなる二剤型配合液であって、前記ノルボルネン系モノマー及び前記式(1)で表されるエーテル化合物がそれぞれ、前記A剤及びB剤のいずれかに、又は、前記A剤及びB剤のいずれにも含まれる、〔1〕に記載の反応射出成形用配合液。
〔5〕〔1〕〜〔4〕いずれかに記載の反応射出成形用配合液を型内で塊状重合させ、反応射出成形を行う工程を有する反応射出成形体の製造方法。
〔6〕〔5〕に記載の製造方法によって得られる反応射出成形体。
本発明の反応射出成形用配合液は、(a)ノルボルネン系モノマー、(b)タングステンを中心金属とするメタセシス重合触媒、(c)活性剤、及び(d)前記式(1)で表されるエーテル化合物を含有してなり、前記活性剤と前記エーテル化合物との配合割合がモル比(エーテル化合物/活性剤)で0.7/1〜30/1であることを大きな特徴の1つとする。
本発明の反応射出成形用配合液は、ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させることにより、ノルボルネン系樹脂成形体を製造するための配合液である。
本発明に用いるノルボルネン系モノマーは、式(2)
ノルボルネン系モノマーとしては、分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系モノマー、および3環以上の多環式ノルボルネン系モノマー等が挙げられる。ノルボルネン系モノマーは、一種単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
これらのノルボルネン系モノマーは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、重合触媒として、タングステンを中心金属とするメタセシス重合触媒を用いる(以下、「メタセシス重合触媒(b)」ということがある。)。
メタセシス重合触媒(b)としては、タングステンを中心金属とし、ノルボルネン系モノマーを開環重合させることができる触媒であれば特に限定されない。メタセシス重合触媒(b)は、一種単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
これらの中でも、タングステンハロゲン化物及びタングステンオキシハロゲン化物が好ましく、より具体的にはWCl6及びWOCl4がより好ましい。
本発明において活性剤(以下、「活性剤(c)」ということがある。)は、共触媒ともよばれ、メタセシス重合触媒(b)の重合活性を高める目的で添加されるものである。
活性剤(c)としては、特に限定されず、例えば、周期表第11〜14族の金属の有機金属化合物等が挙げられる。具体的には、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、及びトリオクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合物;エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、及びジオクチルアルミニウムアイオダイド等のアルキルアルミニウムハライド化合物;ジエチルアルミニウムエトキシド等のアルキルアルミニウムアルコキシド化合物;テトラブチル錫等の有機スズ化合物;ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物;等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルミニウム化合物及びアルキルアルミニウムハライド化合物が好ましく、さらに具体的にはトリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、及びジオクチルアルミニウムアイオダイドがより好ましい。活性剤(c)は、一種単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
本発明の反応射出成形用配合液は、さらに下記式(1)で表されるエーテル化合物(以下、「化合物(d)」ということがある。)を含有する。
化合物(d)の具体例としては、下記式で表される化合物群が挙げられる。
で表される化合物が好ましく、式(1−1)で表される化合物であって、式(1−1)中、R1、R2がいずれも炭素数1〜3のアルキル基である化合物がより好ましく、式(1−1)で表される化合物であって、式(1−1)中、R1、R2がいずれもメチル基である化合物(ジプロピレングリコールジメチルエーテル)が特に好ましい。
なお、式(1)で表されるエーテル化合物には不斉炭素原子が存在し得るが、その立体配置は特に限定されない。
本発明の反応射出成形用配合液には、樹脂成形体をより効率よく製造するために、あるいは、樹脂成形体の特性の改良や維持のために、所望によりその他の成分を配合してもよい。
その他の成分としては、重合促進剤、エラストマー、充填剤、補強材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、軟化剤、粘着付与剤、可塑剤、離型剤、防臭剤、香料、ジシクロペンタジエン系熱重合樹脂及びその水添物、等が挙げられる。
重合促進剤を用いる場合、その添加量は、配合液全体中、通常10質量ppmから10質量%となる量である。
エラストマーを用いる場合、その配合量は、ノルボルネン系モノマー100質量部当り、0.5〜20質量部であることが好ましく、2〜10質量部であることがより好ましい。
疎水化処理に用いられる処理剤としては、ビニルシラン等のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ステアリン酸等の脂肪酸、油脂、界面活性剤、ワックス等が挙げられる。
その他の成分の添加方法は、添加剤の種類等により適宜選定することができる。
この場合、ノルボルネン系モノマー及び前記化合物(d)はそれぞれ、前記A剤及びB剤のいずれかに含まれているか、又は、前記A剤及びB剤のいずれにも含まれていてもよい。また、本発明の反応射出成形用配合液が、所望によりその他の成分を含む場合には、その他の成分は、前記A剤及びB剤のいずれかに含まれているか、又は、A剤及びB剤のいずれにも含まれていてもよい。
本発明の反応射出成形体の製造方法は、上記本発明の反応射出成形用配合液を、型内で塊状重合させ、反応射出成形を行う工程を有することを特徴とする。
前記2種以上の反応原液は、公知の方法に従い、混合時に所望の組成を有する反応射出成形用配合液(一剤型配合液)が得られるように、各成分を適宜配分することで調製することができる。かかる反応原液の典型例としては、本発明の反応射出成形用配合液の一態様としての二剤型配合液を構成するA剤又はB剤が挙げられる。なお、ノルボルネン系モノマーのみを反応原液の1つとして用いてもよい。
本発明の反応射出成形体の製造方法は、生産安定性に優れることから、本発明の反応射出成形用配合液として二剤型配合液を用いて実施するのが好適である。
なお、衝突混合装置に代えて、ダイナミックミキサーやスタティックミキサー等の低圧注入機を使用することも可能である。
反応射出成形装置に供給する前の反応原液の温度は、好ましくは10〜60℃であり、反応原液の粘度は、例えば30℃において、通常、5〜3,000mPa・s、好ましくは50〜1,000mPa・s程度である。
型の材質は、特に限定されず、スチール、アルミニウム、亜鉛合金、ニッケル、銅、クロム等の金属及び樹脂等が挙げられる。また、これらの型は、鋳造、鍛造、溶射、電鋳等のいずれの方法で製造されたものでもよく、また、メッキされたものであってもよい。
成形時間は、用いるノルボルネン系モノマー等の種類、量、型温度等によるが、通常5秒から6分、好ましくは10秒から5分である。
本発明の反応射出成形体は、上述した、本発明の「反応射出成形体の製造方法」によって得られるものである。本発明の反応射出成形体は、本発明の反応射出成形用配合液を用い、工業的生産規模で効率よく製造することができる。
成形体の曲げ強度は、JIS K7171に準拠して、測定温度23℃の条件にて測定した。
成形体の曲げ弾性率は、JIS K7171に準拠し、試験速度2mm/分の条件にて測定した。
成形体の製造を10回繰り返した後、金型を冷却し、金型表面に関して任意の10mm×10mmの領域10ヵ所につき、光学顕微鏡で10倍に拡大して観察し、以下の評価基準で金型表面における樹脂残りを評価した。
〔評価基準〕
◎:全ての領域で樹脂残りがない。
○:1個以上2個以下の領域で樹脂残りがある。
△:3個以上5個以下の領域で樹脂残りがある。
×:6個以上の領域で樹脂残りがある。
(1)A剤の調製
ジシクロペンタジエン90部とトリシクロペンタジエン10部とからなるノルボルネン系モノマーの混合物(a)に、化合物(d)としてジプロピレングリコールジメチルエーテル1.7部、及びエチレン-プロピレンコポリマー〔(e)、プロピレン単位89%、エチレン単位11%〕4.1部を添加して混合し、活性剤(c)としてトリエチルアルミニウムを22ミリモル/kg濃度となるように添加して反応原液としてA剤を得た。
メタセシス重合触媒(b)として六塩化タングステン17部、t−ブタノール1部、ドデシルフェノール14部、アセチルアセトン9部をトルエン中で混合し、タングステン濃度として11%のメタセシス重合触媒(b)溶液を調製した。
次いで、前記ノルボルネン系モノマーの混合物(a)に、前記エチレン−プロピレンコポリマー(e)4.1部を溶解させた。この溶液に、更に、メタセシス重合触媒(b)の濃度が7.6ミリモル/kgとなるように前記メタセシス重合触媒(b)溶液を添加して混合し、反応原液としてB剤を得た。
(3)以上の操作により、A剤とB剤とからなる二剤型の反応射出成形用配合液1を得た。
(1)A剤の調製
活性剤(c)の量13ミリモル/kg濃度、化合物(d)の量を0.6部に、それぞれ変更した以外は実施例1と同様にしてA剤を得た。
(2)B剤の調製
化合物(d)を0.1部さらに添加したこと以外は実施例1と同様にしてB剤を得た。(3)以上の操作により、A剤とB剤とからなる二剤型の反応射出成形用配合液2を得た。
内部に、縦245mm×横210mm×厚さ3mmのキャビティを形成しうる2枚のアルミニウム板からなる反応射出成形用金型を用意し、90℃に加温した。なお、この反応射出成形用金型は、一方のアルミニウム板に反応射出成形用配合液の注入孔を有する構造となっている。
Claims (6)
- 前記式(1)で表されるエーテル化合物が、ジプロピレングリコールジメチルエーテルであることを特徴とする請求項1に記載の反応射出成形用配合液。
- 前記活性剤を含むA剤と、前記タングステンを中心金属とするメタセシス重合触媒を含むB剤とからなる二剤型配合液であって、前記ノルボルネン系モノマー及び前記式(1)で表されるエーテル化合物がそれぞれ、前記A剤及びB剤のいずれかに、又は、前記A剤及びB剤のいずれにも含まれる、請求項1に記載の反応射出成形用配合液。
- 請求項1〜4いずれかに記載の反応射出成形用配合液を型内で塊状重合させ、反応射出成形を行う工程を有する反応射出成形体の製造方法。
- 請求項5に記載の製造方法によって得られる反応射出成形体。
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