TW503245B - π complex compounds of transition metals - Google Patents

Description

503245 Α7 Β7 五、發明説明（ 本發明係關於過渡金屬之π複合化合物，其僅1有一個 π配位喱（半三明治狀結構），且其具有供體_受體鍵結， 供體基團或受體基團係結合至過渡金屬。現在於供體原子 2受體原子間之配位鍵，會在供體基團中產生（部份）正電 荷，及在受體基團中產生（部份）負電荷·· △+ △-[供體基團β受體基團] 本發明進-步關於製備此種過渡金屬之π複合化合物之 方法’及其在單體之均聚合或共聚合方法中作為觸媒之用 途。 («^^UC.T消资合 0 社印# (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 金屬烷二烯圜係被稱為過渡金屬之π複合化合物，且立 在烯烴聚合反應中作為觸媒之用途，亦為已知(ΕΡ_Α 129 368 及其中所引述之文獻）。亦自ΕΡ_Α 129368得知金屬烧二婦園 ，在併用垸絲/水作為賴媒下L烯聚合反應用 之有效系統。因此，例如，甲基鋁氧烷= μα〇係製自約1莫 =三甲基㈣丨莫耳水；其他化學計量比例亦亦已成功地 用(+WO 94/20 5〇6)。此種金屬烷二烯圜之環戊二烯基骨架 係藉橋基以共^鍵方式連接在一起。可指出EM剔偏 乍為在此領域中許多專利與專利申請案之一項實例，·在該 專利中所提及之連結基團，係為（經取代）亞甲基或次乙基 、亞矽烷基、經取代之亞矽烷基、經取代之亞鍺烷基或經 =代之膦基。EP-A7G4461亦將此經橋接金屬貌二烯圓稱為 聚合反應觸媒。適合作為聚合反應觸媒而僅具有一個疋配 位體之7Γ複合化合物，亦為已知。可指出之實例為： -3 - 503245 五、發明説明（2 ) EP416 815、US 5,453,41〇、US 5,470,993、WO 91/04257、WO 96/ 13529及US 5,453,475。在其中所述之半三明治狀結構中，對 中央過渡金屬之鍵結一方面係藉環戊二烯基陰離子產生， 而另一方面則藉雜原子產生，此兩者係經由橋接基團以共 價鍵方式結合在一起。因此，此種觸媒具有一種強制變形 幾何結構(CGC=受束缚幾何形狀觸媒）。 最後提及類型之觸媒係本發明架構之外。 儘管在此項領域中有許多專利與專利申請案，但仍然需 要經改良之觸媒，其特徵是特殊性質與高活性，以致留在 聚合體中之觸媒量可保持很少。 目前已發現特別有利之觸媒可製自過渡金屬之V複合化 合物，其僅具有一個；Γ配位體，且其含有一個供體-受體 鍵結，有一個配位鍵或所謂配價鍵介於供體原子與受體原 子之間，此鍵結至少在形式上被陰離子性鍵結重疊，供體 基團或受體基團係結合至中央金屬。根據本發明之π複合 化合物，包含至少兩個部份結構，依供體原子D或受體原 子A是否接合至該唯一 π配位體而定。 因此，本發明係關於下式過渡金屬之疋複合化合物

Δ-A 裝 △ + D-π △ - A-MXn (la) 或 △ + D--Μχ (lb), 其中 7Γ為荷電或電中性；r系統，其可稠合至一或兩個不飽和或 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇><297公釐） ⑽245五、發明説明（3 ) A7 B7

• I- -1 --- -I 飽和五員或六員環，且其Η原子，在稠合或非稠合形式 中，I可部份或完全被相同或不同基團取代，此取代基係 得自包括未分枝或分枝狀q -C2〇-(環）燒基、q -c20-鹵（ 壤）烧基、C2-C2(r(環)-烯基、Cl_C2〇_(環）烷氧基、Cr cls-芳烷基及Q-Cu-芳基，或在一或兩種情況中被D或 A取代， D為供體原子，其在部份結構(Ia)之情況中，係為冗系統 之取代基或其一部份，或經由間隔基結合至疋系統，及 在部份結構(lb)之情況中，係結合至過渡金屬， A為受體原子，其在部份結構(Ia)之情況中，係結合至過 渡金屬，及在部份結構(Ib)之情況中，係為π系統之取 代基或其一部份，或經由間隔基結合至7Γ系統， D或Α之鍵結至過渡金屬，係直接或經由間隔基發生，]〇與 A係=由配位鍵連接，其方式係致使供體原子呈現（部份） 電荷而受體原子呈現（部份）負電荷，且d與A可能依 次帶有取代基， μ為元素週期表(Menddee均亞族群m至之過渡金屬包 括鑭系元素與锕系元素，較佳為亞族群III至VI，包括鑭 系元素及Μ， X為一種陰離子等效物，及 為數目令、一、二、三或四，依Μ與7Γ之電荷而定， D與Α係特別定義如下： i)在式(Ia)中： 為雙取代之N、P、As、Sb或Bi，或單取代或雙取代 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·- I—- I-…：-I I------ I · 4©裝_ • ! 丁 ν·*·ν$ 503245 A7 B7 五、發明説明（4 之Ο、S、Se或Te，經由間隔基或直接結合至冗，及 Α為Β、Al、Ga或In，經由間隔基或直接結合至μ ;或 ii)在(la)中，D與Α係一起為下列基團之一，經由間隔基或 直接結合至7Γ或Μ : —(-間隔基 [ P+(R1R2). —(.間隔基[ p (R1R2) —(.間隔基I)^jfp+(R1R2) ‘C(R3R4ff^ -C(R3)^~(—間隔基兮 0.1

-N(R3R4)f—< 間隔基——X* , ) 0.1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 間隔基4δ;τ+ρ (R1R2) 間隔基. 或 0.1 間隔基|：| t P (R1R2)二^4一·»(_間隔基.今 0.1 、11 L1

其表示鱗鹽、磷亞烷基化合物、胺基鱗鹽及膦亞胺， 或其相應之銨鹽與氮亞烷基化合物，紳鹽與砷亞烷基化 合物’毓鹽與硫亞烷基化合物，硒鹽與硒亞烷基化合物 ’其相應之胺基紳鹽與胂亞胺，胺基锍鹽與硫亞胺，胺 基硒鹽與硒亞胺， 間隔基·^ts+(r1)~^c(r3rV( >間隔基 ~^間隔基 ^fS(R1)—>c(R3)—Η 間隔基 -6 本紙张尺度適用中國國家標净（（、NS ) Λ4規格（2l〇X 297公釐） 503245 A7 B7 五、發明説明（5 ) 0.1 間隔基'\^(=〇卜>C(R3R4)«^間隔基+ 0.1 0.1 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一^間隔基\rs(=〇）一> C(R3) Η—間隔基 ―4 間隔基 \ts(=〇)f^c(r3r間隔基） 及其相應之硫亞胺結構；或 iii)在式(lb)中·· D為雙取代之>^、？、如、邠或扭，或單取代或雙取代 之0、S、Se或Te，經由間隔基或直接結合至Μ，及 Α為雙取代之Al、Ga或In，經由間隔基或直接結合至 冗’或雙取代之B，經由間隔基結合至π， 經淖部中决標卑扃貞工消费合竹私印來

Rl、R2、R3或R4及措辭”經取代，，，係互相獨立為Ci_C2(r (環）烧基、Ci-C20__ (環）烷基、C2-C20-(環）烯基、C7· c15-芳燒基、c6_Cl2_芳基、Ci_C2〇_(環）烷氧基、C7_Ci5-芳院氧基、C^Cl2-芳氧基、茚基、_素、1-噻吩基、雙 取代之胺基，三取代之矽烷基，其可經由_CH2_結合， 或苯乙炔基，及”間隔基"為二價矽烷基、鍺烷基、胺基 、膦基、亞甲基、次乙基、次丙基、二矽烷基次乙基或 二矽氧烷基，其可被Ci-Q-烷基、苯基或Q_C6_環烷基單 取代至四取代，及元素p、N、As、8或仏，係經由間 隔基或直接結合至；Γ，在其中D為π系統一部份之情況 中，間隔基係經安排在八與]^之間，及在i}與u)之情況 中，亦存在-qR1^作為間隔基。 月/

下列僅以實财式轉毫無遺漏地麻，其麵式 (lb)所涵蓋之重要結構： V 7- 才、紙張尺度適用中國國家標卒（（、NS ) Λ4規[717〇χ 297公髮- 503245 A7 B7 五、發明説明（6 )

(請先閲讀背面之注意事 1· >項再填· 裝^— 寫本頁)

、tT 較佳結構為未具有間隔基者，惟其中D為7Γ系統一部份 之結構除外，其總是含有間隔基介於A與Μ之間。部份式 (la)之結構亦為較佳的。 在上述i)或iii)文中之類型（la或lb)之根據本發明過渡金屬 之7Γ複合化合物，可以例如熟諳此藝者已知之方式製備， 其方式係致使在式（la)部份結構之情況中，無論是使式(Π) 化合物與式(III)化合物反應： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 D-π (II) 與 A-MXn+1 (III)

Y 並脫除化合物YX(IV)， 或使式(V)化合物與式(VI)化合物反應： -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X 297公釐） 503245 A7 B7 五、發明説明（7 ) D-π (V)與 ΜΧη+ι (VI) u

A I 並脫除化合物YX(IV)， 或使式(VII)化合物與式(VIII)化合物反應：

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (VII) 與 AY (VIII) MXn+1 並脫除化合物ΥΧ(ΐν)， 及在式(lb)部份結構之情況中，無論是使式(IX)化合物與式 (X)化合物反應： A—7! (IX)與 D-MXn+1 (X)

I 並脫除化合物YX(IV)， 或使式(XI)化合物與式(VI)化合物反應： ? —π (XI)與 ΜΧη+1 (VI)

A 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

A Y 並脫除化合物YX(IV)， 或使式(XII)化合物與式(XIII)化合物反應： A—J (XII)與 DY (XIII) ΜΧΠ+1 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 503245 A7 B7 五、發明説明（8 並脫除化合物YX(IV)， 於非質子性溶劑存在或不存在下進行， 疋、D、A、M、X及n均如上文定義，及 Y 為 Si(RiR2R3)、或 sn(RiR2R3)，其中 Ri、R2及 R3互相獨立為線性或分枝狀Ci_Cw(環）烷基、鹵 (環）烧基、Crc2cr(環）烯基、C7-C15_芳烷基、C6-C12-芳 基、乙烯基、烯丙基或鹵素，在其中冗帶有負電荷之情 況中，Y亦可為鹼（鹼土）金屬或鉈之一種陽離子等效物 ，及若X為類型之胺化物陰離子，類型r3C-之礙陰 離子或類型RCT之醇化物陰離子，則γ亦可為氳。 就式la之ii)而論，其中含有鏘鹽、亞烷基化合物、胺基 鏑鹽及亞胺之7Γ複合化合物之製備，亦以熟諳此藝者已知 之方式進行（A.W.Mmson，W.C.Kaska，K.A.〇St〇jaStarZewski，D.A·

Dixon，磷之亞烷基化合物與亞胺，J〇Jm Wi% & s〇ns公司，紐約 ，1列3):鱗鹽可經由膦以有機_化物之四級化反應而獲得 在約1 · 1之化學计1下’以驗脫鹵化氫，會導致磷亞烧 基化合物。與其他當量之鹼（例如丁基鋰）反應，會獲得亞 烷基化合物陰離子，並脫除丁烷·· ο + :p—

BuLi -CH.

-BuH CH----Lj

進一步與MXn反應，並脫除ϋχ，會導致根據本發明之d/a 半三明治狀複合物： -10- 本紙张尺度適用中國國家標缚（（、NS ) Λ4規格（2丨0X297公釐） 發明説明（9 t·* ^ Α7 Β7 另一當量之鹼，並脫鹵化氫，最後產生 '成 儒n-2 Λ

等電子(Ρ->Ν)衍生物可以類似方式，自胺基鱗鹽開始驾 備，或起始物質為供體取代之半三明治狀複合物，例如 、 MX. 'φ..‘ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其獲得 - Ρ:、ί -MX. -裝-----,0---『訂----- 0

::¾ A ::有機胺與四氣:r接著去質子化’在第一個步驟令 fi ~N:-Μ)

A

,I— - - II - - —--- -m m m · • ii- 1 !=1 1=_* A7 五、發明説明（" 嫌~ --- %其亦製自P_取代之半三明治狀複合物，其方式是與有機疊 气化物或一有機發烧基疊氮化物反應，且接著脫除n2)， 及在其中氮帶有11原子之情況中，使用進一步鹼

本發明進一步關於使用上述類型（la或lb)之過渡金屬之冗 複合化合物’在單體之均聚合或共聚合方法中作為觸媒， 该單體包括CVc12-a -烯烴、C4-C3〇-環烯烴、c2-C8-炔烴、 C4<：8-二烯烴、C4_C8-乙烯酯及C8-C12-乙烯基芳族化合物， 在氣體、溶液、高溫溶液、整體、高壓或漿液相中，於_6〇 C至+250 C及0.5至5〇〇〇巴下，及在飽和或芳族烴類或飽和 或芳族鹵化烴類存在或不存在下，以及在氫存在或不存在 下進行，此7Γ複合化合物係以每莫耳單體1〇-12至1〇_1莫耳 之量使用，且聚合反應亦可於路易士酸、布朗司特酸或皮 爾森(Pearson)酸存在下或另外於路易士鹼存在下進行。 供體原子D為元素週期表（Mendeleeff)主族群V或VI之元素 ’並在其特定鍵結狀態中具有至少一對自由電子。供體原 子之實例為N、P、As、Sb、Bi、0、Se及Te，較佳為N、 P、As、0、S及Se，且特佳為N、P及O。供體原子在主族 群V元素之情況中，係與取代基呈鍵結狀態，且在主族群 VI元素之情況中，可呈此種狀態。此係使用磷與氧作為供 體原子之實例，說明於下文。”Subst”代表該取代基，而若 ___ -12- 本紙張尺度制巾目财料丨⑽> Λ4規格（210 X 297公楚） ^ ~ C讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I ©裝· 訂 0 503245 A7 B7 五、發明説明（n 供體原子結合至疋系統時，”π”代表對ττ系統之鍵結 頭表示經過第一個自由電子Ρ之配位鍵贫豫 • . 、' 箭

Subst. Subst-Ρ-π

Subst. 丨I |〇=C(R)^ ； .肩 X體原子A 方面為元素週期表（Mendeleeff)主族群hi之元 素，譬如B、Al、Ga及In，較佳為B、A1或Ga，其係與取 代基呈鍵結狀態，並具有電子對間隙。另一方面，受體原 子A包括元素週期表其他主族群之元素，其在鍵結狀態中 ，係形成選自氮烯、碳烯及碳炔之基團，充作受體。 在其鍵結狀態中，供體原子D係形成供體基團，視情況 具有取代基；在其鍵結狀態中，受體原子A係形成具有取 代基之X體基團。因此，供體基團係為包含供體原子D、 取代基（若存在時）及可採用電子對之單位；由此類推，受 體係為包含受體原子A、取代基及可採用電子對間隙之單 位。D與A係藉配位鍵連接，D呈現（部份）正電荷，而a呈 現（部份）負電荷。 在供體原子N、P、As、Sb、Bi、0、S、Se或Te上及在 受體原子B、Al、Ga或In上之取代基實例係為：Cl_C2〇_(環 )烷基、Ci-C^o-画（環）烷基、環）烯基、c7_C15·芳烷 基 C6-C12·芳基、Ci-Cw烧氧基、C6-C12_芳氧基、c7-C15_ 芳烧氧基、茚基、_素、1_噻吩基、雙取代之胺基、苯乙 炔基’二取代之石夕烧基，譬如Si(CH3 )3，或三取代之石夕烧基 ’其係經由-CH2 -結合至D或A， -13- 本紙从度4則11¾¾:料（rNS ) M規格（21GX297公釐) 批衣----Ί (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ml —r- n TJ m tn I........- i^i— > 、\'5 0 503245 A7 ----— _B7 五、發明説明（12 )

Ci -C2〇-(環）烷基係為未分枝或分枝狀，且為例如甲基、 乙基、！丙基、異-丙基、環丙基、丁基、異-丁基、第三_ 丁基、環丁基、戊基、新戊基、環戊基、異構己基類、環 己基、異構庚基類、環庚基、異構辛基類、環辛基、異構 壬基類、癸基、十一基、十二基、十六基、十八基或二十 基.較佳烧基具有1至6個c原子；較佳環烷基具有5或6個€ 原子。 ci-C2〇-i (環）烷基係衍生自該未經取代之（環）烷基，在 於其Η原子係部份或完全被鹵素，較佳為氟或氯取代。

Ci-Qo-烷氧基取代基係衍生自該Ci_CM_(環）烷基，在於 其係經由醚氧結合。 Q-Qo·(環）烯基為線性或分枝狀，且為例如乙烯基、烯 丙基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基或 其他C2-C2〇-(環）烯基，其與該（環）烷基不同之處在於末端 或内部雙鍵。 q-Ci5-芳烷基係為例如甲笨基、α-與厶-笨基乙基、笨 基丙基、苯基丁基、μ與2_萘基甲基、^與？·萘基乙基、 蒽基甲基、聯苯基甲基或熟諳此藝者所已知之其他C7-C15- 芳烷基。 芳基係為例如笨基、1_與2_萘基或聯笨基。 方氧基與芳烷氧基係衍生自該芳基與芳烷基，在於其係 經由醚氧結合。 ，含在該取代基中之芳族基團，可被Ci_c4_烷基、 烷氧基、CVC4__烷基、鹵素、硝基、Ci_Q_烷基羧基、 -14- 本紙張尺度適用中國國家榜今 ----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ((、NS ) Λ4規格（210X 297公漦） 經潢部屮次樣準而只J·.消於合竹私印f 503245 A7 B7 五、發明説明（13 ) C6_烧幾基氧基、烷羰基、氰基、磺酸基或經中和之 磺酸基或其中數種單取代、雙取代或多取代。 _素為例如氟、氯、溴或碘，較佳為氟或氯。 雙取代之胺基可帶有C1-C12-烷基取代基、C6_C12_芳基取 代基、芳烷基取代基或該類型之兩種不同取代基。 三取代之矽烷基可帶有^-^❶-烷基取代基、c6-c12-芳基 取代基、5-芳烷基取代基或得自所提及者之不同取代 基之混合物。此種矽烷基亦可經由亞甲基結合，其實例為 (CH3)3SiCH2. 〇 所提及者之較佳取代基，係為Cl_C6_烷基、C5_C6_環烷基 、苯基、甲苯基、Cl-C6-烷氧基、c6-c12-芳氧基、乙烯基 、烯丙基、苄基、全氟苯基、氟、氣、二(C]rc6-烷基）胺基 及二苯胺基。 較佳供體基團之實例為（(：113)21^，（(：2115)2>^，（<：3117)2>^ ，（C4 H9 )2 N-，（C6 H5 )2 N_，（CH3 )2 P-，（c2 H5 )2 P-，（c3 H7 )2 P-，（i-C3 H7 )2 P-，（C4H9)2P-，（t-C4H9)2P-，（環己基）2p、（c6H5)2P、（CH3)(C6H5)P-，ci2 p、ch3 〇-，ch3 s-，c6 h5 s' c6 h5 co-，ch3 co-，（ch3 )3 Si-O 及第 三-丁基-(CH3 )2 Si-0-，其中N與P各帶有一對自由電子，且〇 與S各帶有兩對自由電子，雙重結合之氧在一些實例中係 經由間隔基結合，及類似四氫σ比略酮環之系統，其中不為 Ν之環員亦充作間隔基。 較佳受體基團之實例係為（〇13)2；6-，（(：2115：)2：6-，1126-，（c6 H5 )2 Β·，CH3 (C6 Η5 )Β·，（乙烯基)2 Β-，(^*)2b_，Ci2_，（CH3〇)2B_ ，Cl2 AK (CH3 )2 Al-，(i-C4 H9 )2 AK (C1)(C2 H5 )Al·，(CH3 )2 Ga- -15- 本紙張尺度通用中國國家標埤（（、NS ) Λ4規格(2丨0^297公釐）一 "~一 --— (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I ·—® 裝. 0 503245 A7 B7 五、發明説明（14 ) ，（C3 H7 )2 Ga-，（(CH3 )3 Si-CH2 )2 Ga-，（乙稀基）2 Ga-，（C6 H5 )2 Ga ，（CH3 )2 In_，（(CH3 )3 Si-CH2 )2 In-及（環戊二烯基)2 In…於該^ 中，其中一或多個H原子被氟取代者亦適合。 其他適當供體與受體基團係為含有對掌性中心，且其中 兩個取代基與D或Α原子一起形成一個環者，可能實例為 B- 或 Ρ· 、0 經潢部中次枒準局负-T消费合竹社印則本 下列為較佳供體-受體鍵結之實例：Ν— Β，Ν-> Α1，Ρα β ΡΑ1，Ο— Β，Ο— Al，OO— B，C=0~> Al，P-> C 及 Ρ— ν 〇 D與Α之一係結合至7Γ系統，而另一個則結合至金屬Μ。 因此，在部份結構(la)之情況中，供體原子D係結合至冗系 統，而受體原子Α在部份結構(lb)之情況中則結合至冗系統 〇 在其結合至7Γ系統之情況中，D或Α可為疋系統或部份 7Γ系統之取代基，或其可經由間隔基結合至π系統；後述 情況亦相當於7Γ系統之取代基，該取代基僅藉由間隔基延 長。 其中D或Α經由間隔基連接至^•系統之情況可以下述表 示· D-間隔基-π或A·間隔基-π。因此，例如，在上文化學 式實例中’ =C(R)-部份係表示此種在〇與冗間之間隔基。此 種間隔基之實例為··二甲基矽烷基、二乙基矽烷基、二_ 正-丙基矽烷基、二-異-丙基矽烷基、二·正_ 丁基矽烷基、 二-第三-丁基矽烷基、二_正_己基矽烷基、甲基苯基矽烷 -16- 本紙張尺度適州中國國家標嘩（（、NS ) Λ4規格（210Χ 297公f ) (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C· is 503245 A7 B7 ϊ·- f» / ii 五、發明説明（15 ) 基、乙基甲基矽烷基、二苯基矽烷基、二（對-第三-丁基 苯乙基》矽烷基、正-己基甲基矽烷基、環戊亞甲基矽烷基 、環四亞甲基矽烷基、環三甲基矽烷基、二甲基鍺烷基、 二乙基錯烧基、苯基胺基、第三-丁基胺基、甲胺基、第 三-丁基膦基、乙基膦基、笨基膦基、亞甲基、二甲基亞 甲基（異-亞丙基）、二乙基亞甲基、次乙基、二甲基次乙基 、二乙基次乙基、二丙基次乙基、次丙基、二甲基次丙基 、二乙基次丙基、1，1-二甲基_3,3_二甲基次丙基、四甲基二 石夕氧烧、1，1，4,4-四甲基二矽烷基次乙基及二苯亞甲基。D 與A較佳係未使用間隔基而結合至冗系統。 在其中D或Α為7Γ系統取代基之情況中，其可直接位於 7Γ系統上，在稠合5-員或6-員環上，或在冗系統之另一個 取代基上。在有數個D*A基團之情況中，此等可佔據所 提及之不同位置。 在其中D或A為7Γ系統一部份之情況中，係獲得雜原子 冗系統。因此，此等冗系統可為碳環族（若]〇或八為冗系統 之取代基）或雜環族（若〇或人為疋系統之一部份），開鏈碳 2系統或雜原子疋系統。此等疋系統可為帶電或電申性。 其亦可與一或兩個不飽和或飽和5_員或6_員環稠合。此種 =合環之實例為苯環4或2_萘基系統或環戊基或環己基 八，7Γ系統之進一步特徵在於整個系統中之H原子可部 相同或不同基團取代’取代基得自包括未分枝 )稀其Λ (環）烧基、^2(^(魏基、Μ〇-(環 土 7-Cl5·芳烷基及Q-Ci2-芳基，或一或兩個H原子可 m mu m··— maal ml·— m· mi ϋϋ §_1 · (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) » ml —9 V J -- f ------------------------I……-.ί^ ^ i - - • m I I . -17- (NS ) Λ4規秸（210x297公髮 503245 五、發明説明 16 Α7 Β7 被上述類型之D或A取代。 根據产發明之4統係為經取代與未經取代之次乙基、 烯丙基、戊二烯基、苄基、丁 -、膝 # 成 ^ ^ ^ I 丁一烯、笨、環戊二烯基陰離 子、壞辛四烯雙陰離子，及以雜原子取代至少_就原子 所獲得之物種。找物種之中，環㈣㈣較㈣。此種 冗系統（配位體）對金屬配位之性質，可為σ型或π型者。 羧冗系統之實例為環戊二烯、經取代之環戊二烯、玲、 經取代之_、ϋ及經取代之g，其可進—㈣所指示之方 式經取代。在其陰離子之形式中，此種含有環戊二稀之骨 架係為過渡金屬複合物之優越配位體，此環戊二烯基碳陰 離子係補償該過渡金屬之一個正電荷。此種碳陰離子之^ 殊實例為··環戊二烯基、甲基環戊二烯基、^-二甲基環 戊二烯基m基環戊二烯基、n乙基環戊二稀基 、四甲基環戊二烯基、乙基環戊二烯基、正_丁基環戊二 烯基、正-辛基環戊二烯基、石_苯基丙基環戊二烯基、丙 基環戊二烯基、第三_丁基環戊二烯基、苄基環戊二烯基 、二苯甲基環戊二烯基、三甲基鍺烷基環戊二烯基、三甲 基錫烷基環戊二烯基、三氟甲基環戊二烯基、三甲基矽垸 基環戊二烯基、五甲基環戊二烯基、N，N_二甲胺基環戊一 烯基、二甲基膦基環戊二烯基、甲氧基環戊二烯基、二甲 基硼烷基環戊二烯基、（N，N_二甲胺基甲基）環戊二烯基、 έρ基、本基gP基、四氫择基、第基、四氫-或八氫_第基及 苯并稠合於6_員環上之苐基與茚基。 雜環族7Γ系統，其中D或Α為環系統一部份之實例係為 -18- 本紙張尺度4/fl巾目削:；(科（（他）Λ视格（21GX297公楚） 4 et-- (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ITIm----- 503245 A7 B7 五、發明説明（17)

(g) D

(q)

(r) ----------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 重要雜環系統係為由⑻，(b)，（c)，（d)，(g)，(m)，⑻及⑻表示之系 統；由⑻，（b)，（c)及㈣所表示者，係為特別重要的。 在其中D與A之一為其相應環系統取代基之情況中，後 者係為3-，4-，5-，6-，7_或8_員，具有或未具有電荷，並可進一 步以所指示之方式經取代及/或稠合。5_員 璜 係為較佳的。帶貞電荷之環戊二烯基系統料特佳的。、、、’ I紙張尺準(CNS ) A4規格( 503245 五、發明説明（18) 作為此種7Γ複合物之基礎，且其含有得自元素週期表 (Mendeleeff)主族群5或6之供體原子之雜環，其實例為：吡 咯、甲基吡咯、二甲基吡咯、三甲基吡咯、四甲基吡咯、 第二-丁基吡咯、二-第三_ 丁基吡咯、吲哚、甲基吲哚、 二甲基吲哚、第三-丁基吲哚、二_第三_丁基吲哚、四甲 基磷、四苯基磷、三笨基磷、三甲基磷、磷茚、二笨并磷 (石粦第）、二苯并吼略、吱喃”塞吩、苯并吱喃、硫茶、 嗤、氧化二苯、硫化二苯及吼咬。 、 含有受體原子作為系統一部份之雜環族冗系統之實 硼苯。

RC6H4N=CR,-CR,=CH-C6H4R

開鏈雜原子7Γ複合物之實例為：

Hv /H

c=c〔 h3cn=cC H

H ；3 R-、 RN=C； ,C=NR 、R，

R、 /R 〇=C〔 、R

Rn /R ^C=cC S=c^ 、R 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 民R’ = H、烷基、芳基、烷芳基，例如甲基、乙基、第三_ 丁基、苯基或二-(異丙基）苯基 除了上文所提及之取代基之外，此π系統可另外被D或 A單取代或雙取代。 Μ為元素週期表（Mendeleeff)亞族群III至VIII之過渡金屬， 包括鑭系元素與釣系元素，且較佳為亞族群ΠΙ至％之元素 ，包括鑭系元素，與Ni ;可指出之實例為：Sc，γ，La，Sm， -20- 五、發明説明（19

Nd，Lu，Tl，Zr，Hf，Th，V，Nb，Ta&Cr〇:^ ΛΑ 、甲，Tl，Zr，Hf，V，Nb，Cr 及 為知佳的，且Tl、&及職為特 以其各種已知之價鍵狀態出現在根據本發…複合= 基、苯氧基、二甲胺基 二苯胺基、二苯基膦基 甲基、亞乙基及亞丙基 連接在一起（二價陰離子 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) =合物結構形成時’於其中T複合物帶有陰離子電 =Γ過渡金㈣之一個正電荷係被“复合物補償 i所古卢π糸統之情況中’過渡金屬Μ無正電荷被補償 。，所f情況中，仍然留在過渡金屬Μ上之正電荷，係被 2夕數早價陰離子X中和。χ之實例為：氫根、氯根、甲 基、乙基、苯基、氟根、漠根、碘根、正-丙基、異丙基 、正-丁基、戊基、異戊基、己基、異丁基、庚基、辛基 壬基'癸基、鯨蠟基、甲氧基'乙氧基、丙氧基、丁氧 二乙胺基、二_第三-丁基胺基、 二環己基膦基、二甲基膦基、亞 兩個相同或不同單價陰離子亦可 八 、，例如由相同或不同線性或 分枝狀、飽和或不飽和之烴類、胺類、膦類、硫醇類、醇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 類或酚類所組成之單一或雙重帶電陰性基團。兩個單價吟 離子，譬如《^撒厂服厂力^^等’可藉飽和或不飽; 烴或矽橋接合在一起，以形成此種二價陰離子，且橋接原 子之數目可為0，1，2,3,4, 5或6，0至4個橋接原子係為較佳 的，且1或2個橋接原子係為特佳的。除了 η原子之外，此 等橋接原子亦可帶有其他烴取代基。於單價陰離子間之橋 基之可能實例為-CH2 -，-CH2 -CH2 _，-(CH2 )3 -，-CH=CH-，-(CH=CH)2 _ -21 - Μ氏張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐 經淖部屮决標準局舄工消费合竹社印象 A7 ' -----— B7 五、發明説明（20 ) 〜- ’ CH-CH_CH2 _，_CH2-CH=CH-CH2-，-Si(CH3 )2 -及 陰離子之實例為！，心二苯基〇 丁二稀二基、> 甲基#戍 一烯一基、1，4-二苄基^3— 丁二晞二基、2,4_己二烯二基、 1，3_戊二烯二基、二甲苯基〇 丁二烯二基、14-雙（三 甲基矽烷基)-1，3-丁二烯二基、丁二烯二基及乙二醇二 價陰離^子。1，4_二苯基义3_ 丁二烯二基、13_戊二烯二基、 1，4_ 一苄基_1，3_ 丁二烯二基、2，各己二浠二基、3_甲基，夂戊 一烯一基、I，4-二甲苯基丁二烯二基及丨冬雙（三甲基矽 烷基)-1> 丁二烯二基係為特佳的。二價陰離子之其他實例 為具有雜原子者，例如具有以下結構者 令參 * •厂 R2C 0， R2cT^、s , R2cT^、NR 或 R2c^^PR，. 藉彎曲線表示之橋基，係如定義。此外，下文所指出 之微弱配位或非配位陰離子，係特佳地供電荷補償。 依Μ之電荷，；Γ複合物之電荷，及在部份結構(Ia)之情況 中為A與Μ間之直接鍵結之性質，或在部份結構(Ib)之情況 中為D與Μ間之鍵結之性質而定，下標η係採取零、一、二 、二或四之數值，較佳為零、一或二。因此，特別依其歸 屬於何種不同亞族群而定，上述過渡金屬可具有二至六個 價鍵/電荷’較佳為二至四個，其中兩個可在荷電冗複合 物與一直接鍵結A-Μ或D-Μ之情況中被補償。因此，下標η 在例如La3 +之情況中係採取數值一，而在例如Zr4+之情況 中，為數值二；對例如Sm2+，η=零。 式(la)或(lb)過渡金屬之7Γ複合化合物，可在式(Ia)部份結 -22- 本紙張尺度適用中國國家標率（（、NS ) Λ4規格（210X 297公釐） (讀先閲讀背面之注意事項存填寫本頁)

503245 A7 B7 ¾¾‘部十次樣準而妇丁，消费合竹社印製 五、發明説明（21 構之情況中，經由式（II)化合物與式（III)化合物，或上文式 (V)化合物與上文式（VI)化合物，或上文式（VII)化合物與上 文式(VIII)化合物反應而製成，其中總是脫除化合物γχ (IV) ，及在式(lb)部份結構之情況中，經由式(K)化合物與式(X) 化合物，或式(XI)化合物與式(νζ)化合物，或式(XII)化合物 與式(XIII)化合物反應，其中總是脫除化合物YX (IV)。此反 應係於非質子性溶劑存在或不存在下，於_78°C至+120 °c之 溫度範圍内，較佳係在-40°C至+701：之範圍内，及在（II): (III)，（V) : (VI)，（VII) : (VIII)，（IX) : (X)，（XI) : (VI)或(XII) :(XIII)之莫耳比為1 : 〇·5至2，較佳為1 : 〇·8至1·25，及特 佳為1 : 1下進行。在其中兩種反應物均為液體之情況中， 或在其中至少一種於反應條件下為液體，且能夠溶解或懸 浮另一種，及/或反應產物亦為液體之情況下，其可免除 共同使用溶劑。假若被脫除之化合物γχ (IV)為液體，則其 亦可用以保持液相在根據本發明之反應中，而未使用溶劑 〇 Υ為如上文定義之矽烷、鍺烷或錫烷之基團。在其中万 複合物帶有負電荷之情況中，γ亦可為鹼（鹼土）金屬或鉈 之一種陽離子等效物。最後，若X為類型j^N-之胺陰離子 ，類型RgC之碳陰離子或類型R〇-之醇化物陰離子，則丫亦 可為氫。 ^ 因此，被脫除之化合物YX可為例如三甲基氯基石夕燒、二 乙基氯基矽烷、三（正-丁基）氯基矽烷、三苯基氯基矽烷 、三甲基氯基鍺烷、三甲基氯基錫烷、TiC1、ua、、 -23- 才、紙張尺度遇用中國國家標峰（rNS ) Λ4規格（210X 297公釐） ----------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 、-ΰ L· 503245 A7 B7 五、發明説明（22)

LiF、UI、NaCl、NaBr、KC1、KF、MgCl2、MgBr2、CaCl2 ' CaF2，胺R2NH或R2NY，式R3CH或R3CY之烴化合物，或醚 ROY，其中 Y 為 SRRiR2!^)、Ge(RlR2R3)或 Sn(RlR2R3)。因此 ’化合物YX之其他實例為二甲胺、二乙胺、二（正-丙基） 胺、二（異-丙基）胺、二（第三_丁基）胺、第三-丁基胺、環 己胺、苯胺、甲基笨基胺、二烯丙基胺、甲烷、甲苯、三 甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基醚、四甲基矽烷及熟諳此藝 者所熟悉之類似化合物。 在根據本發明之反應中，係將一種具有易於分裂脫離基 υ之成份’與一種具有過渡金屬及至少一個可取代陰離子 X之化合物反應。此易於分裂之脫離基於此處可位於具有 已結合供體原子D (II)或具有已結合受體原子(κ)之冗系統 上，或位於具有已預成形之D/A鍵結之疋複合物（ν)或（χι) 上。但疋，亦可將此易於分裂之脫離基，以具有（經取代） 供體原子D之化合物(χπΐ)形式，或以具有（經取代）受體原 子Α之化合物（VIII)，引進此方法中。過渡金屬係以其不對 稱形式引進反應中。 製備方法之兩種起始物質，意即一方面為 (II)，（V)，（W)，（IX)，⑽或(χπρ 而另一方面為（m)，⑽，（聰 或(ΧΠΙ)，當放在一起時，係自發性地反應，且同時形成供 體-受體鍵結，若這未經預先形成時，或過渡金屬之同時 錯合，並脫除化合物γχ。為清楚起見，在]〇與A上之取代 基，已在供體_受體鍵結之化學式表示圖中省略。 在根據本發明之製備方法中，於共同使用溶劑之情況中 ___________- 24 - I紙張尺度递州中國國家標,(VNS ) )-———-____ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·

Li 503245 A7 -------------- B7 五、發明説明（23 ) ~~—一 '--- ，其係為極性或非極性非質子性溶劑，譬如脂族與芳族煙 ，或脂族與芳族鹵化烴。原則上，亦可使用其他非質子性 溶劑，譬如熟諳此藝者所已知者，惟具有過度高沸點者， 以處理簡易性為觀點，係為較不優先的。典型實例為：正 -己烷、環己烷、戊烷、庚烷、石油醚、甲苯、苯、氯苯 、二氯甲燒、乙轉、四氫呋喃及乙二醇二甲_。 根據本發明方法之起始物質，可藉文獻上已知之方法或 藉類似方法製備。因此，例如，類似j 〇f 〇rgan〇metaUie Cliem.22，（1971)，227，可將市購可得之三甲基矽烷基環戊二烯 首先與丁基鋰，然後與氯化三甲基矽烷反應，而得雙（三 甲基矽烷基）環戊二烯。其依次可與三氯化硼反應，而得 二甲基矽烷基環戊二烯基二氯硼烷（類似 1· of Ofganometallic Chem·遞，（1979)，327)，其最後可與四氯化鈦 反應’而得三氯化二氯基氧硼基環戊二烯基鈦，類似 I of Organometallic Chem.通，（I979)，3刀。此最後提及之化合物 係被上文式（XII)涵蓋。經由與三甲基銘反應，經結合至硼 原子之兩個氣原子，可用來交換甲基。類似在 J· Am· Chem· Soc· 105,（1983)，3882 與 Organometallics 1，（I%2)，1591 中 之方法之說明，可將市購可得之環戊二烯基鉈與氯二苯基 膦，及進一步與丁基鋰反應，而得式(νπ)之先質。可指出 之另一項實例為二甲基錫烷基二笨基-膦茚之形成，其係 經由將茚首先與丁基鋰反應，如已在上文所述者，然後與 氯二苯基膦反應；進一步反應，係首先再一次與丁基鋰， 然後與氯基三丁基錫，獲得標的化合物，其在與四氯化锆 -25- 本紙張尺度適用中國國家標肀（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1·訂 ⑽245 A7 1S---------B7 五、發明説明（24 ) — 進一步反應後，獲得三氯化二苯基膦基茚基锆，作為式 (VII)之代表物。此種合成與製備程序係為在金屬-有機化學 與7G素-有機化學領域上工作，而熟諳此藝者所熟悉的， 且已發表在許多文獻參考資料中，其中只有少數已被引述 於上文作為實例。在一般說明結束處所列示之實例，係說 明雜環族先質如何能夠獲得根據本發明之過渡金屬之疋複 合化合物。因此，吡咯基鋰可經由與丁基鋰反應而製自吡 咯，例如在J· Am. Chem. Soc·迦，（1982)，2031中所述者。三甲基 錫烷基磷係以下述方式獲得，使μ苯基麟與鋰，然後與三 氯化銘反應，而得磷基鋰，其依次進一步與三甲基氯基錫 烷反應，而得三甲基錫烷基磷（參閱 J· Chem· Soc·，Chem. Comm· I·，770)。此化合物可與四氯化鈦反 應，而得磷基三氯化鈦。同樣地，對於僅由碳原子或具有 經摻入雜原子所組成之開鏈冗複合化合物，係存在已知之 製備方法，其可類似所提及之方法，提供供體基團或受體 基團。 在上文關於式（la)文令之ϋ)所提及之錯鹽，亞烷基化合物 /亞胺及亞烷基化合物陰離子/亞胺陰離子結構，可藉熟 諳此藝者所已知之方法合成（參閱上文引述之文獻）。 根據本發明式（la)與（Ib)過渡金屬之π複合化合物，可在 聚合方法中作為觸媒使用。此種均聚合或共聚合方法係在 氣體、溶液、高溫溶液、整體、高壓或漿液相中，於_6〇至 +250 C，較佳為〇至200°c，及〇5至5〇〇〇巴，較佳為i至3〇〇〇 巴下，於飽和或芳族烴或飽和或芳族_化烴存在或不存在 ________ _ 26 · 本纸張尺>14财1!晴、料格（210 X 297公釐)~ " -—-— ------!·衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨•訂 A7 B7 經Μ部中决標準局tocJ:消贽合竹社印f 五、發明説明（25 ) :三且於氫存在或不存在下進行，此冗複合化合物使用量 :、、、母莫丨耳單體1(Τ12至ΙΟ]莫耳。此種聚合方法可以分批方 式或較佳為連續地進行。同樣地，此聚合反應可以半批次 方法進行。此種方法亦可在超過一個反應器或超過一個反 應區▼中進行。若涉及數個反應區帶，則可於其中採用不 同聚合條件。因此，在一個反應器中，可形成預聚合體， /、在後績反應器中，係特別適合作為實際（共）聚合反應之 非均相觸媒。呈根據本發明冗複合化合物形式而於無機擔 體上之不溶性非均相D/A觸媒，係特別適合用於形成此種 預聚合體。 根據本發明之疋複合化合物，可呈單離形式以純物質採 用於（共）聚合反應，但其亦可以熟諳此藝者已知之方式， 在（共）聚合反應器中，，當場”製成與使用。根據本發明之疋 複合化合物，可存在於單核與多核兩種形式中。 根據本發明，此等π複合化合物亦可使用於路易士酸、 布朗司特酸或皮爾森酸存在下，或另外於路易士驗存在下 。此種路易士酸之實例為硼烷或鋁烷，譬如烷基鋁化合物 鋁鹵化物、鋁醇化物、有機硼化合物、硼齒化物、硼酸 -曰域或έ有_化物及燒基、芳基或醇化物取代基，以及 μ t &物或二本甲基陽離子之觸或铭化合物。銘氧烧類 或含鋁路易士酸與水之混合物，係為特佳的。根據目前所 知所有酸類均可充作離子化劑，以形成冗複合物陽離子 ，其係藉巨大、不良配位陰離子補償電荷。此種化合物係 充作助觸媒。除了所提及者以外之其他助觸媒，係為烧基 -27- ί、紙張尺度珊 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

五 、發明説明（26) A7 B7 水解之：應有機鎂化合物’譬如吨遍化合物，或經部份 機懸合物。較佳助觸媒為銘氧烧類。銘氧烧化 口物之實例為具有下式者 0-

R ---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} V；,： 其中 R為^尤⑼-烷基、芳基或苄基，及 η為數目2至5〇，較佳為1〇至35。 亦可使用不_緣之混合物，或其先質（絲銘化合物 7併用水（呈氣體、液體、固體或結合形式，例如作成結晶 水）之混合物。此水亦可以在聚合反應媒質，單體或例如 夕膠之載體中之（殘留）水份引進。類似式(χΓ^之硼化合物 亦適合。自式（XIV)方括弧凸出之鍵結，係帶有及基團或 Α^2基團，作為寡聚合鋁氧烷之末端基。此種鋁氧烷通常 ，以數種具有不同鏈長之混合物存在。詳細研究亦已發現 J衣狀或籠狀結構之鋁氧烷類。鋁氧烷類為市購可得之化合 物。在其中R = CH3之特殊情況中，其係被稱為甲基鋁氧烷 類(ΜΑ0) 〇 以助觸媒活化，或巨大非配位或微弱配位陰離子之製造 ，可在熱壓鍋中或在個別反應容器中進行（預先形成）。此 活化作用可於欲被聚合之單體存在或不存在下達成。此活 化作用可在脂族、芳族或i化溶劑或懸浮劑中進行。 -28 本，磁人度4則國國家榡_ ( (、NS ) Λ4規格（2公 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 5-03245 Λ? ----- H? 五、發明説明（27 ) ~ _ 7Γ複合化合物或金屬烷二烯圜化合物及鋁氧烷類，可無 論是以本身呈均相形式，或個別地或一起在擔體上呈非均 相形式使用。該擔體可為無機或有機性質，譬如矽膠、 Al2〇3、MgCl2、NaCl、B2〇3、聚矽氧烷、纖維素衍生物' 環糊精、澱粉衍生物及其他聚合體，例如聚乙烯或聚丙烯 。此處可首先塗敷7Γ複合化物合物或金屬烧二烯圜化合物 ，或首先塗敷銘氧烧，至擔體，然後添加另一種成份。但 是，根據相同理由，其亦能夠以鋁氧烷活化呈均相或非均 相形式之7Γ複合化合物或金屬烷二烯圜化合物，然後將已 活化之金屬烷二烯圜化合物塗敷至擔體，該擔體係視情況 載有鋁氧烷。 此等擔體較佳係以熱方式及/或以化學方式預處理，以 調整水含量或0H濃度至限定值，或使其保持儘可能低。一 種化學預處理可包括例如擔體與烷基鋁化合物之反應。無 機擔體通常係在使用之前，於1〇(^C至1000〇c下加熱1至i⑻ 小時。此種無機擔體，尤其是矽石（si02)之表面積，係在 10與1000平方米/克之間，較佳係在1〇〇與8⑻平方米/克 之間。粒子直徑係在〇·1與500微米（/〇之間，較佳係在1〇與 200 β 之間。 π複合化合物與助觸媒之相對比例，係為每莫耳冗複合 物1至100,000莫耳助觸媒。 口 根據本發明，亦可使用上述離子化劑與式(Ia)至(1(1)冗複 合化合物之反應產物。其可藉式(XYa)至(xvd)描述： 一>-__ _ -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21〇χ297公楚） --------II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1Τ 1- -- !-二=_ I.....-丨： ^03245 A7 B7 五、發明説明（28 ) D-7 ί D 71 V 陰離子、XVa)或 ί A-1\ Δ' A-K 驗 A-

陰離子·（^c)或 Δ' △+ D- 陰離子、XVb) .驗 一 MX„ 陰離子-(XVd) 其中 陰離子表示整個巨大、不良配位陰離子，及 驗表不路易士絵'。 不良配位陰離子之實例為硼酸鹽與鋁氫化物鹽，例如： CF, Θ B (C6H5)49? B(C6F5)40, B(CH3)(C6F5)30, B- CF. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 磺酸鹽，譬如甲苯磺酸鹽或三氟甲烷磺酸鹽、四氟基硼酸 鹽、六氟基磷酸鹽、六氟基銻酸鹽、過氯酸鹽，及碳硼烷 型之巨大群集分子陰離子，例如C2B9H12-或CBnH12-。當 此種陰離子存在時，金屬烷二烯圜化合物亦可於鋁氧烷不 存在下充作高效率聚合反應觸媒。這特別是當一個X配位 體為烷基、烯丙基或苄基時即為此種情況。但是，亦可有 利地使用此種具有巨大陰離子之金屬烷二烯圜複合物，且 -30- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標率局員工消費合作社印繁 503245 A7 Η ? 五、發明説明（29 ) 併用烷基鋁化合物，譬如（CH3)3A1、（C2H5)3A1、（正-/異-丙基)3A1、（正-/第三-丁基)3A1、（異-丁基)3A1，或異構 性戊基-、己基-或辛基-铭化合物，烧基鋰化合物’譬如 甲基_Li、苄基-Li或丁基-Li，或其相應之有機鎂化合物， 譬如Grignard化合物或有機鋅化合物。一方面，此種烧基金 屬會轉移烷基至中央金屬，及另一方面，其會在聚合反應 期間，自反應媒質或單體捕獲水或觸媒中毒物。所述類型 之烷基金屬亦可有利地併用鋁氧烷助觸媒，例如為降低所 需要之鋁氧烷量。當使用例如下列硼化合物時，係引進此 種陰離子： 四苯基硼酸三乙基銨， 四苯基硼酸三丙基銨， 四苯基硼酸三（正-丁基）銨， 四苯基硼酸三（第三-丁基）銨， 四苯基硼酸N，N-二甲基苯銨， 四苯基硼酸N，N-二乙基苯銨， 四苯基硼酸Ν，Ν·二甲基(2,4,6-三甲基苯銨），肆（五氟苯基） 硼酸三甲基銨， 肆（五氟苯基）硼酸三乙基銨， 肆（五氟苯基）硼酸三丙基銨， 肆（五氟苯基）硼酸三（正-丁基）銨，肆（五氟苯基）硼酸三（ 第二-丁基）銨， 肆（五氟苯基）硼酸Ν，Ν-二甲基苯銨， 肆（五氟苯基）硼酸Ν，Ν-二乙基苯銨，肆（五氟苯基）硼酸 _-31 ·_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公f ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -.*11 it 503245 Λ7 B? 五、發明説明（30 ) N，N-二甲基(2,4,5-三甲基苯銨）， 肆(2,3,4,6-四氟苯基）硼酸三甲基銨， 肆(2,3,4,6-四氟苯基）硼酸三乙基銨， 肆(2,3,4,6-四氟苯基）硼酸三丙基銨， 肆(2,3,4,6-四氟苯基）硼酸三（正-丁基）銨， 肆(2,3,4,6·四氟苯基）硼酸二甲基（第三丁基)銨， 肆(2,3,4,6麵四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨， 肆(2,3,4,6·四氟苯基）硼酸N，N-二乙基苯銨，及 肆(2,3,4,6-四氟苯基）硼酸N，N-二甲基(2,4,6-三甲基苯銨）； 二烷基銨鹽，譬如：肆（五氟苯基)-硼酸二（異-丙基）銨與 肆（五氟苯基）硼酸二環己基銨； 三取代鱗鹽，譬如： 肆（五氟苯基）硼酸三苯基鱗， 肆（五氟苯基）硼酸三（鄰-甲苯基）鱗， 肆（五氟苯基）硼酸三(2,6-二甲基苯基）鱗； 肆（五氟苯基）硼酸三甲苯基甲基酯； 四苯基硼酸三苯甲基酯； 肆（五氟苯基）硼酸三苯甲基酯； 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 四氟硼酸銀； 參（五氟苯基）硼烷； 參（三氟甲基）硼烷；及其相應之有機鋁化合物。 其他替代可能性為經氟化，但在其他方面類似之硼與鋁 化合物，具有1至3個氟取代基。 其他不良配位陰離子可製自二硼烷基或二丙胺醯基化合 _-32-__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 503245 A7 B7 五、發明説明（31 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 物，其類型為或。 利用此種巨大陰離子之活化作用，係經由例如使具有 D/A鍵結之7Γ複合化合物與參（五氟苯基）硼烷、三苯基硼 烷、三苯基銘、肆（五氟苯基）硼酸三苯甲基酯或肆（五氟 苯基）硼酸N，N-二烷基笨基銨，以及其相應之鋁烷與鋁氫化 物，或棚酸鹽之相應鳞或锍鹽，或硼酸鹽或鋁氫化物之鹼 (鹼土）金屬、鉈或銀鹽，碳硼烷、甲笨磺酸鹽、三氟甲烷 石頁酸鹽’全氟黢酸鹽’譬如三氟醋酸鹽，或其相應之酸反 應而達成。所使用之過渡金屬之7T複合化合物，較佳係為 其陰離子等效物X為烷基、烯丙基、芳基或+基者。 此種衍生物亦可，，當場”製成，其方式是首先使具有其他 陰離子等效物X，譬如F、Cl、Br、OR等之7Γ複合化合物 ’與烧基銘化合物、有機鋰化合物、Grignard化舍物或烧基 鋅或烧基錯化合物反應。所形成之反應產物可以上文所提 及之棚烧、删酸鹽、铭烧或铭氫化物活化，而無需預先單 離。 同時使用數種具有D/A鍵結之7Γ複合化合物，以產生特 定形態之物質性質，亦在本發明之架構中。因此，亦可使 用一或多種具有D/A鍵結之7Γ複合化合物，且併用其他未 具有D/A鍵結之π複合化合物。 根據本發明具有D/A鍵結之過渡金屬之π複合化合物之 用途，係關於單體之均聚合或共聚合作用，該單體包括c2_ (：12-〇：_烯烴、c4-C3(r環烯烴、C4-C8-二烯烴、c2-C8-炔烴、 C4 -C8 -乙稀基酯及c8 2 -乙稀基芳族化合物。 -33- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1· ，項再4 裝- •訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 503245 A7 B7 五、發明説明（ 32 該類型烯烴之實例為乙烯、丙烯、1- 丁烯、μ戊歸、p 己烯、丨μ辛烯、3_甲基小丁烯、4_甲基]•戊烯、4_甲基小 己烯及α -異-辛烯。此種烯烴亦可被例如苯基、經取代之 笨基、鹵素、酯化羧基或酸酐基取代；此係提供通向包括 3亥乙稀基方族化合物與乙稀基醋類及其他稀系不飽和化合 物方矢群之途控’例如苯乙烯、甲基苯乙晞、氯笨乙烯、氟 苯乙烯、4_乙烯基聯笨、乙烯基第、乙晞基蒽、甲基丙烯 酸甲醋、丙烯酸乙g旨、乙烯基石夕烧、三甲基稀丙基石夕烧、 乳乙烯、一鼠亞乙浠、四氟乙烯、乙稀基味嗤、乙烯基σ比 各疋、乙稀基鍵類及乙稀基S旨類’譬如醋酸乙稀g旨或丙酸 乙烯酯。較佳單體為乙浠、丙烯、丁烯、己烯、辛烯及甲 基丙稀酸甲自旨。 環狀單體為單環狀或多環狀，且被兩種下式之一所涵蓋 CH、

;(CH2)m (XV丨）或 CH

其中下標係定義如下： m為數目2至1〇，較佳為3至6， η 為數目0或1，〇 為數目〇、1、2或3，及 -----—___ - 34 - 本紙张尺㈣则:料 (XVII),Wm 1中利 I曾W mm (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) • -—...... --- - II*- I............ 503245 A7 B7

五、發明説明（S3 ) p 為數目0或1， 在式(XVI)中’兩個相鄰ch2基團可被_CH=CH-基團取代，而 在式(XVII)中，基團，及R7至R2〇係互相獨立為氳 、氟、氯、溴，線性或分枝狀Cl<：2()_烷基、環烷基 或Q-Cb-芳基，基團對RlS/Rl9另外可為雙鍵，或基團_ CHR -CHR -CHR2 3 -、-CHR2 1-CHR2 2 -CHR2 3 -CHR2 4 -或-CHR2 1 -CHR22-CHR23-CHR24-CHR25-之一，其中 R2l至R25 為氫或c「 Q-烧基，且基團對可為雙鍵基團=c(r26，r27)，其中 R26與R27為CVC4-烷基，及R27亦可為氫。 ， 此種環狀單體具有一或多個雙鍵，較佳為一或兩個雙鍵 ，且為已知；其係使用於例如Ep_A 61〇 gw、Ep_A 69〇 〇78及 US 5 567 777之方法中。 較佳式(XVII)環狀單體係為具有下式者 --------_裝-- (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

(XVila)

it 轉淖部屮决掠準消费合竹社印¥

R 10 (XVlIb) -II !·=二一 I . m 共早體實例之非毫無遺漏清單，包括環丁稀、 二：稀说環戍二稀、環己稀、環庚烯、環辛歸、環癸歸、 衣十—稀、雙環_2_庚烯類、三環_3•癸埽類、三環·3_十 '、員、四環-3-十二烯類、五環斗十五烯類、五環十五碳 .II- II1 - • I II 1 · 稀 -35- ((、NS ) Λ規格（2j〇x297公釐）

本紙張尺度適/彳 五、發明説明（34 ) 類、五環-3-十五烯類、 、丄if 衣_4_十六烯類、五環各十六烯盔 ,:十七_、七環…， 七核-5_廿-碳烯類、八環_5_廿 衣4 -十烯頬、 類、九環-6-二十六碳烯 厌烯、九環_5_二十五碳烯 絲-M，·四氣二 ，例如雙環并Γ22Η 执，1〇鄭六氫蒽類 :雙私开叫庚々，正福稀)、正 正伯晞、6_甲基正孩稀、5,6_二甲基正福烯 二異丁基正㈣、”基正福稀、三環并 3: ^其三亞甲基正㈣）、三環并隊ι2,5]_3_十一稀你二 亞甲基正福烯）、10_甲基三環并[44〇12,5]_3_十一烯、^乙 基雙環并[2·2·1]庚、卜正_ 丁基雙環并[叫庚^烯、& 異丁基雙環并[2·2·1]庚-2,、2-甲基三環并[43〇ι2,5]各癸稀 、5_甲基三環并[4·3·0·12,5]>θ_癸烯、三環并[43 〇12 5]_3_十一 烯、三環并[4.3.0·^5]·3,7-癸二烯（二環戊二烯）、三環并 [4·3·0·12,5]各癸烯、四環并[4·4·0·12,5·17，10]Ι十二烯、8_ 甲基 四環并[4.4.〇.12,5.17，，斗十二烯、8_環己基四環^ [4.4·0·12,5·ι7’ι〇ρ3-十二烯、硬脂基四環并[44〇ι2 5 1? 1〇]_ 3·十二烯，以下物質之5，1〇-二甲基、21…二甲基、8 9_二甲 基、11，12_二甲基、2,7,9-三甲基、9_異丁基、二甲基 、8_亞乙基-9·甲基、8-氯基、8_溴基或氟基衍生物，四 環并[4·4.0·12,5·17，10]-3-十二烯、8-乙基四環并 [4·4·0·12’5·ι7，ΐ〇]-3-十二烯、8-丙基四環并[《ΙΟ.Ι2,5」7，1。]^ 十二烯、8_ 丁基四環并[4·4·〇·12,5·17，10]-3-十二烯、8-異丁基 四環并[4·4·〇.12,5·17，10]_3_十二烯、8_己基四環并 -36-

Mmjmmw I— n HI m · 2f先閑讀背面之注意事項再填寫本頁j 、-=0 秦 本紙張尺度適用中國國家標率（（、NS ) Μ規格（210X 297公釐） 期245 A7 B7 經淖部屮次標準局員J·.消贽合竹社印繁 五、發明説明（35 ) [4·4.0.12,5·17’1()]-3-十二烯、8_ 甲基-9_ 乙基四環并 [4.4·0.12ΐ5·17，10]-3-十二烯、9-乙基-2,7-二甲基四環并 [4.4·0·12’5·17’10]_3-十二烯、9·異丁基-2,7-二甲基四環并 [4·4·0·12,5·17，10]_3_ 十二烯、9，1U2·三甲基四環并 [4·4·0·12’5·17’10]·3-十二烯、9-乙基-11，12-二甲基四環并 [4·4·0.12’5·17’10]-3-十二烯、9-異丁基-11，12-二甲基四環并 [4.4·0·12’5·17’10]-3_ 十二烯、5,8,9，10_ 四甲基四環并 [4·4·0·12’5·17’10]-3-十二烯、8_ 亞乙基四環并[Modp,10]· >十二烯、8_亞乙基冬甲基四環并[44〇12,5 ^，’各十二烯 、8·亞乙基斗乙基四環并[4·4·〇·12,5 17，1〇];十二烯、g亞乙 基斗異丙基四環并[4·4·〇·12,5·17，ι〇]斗十二烯、g亞乙基各 丁基四環并[4.4.0.12,5.17，1〇]_3-十二烯、8-正-亞丙基四環并 [4.4.0·12’5·17’1()]-3_十二烯、&正-亞丙基冬曱基四環并 [UO.l2’5』7’’-3-十二烯、8_正-亞丙基_9乙基四環并 [4·4·0·12’5·17’10]_3_十二烯、心正-亞丙基冬異丙基四環并 μΑο.ι2’5]7，’·3-十二烯、&正_亞丙基冬丁基四環并 [4·4·0·12’5·ι7’1〇]|十二烯、8_亞異丙基四環并 KAO.lU.rMO]·3十二烯、8_亞異丙基斗甲基四環并 [4·4·0·12’5.17，’_3_十二烯、8_亞異丙基_9乙基四環并 [4.4.0.12,5.17，10]_3_十二烯、8_亞異丙基_9_異丙基四環并 [4·4·0·12,5·17，ι〇3]_3_十二烯、^亞異丙基斗丁基四環并 [4·4·0·12’5.ι7，ΐ〇]_3-十二烯、89_ 三氣四環并[44〇 ι2 5 1? 10奸 十二烯、五環并十五烯、五環并 [uai2,5』^ 〇8，13]_3_ 十五烯、五環并[84〇12 5 ι9 12 〇8 13> _____ -37- 本紙張尺度適川中國國家標準（rNS ) Λ4規格（210/ 297公釐^--—- (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝· 訂 if A7 A7 B7 、發明説明（36 ) 3-十六烯、1，3-二甲基五環并[65 i P 6 $ 7 π〗3]_4十五烯 、1’6-二甲基[6.5.uU.〇2,7.〇9，13]_4_ 十五烯、1415 二甲美 [6_5.1.13’6〇2,7〇9’13]_4_十五烯、五環并[7植1251912〇8^]_ 3十五稀、甲基取代之五環并[7 4 〇丨2 5 I9丨2 丨3 ]_3_十五 烯、五環并[6.5.1.13’6.〇2,7.〇9，13]_41〇_十五碳二烯、11甲基五 環并十六烯、n乙美 [8.4.0 ^ 1^,12 rv8,1 3 *1 q 丄 • 1 0 ]_3_ 十六烯、10，11_ 二甲基[8.4.0.12,5j9，12 〇8’13]-3-十六烯、五環并[66113,6〇2,7〇9，14]4_十六烯、13_ 二甲基五環并㈣丄广^…必…斗十六烯〜即卜二甲基五 環并[6.6.1.13’6.〇2’7.〇9，14]_4_十六烯、六環并 [6-6丄13’6.11()，13.〇2’7〇9’14]十七烯、七環并 二十烯，七環并 并[6.6.1/,6/^ 〇2,7 〇9，14]斗十七烯、12乙基六環并 [6.6.1.13’6.11〇’13.〇2’7,〇9，14]_4_十七烯、12_異丁基六環并 [6.6.1.13’611〇，13〇2’7〇9’14]4_十七烯、1,61〇_三甲基六環并 [6.6.1·13’6·ΐ10，13 02,7 09’14]_4_ 十七烯、七環并 [8·7.αΐ3’6 ll0’17 112’15 〇2,7 〇1 "勹斗二十烯及其二甲基取代 之衍生物' 七環并[8.8.0.14,7.11^18]13^6.^8^12^7]^^^ 碳烯及其三甲基取代之衍生物，！5_甲基七環并 [SlO.lUjIl’IS一碳烯、孓苯基雙環 并[2·2·1]庚_2_烯、5_甲基_5_苯基雙環并[2·2·1]庚_2_烯、5_节 基雙環并[2.Z1]庚-2-烯、5-甲苯基雙環并[2.2·1]庚-2-烯、2-( 乙基苯基）雙環并[2·2·1]庚烯、Μ異丙基苯基）雙環并 -38 本紙張尺度適用中國國家標準（（、NS ) Λ4規格（210Χ297公釐） ·$-------ir------9 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經淖部十次樣卑而員_n消贽合竹社印則水 503245 A7 —----____ 五、發明説明（37 ) [2.2·1]庚_2_烯、5_聯苯基雙環并[2·2·1]庚-2-烯、5-( /5 -萘基） 雙環并Ρ·2·1]庚-2-烯、5-( α -萘基）雙環并[2.2.1]庚-2-烯、5-( 蒽基）雙環并[2·2·1]庚_2_烯、5,6_二苯基雙環并[2·2·η庚_2_烯 、Μ-甲烷基-I，4»四氳苐、1，4_甲烷基-1，4,4&>5，1010&_六氫 蒽、8-苯基四環并[4.4.0.12,5.17，1(>]_3-十二烯、8_甲基_8_苯基 四環并[4·4·0·12,5，17，，-3-十二烯、8_苄基四環并 [4·4·0·12,5·ι7，1〇]_3-十二烯、8-甲苯基四環并[44〇12,5 l7，10]_ 3-十二烯、8-(乙基苯基）四環并[4·4·〇·12,5·ι7，1〇]_3_十二浠、 8-(異丙基苯基）四環并[4·4·0·12,5·17, 十二烯、8 9-二苯基 四環并[4.4.0·；!2,5.;^,·3-十二烯、8_(聯苯基）四環并 [4.4.0.12^10]^十二烯、8_(点-萘基）四環并 [4·4·0·12,5·17，，_3-十二烯、8_( α -萘基）四環并 [4·4·0·12’5·17，10]_3.十二烯及 8-(蒽基）四環并[44〇12,5 πιο]; 十二烯。 欲以根據本發明之7Γ複合化合物進行之均聚合或共聚合 作用，係在絕熱或等溫條件下施行。這需要在熱壓鍋或管 狀反應器中之高壓方法，溶液或高溫溶液方法，整體聚合 方法，在攪拌反應器或環管反應器中之漿液相聚合方法： 及氣相方法，關於漿液、溶液及氣相之壓力通常不超過幻 巴。所有此等方法本身已被明瞭一段很長時間，且係為熟 諳此藝者所熟悉。根據本發明之江複合化合物之優點是了 藉由選擇取代基，其可被製成可溶性X複合化合物^ ^情 况塗敷至擔體上，或被製成不溶性非均相冗複合化人物 可以根據本發明7Γ複合化合物製成之聚合體之實例，係 _______ -39- 4*、紙張尺度&用中國國家標率10 X 297公釐）-一~-- (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4丁 503245 A7 B7 五、發明説明（ 38 部 中 標 準 局 s 消 费 合 η a 印 為線性咼密度聚乙烯(HDPE)、同排聚丙烯(ipp)、對排聚丙 烯(sPP) f、對排聚苯乙烯、i-或s-聚丁烯或-聚己烯、聚辛烯 、聚丁二烯，線性低密度共聚物，例如乙烯與q_c 烯烴（線性低密度聚乙烯LLDPE)，譬如乙烯/丙烯、乙Q稀/ 丁烯、乙烯/己烯及乙稀/辛稀，以及例如丙烯/ 丁烯、 丙烯/己烯、乙烯/苯乙烯、丙烯/苯乙烯、It 丁二烯 /乙烯、I，3- 丁二烯/笨乙烯，類似之異戊二烯共聚物等 。易於獲得之三聚物之可行實例為乙烯/丙烯/亞乙基正 描烯(ENB)、乙烯/丙烯/二環戊二烯、乙烯/丙烯/乙烯 基正描浠及乙稀/丙烯/7_甲基辛二稀。 經過供體-受體橋基，根據本發明欲被使用之T複合化合 物丄允許明確打開活性中心，亦特別是對立體要求之單體 而言，於是不僅確保高活性而且是經控制之選擇性，經栌 制之分子量分佈及（共）單體之均㈣人。分子量分佈之^ 均勻性，亦為藉由插入（單部位觸媒）戶斤達成聚合反應之均 勻與明破位置之結果。再者，根據本發明之疋複合化合物 使得能夠在聚合方法中獲得具有長分枝鏈之產物，其具有 改良流變學之作用。 碰鍵結一可使觸媒安定化直到高溫，因此，此等觸媒亦 可採用於南溫範圍中。 實例 *所ί反！均在嚴袼厭氧條件下，使用ScWenk技術或高真 工技術進行。所使用之溶劑係為無水，並以氨飽和。化學 Y移（J係以相對於適當標準物之鹏表示· iH(四尹基矽烷 本紙張尺細; 讀 先 閲 讀 背 項 再 填 |裝 訂 (210X297公浚） 503245 A7 B7 B (三氟化硼_

五、發明説明（39 ) )，13C(四甲基矽烷），31p(85%H3p〇4)， 化物：—18.1 ppm)。負號表示位移至較高場 宜jMJ_(雙（三甲基矽烷基）環戊二烯，化合物f 將14.7克(〇·ι〇6莫耳）三甲基矽烷基環戊二烯（得自Fluka)與 15〇毫升四氫呋喃（THF)置於反應燒瓶中，並冷卻至〇χ：。^ 20分鐘内逐滴添加47·4毫升丁基鋰在正-己燒(2 3莫耳濃度 ，總量〇·1〇9莫耳）中之溶液。在添加完成時，將此黃色溶 液再攪拌一小時，然後移除冷卻浴。在室溫下，將此溶液 再攪拌一小時，然後冷卻至-2〇°C。接著於10分鐘内逐滴添 加I4·8毫升(0.117莫耳）氣化三甲基矽烷，並將反應混合物在 -l〇°C下攪拌兩小時。然後移除冷卻浴，並將反應溶液加熱 至室溫’及接著再擾拌一小時。使反應混合物經過石夕藻土 過濾；將濾器以己烷洗滌，並在真空下使己烷自合併之濾 液中移除。在26°C及0·4毫巴下蒸餾時，此粗產物獲得19克 純ik舍物1 (理論產率之85% )。沸點與NMR數據係與文獻一 致(J· Organometallic Chem· 22,（1971)，227 ;同前出處，2Q，（1971)，C 57 ；J. Am. Chem. Soc. 1Q2, (1980), 4429 ； J. Gen. Chem. USSR, Eng. Transl. 42,（1973)，1970 ; J· Chem. Soc·，Dalton Trans. 1980, 1156)。 1H NMR (400 MHz，C6 D6 ) : 5 = 6.74 (m，2H) ; 6.43 (m，2H); -〇·〇4 (s，18H)。 二苯基膦基環戊二烯基鋰，化合物3) P(C6H5)2 -41 - 本紙张尺度適力]中國國家標率（（、NS ) Λ4規格（210X 297公髮） ---^裝 I ----ir 訂------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 503245 A7 B7 五、發明説明（40 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將5〇克(0.186莫耳）環戊二烯基鉈（得自Fluka)與3〇0毫升乙 醚一起置於500亳升燒瓶中。將此懸浮液冷卻至〇°C，並於 10分鐘内逐滴添加34.2毫升(0.186莫耳）二苯基氯基膦。然後 ，將此懸浮液加熱至室溫，攪拌一小時，及最後經過玻料 過濾。接著在真空下汽提出溶劑而留下，39·5克（理論產率 之85%)中間物二苯基膦基環戊二烯，化合物2。然後以甲 茉鏞繹18.6克部份(0.074莫耳）之化合物2，並冷卻至0°C。將 丁基鋰在己烷中（0·〇74莫耳）之33.2亳升2.24莫耳濃度溶液， 添加至此溶液中，歷經10分鐘。在加熱至室溫並攪拌2小 時後，此黃色溶液產生沉澱物，將其濾除並以甲苯，然後 以己烷洗滌。於真空下乾燥後，獲得13.2克化合物3 (理論 產率之70% )，呈褐色粉末形式（參閱J· Am· Chem· Soc· 1M， (1983)，3882 ; OrganometallicsJL，（1982)，1591)。 1H NMR (400 MHz，THF-d8 ) : δ = 7.3 (m? 4H) ； 7.15 (m, 6H)； 5.96 (m,2H) ； 5.92 (m, 2H) ； 3 1P NMR (161.9 MHz? THF-d8) ： δ =-20 〇 實例3(三丁基錫烷基二笨基膦雖，化合物4) 將10克(0.086莫耳）茚置於圓底燒瓶中，以200毫升乙醚稀 釋，並冷卻至-20°C。將丁基鋰(0.085莫耳）在正-己烷中之36 毫升2.36莫耳濃度溶液，添加至此溶液中，其立即呈現黃 色。將冷卻浴移除，並使反應混合物溫熱至室溫，及再攪 拌一小時。然後使反應混合物再一次冷卻至〇°C，並添加19 克（15.9毫升，0.086莫耳）二苯基氯基膦以形成沉澱物。再一 -42- 孓紙張尺度適用中國國家標準((NS)A4規格（210X297公釐） 503245 A7 41_ B7 五、發明説明（） 次移除冷卻浴，且此溶液能夠溫熱至室溫，再持續攪拌一 小時。然後使溶液再一次冷卻至-20°c，並逐滴添加36毫升 (0·085莫1耳）丁基鐘在正-己烧中之溶液。在添加完成時，再 一次移除冷卻浴，溫度上升至室溫；將此溶液再攪拌15小 時。然後使懸浮液再一次冷卻至〇°C，並逐滴添加28克 (0.086莫耳）氯化三丁基錫。將所形成之懸浮液加熱至室溫 ，並再攪拌I·5小時；接著使其經過玻料過濾，及在真空下 移除溶劑而留下46·9克化合物4 (理論產率之92% )，呈濃黃 色油形式。 1H NMR (400 MHz, CDC13 ) ： δ= 7.5-7.3 (m, 6Η) ； 7.28 (bs? 6H)； 7·14 (擬 dt，7·3 Ηζ/1·0 取 1H) ; 7·08 (t J = 7·3 Hz，1H) ; 6·5 (bm，1H); 4.24 (bs，1H) ; 1.4麵 1.25 (m，6H) ; 1.25-1.15 (m，6H); 0.82 (t? J = 7.2 Hz, 9H) ； 0.53 (t, J = 8Hz, 6H)； 31PNMR(161.9MHz，CDC13) ·· δ=-20·6。 實例A(二苯基膦基誃基三氮化錯，化合物5)

於3小時内，將37克(0.0628莫耳）化合物4在3〇〇毫升甲苯 中之溶液，在室溫下添加至M·6克ZrCl4(99.9%純，0·〇628莫 耳，得自Aldrich)在100毫升甲苯中之懸浮液内。溶液立即變 成紅色，且慢慢轉變成橘色及最後為黃色。在攪拌4小時 後，將黃色沉澱物濾除並以甲笨然後以己烷洗滌。使固體 -43- 4、紙张尺度诚用中國國家標嘩（rNS ) Λ4規格（210x297公釐） (#先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

503245 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（42) 在直空下乾燥而得15.3克（理論產率之50%)化合物5，呈自 由流動黃色粉末形式。此產率可容易地藉由在較低溫度下 實施而增加至超過70%，例如在-30°C下30分鐘，及在0°C下 5小時。產物可進一步經由在Soxhlet萃取器中，使用戊烷洗 滌殘留錫化合物（萃取時間：8小時）而被純化。 實例5 (N，N-二甲基_0-(甲磺醯基）羥胺，化合物6) (CH3 )2N0S02 CH3 6_ 使9.0克N，N-二甲基-0-羥胺鹽酸鹽（0.092莫耳）懸浮於含有 20克三乙胺(0.2莫耳）之70毫升CH2C12中，並使此懸浮液冷 卻至_l〇°C。將已溶於70毫升CH2C12中之9.5克氣化甲基磺醯 (0.083莫耳）慢慢地逐滴添加至經冷卻懸浮液中。當添加完 成時，將反應混合物攪拌1小時。然後添加冰水，並分離 有機相。留下之水以醚洗滌。將醚洗液與CH2C12部份，合 併並以Na2S04乾燥，及在真空及-10°C下移除溶劑，留下5.9 克（理論產率之46%)化合物6，呈油形式，將其儲存在-20\： 下；參閱 Angew. Chem.，Int. Ed· Engl. 12,（1978)，687。 1H NMR (400 MHz，CDC13 ) : (5 = 3.03 (s，3H) ; 2.84 (s，6H)。 實例6 (N，N-二甲胺基環戊二烯基鋰，化合物7) 將3克環戊二烯基鋰(0.042莫耳）在30毫升THF中之溶液， 在_3〇°C下慢慢添加至5.9克化合物6(0.042莫耳）在20毫升THF 中之溶液内。然後，將混合物加熱至-20°C，並攪拌30分鐘 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C· 訂

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 503245 A7 B7 五、發明説明（43) 。然後添加己烷，並將溶液過濾。接著在-20°C下添加丁基 鋰(0.042莫耳）在己烷中之1.8毫升2.3莫耳濃度溶液，以產生 沉澱物。濾出沉澱物，並以20亳升己烷洗滌兩次。於真空 下乾燥後，獲得2·〇克（理論產率之40%)化合物7，呈白色 粉末形式；參閱 Angew. Chem·，Int Ed. Engl. 12,（198〇)，1〇1〇。 1H NMR (400 MHz，THF) : δ = 5.34 (bd? J = 2.2 Hz, 2H)； 5.15(bd，J = 2.2Hz，2H) ; 2.56(s，6H)。 實例7(三丁基錫烷基二異丙基膦玲，化合物8)

將100毫升醚置於含有3·8克(0·〇33莫耳）之圓底燒瓶中， 並將此溶液冷卻至-20 °C。於5分鐘内添加丁基鋰在己烷中 (0.033莫耳）之14.4毫升2.3莫耳濃度溶液，以形成黃色溶液 。在移除冷卻浴後，將溶液加熱至室溫，接著攪拌1.5小時 。然後，使反應混合物冷卻至〇°C，及添加5.0克氯基二異 丙基膦（〇.〇33莫耳），以形成沉澱物。在移除冷卻浴後，將 溶液加熱至室溫並攪拌1小時。接著使溶液冷卻至_20°C， 並逐滴添加丁基鋰在己烷(0.033莫耳）中之14.4毫升2.3莫耳 濃度溶液。當添加完成時，移除冷卻浴，並將溶液慢慢地 加熱至室溫及攪拌1.5小時。在懸浮液冷卻至0°C後，逐滴 添加10.1克氣基三丁基錫（0.031莫耳）。將所形成之懸浮液加 熱至室溫，並攪拌1.5小時。在真空下移除醚，使粗產物再 _-45- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) C· 訂 加 503245 A7 B7 五、發明説明（44) 一次溶於己烷中，將溶液過濾並在真空下使濾液濃縮至乾 燥而留下16.6克化合物8(產率:97%)，呈濃黃色油形式。 獲得兩種異構物，其比例為I·5 : 1。主要異構物經確認如 下·· 1H NMR (400 MHz，CD2 Cl2 ) ： δ = 7.71 (d, J = 7.2 Hz, 1H)； 7·41 (d，J = 7·3 Hz，1H) ; 7·13 (m，2H) ; 6.96 (m，1H) ; 4·28 (s 具有 sn 附屬物，1H) ; 2.21(m，lH) ; 1.54(m，lH) ; 1.45-10.65 (m，39H); 3 ip NMR (161.9MHz，CD2Cl2) : ¢5=-1 i.3 ppm。次要異構物經破 認如下：iHNMRGOOMH^CDzClJ : (5=7.6(d，J = 7.4HZ，lH); 7.46 (d? J = 7.2 Hz, 1H) ； 7.26 (ζ J = 7.5 Hz, 1H) ； 7.1 (m, 1H)； 6.71(m，lH);3.48(m，lH);2.21(m，lH);1.54(m，lH);l.45-0.65 (m，39H) ; 3 1P NMR (161.9 MHz，CD2 Cl2 ) : (5 = -1.5 ppm。 卫例8( 一異丙基膦基節基三氯化錯，化合物9)

X (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 將15·0克化合物8 (〇 029莫耳）在50毫升甲苯中之溶液，於· 78 C下添加至6·7克（〇·〇29莫耳）99.9%純ZrCl4在300毫升甲苯 中之懸浮液内。當添加完成時，將反應混合物於-外它下攪 拌0·5小時，然後於〇。(3下4小時。將所形成之黃色沉殿物濾 除’並以甲苯與己烷洗滌。使固體在真空下乾燥，而留下 8·8克(產率：71%)，呈自由流動黃色粉末形式。 進一步藉由移除殘留錫化合物而使粉末純化，其係在 S〇xWet萃取器中利用萃取，使用回流甲苯在30毫米Hg下歷 加· -46 - 503245 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（45) 經3小時，然後使用戊烷歷經2小時。由於所形成化合物之 不溶性，故未獲得1 HNMR。 實例9 (三丁基錫烷基二甲基膦茚，化合物10)

將15〇亳升醚置於含有5·5克(0 047莫耳）茚之圓底燒瓶中； 使溶液冷卻至-20°c。於5分鐘内添加丁基鋰在己烷中（0.048 莫耳）之2〇·8毫升2·3莫耳濃度溶液，以形成黃色溶液。移除 冷卻浴後，將溶液加熱至室溫，且接著攪拌1小時。在反 應混合物冷卻至-3〇°C後，於2〇分鐘内添加4·6克氯基二甲基 膦(0·〇48莫耳）在30毫升醚中之溶液，以形成沉澱物。在-2〇 °C下攪拌2小時後，逐滴添加丁基鋰在己烷中（〇〇48莫耳）之 2〇·8毫升2·3莫耳濃度溶液。當添加完成時，移除冷卻浴， 並將此溶液慢慢地加熱至室溫，及攪拌15小時。在懸浮液 冷卻至o°c後，逐滴添加丨5·6克氣基三丁基錫(0048莫耳）。 將所形成之懸浮液加熱至室溫，並攪拌U小時。在真空下 移除醚，使粗產物再一次溶於己烷中，將溶液過濾並在真 空下使濾液濃縮至乾燥，而留下Π·4克化合物10(產率：78 % )，呈濃黃色油形式。1HNMR(400MHZ，CD2C12) : 5 =7.67 (d，J = 7·5 Hz，1H) ; 7.47 (4 J = 7·4 Hz，1H) ; 7· 18 (m，2H); 6.83 (m，1H) ; 4.28 (s 具有 Sn 附屬物，1H) ; 1.43-0.78 (m，33H); 31PNMR(161.9MHz，CD2C12) : k-61.6Ppm。 ’ ’ ---------IP 裝----·—Γ 訂-----IAV (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

503245 A7 _________ B7 五、發明説明（46) 實例里(一甲基膦基節基二氯化錐，化合物11)

將17·〇克1^^_(〇.〇37莫耳）在％毫升甲苯中之溶液，於 -78°C添加至8.5克(〇·〇36莫耳）"·9%純ZrCl4在2〇〇毫升甲苯中 之懸浮液内。當添加完成時，將反應混合物在_3〇〇C下授摔 〇·5小時，然後在0°c下4小時。將所形成之黃色沉澱物濾除 ，並以甲本及己烧洗務。使固體在真空下乾燥，而留下8 3 克化金All(產率:61%)，呈自由流動黃色粉末形式。進 一步耩由移除殘留錫化合物而使粉末純化，其係在 萃取器中利用萃取，使用回流甲苯在30毫米Hg下歷經3小 時，然後使用戊烷歷經2小時，而留下7 2克（產率：53% ) 。由於此化合物之不溶性，故未獲得1HNMR。 實例11 (2-甲基茚，化合物13) Ά (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝. I*--訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

12 13 將38·7克(〇.29莫耳）2_氳茚酮與3〇〇毫升鱗置於圓底燒瓶中 。將已以15〇愛:升_稀釋之CH；3 Mgl在_中（〇 29莫耳）之％ 7 毫升3·0莫耳濃度溶液，置於第二個燒瓶中。然後，將2_氫 茚酮溶液經過小管件添加至CHsMg〗溶液中，其量係致使回 加 -48- 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 503245 A7 B7 五、發明説明（47 ) 流保持著；形成沉澱物。當添加完成時，使此懸浮液於回 流下再攪拌4小時，並冷卻至0°C，然後慢慢添加1〇〇毫升 NH4C1飽和溶液。將產物以醚萃取，並以MgS04乾燥。在真 空下移除溶劑後，獲得30.1克（產率：70%) 2_甲基氫茚醇 ί化合物12)，呈油狀固體形式。iHNMRGOOMHz’CDCID : (5=7.15(bm，4H) ; 3.01(s，2H) ; 2.99(s，2H) ; 1.5(s，3H) ; OH 可變 ο 將25·5克(0.17莫耳）化合物12、3.2克(〇·〇Π莫耳）對-甲苯石黃 酸及500毫升己烷，置於裝有Dean-Stark裝置之圓底燒瓶中。 使此懸浮液回流3小時。於冷卻後，將己烷部份自不溶性 產物中傾析，並在真空下移除溶劑，而留下油，然後將其 在短蒸餾柱中於45°C及0.03毫巴下蒸餾，而得I5克（產率： 68%)化合物 13。1H NMR (400 MHz，CDC13 ) : 5 = 7.33 (d，J = 7.6 Hz，1H) ; 7.21 (m，2H) ; 7.06 (擬 dt，J = 7·2, 1·4 Hz，1H) ; 6.45 (bs，1H) ;3.25 (s，2H) ; 2.12 (s，3H) 〇 參考下列刊物： 1. Morrison，Η·; Giacherio, D· J. Org· Chem· 1982, 47, 1058. 2. Ready, T. E.; Chien, J. C. W.; Rausch, M. D. J. Organom. Chem. 519, 1996, 21. 3. Wilt，Pawlikowki，Wieczorek，J. Org· Chem· 37, 1972, 824· 實例12(三丁基錫烷基二異丙基膦基-2-甲基節’化合物14)

^___ -49- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（X297公釐） I 裝 ^~^~ 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 503245 A7 B7 五 、發明説明（妨） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 將15〇毫升醚置於含有5 〇8克(〇〇39莫耳）2-甲基茚13之圓 底燒瓶中；將此溶液冷卻至_2〇r。添加丁基鋰在己烷中 (0.039莫耳）之17.0¾升2.3莫耳濃度溶液，歷經5分鐘，以形 成黃色溶液。在移除冷卻浴後，將此溶液加熱至室溫，及 接著攪拌1小時。然後，使反應混合物冷卻至_2〇<t，及添 加5·8克(〇.〇39莫耳）氯基二異丙基膦，歷經5分鐘，以形成 沉澱物。接著移除冷卻浴，並將此反應混合物在室溫下攪 拌1小時。於冷卻至-2〇°c後，逐滴添加丁基鐘在己燒中 (0·〇39莫耳）中之17·〇毫升2·3莫耳濃度溶液。當添加完成時 ，移除冷卻浴，並將溶液慢慢加熱至室溫及擾拌i 5小時。 於懸浮液冷卻至0 C後’逐滴添加12.4克(〇·〇38莫耳）氯基 三丁基錫。將所形成之懸浮液加熱至室溫，並攪拌丨5小時 。在真空下移除醚，使粗產物再一次溶於己烷中，將溶液 過濾，並使濾液在真空下濃縮至乾燥，而留下2〇4克（產率 :98% )也_合物14，呈濃黃色油形式。兩種異構物係藉 31PNMR確認。nPNMR(1619MHz，CD2α2):(5=_59與_66， 其比例為2 : 1。 實例1Κ二異丙基膦基甲基茚基三氯化錯，化合物15、參、 15 P(i-Pr)2

於10分鐘内，在-25°C下，將Π·7克(0·〇33莫耳）化合物14太 100宅升一乳甲烧中之溶液’添加至7·7克（〇·〇33莫耳）99.9% 50 ν 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4 503245

A7 B7 五、發明説明（49 ) 純ZrCl4在200毫升二氯甲烷中之懸浮液内。當添加完成時’ 將反應混合物慢慢加熱至l〇°C，歷經3小時，以形成透明橘 色溶液。在室溫下1小時後，於真空下移除溶劑，並將所 形成之油以2 X 50毫升己烷洗滌，而得油狀粗產物(11)，將 其直接進一步處理。由於此化合物之不溶性，故未獲得 ^NMR ° 實例14 (雙（三甲基矽烷基)（二苯基膦基）環戊二烯，化合物 16) (請先閱讀背面之注意事- 1· ▼項再填t 裝丨I :寫本頁) .ίτ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 於10分鐘内，在0°C下，將丁基鋰在己烷中（0.19莫耳）之 76.6亳升2.5莫耳濃度溶液，添加至化合物1(40.2克，〇」9莫 耳）在500亳升醚中之溶液内。當添加完成時，移除浴槽並 將溶液在室溫下攪拌1小時。於冷卻至Ot：後，於1〇分鐘内 ，添加42.2克(0.19莫耳）氯二笨基膦，然後移除浴槽，並將 此懸浮液加熱至室溫。在室溫下攪拌1小時後，在真空下 移除醚，並使產物再一次溶於己烷中。在已將鹽濾除後， 於真空下移除己烷，而留下69.1克（產率：91%)化合物16， 呈油形式。iHNMR^OOMHz，CDC13) ： δ = 7.45 (m, 4Η)； 7.35 (m，6H) ; 6.8 (m，1H) ; 6.65 (m，1H) ; 6.6 (m，1H) ; 0 (s，18H); 31PNMR(161.9MHz，CDC13) : (5=_19.5ppm。 實例15(三甲基矽烷基二笨基膦基環戊二烯基三氯化锆， _-51 -_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 503245 Λ7 B?

Ρ(ηΡγ)2

五、發明説明（5〇 ) 化合物17、

TMS

(Ph)2P-<Q

ZrCL 將也合物16敵1克，0·175莫耳）在2〇0毫升二氯甲烷中之 溶液，經過小管件添加至41·5克(0·178莫耳）99.9%純ZrCl4在 2〇〇毫升二氯甲烷中之懸浮液内，並將混合物在室溫下攪拌 8小時。在此段時間内，此溶液變成混濁。濾出固體，以 2x2〇毫升甲苯，然後以2x20毫升己烷洗滌，並在真空下 乾燥。產物包含35克（產率：39%)淡黃色粉末。由於產物 之不溶性，故未獲得1HNMR。 级ϋΧ二異丙基膦基環戊二烯基鋰，化合物18)

Li 將5〇毫升醚置於含有l·68克(0.023莫耳）環戊二烯基鋰之圓 底燒瓶中。在反應燒瓶冷卻至_2〇°C後，逐滴添加3石克 (0.〇23莫耳）氯基二異丙基膦。當添加完成時，將冷卻浴加 熱至〇 C ’並將反應混合物擾拌1小時。然後在真空下移除 醚，使產物溶於甲苯中，並將溶液過濾。在已將玻料以 2x10毫升甲苯沖洗後，使反應混合物冷卻至_2〇t：，並添加 丁基鋰在己烷中（α〇23莫耳）之9·3毫升2·5莫耳濃度溶液:以 -52- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公t ) II —'· * 訂 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

503245 Λ7 __B7 、發明説明（51 ) ~^ 形成橘色溶液。取一小部份供NMR研究，並在真空下分離 甲苯及所形成油以己烷洗滌後，獲得淡黃色固體(处）。 iHNMRC^OMH^THF) ： (5 = 5.89 (m5 2H) ； 5.83 (bs5 2H) ； 1.86 (m, 2H) ; 1.0-0.8 (m，12H) 〇 實例17 (二甲基膦基三丁基錫烧基-2-甲基茚，化合物19)

SnBu3 〇4^Me PMe2 將100毫升醚置於含有6·76克(0·〇52莫耳）2_甲基節（i合物 2)之圓底燒瓶中；使溶液冷卻至-20°C。在5分鐘内 丁基鋰在己烧中（0.052莫耳）之21毫升2·5莫耳濃度溶液，以 形成黃色溶液。在移除冷卻浴後，將溶液加熱至室溫，及 接著攪拌1小時。於反應混合物冷卻至_2〇°c後，於5分鐘内 添加5.0克(0·〇52莫耳）氯基二甲基膦，以形成沉澱物。接著 移除冷卻浴，並將反應混合物在室溫下攪拌i小時。於冷 卻至_2〇。(：後，逐滴添加丁基鋰在己烷中（0052莫耳）之21〇毫 升2·5莫耳濃度溶液。當添加完成時，移除冷卻浴，然後將 此溶液慢慢加熱至室溫，並攪拌^小時。在懸浮液冷卻至 0°C後，逐滴添加10·9克(0.〇52莫耳）氯基三丁基錫。將所形 成之懸浮液加熱至室溫，並攪拌丨·5小時。於真空下移除醚 後，使粗產物再一次溶於己烷中，將溶液過濾，並使濾液 在真空下濃縮至乾燥，而留下243克（產率·· 98%)兔合物19 ，呈濃黃色油形式。3 1P NMR (161.9 MHZ，CD2 α2「Γ7 = _ 本紙張尺度------- --------^^裝----*—β_ 訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 503245 A7 B7 五、發明説明（ 52 68.5 ⑻。 實例里!二甲基膦基甲基茚基三氯化鉛，化合物20)

於10分鐘内，在Ot：下，將Π·4克（0·〇36莫耳）化合物19在 励宅升甲苯中之溶液，添加至8 5克（0 〇36莫耳）99 9%純 ZrCH在100毫升甲苯中之懸浮液内。當添加完成時，將反 應混合物慢慢加熱至lOt，歷經1小時，然後在室溫下攪拌 6小時。然後’將黃色沉殿物濾出，以2 χ 2〇毫升甲苯及 2x2〇毫升己烷洗滌，並在真空下乾燥。進一步藉由移除殘 留錫化合物而使粉末純化，其係在s〇xhlet萃取器中利用萃 取，使用回流甲苯在3〇毫米Hg下歷經3小時，然後使用戊 烷歷經2小時，而留下Μ克（產率：41%)化合物20，呈鮮 明黃色粉末形式。由於此化合物之不溶性，故未獲木曰 iHNMR。 又于皇例19 (4,7_二甲基茚，化合物21) <： % (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝-- 11_ Hi Γ1Τ-----参！

21

A 參考· Erker，G·等人，Tetrahedron，I995, 51，4347· 將153克(2·8莫耳）甲醇鈉在甲醇中之3〇%溶液，以6〇毫升 54- 503245

A7 __B7_ 五、發明説明（53 ) 甲醇稀釋，並冷卻至0°C。將34克(〇·52莫耳）環戊二烯加入 此溶液丨中。於15分鐘後，逐滴添加39克（〇·34莫耳）2,5-己烷 二酮，然後移除冷卻浴，並將反應混合物在室溫下攪拌2 小時。接著添加2〇〇毫升水與2〇〇亳升醚。移除醚層，以水 及氯化鈉溶液洗滌，然後以Na2S04乾燥。在真空下移除溶 劑及在65°C與0·1毫巴下蒸餾後，留下化合物21，呈橘色油 形式（40 克；產率：81%)。iHNMRGOOMH'CDC^) : δ =7.35-7.27 (m，2H) ； 7.23 (d, J = 7.6 Hz, 1H) ； 6.82 (m, 1H)； 3.51 (s，2H) ; 2.75 (s，3H) ; 2.63(s，3H) 〇 實例20 (二異丙基膦基三丁基錫烷基_4；7-二甲某％，化合物 22) ^ Λ

將100毫升醚置於含有5·ο克(0·〇35莫耳）4,7-二甲基雖㈠匕合 物U)之圓底燒瓶中;使此溶液冷卻至_20。(：。於5分鐘内添 加丁基鋰在己烷中（0·〇35莫耳）之14毫升2.5莫耳濃度溶液， 以形成黃色溶液。在移除冷卻浴後，將溶液加熱至室溫， 及接著揽拌1小時。於反應混合物冷卻至後，於5分鐘 内添加5·3克(0·〇35莫耳）乳基-一異丙基麟，以形成沉殿物。 然後移除冷卻浴，並將反應混合物在室溫下攪拌i小時。 於冷卻至_2〇°C後，逐滴添加丁基鋰在己烷中（0 035莫耳）之 ______ -55- 本紙張尺㈣削，财料（c NS ) A4^ ( 210x 297/>« ) -— -—-_一 !1- ..............................8......... 通！ --= I- 1 —— -------11 - —.4 -----»1__·-='-r5J-- - - ------1 -I— =:---—I----- ............... ................... (誚先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 503245 A7 B7

五、發明説明（54 ) 14.0毫升2·5莫耳濃度溶液。當添加完成時，移除冷卻浴， 並將溶液慢慢加熱至室溫，及攪拌。小時。於懸浮液冷卻 至0 C後，逐滴添加11·4克氯基三丁基錫（〇 〇35莫耳）。將所 形成之懸浮液加熱至室溫，並攪拌！5小時。在真空下移除 醚，使粗產物再一次溶於己烷中，將溶液過濾，並使濾液 在真空下濃縮，而留下丨6克（產率：83%)化合物22，呈濃 黃色油形式。31PNMR(161.9MHz，CD2C12) : 5=-9ppm。 二異丙基膦基_4,7_二甲基茚基三氯化鍅，化合物 23) :孓\ 办、' 23 於10分鐘内，在-2〇°C下，將16·0克(ο·〇29莫耳）化合物22在 CH2 (¾ (100毫升）中之溶液，添加至μ克(ο·莫耳）"純 ZrCl4在100 ^:升CH2 Cl2中之懸浮液内。當添加完成時，將反 應混合物丨艾慢加熱至室溫，歷經兩小時，然後於室溫下再 攪拌2小時。然後將固體過濾，並在真空下移除溶劑，而 留下粗製化合物23，呈油形式。 复Ml2 (吡咯基鋰，化合物24) /<焱 _.......................... ............... .................. / ^ * \

G (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -去 K------------------------------------------------------------------------------------------------------ 1-1................. ·

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24 -56- 本紙張尺度適用中國國家榡率(T^NS ) Λ4規格（ 210X 297公釐） 好淖却十决枒準而奨„τ消费合竹社印緊 A7 ------- B7 五、發明説明（55 ) 在-20°C下，將59毫升丁基鋰(25莫耳濃度，在己烷中， 0·148莫耳）之溶液，慢慢添加至9 9克吡咯(〇 Mg莫耳）在 毫升己烷中之溶液内，以形成白色固體。接著將混合物在 室溫下攪拌2小時，並藉過濾分離固體，以兩次2〇毫升己 烷洗滌，並在真空下乾燥。此程序獲得6克化合物24(理論 產率之56%)。 ~~ 1H NMR (400 MHz，THF) : 5=6.71 (S，2H) ; 5·95(δ，2Η)。 實例23 苯基-2,3,4,5-四甲基石粦，化合物25)

Me Me 按照 Organometallics Z (1988)，921 中之指示，將 iL7 克（0·216 莫 耳）2- 丁炔在150毫升CH2%中之溶液，慢慢添加至15 3克 (0·115莫耳）AICI3在CH2 (¾中之溶液内（0°C ; 3〇分鐘）。接著 將混合物在0°C下擾拌45分鐘，然後移除冷卻浴，並再持續 授拌一小時。接著使溶液冷卻至_5〇°C，並於2〇分鐘内添加 21.4克(0.12莫耳）笨基二氯膦在CH2C12中之溶液。然後移除 冷卻浴’及接著將深紅色溶液攪拌一小時，然後在_30°c下 添加至27克（〇·13莫耳）三丁基膦在1〇〇毫升CH2 Cl2中之溶液 内。紅色立即消失，而留下黃色溶液。當添加已結束時， 在真空下移除溶劑，而留下濃黃色油。使此油以己烧溶解 ’並於Ar大氣下以飽和NaHC03水溶液及H20洗滌。在以 _______ -57- 紙張尺㈣則，If家彳㈣（(:叫/\4規格（210 '乂 297公髮] ~ 一 --------·¾----ir^-----Φ. (謂先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 503245 A7 B7 五、發明説明（56 )

MgS04乾燥後，於真空下移除己烷，而留下18.2克化合物25 ，呈透丨明油形式（產率·· 78% )。1H NMR (400 MHz，CDC13 ): 6 = 7.3 (m9 5H) ； 2.0 (m9 12H) ； 3 1 P NMR (161.9 MHz, CDC13 ) ： δ =16.8 ppm 。 r：,.; 實例24 (鋰2,3,4,5_四甲基磷，化合物26)

Li (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 26 按照 Organometallics 2,（1988)，921 中之指示，將 Ο.52 克（0·074 莫 耳）鋰添加至7克（0·〇32莫耳）化合物33在ISO毫升四氫呋喃 (THF)中之溶液内，並將混合物攪拌過夜。將所形成之紅色 溶液經過玻料過濾，以移除殘留固體，並將濾液冷卻至〇°C 。然後，逐滴添加1.45克（0·01莫耳）A1C13在20毫升THF中之 溶液，並使溶液升溫至室溫。取一液份供分析，而其餘溶 液則接著直接使用。31PNMR(161.9MHz，THF) : 5=63.7ppm 〇 經满部中决標準局Μ Η消费合竹社印f 實例25(三丁基錫烷基二乙基膦基-2-甲基茚，化合物27) 此程序係類似實例3，惟使用0.086莫耳2_甲基茚，代替 0.086莫耳茚。 實例26(二乙基膦基-2-曱基茚三氯化锆，化合物28) 此程序係類似實例4，惟使用CH2C12代替甲苯作為溶劑。 反應溫度為25°C。藉Soxhlet萃取，以CH2C12進行純化。以理 論產率之78%獲得化合物28，呈不溶性黃色固體形式。 58- 本紙張尺度適用中國國家標率（（、NS ) Λ4規格（210X 297公釐） )03245 A7 -~~-___________B 7 五、發明説明（57 ) ' 置_例27(觸媒掣備） 將環戍二烯化二笨甲基鱗(Pll2Mepcp)在乙醚中之紅色懸浮 液，在-2〇°C下與等莫耳量之丁基鋰反應，而得亞烷基化合 物陰離子Ph2P(cp)(CH2)-Li+。添加另一當量之BUU，並將混 合物在_2〇°C下攪拌1小時，然後在室溫(RT)下1小時。使此 黃色稍微混濁之溶液再一次冷卻至_2yc，並小心地添加夏 當量ZrCU作為THF複合物。於2小時後，已形成一種污黃色 固體，於單離及在真空下乾燥後，將其使用於聚合反應。 實一例28(乙烯聚合及應） 將1〇〇毫升無水、氬氣飽和之甲笨轉移至3〇〇毫升V4A鋼製 熱壓鍋中，此熱壓鍋已在真空下充分地加熱過，施加5巴 乙烯壓力，將熱壓鍋加熱至9〇它，並將觸媒(25微莫耳實例 27之粗製觸媒，在2·1毫升甲苯中）與25毫莫耳甲基鋁氧烷 (10/，在甲本中，在RT下預成形15分鐘），一起利用壓力 鎖添加。1小時後，以5毫升乙醇使聚合反應停止，使熱壓 鍋解除壓力，萃取熱壓鍋之内容物，其方式是在5〇〇毫升乙 醇/濃鹽酸(9〇/1〇)中攪拌i小時，並將聚合體藉過濾分離， 以乙醇洗滌直到不含酸為止，並在90t真空中乾燥箱櫃中 乾燥至恒重。 聚合體產量：1.9克 觸媒活性··每莫耳觸媒每小時〇 8领pE 固有黏度：3·27公合/克（鄰二氯苯，刚。^ ) DSC(第 2 次加熱）：Tm=14rc，^^=189 焦耳 / 克 ^M29(乙烯/ 1-己烯共聚合作用） -59- ((、NS ) Λ4規格（210x297公漦） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · -丁 -δ 503245 A7 B7 五、發明説明（58 ) 此程序係如實例28，將％毫升甲笨與5〇亳升丨己 m2(r〇之浴溫’於5 6乙稀下加熱，使用5微莫耳實例 預成形觸媒，並以乙烯將内部壓力調整至恒定值巴。工 小時後之聚合體產率為μ克，相當於觸媒活性為每莫耳觸 媒每小時約1噸LLDPE。 固有黏度，在ODCB中，於140°C下度量，為〇/71公合/克。 在第二次加熱之DSC度量，獲得1^=108。(：，且焦 耳/克。 — (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

If----- -60- 本紙張尺度適用中國國家標缚（（、NS ) Λ4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1. 503245 一—Ί -利申請案第87120580號 ：Patent Appln. No. 87120580 六、申請專翁範爾^/ 修正之中^專利範圓+义本-附件一 _Amended Claims in Chinese - Enel. I (90年10月曰送呈） (Submitted on October , 2001) 1. 一種具下式之過渡金屬之7Γ複合化合物 △ + D. Δ Ά- •π (la) 或 Δ _ A 八 -π (lb) -MX„ Δ + D-r- -MXn 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 ;r為荷電或電中性；r系統，其可稠合至一或兩個不 飽和或飽和五員或六員環，且其Η原子，在稠合 或非稠合形式中，可部份或完全被相同或不同基 團取代，此取代基係選自（Ci-CO-烷基、苯基、苯 基- (Cl-C8)-烧基、（C3-C8)-環烧基及（C3-C8)_環稀 基，或在一或兩種情況中被D或A取代， D為一供體原子，其在部份結構(la)之情況中，係為 7Γ系統之取代基或其一部份，或經由間隔基結合 至7Γ系統，而在部份結構(lb)之情況中，係結合至 過渡金屬， A為一受體原子，其在部份結構(la)之情況中，係結 合至過渡金屬，而在部份結構(lb)之情況中，係為 7Γ系統之取代基或其一部份，或經由間隔基結合 至7Γ系統， D或A之鍵結至過渡金屬，係直接或經由間隔基 64 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —裝 1線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C8 ^--— D8____ /、、申請專利範圍 發生，D與A係經由配位鍵連接，其方式係致使 供體原子呈現（部份）正電荷，而受體原子呈現（部 伤）負電荷，且D與A可能依次帶有取代基， M 為 Sc、Y、La、Sm、Nd、Lu、Ti、Zr、Hf、Th、V、Nb、Ta 或Cr， x為一種陰離子等效物，且 n為數目零、一、二、三或四，依以與死之電荷而 定， D與A之特定定義如下： 〇與A —起為下列基團之一，且經由間隔基或直 接結合至7Γ或Μ : —間隔基一間隔基 - • 0.1 . 一4·間隔基(R1R2) _C(R3)^__(_ 間隔基今^_ 其表示鱗鹽及磷亞烷基化合物， R1、R2、R3或R4及措辭”經取代"互相獨立地為 (Ci-Cs)-烷基、苯基、苯基-(Ci-C8)-烷基、（C3-C8)-環烷基及（Cs-Cs)-環烯基，且"間隔基”為二價之亞 甲基、伸乙基或伸丙基，其可被C1-C4-烧基、苯基 或c4-c6-環烷基取代，以及元素P係經由間隔基或 -65- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —^^ ^—----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 503245 六、申請專利範圍 :接結合至π ’在其中〇為；Γ系統-部份之情況 間隔基係經安排在Α與Μ之間，而且_c(Rl)= 亦存在作為間隔基用。 2·根據申請專利範圍筮 乾園第1項之π複合化合物，其係作 為觸媒使用於單體之均聚合或共聚合方法中，該單 體係來自包括cvclra •雜、Q_Q(r€烯烴、炔 烴、CVCV二烯烴、C&乙烯基酯及q心乙烯基芳族 2合物之族群，錢體、溶液、高溫溶液、整體、 高麼或漿液相中，於赋至+250〇C及〇·5 S 5_巴 下，及在飽和或芳族烴類或飽和或芳族齒化烴類存 在或不存在下，以及在氫存在或不存在下進行，此 7Γ複合化合物係以每莫耳單體1〇-!2至1〇·!莫耳之量使 用，且聚合反應亦可於路易士酸、布朗司特酸或皮 爾森酸存在下或另外於路易士鹼存在下進行。 3 ·根據申請專利範圍第丨項之冗複合化合物，其中M 為 Ti、Zr、Hf、V、Nb 或 Ta。 4·根據申請專利範圍第！項之冗複合化合物，其中M 為 Ti、Zr 或 Hf。 5 ·根據申请專利範圍第2項之π複合化合物，其中該 7Γ複合化合物係與鋁氧烷、鋁烷或鋁氳化物、硼烷 或硼酸鹽，及選擇地其他助觸媒及/或烷基金屬一

   n ϋ «I --------•辦！裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) !·丨tl钉·丨丨 一線· 66 六 '申請專利範 圍 A8 B8 C8 D8 起使用，作為觸媒系統。.根據申請專利範圍第2或5項之7Γ複合化合物，其中 使用下式反應產物 A - -MX 陰離子_(XVa) 或 .驗 陰離子- Δ' -MX 八 Π 陰離子-(XVc) 或 △一 久 -TC D--^ •鹼 陰離子- ( xvb (X -----— II I 1 -----I 丨il訂 I - I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 X 張 紙 本 其中 陰離子表示整體巨大、不良配位之陰離子，及 驗表不路易士驗。根據申請專利範圍第2 < 5項之π複合化合物，其 係用於製備具有了#、己稀或辛稀作為共單體^ HDPE、LLDPE，及三聚物。 -67- .度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I n n I 線·