NO319327B1 - <pi>-kompleks-forbindelser, anvendelse av disse, deres omleiringsprodukter og reaksjonsprodukt ioniserende reagenser omfattende disse - Google Patents

<pi>-kompleks-forbindelser, anvendelse av disse, deres omleiringsprodukter og reaksjonsprodukt ioniserende reagenser omfattende disse Download PDF

Info

Publication number
NO319327B1
NO319327B1 NO19994838A NO994838A NO319327B1 NO 319327 B1 NO319327 B1 NO 319327B1 NO 19994838 A NO19994838 A NO 19994838A NO 994838 A NO994838 A NO 994838A NO 319327 B1 NO319327 B1 NO 319327B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
substituted
complex compounds
acceptor
group
donor
Prior art date
Application number
NO19994838A
Other languages
English (en)
Other versions
NO994838D0 (no
NO994838L (no
Inventor
Karl-Heinz Aleksand Starzewski
Warren Mark Kelly
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of NO994838D0 publication Critical patent/NO994838D0/no
Publication of NO994838L publication Critical patent/NO994838L/no
Publication of NO319327B1 publication Critical patent/NO319327B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5018—Cycloaliphatic phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61908—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)

Description

Den foreliggende oppfinnelsen vedrører forbindelser hvori et overgangsmetall danner et kompleks med to 71-systemer og mer spesielt med aromatiske 71-systemer (metallocener) og de to systemene er reversibelt forbundet med hverandre gjennom minst en bro av en donor og en akseptor, hvor minst ett av donor- hhv. akseptoratomet er en del av det i hvert tilfelle tilhørende 7i-system. Den mellom donoratomet og akseptoratomet oppstående koordinerende binding frembringer i donorgruppen en positiv (del)ladning og i akseptorgruppen en negativ (del)ladning:
Oppfinnelsen vedrører videre anvendelsen av disse nye rc-kompleks-forbindelser og omleiringsprodukter omfattende disse, samt reaksjonsprodukt ioniserende reagenser omfattende disse.
Metallocen som 7t-kompleks-forbindelser og deres anvendelse som katalysatorer ved polymerisasjonen av olefiner har lenge vært kjent (EP-A 129 368 og deri sitert litteratur). Fra EP-A '368 er det videre kjent at metallocener i kombinasjon med aluminium-alkyl/vann utgjør kokatalysator virksomme systemer for polymerisasjonen av etylen (således dannes f.eks. av ca 1 mol trimetylaluminium og et mol vann metylaluminoksa = MAO også andre støkiometriske forhold blir allerede anvendt med suksess (WO 94/20506)). Det kjennes også allerede metallocener, hvis cyklopentadienylskjelett er kovalent forbundet med hverandre gjennom en bro. Som eksempel på det flertall av patenter og patentsøknader på dette området nevnes EP-A 704 461, hvor de deri nevnte bindingsgrupper utgjør en (substituert) metylengruppe eller etylengruppe, en silylengruppe, en substituert silylengruppe, en substituert germylengruppe eller en substituert fosfingruppe. Også i EP '461 er de med bro forbundne metallocenene tiltenkt som polymerisasjonskatalysatorer til olefiner. På tross av flertallet av patenter og patentsøknader på dette området består fortsatt ønsket etter forbedrede katalysatorer, som er kjennetegnet ved høye aktiviteter, slik at mengden av katalysatoren som forblir i polymeren kan forminskes, og som på tilsvarende måte egner seg for polymerisasjonen og kopolymerisasjonen av olefiner til termoplaster og til elastomerprodukter såvel som til polymerisasjonen og kopolymerisasjonen av diolefiner eventuelt med olefiner.
Det ble nå funnet at spesielt fordelaktige katalysatorer lar seg fremstille av med broer forbundne ii-kompleks-forbindelser og spesielt av metallocen-forbindelser, hos hvilke broen mellom de to rr-systemene blir dannet gjennom en, to eller tre reversible donor-akseptorbindinger, i hvilke det henholdsvis mellom donoratomet og akseptoratomet oppstår en koordinativ eller såkalt semipoler binding (dativ binding), som i det minste formelt overlagrer en ionisk binding og hos hvilke minst ett av donor- henholdsvis akseptoratomene er en del av det henholdsvis tilhørende rc-system. Reversibiliteten til donor-akseptor-binding tillater ved siden av den med pilen mellom D og A kjennetegnede broforbundne tilstand også den ikke broforbundne tilstanden, hvor de to 7i-sy$temene som følge av den i dem inneholdte rotasjonsenergien kan dreie seg for eksempel med 360 vinkelgrader mot hverandre, uten at integriteten til metallkomplekset oppgis. Etter fullført dreining "smekker" donor-akseptorbindingen igjen. Ved tilstedeværelse av flere donorer og/eller akseptorer kan en slik "smekken" allerede skje etter gjennomløp av mindre enn 360 vinkelgrader. Metallocener ifølge oppfinnelsen lar seg derfor kun beskrive ved en dobbeltpil og strukturformeldelene (Ia) og (Ib) for å omfatte begge tilstander.
Oppfinnelsen vedrører derfor Ti-kompleks-forbindelser og spesielt metallocenforbindelser av formelen
hvor
ni og nU forestiller fra hverandre forskjellige ladede eller elektrisk nøytrale 7t-systemer, som kan være kondensert en- eller to ganger med umettede eller mettede fem- eller seksleddede ringer, og er valgt blant substituert og usubstituert etylen, allyl, pentadienyl, benzyl, butadien, benzen, cyklopenta-dienylanionet og grupper som dannes gjennom erstatning av minst et C-atom med et heteroatom,
D betyr et donoratom, som er substituent til rcl eller del av Tt-systemet til 7tl og som
i dens bindingstilstand i ethvert tilfelle minst råder over ett fritt elektronpar,
A betyr et akseptoratom, som er substituent til tcII eller del av Tt-systemet til 7cII og
som i dens bindingstilstand i ethvert tilfelle fremviser ett elektronparhull,
hvor D og A gjennom en reversibel koordinerende binding er forbundet slik at donorgruppen antar en positiv (del)ladning og akseptorgruppen opptar en negativ (del)ladning og hvor minst ett av D og A er del av det i hvert tilfelle tilhørende tc-system,
hvor D og A for deres del kan være substituenter,
hvor hvert it-system henholdsvis hvert påkondenserte ringsystem kan inneholde en eller flere D eller A eller D og A og
hvor i rcl og rcll uavhengig av hverandre på den ikke kondenserte eller på den kondenserte formen kan en til alle H-atomer i 7t-systemet være substituert med like eller forskjellige rester fra gruppen av lineære eller forgredede Ci-C2o-alkyl, som kan være 1-gang til fullstendig substituert med halogen, 1- til 3-ganger substituert med fenyl såvel som 1- til 3-ganger substituert med vinyl, C6-Ci2-aryl, halogenaryl med 6 til 12 C-atomer, så vel som substituert en- eller to-ganger med D og A, slik at den reversible koordinerende D—>A-binding (i) blir dannet mellom D og A, som begge er del av hvert deres Tc-system, eller (ii) av hvilke D eller A som er del av rc-systemet og den henholdsvise andre er substituent til det ikke-kondenserte Tt-system eller det påkondenserte ringsystemet eller (iii) såvel D som også A er slike substituenter, hvori tilfellet av (iii) minst ett ytterligere D eller A eller begge er del av ic-systemet eller det påkondenserte ringsystemet,
M står for et overgangsmetall fra HL, IV., V. eller VI. Bigruppene i grunnstoffenes
periodiske system (Mendelejew) inklusiv lantanoidene og aktinoidene,
X betyr et anionekvivalent og
n betyr avhengig av ladningen til M såvel som den til tcI og tcII tallet null, en, to,
tre eller fire.
På Fig. 1 vises som eksempel strukturen av dimetylboranyl-cyklopentadienyl-tetrametylfosfolyl-titantetraklorid (sammenlign med utførelseseksempel).
Under de nevnte stoffer foretrekkes de cykliske. Arten av koordinasjonen for slike ligander (7t-systemer) til metall kan være av o-typen eller av Tc-typen.
7c-Kompleks-forbindelsen av formelen (I) hvor 7t-systemene er cykliske og aromatiske (metallocener) kan for eksempel fremstilles idet man enten omsetter en av hver av forbindelsene av formlene (H) og (HI)
eller en av hver av forbindelsene av formlene (IV) og (V) eller en av hver forbindelse av formlene (VI) og (VU) under frigivelse av M'X i nærvær eller fravær av et aprotisk løsemiddel eller omsetter en av hver forbindelse av formlene (VIII) og ( JJS) eller en forbindelse av hver av formlene (IV) og (IX) eller en forbindelse av hver av formlene (X) og (VU)
under frigivelse av EfR^R^X og F(R<4>R<5>R<6>)X i fråvær eller i nærvær av et aprotisk løsemiddel, hvor
7tl, tcII, D, A, M, X og n har betydningen ovenfor,
nlll og tcIV utgjør to forskjellige uladede Tc-systemer med en tcI hhv. tcII tilsvarende struktur,
M' betyr et kationekvivalent til et (jord)alkalimetall eller Tl,
E og F betyr uavhengig av hverandre et av grunnstoffene Si, Ge eller Sn og
R1, R2, R3, R4, R5 og R6 står uavhengig av hverandre for rettkjedede eller forgrenede Ci-C20-alkyl, Ce-Cu-aryl, såvel som Ci-Ce-alkyl-Ce-C^-aryl og C6-Ci2-aryl-Ci-C6-alkyl, vinyl, allyl eller halogen,
hvor det videre i formlene (VIII), (IX), (X) i stedet for E(R<J>R<2>R<3>) og F(R<4>R<5>R<6>) kan sto hydrogen, X også kan stå for et amidanion av typen R2N<8> eller et karbanion av typen R3C<e> eller et alkolat-anion av typen RO<0>, og hvor det videre er mulig å omsette forbindelser av formelen (II) eller (VIII) i nærvær av forbindelser av formelen (V) eller (IX) direkte med en overgangsmetallforbindelse av formelen (VIT). To anioner X kan videre eventuelt med mellomkopling av en en- eller fleratomig bro, være forbundet til et dianion.
Ved reaksjonen av (VHT) med (III) hhv. (IV) med (IX) hhv. (X) med (VII) danner det seg ved den sistnevnte variant strukturen (I) under frigivelse av amin R2NH hhv. R2NE(R<]>R<2>R<3>) hhv. R2NF(R4R<5>R<6>) eller en hydrokarbonforbindelse av formelen R3CH hhv. RjCECR^R3) hhv. R3CF(R<4>R<5>R<6>) eller en eter R0E(R'R<2>R<3>) hhv. ROF(R<4>R<5>R<6>), hvor de organiske restene R er like eller forskjellige og uavhengig av hverandre er Ci-C2o-alkyl, C6-Ci2-aryl, substituert eller usubstituert allyl, benzyl eller hydrogen. Eksempler på frigitt amin eller eter eller hydrokarbon eller silaner, stannaner, germaner er for eksempel dimetylamin, dietylamin, di-(n-propyl)-amin, di-(isopropyl)-amin, di(tertiærbutyl)-amin, tertiærbutylamin, cykloheksylamin, anilin, metyl-fenyl-amin, di-(allyl)-amin hhv. Metan, toluen, xylol, trimetylsilylamin, trimetylsilyleter, tetrametylsilan og lignende.
Det er også mulig å omsette forbindelser av formelen (II) eller (VHT) i nærvær av forbindelse av formelen (V) eller (DC) direkte med en overgangsmetallforbindelse av formelen (VII).
Fremstillingen av åpenkjedede jt-kompleks-forbindelser foregår ifølge fagmessig kjent fremgangsmåte under innbyggelse av donor- og akseptorgrupper.
Oppfinnelsen vedrører videre anvendelsen av de beskrevne Tc-kompleks-forbindelser i en fremgangsmåte til homo- eller kopolymerisasjon av en eller flere olefiner, i-olefiner, alkyner eller diolefiner som monomerer eller til ringåpnende polyaddisjon i gass-, oppløsnings-, bulk-, høytrykks-, eller opplemnings-fase ved -60 til +250°C, fortrinnsvis opptil +200°C og 0,5 til 5.000 bar, fortrinnsvis 1 til 3.000 bar og i nærvær eller fravær av mettede eller aromatiske hydrokarboner eller av mettede eller aromatiske halogenhydro-karboner og i nærvær eller fravær av hydrogen, hvor disse 7i-kompleks-forbindelsene blir anvendt som katalysatorer i en mengde fra IO<1> til IO12 mol monomer pr mol 7i-kompleks og hvor det videre kan arbeides i nærvær av Lewis-syrer, Brønstedt-syrer eller Pearson-syrer eller ytterligere i nærvær av Lewis-baser.
Slike Lewis-syrer er for eksempel boraner eller alaner som alurniniumalkyl,
aluminiumhalogenid, aluminiumalkoholat, bororganyl, borhalogenid, borsyreester eller bor- hhv. aluminiumforbindelser som inneholder såvel halogenid- som også alkyl- hhv. aryl- eller alkoholatsubstituenter, såvel som blandinger herav eller trifenylmetylkationet. Spesielt foretrukne er aluminoksaner eller blandinger av aluminiumholdige Lewis-syrer med vann. Alle syrer virker etter nåtidens kjennskap som ioniserende reagenser som danner et metalloceniumkation som ladningskompenseres av et sperrende, dårlig koordinerende anion.
Oppfinnelsen vedrører videre reaksjonsproduktioniserende reagenser med ir-komplekser av formelen (I) kjennetegnet ved formelen (XI)
hvor anion står for hele det sperrende, dårlig koordinerende anionet og base står for en Lewis-base, og hvor hvor
tcI og tcII forestiller fra hverandre forskjellige ladede eller elektrisk nøytrale n-systemer, som kan være kondensert en- eller to ganger med innettede eller mettede fem- eller seksleddede ringer, og er valgt blant substituert og usubstituert etylen, allyl, pentadienyl, benzyl, butadien, benzen, cyklopenta-dienylanionet og grupper som dannes gjennom erstatning av minst et C-atom med et heteroatom,
D betyr et donoratom, som er substituent til 7tl eller del av 7i-systemet til tcI og som
i dens bindingstilstand i ethvert tilfelle minst råder over ett fritt elektronpar,
A betyr et akseptoratom, som er substituent til tcII eller del av 7>systemet til tcII og
som i dens bindingstilstand i ethvert tilfelle fremviser ett elektronparhull,
hvor D og A gjennom en reversibel koordinerende binding er forbundet slik at donorgruppen antar en positiv (del)ladning og akseptorgruppen opptar en negativ (del)ladning og hvor minst ett av D og A er del av det i hvert tilfelle tilhørende n-system,
hvor D og A for deres del kan være substituenter,
hvor hvert 7t-system henholdsvis hvert påkondenserte ringsystem kan inneholde en eller flere D eller A eller D og A og
hvor i tcI og nil uavhengig av hverandre på den ikke kondenserte eller på den kondenserte formen kan en til alle H-atomer i 7t-systemet være substituert med like eller forskjellige rester fra gruppen av lineære eller forgredede Ci-C2o-alkyl, som kan være 1-gang til fullstendig substituert med halogen, 1- til 3-ganger substituert med fenyl såvel som 1- til 3-ganger substituert med vinyl, C6-Ci2-aryl, halogenaryl med 6 til 12 C-atomer, så vel som substituert en- eller to-ganger med D og A, slik at den reversible koordinerende D^A-binding (i) blir dannet mellom D og A, som begge er del av hvert deres 7c-system, eller (ii) av hvilke D eller A som er del av TC-systemet og den henholdsvise andre er substituent til det ikke-kondenserte 7i-system eller det påkondenserte ringsystemet eller (iii) såvel D som også A er slike substituenter, hvori tilfellet av (iii) minst ett ytterligere D eller A eller begge er del av ic-systemet eller det påkondenserte ringsystemet,
M står for et overgangsmetall fra HI., IV., V. eller VI. Bigruppene i grunnstoffenes
periodiske system (Mendelejew) inklusiv lantanoidene og aktinoidene,
X betyr et anionekvivalent og
n betyr avhengig av ladningen til M sas si som den til tcI og tcII tallet null, en, to,
tre eller fire.
De oppfinnelsesmessige metallocenforbindelsene av formelen (I) kan foreligge såvel på monomer, dimer såvel som oligomer form.
Eksempler på slike dårlig koordinerende anioner er f.eks.
BfCfiHsk B(C6F5)4, B(CH3)(C6F5)3,
eller sulfonat, som tosylat eller triflat, tetrafluorborat, heksafluorfosfat eller antimonat, perklorat, såvel som voluminøse Cluster-molekylanioner av typen karboraner, f.eks. C2BgHi2<9.> Ved anvendelse av slike anioner kan ic-kompleks-forbindelser også virke i fråvær av aluminoksan som høyt virksomme polymerisasjonskatalysatorer. Dette er spesielt tilfellet når en X-ligand forestiller en alkylgruppe eller benzyl. Det kan dog også være fordelaktig å anvende slike n-komplekser med voluminøse anioner i kombinasjon med aluminiumalkyler som (CH3)3A1, (C2Hs)3Al, (n-/i-propyl)3Al, (i-butyl^AI isomerene pentyl-heksyl- eller oktyl-aluminiumalkyler, eller litiumalkyler, som metyl-Li, benzyl-Li, butyl-Li eller de tilsvarende Mg-organiske forbindelsene, som Grignard-forbindelse eller Zn-organyler. Slike metallalkyler overfører på den ene side alkylgruppen til sentralmetallatomet, på den annen side innfanger de vann eller katalysatorgiftstoffer fra reaksjonsmediet hhv. monomerer ved polymerisasjonsreaksjonen. Eksempler på hvor forbindelser fra hvilke slike anioner kan dannes er: Trietylammonium-tetrafenylborat,
Tripropylammonium-tetrafenylborat,
Trifn-butyljammonium-tetrafenylborat,
Tri(t-butyl)ammonium-tetrafenylborat,
N,N-DimetylaniHnium-tetrafenylborat,
N,N-Dietylanilinium-tetrafenylborat,
N,N-Dimetyl(2,4J6-trimetylaniliniurri)tetrafenylborat, Trime1ylammonium-tetrakis(pentafluorferiyl)borat, Trietylammonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat, Tripropylammonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat, Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat, Tri(sec-buty])arnmonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat, N,N-Dirnetylanilinium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat, NjN-Dietylaniliniurn-tetrakistpentafluorfenylJborat, N,N-Dimetyl(2,4,5-trimetylanilinium)-tetrakis(pentalfuorfenyl)borat, Trimetylarnmonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borat, Trietylammonium-tetrakis(2)3,4,6-tetrafluorfenyl)borat, Tripropylammoniiun-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borat, Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borat, N,N-Dimetylanilinium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borat, N,N-Dietylanilinium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borat, N,N-Dimetyl-(2,4,6-trimetylanilinium)^^ Dialkylammonium-salt, hvor Di-(i-propyl)arnonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat og Dicykloheksylammonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat; Tri-substituert fosfonium-salt, hvor: Trifenylfosfonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat, Tri(o-tolyl)fosfonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat, Tri(2,6-dimetylfenyl)fosfonium-tetrakis(pentalfuorfenyl)borat, Tritolylmetyl-tetrakis(pentafluorfenyl)borat, Trifenylmetyl-tetrafenylborat (trityl-tetrafenylborat), Trityl-tetrakis(pentafluorfenyl)borat,
Sølv-tetrafluorborat,
Tris(pentafluorfeny])boran,
Tris(trifluormetyl)boran.
De oppfinnelsesmessige ic-kompleks-forbindelsene hhv. metallocen-forbindelser kan anvendes isolert som rene stoffer til (Ko)polymerisasjon. Det er dog også mulig å danne og anvende dem "in situ" i (Ko)polymerisasjonsreaktoren på en for fagpersonen kjent måte.
Videre omfatter oppfinnelsen et omleiringsprodukt av 7i-kompleks-forbindelser under selvaktivering, kjennetegnet ved at etter åpning av D/A-bindingen binder akseptoratom A en X-ligand under dannelse av en switterionisk Tc-kompleks-struktur, hvorved det på overgangsmetallet M dannes en positiv ladning og på akseptoratomet A dannes en negativ ladning og hvor en ytterligere X-ligand forestiller H eller substituert eller ikke-substituert C, I hvis binding til overgangsmetallet M olefin-innsetningen til polymerisasjonen foregår, hvorved fortrinnsvis 2 X-ligander er forenet til en kelatligand.
De oppfinnelsesmessige jr-kompleks-forbindelsene er kjennetegnet ved tilstedeværelsen av minst en koordinerende binding mellom donoratom(er) D og akseptoratom(er) A. Såvel D som også A kan her bære substituenter til deres i hvert tilfelle tilhørende tc-system Ttl hhv. tcII eller del av Tt-systemet, hvor dog alltid minst ett av D og A er del av Tt-systemet. Som 7i-system forstås herved det hele, eventuelt en- eller to ganger kondenserte Tt-system. Herav gir det seg følgende utførelsesformer:
D er del av 7i-systemet, A er substituent til Tt-systemet,
D er substituent til 7t-systemet, A er en del avTt-systemet,
D og A er del av deres henholdsvise Tt-system.
For eksempel kan følgende heterocykliske ringsystemer nevnes i hvilke D eller A er del av ringsystemet:
Nyttige heterocykliske ringsystemer er de systemer betegnet med (a), (b), (c), (d), (g), (m), (n) og (o), spesielt viktige er de betegnet med (a), (b), (c) og (m).
I det tilfellet hvor en av D og A er substituent til dens tilhørende ringsystem er ringsystemet 3-, 4-, 5-, 6-, 7- eller 8-leddet med eller uten elektrisk ladning, som på angitt måte videre kan være substituert og/eller kondensert. Foretrukket er 5- og 6-leddede ringsystemer. Spesielt foretrukket er det negativt ladede cyklopentadienylsystem.
Det første hhv. det andre Tc-system tcI og tcH, i det tilfellet at de er utformet som et ringsystem, kan i det tilfellet hvor en av D og A er substituent til ringsystemet f.eks. være fra gruppen av cyklopentadien, substituert cyklopentadien, inden, substituert inden, fluoren og substituert fluoren. Substituenter kan erstatte en til alle H-atomer i ringsystemet. Disse substituenter kan være Ci-C2o-alkyl som metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl eller iso-butyl, t-butyl, heksyl, oktyl, decyl, trimetylsilyl, pentametyldisilanyl, trimetylsilyl-metyl, dodecyl, heksadecyl, oktadecyl, eikocyl, Ce-Ci2-aryl, som fenyl, Ci-C4-alkylfenyl, som tolyl, etylfenyl, (i-)propylfenyl, (i-,tert-)butylfenyl, xylyl, halogenaryl, som fluor-, klor-, bromfenyl, naftyl eller bifenylyl, triorganyl-silyl, som trimetylsilyl (TMS), ferrocenyl såvel som D hhv. A som definert ovenfor. Påkondenserte ringer kan såvel være mettet f.eks. aromatiske, såvel som også delvis eller fullstendig hydrert, slik at kun den dobbeltbinding blir opprettholdt i hvilken både den påkondenserte ringen såvel som cyklopentadienringen har andel i. Videre kan benzenringer, som i inden eller fluoren videre inneholde en eller to påkondenserte benzenringer. Enda videre kan cyklopentadienylringen og en påkondensert benzenring sammen inneholde en videre påkondensert benzenring.
Cyklopentadienskjeletter er på formen av deres anioner utmerkede ligander til overgangsmetaller, hvorved hvert cyklopentadienyl-karbanion kompenserer den nevnte, eventuelt substituerte form av en positiv ladvning til sentralatomet i komplekset. Enkelteksempler på slike karbanioner er: cyklopentadienyl, metyl-cyklopentadienyl, 1,2-dimetyl-cyklopentadienyl, 1,3-dimetyl-cyklopentadienyl, indenyl, fenylindenyl, 1,2-dietyl-cyklopentadienyl, tetrametyl-cyklopentadienyl, etyl-cyklopentadienyl, n-butyl-cyklopentadienyl, n-oktyl-cyklpentadienyl, (i-fenylpropyl-cyklopentadienyl, tetrahydroindenyl, propyl-cyklopentadienyl, t-butyl-cyklopentadienyl, benzyl-cyklopentadienyl, difenylmetyl-cyklopentadienyl, trimetylgermyl-cyklopentadienyl, trimetylstannyl-cyklopentadienyl, trifluormetyl-cyklopentadienyl, trimetylsilyl-cyklopentadienyl, pentametylcyklopentadienyl, fluorenyl, tetrahydro- hhv. oktahydrolfuorenyl på den seksleddede ringen benzoanellerte fluorenyler og indenyler, N,N-dimetylamino-cyklopentadienyl, dimetylfosfino-cyklopentadienyl, metoksy-cyklopentadienyl, dimetylboranyl-cyklopentadienyl, (N,N-dimetylarninometyl)-cyklopentadienyl.
Ved siden av den obligatorisk tilstedeværende første donor-akseptor-binding mellom D og A kan videre donor-akseptor-bindinger dannes, når ytterligere D og/eller A foreligger som substituenter eller som del av de henholdsvise Tc-systemer. Alle donor-akseptor-bindinger er kjennetegnet gjennom deres ovenfor beskrevne reversibilitet. D hhv. A kan uavhengig av hverandre sitte på det metallbundne n-system eller på en påkondensert ring eller i en påkondensert ring eller en annen substituent til tcI hhv. tcII. I tilfellet med flere D hhv. A kan disse oppta forskjellig av de nevnte posisjonene. Oppfinnelsen omfatter følgelig såvel de brodannende molekyltilstander (Ia) såvel som også de ikke brodannende tilstander (Ib). Antallet av D-grupper kan være lik eller forskjellige fra antallet av A-grupper. På foretrukket måte foreligger kun en D/A-bro.
Ved siden av de oppfinnelsesmessige D/A-broer kan også kovalente broer forekomme. I dette tilfellet forsterker D/A-broene stereostivheten og termostabiliteten til katalysatoren. Ved veksling mellom lukket og åpen D/A-binding blir sekvenpolymerer med høyere og lavere stereoregularitet tilgjengelig. Slike sekvenser kan hos kopolymerer ha forskjellige kjemiske sammensetninger.
Som donorgrupper kommer spesielt slike i betraktning hos hvilke donoratomet D er et grunnstoff fra 5., 6. eller 7. hovedgruppen i grunnstoffenes periodiske system (Mendelejew) og som har minst ett fritt elektronpar og hvorved donoratomet i tilfellet hvor det er et element fra 5. hovedgruppen befinner seg i en bindingstilstand med substituenter og i tilfellet hvor det er et grunnstoff fra den 6. hovedgruppen at det kan befinne seg i en slik tilstand; donoratomer fra 7. Hovedgruppen bærer ingen substituenter. Dette blir i eksemplet med fosfor P, oksygen O og klor Cl som donoratomer tydeliggjort som følger, hvorved "Subst." Forestiller slike nevnte substituenter og "-tcI" forestiller bindingen til Tc-systemet, en strek med en pil har den i formel (1) angitte betydning av en koordinerende binding og andre streker betyr tilstedeværende elektronpar:
Som akseptorgrupper kommer spesielt slike i betraktning hvor akseptoratom A er et element fra den 3. hovedgruppen til grunnstoffenes periodiske system (Mendelejew), som bor, aluminium, gallium, indium og tallium som befinner seg i en bindingstilstand med substituenten og som har et elektronhull.
D og A er forbundet gjennom en koordinativ binding som også blir betegnet semipolar binding, hvor D mottar en positiv (del)ladning og A en negativ (del)ladning.
Det skilles således mellom donoratomet D og donorgruppen hhv. mellom akseptoratomet A og akseptorgruppen. Den koordinerende binding D -> A oppnås mellom donoratomet D og akseptoratomet A. Donorgruppen betyr enheten av donoratomet D, den eventuelt tilstedeværende substituenten og det tilstedeværende elektronparet, tilsvarende betyr akseptorgruppen den enhet bestående av akseptoratomet A, substituenten og det tilstedeværende elektronhull.
Bindingen mellom donoratomet hhv. akseptoratomet til D- hhv. A-substituenten og ringsystemet kan være avbrutt av avstandsgrupper i betydningen av D-avstandsgruppe-tcI hhv. A-avstandsgruppe-TcII. I det tredje av de ovenfor viste formeleksempler forestiller =C(R)- en slik avstandsgruppe mellom O og 7tl. Andre avstandsgrupper er for eksempel:
Dimetyl,
Dietylsilyl,
Di-n-propylsilyl,
Diisopropylsilul,
Di-n-butylsilyl,
Di-t-butylsilyl,
Di-n-heksylsilyl,
Metylfenylsilyl,
Etylmetylsilyl,
Difenylsilyl,
Di(p-t-butylfenetylsilyl),
n-Heksylmetylsilyl,
Cyklopentametylsilyl,
Cyklotetrametylsilyl,
Cyklometylsilyl,
Dimetylgermanyl,
Dietylgermanyl
Fenylamino,
t-Butylamino,
Metylamino,
t-Butylfosfino,
Etylfosfino,
Fenylfosfino,
Metylen,
Dimetylmetylen (i-Propyliden),
Dietylmetylen,
Etylen,
Dimetyletylen,
Dietyletylen,
Dipropyletylen,
Propylen,
Dimetylpropylen,
Dietylpropylen,
1,1 -Dimetyl-3,3-dimetylpropylen,
Tetrametyldisiloksan,
1,1,4,4-Tetrametyldisilyletylen,
Difenylmetylen.
På foretrukken måte er D hhv. A bundet uten avstandsgruppe til Tt-systemet.
D hhv. A kan uavhengig av hverandre sitte på cyklopentadien(yl)ringen eller en påkondensert benzenring eller en annen substituent til rcl hhv. tcII. I det tilfellet med flere D hhv. A kan disse innta forskjellige av de nevnte posisjonene.
Substituenten på donoratomene N, P, As, Sb, Bi, 0, S, Se hhv. Te og akseptoratomene B, Al, Ga, In hhv. Tl er for eksempel: Ci-C]2(cyklo)alkyl, som metyl, etyl, propyl i-propyl, cyklopropyl, butyl, i-butyl, tert-butyl, cyklobutyl, pentyl, neopentyl, cyklopentyl, heksyl, cykloheksyl, isomerene heftyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl; de hertil korresponderende Ci-Ci2-alkoksy-grupper, vinyl, butenyl, allyl, C6-Ci2-aryl som fenyl, naftyl eller bifenylyl, benzyl som kan være substituert med halogen, 1 eller 2 C1-C4-alkylgrupper, Ci-C4-alkoksygrupper, sulfona, nitro eller halogenalkylgrupper, C1-C6-alkyl-karboksy, Ci-Ce-kalkyl-karbonyl eller cyano substituert med (f.eks. perfluorfenyl, m,m'-Bis(trifluormetyl)-fenyl, Tri(Ci-C2o-alkyl)silyl, Tri(C6-Ci2-aryl)silyl og analoger, for fagpersonen vanlige substituenter), analoge aryloksygrupper, indenyl, halogen som F, Cl, Br og 1,1-tienyl, disubstituert amino som (Ci-Ci2-alkyl)2amino, difenylamino, Tris-fd-C^-alkyO-silyl, NaS03-aryl, som NaSo3-fenyl og NaSo3-tolyl, C6H5-C=C-, alifatiske og aromatiske Ci-C2o-silyl deres alkylsubstituenter som ved siden av de ovenfor nevnte ytterligere kan være oktyl, decyl, dodecyl, stearyl eller eikosyl og deres arylsubstituenter kan være fenyl, tolyl, xylyl, naftyl eller bifenylyl, og slike substituerte silylgrupper som over -CH2- er bundet til donor hhv. akseptoratomet, f.eks.
(CH3)3SiCH2-, (Ci-Ci2-alkyl)(fenyl)amino, (C|-Ci2-alkyl)(naftyl)amino, (C1-C12-alkylfenyl)2amino, C6-Ci2-aryloksy med de ovenfor nevnte arylgrupper, Ci-Ca-per fluoralkyl, perfluorfenyl, foretrukne substituenter er: Ci-C6-alkyl, Cs-Ce-cykloalkyl, fenyl, tolyl, Ci-Ce-alkoksy, C6-Ci2-aryloksy, vinyl, allyl, benzyl, perfluorfenyl, F, Cl, Br, Di-(Ci-C6-alkyl)-amino, difenylamino.
Donorgrupper er slike hos hvilke det frie elektronparet på N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, F, Cl, Br er lokalisert, herav foretrukket er N, P, O, S. Eksempelvis som donorgrupper nevnes: (CH3)2N-, (C2H5)2N-, (C3H7)2N-, (C^N-, (C6H5)2N-, (CH3)2P-, (C2H5)2P-, (C3H7)P-,(i-C3H7)2P-, (C4H9)2P-, (t-C4H9)2P-, (cykloheksyl)2P-, (C6H5)2P-, (CH3)(C6H5)P-, (CH30)2P- (C2H50)2P-, (C6H50)2P-, (CH3-C6H4-0)2P-, ((CH3)2N)2P-, metylholdige fosfingrupper CH30-, CH3S., C6H5S-, -C(C6H5)=0, -C(CH3)=0, - OSi(CH3)3, -OSi(CH3)2-t-butyl i hvilke N og P hver bærer et fritt elektronpar og O og S bærer hver to frie elektronpar og hvor det dobbeltbundne oksygenet i de to sistnevnte eksemplene er bundet over en adskillelsesgruppe, såvel som systemer som pyrollidonringen, hvor de forskjellige ledd i ringen også kan virke som adskillelses-grupper.
Akseptorgrupper er slike hos hvilke det er ett elektronhull tilstede på B, Al, Ga, In elelr Tl fortrinnsvis B, Al, Ga, In, spesielt foretrukket B, AI, Ga, eksempelvis nevnes: (CH3)2B-, (C2H5)2B-, H2B-, (C6H5)2B-, (CH3(C6H5)B-, (vinyl)2B-, (benzyl)2B-, C12B-, (CH30)2B-, C12A1-, (CH3)2A1-, (i-C4H9)2Al-, (C1)(C2H5)A1-, (CH3) 2Ga-, (C3H7)2Ga-, ((CH3)3Si-CH2)2Ga-, (vinyl)2Ga-, (C6H5)2Ga-, (CH3)2In-, ((CH3)3Si-CH2)2In-, (cyklopentadienyl)2In-,
Videre kommer slike donor- og akseptorgrupper i betraktning som inneholder kilare sentrer. Videre kommer donor- og akseptorgrupper i betrakning i hvilke begge substitutenter sammen med D- hhv. A-atomet danner en ring. Eksempel herpå er f.eks.
Ifølge oppfinnelsen kan ett eller begge Tc-systemer tcI hhv. 71II foreligge som heterocykler på form av de ovenfor nevnte ringsystemene (a) til (r). D er derved fortrinnsvis et grunnstoff fra den 5. eller 6. hovedgruppen i grunnstoffenes periodiske system (Mendelejew), A er her fortrinnsvis bor. Enkelteksempler på slike hetero-TC-systemer spesielt heterocykler er:
R, R' = H, alkyl, aryl, alkaryl f.eks. metyl, etyl, t-butyl, fenyl, o,o'-di-(i-propryl)-fenyl
Eksempler på heterocykler er: pyrrolyl, metylpyrrolyl, dimetylpyrrolyl, trimetylpyrrolyl, tetrametylpyrrolyl, t-butylpyrrolyl, di-t-butylpyrrolyl, indolyl, metylindolyl, dimetylindolyl, t-butylindolyl, di-t-butylindolyl, tetrametylfosfolyl, tetrafenylfosfolyl, trifenylfosfolyl, trimetylfosfolyl, fosfaindenyl, dibenzofosfolyl (fosfafluorenyl), dibenzopyrrolyl.
Foretrukne donor-akseptor-broer mellom tcI og tcII er f.eks. følgende:
N -> B, N -*• Al, P B, P -> Al, O -)■ B, O -> Al, Cl B, Cl -» AI, C=0->B, C=0-»A1, hvor begge atomer i disse donor-akseptor-broer kan være del av et hetero-Tt-system eller er en atom (donor eller akseptor) del av ett ic-system og den andre substituent er det andre Tc-systemet eller hvor begge atomer er substituenter til deres ringer i hvert tilfelle og ytterligere inneholder en av ringene ett heteroatom. ;Begge ligand-systemene tcI og tcII kan ifølge det ovenfor beskrevne være knyttet sammen gjennom en, to eller tre donor-akseptor-broer. Dette er mulig da den oppfinnelsesmessige formelen (Ia) inneholder den avbildede D -> A - bro, men ligand-systemet tcI hhv. tcII kan videre bære D og A som substituenter eller hetero-TC-sentrer, antallet de derav mulige ytterligere D —> A-broer er null, en eller to. Antallet av D- hhv. A-substituenter på ni hhv. tcII kan være like eller forskjellig. Begge ligandsystemene tcI og tcII kan ytterligere være forbundet med kovalente broer. (Eksempler på kovalente broer er lengere oppe beskrevet som avstandsgrupper.) Foretrukket er dog forbindelser uten kovalent bro i hvilke tcI og Ttll følgelig er forbundet gjennom en donor-akseptor-bro. ;M står for et overgi' gsmetall fra 3., 4., 5. eller 6. sidegruppen til grunnstoffenes periodiske system (..mendelejew), inklusiv lantanoidene og aktinoidene, eksempelvis nevnes: Sc, Y, La, Sm, Nd, Lu, Ti, Zr, Hf, Th, V Nb, Ta, Cr. Foretrukket er Ti, Zr, Hf, V, Nb og Ta. ;Ved dannelsen av de oppfinnelsesmessige Tt-kompleks-forbindelser spesielt med metallocen-struktur blir i hvert tilfelle en positiv ladning til overgangsmetallet M kompensert gjennom i hvert tilfelle et Tc-system, spesielt i hvert tilfelle gjennom et cyklopentadienylholdig karbanion. Tilbakeværende positive ladninger på sentralatom M kan mettes gjennom videre, i det minste enverdige anioner X, hvorav to like eller ;forskjellige også kan være forbundet med hverandre (dianioner XX), for eksempel enverdige eller toverdige rester av like eller forskjellige lineære eller forgrenede, mettede eller innettede hydrokarboner, aminer, fosfiner, tioalkoholer, alkoholer eller fenoler. Enkeltanioner som CR3~,NR2~, PR2~, OR"" SR" osv. Kan være forbundet gjennom mettede eller umettede hydrokarbon- eller silan-broer, hvorved dianioner oppstår og antallet av broatomene kan være 0,1,2, 3,4,5,6, foretrukket er 0 til 4 broatomer, spesielt foretrukket 1 eller 2 broatomer. Broatomene" kan utover H-atomer bære andre hydrokarbonsubstituenter R. Eksempler på broer mellom de enkelte anionene er for eksempel -CH2-, -CH2CH2-, -(CH2)-, -CH=CH)-, -(CH=CH)2-, ;-CH=CH-CH2-, -CH2-CH=CH-CH2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2-. Eksempler på X er hydrid, klorid, metyl, etyl, fenyl, allyl, benzyl, cyklopentadienyl, fluorid, bromid, jodid, n-propylresten, i-propylresten, n-butylresten, amylresten, i-amylresten, heksylsresten, i-butylresten, heptylresten, oktylresten, nonylresten, decylresten, cetylresten, metoksy, etoksy, propoksy, butoksy, fenoksy, de S-analoge tioalkoholater, dimetylamino, dietylamino, mtiyletylamino, di-t-butylamino, difenylamino, difenylfosfino, dicykloheksylfosfino, dimetylfosfino, metyle, etylen, propyliden, butadiendiyl, etylenglykoldianion. Eksempler på dianioner l,4-difenyl-l,3-butadiendiyl, 3-metyl-l,3-pentadiendiyl, l,4-dibenzyl-l,3-butadiendiyl, 2,4-heksadiendiyl, 1,3-pentadiendiyl, 1,4-ditolyl-l,3-butandiendiyl, l,4-bis(trimetylsilyl)- 1,3-butandiendiyl, 1,3-butandiendiyl. Videre eksempler på dianioner er slike med ;heteroatomer for eksempel med strukturer ;;hvor broer har den angitte betydningen. Spesielt foretrukket er l,4-difenyl-l,3-butandiendiyl, 1,3-pentadiendiyl, l,4-dibenzyl-l,3-butadiendiyl, 2,4-heksadiendiyl, 3-metyl-l,3-pentadiendiyl, l,4-ditolyl-l,3-butadiendiyl og l,4-bis(trimetylsilyl)-l,3-butadiendiyl. Spesielt foretrukket til ladningskompensasjon der utover svake eller ikke koordinerende anioner av den ovenfor nevnte typen. ;Aktiveringen gjennom slike voluminøse anioner lykkes for eksempel gjennom omsetning av D/A-7c-kompleks-forbindelsene, spesielt D/A-metallocenene med tris-(pentafluorfenyl)-boran, trifenylboran, trifenylaluminium, trityl-tetrakis-(pentafluorfenyl)-borat eller N,N-dialkyl-fenyl-ammonium-tetrakis-(pentafluorfenyl)-borat eller det tilsvarende fosfonium- eller sulfoniumsalt av borater eller (jord)alkali-tallium- eller sølvsalter av borater, karboraner, tosylater, triflater, perfluorkarboksylater, som trifluoracetat eller de korresponderende syrene. Fortrinnsvis blir det derved anvendt D/A metallocener, hos hvilke minst en anionekvivalent forestiller X = alkyl-, aryl- eller benzylgrupper. Slike derivater kan også fremstilles "in situ" idet man omsetter D/A-tc-kompleks-forbindelser, spesielt av D/A-metallocener med andre anionekvivaltenter som X = F, Cl, Br, OR, NR2 etc. Som først er blitt omsatt med aluminiumalkylen, litiumorganylen, Mg-Grignard-forbindelsen eller sink- eller blyalkylen. De derved oppnåelige omsetningsprodukter kan uten foregående isolering aktiveres med de ovenfor nevnte boraner eller borater. ;Indekset n antar avhengig av ladningen til M verdien null, en, to, tre eller fire, fortrinnsvis null, en eller to. De ovenfor nevnte bigruppemetallene kan nemlig avhengig av deres tilhørsforhold til bigruppen anta verdier/ladninger fra to til seks, fortrinnsvis to til fire, hvorav vanligvis to kompenseres gjennom karbanionet til metallocen-forbindelsen. I tilfellet med Ti<3+> eller La<3+> antar indekset n da verdien en og i tilfellet med Zr<4+> antar den verdien to, med Ti<2+> eller Sm<2+> blir n = null. ;I fremgangsmåten til fremstilling av Tt-kompleks-forbindelsene spesielt av metallocen-forbindelser av formelen (I) kan man enten ansette en av hver av forbindelsene av formlene (IT) og (III) ovenfor eller en av hver av forbindelsene av formlene (IV) og (V) ovenfor eller en av hver av forbindelsene av formlene (VI) og (VU) ovenfor eller en av hver av forbindelsene av formlene (VIII) og (III) ovenfor eller en av hver forbindelse av formlene (IV) og DQ eller en av hver av forbindelsene av formlene (X) og (VE) ovenfor under utskillelse hhv. fraspaltning av alkalimetall-X, jordalkalimetall-X2-, silyl-X, germyl-X-, stannyl-X- eller HX-forbindelser i et aprotisk løsemiddel ved temperaturer på -78°C til -120°C, fortrinnsvis fra -40°C til +70°C og med et molært forhold av ;(n):(HI) hhv. (IV):(V) hhv. (VI):(VII) hhv. (VIII):(III) hhv. (TV):(IX) hhv. (X):(VE) på 1:05-2, fortrinnsvis 1:0,8-1,2 spesielt foretrukket 1:1.1 tilfellene med omsetning av (VIE) med (III) hhv. (IV) med (IX) hhv. (X) med (VII) er det mulig å gi avkall på et aprotisk løsemiddel, når (VID), (IX) eller (X) under reaksjonsbetingelsene er flytende. Eksempler på slike utskillende hhv. aspaltende forbindelser er: T1C1, LiCl, LiBr, LiF, Lii, NaCl, NaBr, KC1, KF, MgCl2, MgBr2, CaCl2, CaF2, trimetylklorsilan, trietylklorsilan, tri-(n-butyl)-klorsilan, trifenylklorsilan, trimetylklorgerman, trimetylklorstannan, di-metylamin, dietylamin, dibutylamin og videre forbindelser som er gjenkjennelige for fagpersonen ut fra de ovenfor nevnte substitusjonsmønstre. ;Forbindelser av formelen (IT) hhv. (IV) forestiller således fortrinnsvis aromatiske anioner med et cyklopentadienylskjelett eller et heterocyklisk skjelett, de til D/A-brodannelsen anvendte 1 til 3 donorgrupper er inneholdt som kovalent bundne substituenter eller inkorporert som heterocykliske ringledd, hvorved oppfinnelsesmessig minst ett aromatisk anion forestiller ett slikt heterocyklisk skjelett og som motjon til den negative ladning til cyklopentadienylskjelettet omfatter en kation. Forbindelser av formelen (Vin) er ikke ladede cykliske skjeletter med tilsvarende til D/A-brobindingen anvendte 1 til 3 donorgrupper, men med lett avspaltbare avgangsgrupper E^R<2>!?<3>), som silyl-, germyl- eller stannyl-grupper eller hydrogen i stedet for de ioniske gruppene. ;De andre komponenter til dannelse av metallocen-forbindelser, nemlig forbindelsen av formelen (III) hhv. (V) forestiller tilsvarende et aromatisk anion, som er lik det cykliske skjelettet til forbindelsen (II) hhv. (IV) eller forskjellig fra denne, dog inneholder den 1 til 3 til D/A-brobinding anvendte akseptorgruppe i stedet for donorgrupper båret enten som substituenter eller inkorporert som heteroatom. På tilsvarende måte er forbindelser av formelen (IX) uladede skjeletter med 1 til 3 til D/A-brobinding anvendte ;akseptorgrupper og også lett avspaltbare avgangsgrupper F(R<4>R<S>R<6>). ;På fullstendig analog måte utgjør forbindelser av formelen (VI) hhv. (X) utgangsstoffer med forutdannede D -» A-binding, anion-motkation-forbindelsene hhv. de ikke ladede skjelettene betyr tilsammen 1 til 3 mulige D -> A-bindinger og gjennom reaksjon med forbindelser av formelen (VIT) gir de metallocen-forbindelser (I). ;Begge utgangsstoffer i fremstillingsrfemgangsmåten, nemlig (II) og (III) hhv. (IV) og (V) hhv. (VI) og (Vn) hhv. (VEI) og (III) hhv (IV) og (IX) hhv. (X) og (VIT) reagerer ved sammensføring spontant under samtidig dannelse av donor-akseptor-gruppe D A-hhv. kompleksdannelse av metallkationet M under utskillelse av M'X hhv. ECR^^^X hhv. F(R<4>R5R<6>)X hhv. HX. Ved avbildningen av donor-akseptor-gruppen ble substituentene på D og A for overskuelighetens skyld utelatt. ;M' er et kationekvivalent til et (jord)alkalimetall, som Li, Na, K, lA Ca, Vi Sr, V2 Ba eller tallium. ;Løsemidler til fremstillingsfremgangsmåten er aprotiske, polare og upolare løsemidler som alifatiske og aromatiske hydrokarboner eller alifatiske og aromatiske halogenhydrokarboner og eter inklusiv cyklisk eter. I prinsippet kommer også videre aprotiske løsemidler i betraktning som de kjent av fagpersonen, dog er på grunn av den lette opparbeidningen slike med for høye kokepunkter mindre foretrukket. Typiske eksempler er: n-heksan, cykloheksan, pentan, heptan, petroleter, toluen, benzen, klorbenzen, metylenklorid, dietyleter, tetrahydrofuran, etylenglykoldimetyleter. ;Utgangsstoffene til formlene (IT), (III), (IV) og (V) til fremstillingsfremgangsmåten kan fremstilles ifølge fremgangsmåter kjent fra litteraturen eller analog til disse. Således analog til J. of Organometallic Chem. (1971), 29, 227, lar det på markedet tilgjengelige trimetylsilyl-cyklopentadien seg først omsette med butyl-litium og deretter med trimetylsilylklorid til bis(trimetylsilyl)-cyklopentadien. Dette kan igjen omsettes med bortriklorid til trimetylsilyl-cyklopentadienyl-diklorboran (analog med J. of Organometallic Chem. (1979), 169, 327), hvilket til sist analog med J. of Organometallic Chem. (1979), 169. 373 kan omsettes med titantetraklorid til diklorboryl-cyklopentadienyl-titantriklorid. Den sistnevnte forbindelsen utgjør allerede en prototype av forbindelsen av formelen (III), den sistnevnte forbindelsen kan videre selektivt omsettes med trimetylaluminium, hvorved begge de med boratomet forbundne kloratomer ombyttes med metylgrupper og hvorved en videre forbindelse av formelen (III) angis. Analog med fremgangsmåtebeskrivelsen i J. Amer. Chem. Soc. (1983) 105. 3882 og Organometallics (1982) l, 1591 kan det på markedet tilgjengelige cyklopentadienyl-tallium omsettes med klor-difenylfosfin og videre med butyl-litium, hvorved man oppnår en prototype av forbindelsen av formelen (IT). ;Som et videre eksempel skal dannelsen av dimetylstannyl-difenylfosfin-inden nevnes gjennom omsetning av inden først med butyl-litium, som allerede nevnte ovenfor, og etterfølgende med klordifenylfosfin, den videre omsetning, først igjen med butyl-litium og deretter med klor-tributyltrinn gir den nevnte forbindelsen, som etter videre omsetning med zirkontetraklorid gir defenylfosifno-indenyl-zirkoniumtriklorid som en representant for forbindelser av formelen (IV). Slike synteser og fremgangsmåter er velkjente for fagfolk beskjeftiget innenfor omradene metallorganisk og elementærorganisk kjemi og er publisert i tallrik litteratur hvorav det ovenfor kun eksempelvis er anført noe. ;De lengere nedenfor utførte eksemplene viser hvonte dike heterocykliske forstadier hhv. oppfinnelsesmessig katalysatorer er tilgjengelige Jåledes kan pyrrolyl-litium (formel II) fremstilles fira pyrrol gjennom omsetning med butyl-litium, som for eksempel beskrevet i J. Amer. Cham. Soc. (1982), 104,2031. Trimetylstannylfosfol (formel VIH) blir oppnådd gjennom omsetning av 1-fenylfosfol med litium etterfulgt av aluminiumtriklorid, hvorved fosfolyl-litium (formel IT) oppstår, hvilket igjen reagerer videre med trimetylklorstannan til trimetylstannylfosfol, sammenlignet med: J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1988), 770. Denne forbindelse kan omsettes med titantetraklorid til fosfolyl-titantriklorid (formel (IV). ;De oppfinnelsesmessige Tc-kompleks-forbindelsene, spesielt metallocen-forbindelsene egner seg fortreffelig som katalysatorer ved fremgangsmåter til homo- og kopolymerisasjon av en eller flere C2-C4o-olefiner eller til kopolymerisasjonen av en eller flere C2-C4o-olefiner med en eller flere C4-Cg-iso-olefiner, C2-C8-alkyner eller C4-Cg-diolefiner i gass-, væske-, masse-, høytrykk- eller oppslemningsfase ved -60 til +250<C>C og 0,5 til 5.000 bartrykk, hvor det kan arbeides i nærvær eller fravær av lineære eller forgrenede mettede eller aromatiske eller alkylsubstituerte aromatiske C4-C20-hydrokarboner eller mettede eller aromatiske C2-Cio-halogenhydrokarboner. Slike polymerisasjoner kan gjennomføres diskontinuerlig eller fortrinnsvis kontinuerlig. Pr mol metallocen-forbindelser blir 10<1> til IO12 mol (ko)monomerer omsatt. De oppfinnelsesmessige rt-kompleks-forbindelsene, spesielt metallocen-forbindelsene kan anvendes sammen med kokatalysatorer. Mengdeforholdet mellom rc-kompleks-fobindelse og koktatalysator utgjør 1 til 100.000 mol kokatalysator pr mol n-kompleks. Kokatalysatoren er for eksempel aluminoksanforbindelser. Herunder forstås slike med formelen ;;hvor, ;R står for Ci-C2o-alkyl, Ce-C^-aryl eller benzyl og ;n betyr et tall fra 2 til 50, fortrinnsvis 10 til 35. ;Det er tilsvarende mulig å anvende en blanding av forskjellige aluminoksaner eller en blanding av deres forstadier (aluminiumalkylen eller alkylaluminiumhalogenider) i kombinasjon med vann (på gassformig, flytende, fast eller bundet form, for eksempel som krystallvann). Vannet kan også tilsettes som (rest)fuktighet i polymerisasjons-mediet, monomerer eller et bærestoff som silikagel. ;Bindingene som stikker ut av den firkantede parentesen i formel (XII) inneholder som endegrupper oligomerens aluminoksan R-grupper eller AlR2-grupper. Slike aluminoksaner foreligger som regel som blanding av flere av disse med forskjellige kjedelengder. Finundersøkelser har også gitt aluminoksaner med ringformede eller burlignende strukturer. Slike er foretrukket. Aluminoksaner på markedet tilgjengelige forbindelser. Spesielt tilfellet med R = CH3 omtales som metylaluminoksaner (MAO). ;Ytterligere kokatalysatorer er aluminiumalkyler, litiumalkyler eller Mg-organiske forbindelser, som Grignard-forbindelser eller delhydrolyserte bororganyler. Foeetrukne kokatalysatorer er aluminoksaner. ;Aktiveringen med kokatalysatoren hhv. dannelsen av den voluminøse ikke- eller svak-koordinerende anion kan gjennomføres i autoklaven eller i en adskilt reaksjonsbeholder (preformering). Aktiveringen kan foregå i nærvær eller fravær av monomeren som skal polymeriseres. Aktiveringen kan gjennomføres i et alifatisk eller aromatisk eller halogenert løse- eller suspensjonsmiddel eller på overflaten av et katalysator-bæremateriale. ;Tt-Kompleks-forbindelsene og kokatalysatorene kan anvendes såvel som slike på homogen eller heterogen form såvel som også enkeltvis eller sammen på heterogen form og bærestoffer. Bærematerialet kan her være av uorganisk natur, som silikagel, AI2O3, MgCb, cellulosederivater, stivelse og polymerer. Herved kan såvel jc-kompleks-forbindelsen såvel som også kokatalysatoren som for eksempel aluminoksanen og/eller aluminiumalkylen først påføres bærematerialet og deretter tilsettes henholdsvis den (de andre komponenter. På samme måte kan man dog også aktivere rt-kompleks-forbindelsen på homogen eller heterogen form sammen med kokatalysatoren og deretter bringe den aktiverte 7i-kompleks-forbindelsen over på bærematerialet. ;Bærematerialer blir fortrinnsvis forbehandlet termisk og/eller kjemisk for å innstille eller holde vanninnholdet hhv. OH-gruppekonsentrasjonen lavest mulig. Ei kjemisk forbehandling kan f.eks. bestå i omsetningen av bærematerialet med alumii^imalkyl. Uorganiske bærestoffer blir vanligvis oppvarmet før anvendelse til 100°C til 1.000°C over 1 til 100 timer. Overflaten på slike uorganiske bærestoffer spesielt på silika (Si02) ligger mellom 10 og 1.000 m<2>/g, fortrinnsvis mellom 100 og 800 m<2>/g. Partikkeldiameteren ligger mellom 0,1 og 500 mikrometer (u), fortrinnsvis mellom 10 og 200 ji. ;Eksempler på olefiner, i-olefiner, alkyner og diolefiner som skal omsettes ved homo-eller kopolymerisasjon er etylen, propylen, buten-1, i-buten, penten-1, heksen-1, okten-1, 3-metyl-buten-l-, 4-metyl-penten-l-, 4-metyl-heksen-l, 1,3-butadien, isopren, 4-metyl-l,3-pentadien, 1,4-heksadien, 1,5-heksadien og 1,6-oktadien, kloropren, acetylen, metylacetylen. Med a,(D-diolefiner kan det videre gjennomføres en cyklisk polymerisasjon, hvorved det eksempelvis av 1,5- heksadien dannes poly-(metylen-l,3-cyklopentan): ;Benytter man herved trialkylsilyl-substituerte ot,co-diolefiner kan det etterfølgende innføres en funksjonell gruppe gjennom polymeranalogomsetning. Slike olefiner og diolefiner kan videre være substituert, f.eks.med fenyl, substituert fenyl. halogen, forestrede karboksylgrupper, syreanhydridgrupper, forbindelser av denne type er for eksempel styren, o-, m- og p-metylstyren, 2,4-, 2,5-, 3,4- og 3,5-dimetylstyren, m- og p-etylstyren, p-tert-butylstyren, m- og p-divinylbenzen, trivinylbenzen, o-, m- og p-klorstyren, o-, m- og p-bromstyren, o-, m- og p-fluorstyren, o-metyl-p-fluorstyren, o-, m- og p-metoksystyren, o-, m- og p-etoksystyren, inden, 4-vinyl-bifenyl, vinyl-fluoren, vinyl-antracen, metylmetakrylat, etylakrylat, vinylsilan, trimetylallylsilan, vinylklorid, vinylidenklorid, tetrafluoretylen, isobutylen, vinylkarbazol, vinylpyrrolidon, akrylnitril, vinyleter og vinylester. Videre er oppfinnelsesmessige ringåpne polyaddisjoner mulige, som for eksempel av laktoner, som e-kaprolakton eller 8-valerolakton eller av laktamer, som e-kaprolaktam. Foretrukne monomerer er etylen, propylen, buten, heksen, okten, 1,3-butadien, isopren, 1,5-heksadien, 1,6-oktadien, styren og de nevnte p-substituerte styrener, metylmetakrylat, e-kaprolakton, eo-valerolakton og acetylen. Foretrukne kopolymerer oppstår av monomersystemene, etylen/styren, etylen/butadien, butadien/styren, isopren/styren, 4-metyl-l,3-pentadien/styren, styren/substituert styren, maleinimidVstyren og akrylnitril/styren. Av stor viktighet er muligheten for å fremstille høye syndiotaktiske polystyrener. De har en slik syndiotaktisitet at andelen av racemiske diademer utgjør minst 75 %, fortrinnsvis minst 85 %, andelen av racemiske pentadener utgjør minst 30 %, fortrinnsvis minst 50 %. Av videre viktighet er muligheten for å fremstille rene poly-(l,3-diener), spesielt slike med en høy 1,3-cis-forbindelse. Videre viktige poly-(l,3-diener) er slike med 1,2-forbindelser, som deretter gir umettede sidekjeder. ;Det er mulig å gjennomføre de nevnte (ko)polymerisasjoner i nærvær av hydrogen, for eksempel til molmasseinnstilling eller til aktivitetsøkning. ;De med de oppfinnelsesmessige 7t-kompleks-forbindelsene, spesielt med metallocen-forbindelser gjennomførte homo- eller kopolymerisasjoner eller addisjoner blir gjennomført i et område fra -60 til +250°C, fortrinnsvis 50 til 200°C og 0,5 til 5.000 bar, fortrinnsvis 1 til 3.000 bar, adiabatisk eller isotermt. Det dreier seg herved om høytrykks-fremgangsmåter i automlaver eller rørreaktorer, om oppløsningesrfemgangsmåter såvel som polymerisasjon i bolkmasse, om fremgangsmåter i oppslemningsfasen i rørreaktorer eller sløyfetypereaktorer såvel som om fremgangsmåter i gassfase, hvor trykkene til oppslemnings-, oppløsnings-, og gass-fasene ikke går over 65 bar. Slike polymerisasjoner kan også gjennomføres i nærvær av hydrogen. Alle disse fremgangsmåter har lenge vært kjent og er velkjent for fagfolk. Det er nu en fordel med de oppfinnelsesmessige 7t-kompleks- forbindelsene, at de gjennom valg av substituentene kan fremstilles som oppløselige, såvel som eventuelt på bærestoffer anbrakte, såvel som også uoppløselige rt-kompleks-forbindelser. Oppløselige 7c-kompleks-forbindelser vil man anvende til høytrykksfremgangsmåten og løsningsfremgangsmåten, heterogene Tt-kompleks-forbindelser vil man anvende f.eks. i gassfasen. ;De oppfinnelsesmessige rc-kompleks-forbindelsene muliggjør gjennom donor-akseptor-broen en definert åpning av begge cyklopentadienylskjeletter på måten av en snabel, hvorved det oppnås ved siden av en høy aktivitet en høy stereoselektivitet, en kontrollert molekylvektfordeling og en ensformig innbygning av komonomerer. Som følge av en definert snabelaktig åpning er det også plass til voluminøse komonomerer. En høy ensformighet i molekylvektsfordelingen oppnås videre av det enhetlige og definerte sted som gjennom innskubning (innsetning) foregående polymerisasjon (Single Site Catalyst). D/A-strukturen kan bevirke en ekstrastabilisering av katalysatoren opp til høye temperaturer, slik at katalysatorene også kan anvendes i høytemperaturområdet fra 80 til 250°C, fortrinnsvis 80 til 180°C. Den mulige termiske dissosiasjon av donor-akseptor-bindingen er reversibel og fører gjennom denne selvorganiserende prosess og selvrepareringsmekansime til spesielt verdifulle katalysatoregenskaper. Den termiske dissosiasjon muliggjør f.eks. en målrettet utbredelse av molekylvektsfordelingen, hvorved polymerene blir bedre forarbeidlige. Denne effekt forekommer f.eks. også ved slike katalysatorer hvor 7x1 og ttII er forbundet med både en kovalent og en D/A-bro. D/A-ic-strukturen ifølge oppfinnelsen muliggjør f.eks. også en med klassiske katalysatorer ikke oppnåelig omfang av defektfri polyetylendannelse. Tilsvarende kan eten-polymerene fremvise utrolig høye smeltetemperaturer f.eks. over 135°C til 160°C (maksimum på DSC-kurven). Blant slike lineære polyetylener er slike, som direkte fremkommer i polymerisasjonsfremgangsmåten og smeltetemperaturer på 140 til 160°C (maksimum på DSC-kurven) fortrinnsvis 142 til 160°C, spesielt foretrukket 144 til 160°C er spesielt viktige. Dette gjelder spesielt for de som er fremstilt med tc-kompleks-forbindelsene som ønskes beskyttet. Slike nye høytsmeltende polyetylener viser overfor de kjente f.eks. forbedrede mekaniske egenskaper og varmeformningsbestandighet (steriliserbarhet ved medisinske anvendelser) og åpner derved opp for anvendelsesmuligheterer som inntil nu ikke har vært mulige for polyetylen og f.eks. inntil nu kun kunne oppfylles av høytaktiske polypropylener. Videre kjennetegn er høye smelteentalpier og høye PE-molmasser. ;I et bredt temperaturområde forringes gjennom polymerisasjons-temperaturforhøyelse godt nok PE-molmassen, men uten nevneverdig aktivitetsminskning, men uten at det tekniske området med interessante høye PE-molmasser og høye PE-smeltetemperaturer totalt sett forlates. ;Det ble videre observert at oppfinnelsesmessige rc-kompleks-forbindelser med egnet symmetri på egnede monomerer bevirker en områdespesifikk (isotaktisk, dyndiotaktisk) polymerisasjon, dog i den øverste del av det nevnte temperaturområdet utløses på de samme monomerer en tiltagende ikke-spesifikk (ataktisk) sammenbinding av monomer-enhetene. Dette fenomen er enda ikke fullstendig undersøkt, men kunne dog være i overensstemmelse med observasjonen, at koordinative bindinger som er overlagret av en ionisk binding, som donor-akseptor-bindingen i Tt-kompleks-forbindelsene ifølge oppfinnelsen, viser en tiltagende reversibilitet ved høyere temperatur. Således ble det f.eks. ved etylen-propylen-kopolymerisasjon observert at ved samme tilbud av bege komonomerer ved lav kopolymerisasjonstemperatur dannes høy propylenholdige kopolymerer, mens med stigende polymerisasjonstemperatur går propyleninnholdet tilbake, inn til det endelig ved høy temperatur overveiende oppstår etylenholdige polymerer. Den reversible dissosiasjonen og assosiasjonen av D/A-strukturen og den derved muliggjorte mot hverandre rotasjon av n-systemene kan skjematisk vises sm følger: ;;Gjennom skiftning mellom brodannende og ikke-brodrannende katalysator-struktur stilles for første gang katalysatorer til rådighet som er egnet til under vekslende betingelser å danne definert avvekslende spesifikke/ikke-spesifikke ligand-tilordninger under anvendelse av en katalysator. ;Den temperaturavhengige dynamiske adferden til Tt-kompleks-forbindelsene ifølge ;oppfinnelsen hhv. metallocenforbindelser ved forskjellige temperaturer muliggjør ifølge dette å fremstille ved forskjellige temperaturer forskjellige stereoblokk-kopolymerisater, for eksempel slike av typen isotaktisk og ataktisk polypropylen (i-PP-a-PP)n, som kan ha forskjellig sammensetning (a) med hensyn til den relative mengde av isotaktiske ;polypropylen (i-PP) og ataktisk polypropylen (a-PP) og (b) med hensyn til blokk- hhv. sekvenslengdene. ;En videre verdifull egenskap ved D/A- Tt-kompleks-forbindelsene ifølge oppfinnelsen består i muligheten for selvaktivering og dermed et avkall på dyre kokatalysatorer, ;n ;spesielt i tilfellet med de anioniske (X X)-derivater. Herved binder akseptoratomet A i ;den åpne formen til D/A- Tc-kompleks-forbindelsen en X-ligand, for eksempel en side til et dianion under dannelse av en switterionisk rc-kompleks-struktur og danner dermed ved overgangsmetallet en positiv ladning, mens akseptoratomet A antar en negativ ladning. En slik selvaktivering kan foregå intramolekylært eller intermolekylært. Dette er tydeliggjort ved eksemplet med åzn f retrukne binding av to X-ligander til en kelatligand, nemlig butadiendiyl-derivater: ;Bindingsstedet mellom overgangsmetallet M og det enda bundne C i det i formeleksemplet tegnede butadiendiyl-dianion er således stedet for olefm-innsetningen til polymerisasjon. ;Videre er de ifølge oppfinnelsen anvendte Tc-kompleks-forbindelser hhv. metallocen-forbindelser egnet til fremstilling av såvel termoplastiske som også elastomer polymerisater ifølge de forskjellige ovenfor nevnte fremstillingsrfemgangsmåte, hvorved såvel høykrystallinske polymerer med optimert smelteområde såvel som også amorfe polymerer med optimert glasstemperatur er tilgjengelige. ;Eksempler ;Alle reaksjoner ble utført under strenge anaerobe betingelser og under anvendelse av Schlenk-teknikken hhv. høyvakuumteknikken. De anvendte løsemidler var tørre og mettet med argon. Kjemiske foribndelser 8 er angitt i ppm, relativt til standarden i hver tilfelle: <5>H(tetrametylsilan), <l3>C(tetrametylsilan), <3>,P(95%-ig H3P04), <n>B(bortrifluorid-eterat 8 = -18.1 ppm). Negative fortegn betyr en forskyvning til det høyere felt. ;Eksempel 1 (Bis-(trimetylsilyl)-cyklopentadien, forbindelse 1) ;14.7 g (0,106 mol) trimetylsilyl-cyklopentadien (levert fra Fa. Fluka) og 150 ml tetrahydrofuran (THF) ble tilført til en reaksjonskolbe og kjølet til 0°C. Hertil ble det ;dråpevis tilsatt 47,4 ml av en løsning av butyl-litium i n-heksan(2,3 molar, totalmengde 0,109 mol) over 20 minutter. Etter fullstendig tilsetning ble den gule løsningen omrørt i ytterligere en time, deretter ble kuldebadet fjernet. Ved romtemperatur ble løsningen omrørt i videre 1 time og deretter kjølet til -20°C. Deretter ble 14,8 ml (0,117 mol) ;trimetyl'<:>lylklorid dråpevis tilsatt over 10 minutter og reaksjonsblandingen omrørt ved - ;10°C i fc. urner. Deretter ble kjølebadet fjernet og reaksjonsløsningen oppvarmet til romtemperatur og omrørt videre i en time. Reaksjonsblandingen ble filtrert gjennom celitt, filteret ble vasket med heksan, og heksanen fjernet fra de forente filtrater i vakuum. Råproduktet ga ved en destillasjon ved 26°C under 0,4 mbar 19 g rent produkt av forbindelse 1 (85 % av det teoretiske utbytte). Kokepunkt og NMR-dataer tilsvarer litteraturangivelsene (J. Organometallic Chem. 29 (1971), 227, ibid. 30 (1971), C 57, J. Amer. Chem. Soc. 102 (1980), 4429, J. Gen. Chem. USSR, Eng. Transl. 43 (1973), ;1970, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980 1156) ;'H-NMR (400 MHz, C6D6): 6 = 6,74 (m,2H), 6,43 (M,2H), -0,04 (s,18H). ;Eksempel 2 (Trimetylsilyl-cyklopentadienyl-diklorboran, forbindelse 2) ;I en rundkolbe som var utstyrt med et tørris-kjølebad ble 16 g (0,076 mol) av ;forbindelsen 1 tilsatt. 8,9 g (0,076 mol) BC13 ble kondensert ved -79°C i et Schlenk-rør og deretter dråpevis tilsatt til rundkolben i et tidsrom på 5 minutter. ;Reaksjonsblandingen ble langsomt oppvarmet i løpet av 1 time til romtemperatur og ;deretter holdt i ytterligere 2 timer ved 55 til 60°C. Alle flyktige forbindelser ble fjernet i vakuum (3 mm Hg = 4 mbar). Den etterfølgende destillasjonen ved 39°C og 0,012 mbar ga 14,1 g av forbindelsen 2 (85 % av det teoretiske utbyttet). 'H-NMR<*>en stemmer overens med litteraturangivelsene og viser at en rekke av isomerer ble fremstilt (sammenlign med J. Organometallic Chem. 169 (1979), 327).1 lB-NMR (64,2 MHz, C6D6):8 = +31,5.
Eksempel 3 (Diklorboranyl-cyklopentadienyl-titantriklorid, forbindelse 3)
I et 250 ml-Schlenk-rør ble 11,4 g (0,052 mol) av forbindelsen 2 tilsatt sammen med 100 ml metylenklorid (CH2C12). Denne løsning ble kjølet til-78°C og 9,8 g (5,6 ml, 0,052 mol) titantetraklorid ble tildryppet over 10 minutter. Den oppnådde røde løsningen ble langsomt oppvarmet til romtemperatur og omrørt i ytterligere 3 timer. Løsemiddelet ble fjernet i vakuum og man oppnådde et skittent gult produkt. 200 ml heksan ble tilsatt til det røde faste stoffet og den oppnådde gule løsningen ble filtrert og kjølet natten igjennom i kjøleskap, hvorved 12,3 g (79 % av det teoretiske utbyttet) gule krystaller av forbindelsen 3 ble oppnådd. Det skal henvises dertil at J. Organometallic Chem. Jj59 (1979), 373, ble 62 % av det teoretiske utbyttet oppnådd, hvor reaksjonen ble utført et hydrokarbonløsemiddel, som lettbensin eller metylcykloheksan.
'H-NMR (400 MHz, CH2C12): 5 = 7,53 (t, J = 2,6 Hz, 2H), 7,22 (T, J = 2,6 Hz, 2H).
1 'B-NMR (64,2 MHz, CH2C12): 5 = +33.
Eksempel 4 (Dimetylboranyl-cyklopentadienyl-titantriklorid, forbindelse 4)
I en rundkolbe ble 2,37 g (0,0079 mol) av forbindelsen 3 oppløst i 100 ml heksan. Denne løsning ble kjølet til 0°C og dråpevis omsatt med 4 ml av en 2-molar løsning av aluminiumtrimetyl i toluen (0,08 mol). Etter fullstendig tilsetning ble kjølebadet fjernet og alle flyktige deler fjernet i vakuum. Det tilbakeværende gule faste stoffet ble nu oppløst i pentan, faste andeler ble filtrert fra og det klare filtratet ble kjølet til -78°C, hvorved 1,5 g (74 % av det teoretiske utbyttet) av forbindelsen 4 ble oppnådd. Det skal bemerkes at i J. Organometallic Chem. 169 (1979), 373 angis et utbytte på 87 % av det teoretisk mulige utbyttet, det var dog ikke mulig å oppnå forbindelsen 4 fri for dannet trimetyltinnklorid. 1 H-NMR (400 MHz, CD2C12): 8 = 7,48 (t, J = 2,5 Hz, 2H), 7,23 (t, J = 2,5 Hz, 2H), 1,17 (s, 6H). "B-NMR (64,2 MHz, CD2C12): 8 = +56.
Eksempel 5 (Pyrrol-litium, forbindelse 5 )
59 ml av en løsning av butyl-litium (2,5 molar i heksan, 0,148 mol) ble langsomt ved - 20°c tilsatt til en løsning av 9,9 g pyrrol (0,148 mol) i 200 ml heksan, hvorved det dannet seg hvite faste stoffer. Det ble omrørt videre i 2 timer ved romtemperatur og de faste stoffer ble utvunnet ved filtrering, 2 ganger vasket med 20 ml heksan og tørket i vakuum. Denne fremgangsmåte ga 6 g av forbindelsen 5 (56 % av det teoretisk mulige).
'H-NMR (400 MHz, THF): 5 = 6,71 (s, 2H), 5,95 (s, 2H).
Eksempel 6 (Dimetylboranyl-koblede cyklopentadienyl-pyrrol-titandiklorid,
forbindelse 6 )
En løsning av 1,34 g (0,005 mol) av forbindelsen 4 i 20 ml toluen ble i løpet av 5 minutter ved -79°C tilsatt til 0,38 g (0,005 mol) av forbindelsen 5. Kjølebadet ble deretter fjernet og det ble omrørt videre i 2 timer ved romtemperatur. Deretter ble det dannede røde faststoffet filtrert fra, det gule filtratet ble kastet. Det røde faste stoffet ble vasket med toluen og tørket i vakuum. Man oppnådde 1,14 g med en ringe andel av LiCl.
'H-NMR (400 MHz, THF): 5 =6.89 (pseudo-t, J = 2,3 Hz, 2H), 6,64 (m, 2H), 6.59 (pseudo-t, J = 2,35 Hz, 2H), 5.73 (pseudo-t, J = 1,7 Hz, 2H), 0,06 (S, 6 H). <H>B NMR (80 Mhz, THF): 8 = -26 ppm.
Eksempel 7 (Etylen-propylen-kopolymeirsasjon)
I vakuum, oppvarmet til 100°C, tørr, oksygenfri, omrørt V4A-stålautoklave ble 10 g propen tilkondensert, 100 ml tørr toluen tilført oppvarmet til 60°C, det oppnådde trykk (5,5 bar) forhøyet med eten med 2 bar (til 7,5 bar) og katalysatoren tilsatt ved hjelp av en trykksluse. D/A-metallocen-katalysatoren (forbindelse 6) var før blitt omdannet i toluen ved romtempteratur med MAO (metylaluminoksan, 10 % i toluen, molmasse 900 g/mol) i atom(moi)-forholdet Al/Ti = 5.000 : 1 i løpet av 15 minutter. Den anvendte katalysatormengde inneholdt 1 x IO"<6> mol Ti og 5 x IO"<3> mol Al. Under omrøring ble det polymerisert i 30 minutter ved 60 til 65°C (eksoterm). Etter avspenning av autoklaven ble den høyviskose reaksjonsblandingen innrørt i en blanding av 500 ml etanol og 50 ml konsentrert vandig saltsyre (37%). Suspensjonen av de herved utfallende hvite polymerene ble omrørt i videre 17 timer, etterfølgende ble det faste stoffet isolert ved filtrering, vasket grundig med etanol og tørket til konstantvekt ved 100°C. EPM-utbyttet var G i g hvilket tilsvarer en katalysator-aktivitet på 1 tonn kopolymer pr mol titan og time. i"R-spektroskopisk ble propyleninnholdet på 25 vekt% målt. Grenseviskositeten tj, målt i o-diklorbenzen ved 140°C var 1,02 dl/g. DSC-målingen ga en glassovergangs-temperatur Tg = -44°C og en innfrysningstemperatur på -53°C. GPC-målingen ga en vektmidlere molekylvekt på 119 kg/mol, M„/M„ = 2,62.
Eksempel 8 (l-fenyl-2,3,4,5-tetrametyl-fosfen, forbindelse 7
I tilknytning til Organometallics 7 (1988), 921 ble en løsning av 11,7 g (0,216 mol) 2-butin i 150 ml CH2C12 langsomt tilsatt til 15,3 g (0,115 mol) A1C13 i CH2C12 (0°C, 30 min). Det ble omrørt i ytterligere 45 minutter ved 0°C, deretter ble ble kjølebadet fjernet og det ble omrørt videre i en time. Deretter ble løsningen kjølet til -50°C og en løsning av 21,5 g (0,12 mol) fenyl-diklorfosfin i CH2C12 ble tilsatt i løpet av 20 minutter. Kjølebadet ble fjernet, den mørke røde løsningen ble etteromrørt i en time og deretter ved -30°C tilsatt til en løsning av 27 g (0,13 mol) tributylfosfin i 100 ml CH2C12. Den røde farve forsvant med en gang, tilbake ble en gul løsning. Etter at tilsetningen var avsluttet ble løsemiddelet fjernet i vakuum, tilbake ble en tykk flytende gul olje. Oljen ble opptatt med heksan og vasket under Ar-atmosfære med mettet vandig NaHC03-løsning og H20. Etter tørking over MgS04 ble heksanen fjernet i vakuum. Tilbake ble det 18,2 g som klar olje (utbytte 78 %).
'H-NMR (400 MHz, CDCI3): 8 = 7,3 (m, 5H), 2,0 (m, 12H), 31P-NMR (161,9 MHz, CDC13)5: 16,8 ppm.
Eksempel 9 (Litium-2,3,4,5-tetrametyl-fosfol, forbindelse 8)
Med støtte fra Organometallics 7 (1988), 921 ble 0,52 g (0,074 mol) litium tilsatt til en løsning 7 g (0,032 mol) av forbindelsen 7 i 150 ml tetrahydrofuran (THF) og omrørt natten igjennom. Den oppnådde røde løsningen ble til fjernelse av tilbakeværende fast stoff filtrert gjennom en fritte og filtratet ble kjølet til 0°C. Deretter ble løsningen av 1,45 g (0,01 mol) A1C13 i 20 ml THF tildryppet og oppløsningen brakt til romtemperatur. En alikvot mengde ble fjernet til analyse og den resterende løsningen direkte anvendt til fremstillingen av forbindelsen 9
<31>P-NMR (161,9 MHz, THF) 8: 63,7 ppm.
Eksempel 10 (Dimetylboranyl-cyklopentadienyl-tetrametylfosfolyl-titandiklorid,
forbindelse 9)
THF-Iøsningen fra eksempel 9 med 1,46 g (0,01 mol) av forbindelsen 8 ble tilsatt til en rundkolbe, THF ble fjernet i vakuum. Etter tilsetning av toluen og kjøling til -78°C ble en løsning av 2,6 g (0,01 mol) av forbi ndelsen 4 i 20 ml toluen langsomt tilsatt under omrøring, hvorved en rød oppslemning oppsto. Etter tilsetningen var avsluttet ble oppslemningen brakt til romtemperatur og omrørt i 1 time. Etter frafiltrering av uoppløst tilbakeværende faststoff ble toluenen fjernet i vakuum, til det tilbakevære oljeaktige faststoff ble heksan tilsatt. Heksanløsningen ble tilsvarende filtrert fra tilbakeværende uløst faststoff og oppbevart natten igjennom ved -20°C. Etter avdekantering av heksanen ble 0,5 g av et grønt faststoff oppnådd, som ble identifisert som forbindelse 9 (utbytte 14 <%>)<. >1 H-NMR (200 MHz, CD2C12): 8 = 6,64 (m,2H), 2,11 (d, JH-p = 10 Hz, 6H), 2,09 (s,6H), 0,87 (d, JH-P = 5,3 Hz, 6H). 3!P-NMR (161,9 MHz, THF): S = 95,6 ppm, nB-NMR (80 MHz, CD2C12): 8 = 39 (br, m) ppm.
Donor-akseptor-bindingslengden d(P->B) i [(Me4fosfolyl)BMe2(cp)TiCl2] = forbindelse 9 ovenfor ble bestemt ved hjelp av røntgenstrukturanalyse til 2,11 Å (Fig. 1).
Eksempel 11 (Polystyren)
I en varmebehandlet og med argon skyllet 250 ml firehalset kolbe med termometer og
argonforbindelse ble 78,15 g (89,8 ml) toluen (destillert over natrium) anbrakt. Deretter ble 0,5 mol (52,07 g) styren (destillert over calsiumhydrid) tilsatt. Polymerisasjonen ble startet gjennom tilsetning av katalysator-komponenten 10 mmol (6,6 ml) MA) 10%-ig i toluen og 10 umol [(Me4fosfolyl) BMe2(cp)TiCl2].
A
= 3,62 mg i 4,5 ml toluen.
Polymerisasjonstid: 1 time 25°C og
1 time 50°C
Den dannede suspensjonen ble utfelt i 1 1 CH3OH/HCl (90/10) filtrert fra og etterfølgende rørt ut i 2 timer med 1 1 CH3OH filtrert og vakuumtørket ved 90°C.
Grenseviskositeten ved 140°C i orto-diklorbenzen var 0,43 dl/g.
DSC-målingen i den 2. oppvarmningen ga to smeltemaksimummer Tmi = 262°C og T„ a = 268°C (hovedtopp).
NMR-undersøkelsen viste en syndiotaktisk polystyren.
Eksempel 12 (Polybutadien)
I en varmebehandlet og med argon skyllet 250 ml firehalset kolbe med termometer, tørriskjøling og argontilslutning ble 81,5 g (93,67 ml) toluen destillert over natrium anbrakt og 1 mol (54,1 g) 1,3-butadien tilkondensert.
Polymerisasjonen ble igangsatt gjennom tilsetning av katalysator-komponentene:
10 mmol MAO = 6,6 ml 10 % i toluen
A
10 umol [(Me2fosfolyl)BMe2(cp)TiCl2] = 3,34 mg i 6 ml toluen
Polymerisasjonstid: 1 time ved 18°C og
1 time ved 25°C (varmebad 50°C)
Den viskøse løsningen ble utfelt i 1 1 etanol, filtrert og etterfølgende utrørt i 2 timer med
11 etanol filtrert og tørket i vakuumskapet ved 90°C.
Utbytte: 5,3 g høymolekulært polybutadien
Mikrostrukturen ifølge FT-LR:
Eksempel 13 (Polystyren)
Den ble arbeidet som i eksempel 11, hvor det i stedet for fosfolyl-katalysatoren her ble
anvendt pyrrolyl-katalysatoren fra eksempel 6 [(pyrrolyl)BMe2(cyklopentadienyl)TiCl2]. Det dannet seg høysyndiotaktisk polystyren. Grenseviskositeten i orto-diklorbenzen ved 140°C var 0,54 dl/g. DSC-målingen ga i den 2. oppvarmningen Tm! = 264°C og Tm2 = 270°C (hovedtopp).

Claims (13)

1. Tt-Kompleks-forbindelser og spesielt metallocen-forbindelser, karakterisert ved å være av formelen hvor 7x1 og nil forestiller fra hverandre forskjellige ladede eller elektrisk nøytrale Tt- systemer, som kan være kondensert en- eller to ganger med umettede eller mettede fem- eller seksleddede ringer, og er valgt blant substituert og usubstituert etylen, allyl, pentadienyl, benzyl, butadien, benzen, cyklopenta-dienylanionet og grupper som dannes gjennom erstatning av minst et C-atom med et heteroatom, D betyr et donoratom, som er substituent til ici eller del av Tt-systemet til ni og som i dens bindingstilstand i ethvert tilfelle minst råder over ett fritt elektronpar, A betyr et akseptoratom, som er substituent til tiII eller del av Tt-systemet til Ttll og som i dens bindingstilstand i ethvert tilfelle fremviser ett elektronparhull, hvor D og A gjennom en reversibel koordinerende binding er forbundet slik at donorgruppen antar en positiv (del)ladning og akseptorgruppen opptar en negativ (del)ladning og hvor minst ett av D og A er del av det i hvert tilfelle tilhørende ti-system, hvor D og A for deres del kan være substituenter, hvor hvert 7t-system henholdsvis hvert påkondenserte ringsystem kan inneholde en eller flere D eller A eller D og A og hvor i rcl og tcII uavhengig av hverandre på den ikke kondenserte eller på den kondenserte formen kan en til alle H-atomer i 7t-systemet være substituert med like eller forskjellige rester fra gruppen av lineære eller forgredede Ci-C2o-alkyl, som kan være 1-gang til fullstendig substituert med halogen, 1- til 3-ganger substituert med fenyl såvel som 1- til 3-ganger substituert med vinyl, C6-Ci2-aryl, halogenaryl med 6 til 12 C-atomer, så vel som substituert en- eller to-ganger med D og A, slik at den reversible koordinerende D-»A-binding (i) blir dannet mellom D og A, som begge er del av hvert deres Tt-system, eller (ii) av hvilke D eller A som er del av Tc-systemet og den henholdsvise andre er substituent til det ikke-kondenserte ic-system eller det påkondenserte ringsystemet eller (iii) såvel D som også A er slike substituenter, hvori tilfellet av (iii) minst ett ytterligere D eller A eller begge er del av Tt-systemet eller det påkondenserte ringsystemet, M står for et overgangsmetall fra III., IV., V. eller VI. Bigruppene i grunnstoffenes periodiske system (Mendelejew) inklusiv lantanoidene og aktinoidene, X betyr et anionekvivalent og n betyr avhengig av ladningen til M såvel som den til 7tl og Ttll tallet null, en, to, tre eller fire.
2. Tt-Kompleks-forbindelser ifølge krav 1, karakterisert v e d at 7t-systemet Ttl er et cyklopentadienylskjelett fra gruppen av cyklopentadien, substituert cyklopentadien, inden, substituert inden, fluoren og substituert fluoren, på hvilken påkondenserte aromatiske ringer kan være delvis eller fullstendig hydrert.
3. Tt-Kompleks-forbindelser ifølge krav 1, karakterisert v e d at det som donoratomer D anvendes elementer fra gruppen N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, F, Cl, Br, I, fortrinnsvis N, P, O, S.
4. Tc-Kompleks-forbindelser ifølge krav 1, karakterisert v e d at det som akseptoratomer A anvendes elementer fra gruppen B, Al, Ga, In, Tl, fortrinnsvis B, Al, Ga.
5. Tt-Kompleks-forbindelser ifølge krav 1, karakterisert ved at donor-akseptor-broer fra gruppen N-»B, N-»A1, P-»B, P->A1,0-»B, 0->Al, C1->B, C1-»AL C=0->B, C=0->A1 anvendes.
6. Tc-Kompleks-forbindelser ifølge krav l, karakterisert ved at M står for Sc, Y, La, Sm, Nd, Lu, Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta, Cr fortrinnsvis Ti, Zr, Hf, V, Nb eller Ta.
7. 7i-Kompleks-forbindelser ifølge krav 1, karakterisert v e d at ett av atomene D hhv. A er del av ringen til det tilhørende Tt-system, fortrinnsvis er D del av ringen til det tilhørende Tt-systemet.
8. Anvendelse av 7i-kompleks-forbindelser ifølge krav 1 i en fremgangsmåte til homo-eller kopolymerisasjon av en eller flere olefiner, i-olefiner, alkyner eller diolefiner som monomerer eller til ringåpnende polyaddisjon i gass-, løsning-, bolk-, høytrykks- eller oppslemnings-fase ved -60 til +250°C og 0,5 til 5.000 bar og i nærvær eller fravær av mettede eller aromatiske hydrokarboner eller av mettede eller aromatiske halogenhydrokarboner, hvor disse it-kompleks-forbindelsene blir anvendt som katalysatorer i en mengde på IO<1> til IO12 mol monomer pr mol 7t-kompleks.
9. Anvendelse ifølge krav 2, hvor Tt-kompleks-forbindelsene blir anvendt sammen med et annet joniserende reagens som katalysatorsystem.
10. Anvendelse ifølge krav 8 til fremstillingen av høysyndiotaktiske polystyrener.
11. Anvendelse ifølge krav 8 til fremstillingen av rene poly-(l,3-diener), fortrinnsvis slike med en høy 1,3-cis-sammenknytning.
12. Omleiringsprodukt av rc-kompleks-forbindelser ifølge krav 1 under selvaktivering, karakterisert ved at etter åpning av D/A-bindingen binder akseptoratom A en X-ligand under dannelse av en switterionisk rc-kompleks-struktur, hvorved det på overgangsmetallet M dannes en positiv ladning og på akseptoratomet A dannes en negativ ladning og hvor en ytterligere X-ligand forestiller H eller substituert eller ikke-substituert C, I hvis binding til overgangsmetallet M olefin-innsetningen til polymerisasjonen foregår, hvorved fortrinnsvis 2 X-ligander er forenet til en kelatligand.
13. Reaksjonsprodukt joniserende reagenser med ic-komplekser av formelen (I) ifølge krav
1, karakterisert ved å være av formelen (XI) henholdsvis hvor anion står for hele det sperrende, dårlig koordinerende anionet og base står for en Lewis-base, og hvor hvor tcI og tcII forestiller fra hverandre forskjellige ladede eller elektrisk nøytrale 7t- systemer, som kan være kondensert en- eller to ganger med umettede eller mettede fem- eller seksleddede ringer, og er valgt blant substituert og usubstituert etylen, allyl, pentadienyl, benzyl, butadien, benzen, cyklopenta-dienylanionet og grupper som dannes gjennom erstatning av minst et C-atom med et heteroatom, D betyr et donoratom, som er substituent til ni eller del av 71-systemet til rcl og som i dens bindingstilstand i ethvert tilfelle minst råder over ett fritt elektronpar, A betyr et akseptoratom, som er substituent til tcII eller del av rc-systemet til tcII og som i dens bindingstilstand i ethvert tilfelle fremviser ett elektronparhull, hvor D og A gjennom en reversibel koordinerende binding er forbundet slik at donorgruppen antar en positiv (del)ladning og akseptorgruppen opptar en negativ (del)ladning og hvor minst ett av D og A er del av det i hvert tilfelle tilhørende 71-system, hvor D og A for deres del kan være substituenter, hvor hvert n-system henholdsvis hvert påkondenserte ringsystem kan inneholde en eller flere D eller A eller D og A og hvor i 7x1 og txII uavhengig av hverandre på den ikke kondenserte eller på den kondenserte formen kan en til alle H-atomer i rc-systemet være substituert med like eller forskjellige rester fra gruppen av lineære eller forgredede C|-C2o-alkyl, som kan være 1-gang til fullstendig substituert med halogen, 1- til 3-ganger substituert med fenyl såvel som 1- til 3-ganger substituert med vinyl, C6-Ci2-aryl, halogenaryl med 6 til 12 C-atomer, så vel som substituert en- eller to-ganger med D og A, slik at den reversible koordinerende D->A-binding (i) blir dannet mellom D og A, som begge er del av hvert deres Tc-system, eller (ii) av hvilke D eller A som er del av 71-systemet og den henholdsvise andre er substituent til det ikke-kondenserte Tc-system eller det påkondenserte ringsystemet eller (iii) såvel D som også A er slike substituenter, hvori tilfellet av (iii) minst ett ytterligere D eller A eller begge er del av 71-systemet eller det påkondenserte ringsystemet, M står for et overgangsmetall fra III., IV., V. eller VI. Bigruppene i grunnstoffenes periodiske system (Mendelejew) inklusiv lantanoidene og aktinoidene, X betyr et anionekvivalent og n betyr avhengig av ladningen til M såvel som den til rcl og tcII tallet null, en, to, tre eller fire.
NO19994838A 1997-04-05 1999-10-04 <pi>-kompleks-forbindelser, anvendelse av disse, deres omleiringsprodukter og reaksjonsprodukt ioniserende reagenser omfattende disse NO319327B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19714058A DE19714058A1 (de) 1997-04-05 1997-04-05 pi-Komplex-Verbindungen
PCT/EP1998/001745 WO1998045339A1 (de) 1997-04-05 1998-03-25 π-KOMPLEX-VERBINDUNGEN

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO994838D0 NO994838D0 (no) 1999-10-04
NO994838L NO994838L (no) 1999-11-30
NO319327B1 true NO319327B1 (no) 2005-07-11

Family

ID=7825517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19994838A NO319327B1 (no) 1997-04-05 1999-10-04 <pi>-kompleks-forbindelser, anvendelse av disse, deres omleiringsprodukter og reaksjonsprodukt ioniserende reagenser omfattende disse

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6423659B1 (no)
EP (1) EP0971963B1 (no)
JP (1) JP2001518953A (no)
AU (1) AU7041098A (no)
CA (1) CA2286360A1 (no)
DE (2) DE19714058A1 (no)
ES (1) ES2181200T3 (no)
NO (1) NO319327B1 (no)
WO (1) WO1998045339A1 (no)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10114345A1 (de) 2001-03-23 2002-09-26 Bayer Ag Katalysator mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung
DE10244213A1 (de) * 2002-09-23 2004-04-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Homo-, Copolymeren und/oder Blockcopolymeren mit Metallocenen mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung nach der lebenden Polymerisation
DE10244214A1 (de) * 2002-09-23 2004-04-01 Bayer Ag Übergangsmetallverbindungen mit Donor-Akzeptor-Wechselwirkung und speziellem Substitutionsmuster

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
GB9304521D0 (en) 1993-03-05 1993-04-21 Exxon Chemical Patents Inc Improved alumoxane,method for its preparation and polymerisation process using such alumoxane
EP0638593A1 (en) * 1993-08-02 1995-02-15 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Catalyst compositions
DE4420456A1 (de) * 1994-06-13 1995-12-14 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
MY112177A (en) 1994-09-30 2001-04-30 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
DE19627064C2 (de) * 1996-07-05 1998-12-03 Bayer Ag Metallocen-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, sowie ihre Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
DE19714058A1 (de) 1998-10-08
EP0971963B1 (de) 2002-07-17
JP2001518953A (ja) 2001-10-16
EP0971963A1 (de) 2000-01-19
DE59804807D1 (de) 2002-08-22
US6423659B1 (en) 2002-07-23
WO1998045339A1 (de) 1998-10-15
ES2181200T3 (es) 2003-02-16
CA2286360A1 (en) 1998-10-15
NO994838D0 (no) 1999-10-04
NO994838L (no) 1999-11-30
AU7041098A (en) 1998-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6184320B1 (en) Method for producing metallocene compounds formed by two carbanions
CA2259435C (en) Method for producing thermoplastic elastomers
KR100555184B1 (ko) 올레핀 중합을 위한 촉매 성분으로서의 메탈로센 화합물
NO310877B1 (no) Katalysatorkomponent for fremstilling av en höymolekyl¶r kopolymer, kopolymerer og deres anvendelse
US6169051B1 (en) Metallocene compounds, processes for the preparation thereof, catalyst components for olefin polymerization, and processes for the production of olefin polymers
US6657027B2 (en) Catalysts with a donor-acceptor interaction
NO319327B1 (no) &lt;pi&gt;-kompleks-forbindelser, anvendelse av disse, deres omleiringsprodukter og reaksjonsprodukt ioniserende reagenser omfattende disse
EP1778707B1 (en) Process for the racemoselective synthesis of ansa-metallocenes
KR20010033431A (ko) 엘라스토머의 제조 방법
KR100480849B1 (ko) 공업용시클로올레핀(공)중합체의제조방법
KR100472591B1 (ko) 고융점폴리올레핀의제조방법
KR100523497B1 (ko) 메탈로센화합물
KR100472592B1 (ko) 엘라스토머의제조방법
KR100483866B1 (ko) 열가소성엘라스토머의제조방법
MXPA98009115A (en) Procedure for the co-polymerization of an olefine and an aromat vinyl monomer
MXPA98010099A (en) Metallocenes and catalysts for polymerization of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
CREP Change of representative

Representative=s name: ACAPO AS, POSTBOKS 1880 NORDNES, 5817 BERGEN, NO

CREP Change of representative

Representative=s name: ZACCO NORWAY AS, POSTBOKS 2003 VIKA, 0125 OSLO, NO