CN112574341B - 一种用于合成高刚性聚丙烯的催化剂组分、催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于合成高刚性聚丙烯的催化剂组分、催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于合成高刚性聚丙烯的催化剂组分、催化剂及其制备方法，其选用类方形结构的二烷氧基镁载体作为聚丙烯催化剂的前体，该前体首先经过硅化合物，一种或多种硅烷类化合物以及有机铝化合物的处理，得催化剂组分，随后再将一种含乙烯基的化合物预聚合到催化剂组分上。由此获得的催化剂用于丙烯均聚或共聚合中能够明显提高聚合物的刚性。

Description

一种用于合成高刚性聚丙烯的催化剂组分、催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种用于聚丙烯的催化剂，具体地说，涉及一种用于合成高刚性聚丙烯的催化剂组分、催化剂及其制备方法。属于聚烯烃催化剂领域。
背景技术
近年来，市场上对高性能聚烯烃树脂的要求越来越高，而目前通常采用的手段都是在形成烯烃聚合物之后加入不同改性剂、成核剂等来对树脂性能进行改进，从而提高聚合物的结晶速度和结晶温度，改变聚丙烯的结晶形态，细化晶粒，也由此提高材料的透明度，增加树脂的刚性、劲度等性能。虽然有很多新结构性能的烯烃树脂改性剂出现，但是一些具有广泛应用前景的高性能聚烯烃树脂仍缺乏有效的催化剂来制备。例如，能够广泛应用于汽车轻量化的高刚性树脂的聚丙烯催化剂的制备。
在现有技术中有人提出采用含乙烯基的化合物进行齐格勒-纳塔催化剂的预聚合，提供一种预聚合浆液用于丙烯聚合，能够有效改善树脂的劲度、结晶性和结晶温度，参见欧洲专利EP0151883和EP0607703。CN1106409C专利公开了一种制备聚丙烯的方法，该专利也是采用乙烯基环己烷应用于聚丙烯催化剂的制备中改善树脂结晶性能和劲度，其采用的改性催化剂包括以常规的齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、三氯化钛为前体，但并没有提及采用不同结构形态的催化剂前体。齐格勒-纳塔催化剂其微观结构和形态不同，活性中心的数量和分布也就不同，催化剂的性能也就不同。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种用于合成高刚性聚丙烯的催化剂组分，其应用于丙烯均聚合与共聚合中能够有效提高聚丙烯的刚性。
本发明的目的还在于提供一种制备催化剂组分的方法。
本发明再一目的在于提供一种包含所述催化剂组分的催化剂及其制备方法。
为了实现本发明目的，本发明提供一种用于合成高刚性聚丙烯的催化剂组分，该催化剂组分用于丙烯均聚合与共聚合中，不仅具有高活性、高堆积密度、高等规度、高氢调性能，低细粉含量，并且能够有效提高聚丙烯的刚性。
一种用于合成高刚性聚丙烯的催化剂组分，其通过包含以下反应步骤得到：
1)使用类方形结构的二烷氧基镁载体，将其与至少一种钛化合物和至少一种给电子化合物在温度-20-120℃下反应60-240min得到一种均相溶液，而后经过洗涤，过滤，干燥制备得到催化剂前体；
2)在-10℃-100℃下，在烷烃或芳烃溶剂中加入所述催化剂前体，并选择性的加入硅化合物进行反应，反应时间为30-240min，再洗涤；
3)最后在0℃-100℃下，加入一种或多种硅烷类给电子体和有机铝化合物在烷烃或芳烃溶剂中进行化学处理，处理时间为15-480min，并经洗涤、过滤，干燥，得到催化剂组分。
其中，所述类方形结构的二烷氧基镁载体的通式为Mg(OR1)n(OR2)2-n，其中0≤n≤2，R1、R2可以相同也可以不同，是C1-C10的烃基，并且在电子显微镜下能看出外观为明显的类方形，载体棱角分明，表面光滑，结构致密。该类方形结构的二烷氧基镁载体的衍射角在2θ衍射角为8-14°的范围之间存在一组峰，该组含有1-4个衍射峰，并且在2θ衍射角为20-28°的范围之间存在第二组峰，该组含有1-3个衍射峰，优选为，第一组衍射峰的最高峰值对应衍射角2θ值在10-11°之间，并且第二组衍射峰的最高峰值对应衍射角2θ值在23-25°。
所述二烷氧基镁载体可采用甲氧基镁、乙氧基镁、丙氧基镁、丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁或丁氧基乙氧基镁，优选乙氧基镁或丙氧基镁。
所述二烷氧基镁载体可采用高温高压处理而成。比较适宜的温度为100℃-180℃，优选为120℃-160℃，所述压力为0.5MPa-3.0MPa，优选为0.5MPa-2.0MPa。
所述钛化合物的通式为TiXn(OR)4-n，式中R为碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，n＝0-4；所述钛化合物的通式为TiXn(OR)4-n，式中R为碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，n＝0-4；包括卤化钛、烷基卤化钛和烷氧基钛，其中卤化钛如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛，烷基卤化钛如甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛或三正丁氧基氯化钛，烷氧基钛如四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛。这些钛化合物可以采用一种或多种混合使用。
所述给电子体化合物选自邻苯二甲酸酯类化合物、1,3二醚类化合物、以及它们任意比例的混合物。
所述邻苯二甲酸酯类化合物为选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸甲酯乙酯、邻苯二甲酸甲酯异丙酯、邻苯二甲酸甲酯正丙酯、邻苯二甲酸乙酯正丁酯、邻苯二甲酸乙酯异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸(2,2-二甲基己基)二酯、邻苯二甲酸(2-乙基己基)二酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸(2,2-二甲基庚基)二酯、邻苯二甲酸正丁酯异己基酯，邻苯二甲酸正丁酯(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸正戊酯正己酯、邻苯二甲酸正戊酯异壬酯、邻苯二甲酸异戊酯正癸酯、邻苯二甲酸正戊酯^一烷酯、邻苯二甲酸异戊基异己基酯、邻苯二甲酸正己酯(2-甲基己基酯)、邻苯二甲酸正己基(2-乙基己基酯)、邻苯二甲酸正己酯(异壬酯)、邻苯二甲酸正己基(正癸酯)、邻苯二甲酸正庚酯(2-乙基己基酯)、邻苯二甲酸正庚酯(异壬酯)、邻苯二甲酸正庚酯新壬酯和邻苯二甲酸2-乙基己酯(异壬酯)。这些酯可以单独或多种混合使用。
在这些二酯中推荐使用邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙丁酯、对苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或邻苯二甲酸二异癸酯中的一种或两种以上的混合。
所述1,3二醚类化合物选自如烷基二醚类：二甲醚，乙二醚，甲乙二醚，乙二醇二甲醚，二乙醚,2,2-二异丁基-1,3-甲氧基丙烷等；芳基二醚类：二甲苯醚，乙苯二醚，正丙苯二醚，异丙苯二醚，正丁基苯二醚,异丁基苯二醚，三苯二醚，9,9-双(甲氧基甲基)芴，2-甲氧基甲基苯并呋喃，双酚二醍等。
所述钛化合物与二烷氧基镁载体摩尔比为1-10mol/mol，优选3-8mo//mol；给电子化合物与二烷氧基镁载体摩尔比为0.01-0.9mol/mol，优选0.1-0.6mo//mol。
步骤2)中所述的硅化合物的通式为SiXmR(4-m)，式中R为氢、碳原子数1～20的烃基；X为卤素，m为0≤m≤4。所述硅化合物包括四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、烷基卤化硅、四乙氧基硅、四丙氧基硅、四丁氧基硅以及它们任意比例的混合物等，优选四氯化硅。
所述硅化合物与催化剂前体中钛的摩尔比为3-15，优选5-8。本发明采用此时加入硅化合物，其有助于处理催化剂前体表面的非活性钛物质。
步骤2)中反应温度优选60℃-90℃，反应时间优选60-120min。
步骤3)中，所述的硅烷类给电子体，其化合物通式为SiR1 mR2 n(OR3)(4-m-n)，其中，R1，R2，R3为C1-C20的烃基，R1，R2，R3可以相同可以不同，m＝0-4，n＝0-4。优选为，包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三正丙基乙氧基硅烷、三正丁基甲氧基硅烷、三异丁基乙氧基硅烷、三环已基甲基硅烷、三环已基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、二(2-乙基己基)二甲氧基硅烷、、二(2-乙基己基)二乙氧基硅烷、二环已基二甲氧基硅烷、二环已基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环已基甲基二甲氧基硅烷、环已基甲基二乙氧基硅烷、环已基乙基二甲氧基硅烷、环已基异丙基二甲氧基硅烷、环已基乙基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二乙氧基硅烷、环戊基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环已基正丙基二甲氧基硅烷、环已基正丙基二乙氧基硅烷、环已基正丁基二乙氧基硅烷、戊基甲基二甲氧基硅烷、戊基甲基二乙氧基硅烷、戊基乙基二甲氧基硅烷、戊基乙基二乙氧基硅烷、环已基二甲基甲氧基硅烷、环已基二乙基甲氧基硅烷、环已基二乙基甲氧基硅烷、环已基二乙基乙氧基硅烷、2-乙基已基二甲氧基硅烷、环已基二甲氧基硅烷、环已基二乙氧基硅烷、2-乙基已基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、环已基三甲氧基硅烷、环已基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-乙基已基三甲氧基硅烷、2-乙基已基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、环已基环戊基二甲氧基硅烷、环已基环戊基二乙氧基硅烷、环已基环戊基二丙氧基硅烷、3-甲基环已基环戊基二甲氧基硅烷、4甲基环已基环戊基二甲氧基硅烷、3,5二甲基环已基环戊基二甲氧基硅烷、3-甲基环已基环已基二甲氧基硅烷、二(3-甲基环已基)二甲氧基硅烷、4-甲基环已基环已基二甲氧基硅烷、二(4甲基环已基)二甲氧基硅烷、3,5二甲基环已基环已基二甲氧基硅烷、二(3,5-二甲基环已基)二甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。更为优选的，所述硅烷类给电子体包括环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、丙基兰甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷。
所加入硅烷类给电子体，可以进一步控制催化剂的等规度，以提高刚性。
所述有机铝化合物通式为AlRmX(3-m)，式中R为氢、碳原子数1-20的烃基；X为卤素，m为0≤m≤3。这些化合物包括，三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基铝、二氯异丁基铝、一氯二异丙基铝、一氯甲基正丙基铝、一氯二苯基铝。优选三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基铝、二氯异丁基铝以及他们任意比例的混合物。
步骤3)中反应温度优选为20-45℃，处理时间120-240min。
所述硅烷类给电子体与催化剂前体中钛的摩尔比为1-20，优选5-10。所述有机铝化合物与催化剂前体中钛的摩尔比为0.1-20，优选1-10。
本发明所述溶剂为烷烃或芳烃类溶剂，所述烷烃或芳烃类溶剂包括己烷、戊烷、庚烷、辛烷等烃类化合物。
本发明所述催化剂组分的制备方法，包括如下步骤：
1)使用类方形结构的二烷氧基镁载体，将其与至少一种钛化合物和至少一种给电子化合物在温度-20-120℃下反应60-240min得到一种均相溶液，而后经过洗涤，过滤，干燥制备得到催化剂前体；
2)在-10℃-100℃下，在烷烃或芳烃溶剂中加入所述催化剂前体，并选择性的加入硅化合物进行反应，反应时间为30-240min，再洗涤；
3)最后在0℃-100℃下，加入一种或多种硅烷类给电子体和有机铝化合物在烷烃或芳烃溶剂中进行化学处理，处理时间为15-480min，并经洗涤、过滤，干燥，得到催化剂组分。
本发明的催化剂组分还进一步反应制备成用于合成高刚性聚丙烯的催化剂，其制备方法包括如下步骤：
在温度-10～100℃下，优选为45℃-65℃，在惰性介质中加入所述催化剂组分、含乙烯基的化合物和有机铝化合物反应60min-640min，优选240min-480min，形成最终的催化剂浆液。
其中所述含乙烯基的化合物，其化合物通式为(C＝C)R1R2，其中R1和R2一起构成5或6元的饱和或不饱和或芳环，或者它们独立地代表含1到6个碳原子的烷基。包括：己烯、乙烯基环烷烃、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烷和乙烯基降冰片烷、3-甲基-1-丁烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、3-乙基-1-己烯或其混合物。优选为乙烯基环己烷。
所述惰性介质选自烷烃或芳烃类溶剂，或者矿物油与矿脂任意比例混合的惰性溶剂。
所述烷烃或芳烃类溶剂，包括己烷，戊烷，庚烷，辛烷等烃类化合物。
所述矿物油与矿脂任意比例混合的惰性溶剂，优选为混合后运动粘度(40℃)20～200mm2/s。
所述有机铝化合物通式为AlRmX(3-m)，式中R为氢、碳原子数1-20的烃基；X为卤素，m为0≤m≤3。这些化合物包括，三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基铝、二氯异丁基铝、一氯二异丙基铝、一氯甲基正丙基铝、一氯二苯基铝。优选三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基铝、二氯异丁基铝以及他们任意比例的混合物。更优选三乙基铝、三异丁基铝。
所述催化剂组分和含乙烯基化合物加入重量比例为1:(0.2-10)，优选1:(1-3)。
所述惰性介质与所述催化剂组分加入重量比例为(1-100):1，优选(5-20):1。
本发明提供了一种用于合成高刚性聚丙烯的催化剂，可以应用于丙烯均聚合与共聚合，可选择的丙烯共聚单体为具有通式CH2＝CHR6的烯烃，其中R6为C1-C12的烷基，如直链烯烃：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯；支链烯烃如：3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯；二烯烃如：丁二烯、乙烯基环戊烯和乙烯基环己烯。这些烯烃可以单独或多种混合使用。
本发明采用一种类方形结构的二烷氧基镁载体制备聚丙烯催化剂的前体，这种特殊结构的催化剂前体致密度高、规整度好、细粉含量少、机械强度高，特别适合应用于高性能树脂要求的催化剂组分及催化剂制备中。催化剂前体本身的高致密度、高机械强度能够从根本上对聚丙烯树脂的刚性的提高提供有效保障。高致密度的方形催化剂组分制备的催化剂比表面积高，孔道丰富均匀，活性组分钛分布均匀，再经过硅化合物处理掉多余的非活性的钛物质，并将以硅烷类化合物作为外给电子体加入反应，能进一步提高催化剂等规度。
本发明将钛活性中心分布均匀的催化剂与含乙烯基化合物在惰性溶剂中发生反应，将乙烯基化合物均匀包裹在催化剂表面，不仅能提高催化剂本身的机械强度，而且乙烯基化合物与经过铝还原的钛快速反应，保证催化剂的致密度，使其在聚烯烃树脂合成中烯烃能够形成较大的分子，提高树脂刚性。由此获得的用于合成高刚性聚丙烯的催化剂，可以应用于丙烯均聚合与共聚合不仅具有高活性、高堆积密度、高等规度、高氢调性能，低细粉含量，而且能够有效提高聚丙烯的刚性。
具体实施方式
下面用实施例进一步描述本发明，有利于对本发明及其优点、效果更好的了解，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。
实施例中制备催化剂的操作均在高纯氮气保护下进行。具体实施例如下。
实施例1
1、聚丙烯催化剂前体的制备：
在装有搅拌器的四口烧瓶中，安装回流冷凝器并在回流冷凝器上连接累计型煤气表，整个反应装置在经过氮气充分置换后，向容器中加入无水无氧乙醇120mL，碘0.6g，溶解45min。在里面加入12g金属镁，在搅拌条件下缓慢升温至乙醇的回流温度，升温时间1hr，然后第二次加入镁粉18g，同时滴加乙醇160ml，控制加入镁粉的速度，避免液体变粘，加完后继续搅拌反应45min，最后补加乙醇320ml，在55℃下恒温150min，得到含白色固体粉末的悬浮液。将该悬浮液加入高压釜中，在150℃，1.1MPa的条件下搅拌5小时，压滤干燥后，得到类方形乙氧基镁载体。经测定，该类方形载体的衍射角在2θ为10-11°，23-25°区间有2组明显特征峰，其中最高衍射角分别在10.9522°和24.1256°。
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入10g类方形乙氧基镁载体，和80ml甲苯制备悬浮液，然后维持在-15℃滴加四氯化钛80ml，滴加完毕后将系统缓慢升温至80℃，加入3g邻苯二甲酸二正丁酯，然后继续升温至110℃恒温1小时，然后将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用120ml甲苯和四氯化钛混合溶液在110℃洗涤3次。所得的固体用150ml己院在60℃洗涤4次，滤去液体并干燥，得到固体粉末即为聚丙烯催化剂前体，分析钛含量为2.7(wt)％，邻苯二甲酸二正丁酯含量为11.6(wt)％。
2、催化剂的制备：
在2000ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入上述的20g聚丙烯催化剂前体和1000ml庚烷，在15℃滴加四氯化硅15g，滴加完毕后缓慢升温至90℃恒温1hr，然后将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用700ml己烷常温洗涤2次。所得固体加入800ml己烷，缓慢滴加二异丙基二甲氧基硅烷8g，加入三乙基铝8.4g，30℃恒温120min，所得的固体用700ml己烷常温洗涤2次，滤去液体并干燥，得到固体粉末A(催化剂组分)。分析钛含量为2.0(wt)％，邻苯二甲酸二正丁酯含量为11.5(wt)％，二异丙基二甲氧基硅烷2.6(wt)％。
在1000ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入100g运动粘度(40℃)70mm2/s的矿物油，在30℃下加入三乙基铝2.4g恒温15min，再加入上述固体组分A 25g，然后缓慢滴加乙烯基环己烷25g，45℃下恒温240min，形成最终的催化剂浆液。该催化剂浆液固含量33.3(wt)％。
3、聚合
在5L不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入5ml浓度为0.5mol/L的三乙基铝己烷溶液和1mL浓度为0.1mol/L的甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS)己烷溶液及制备的催化剂浆液50mg，然后加入10mL己烷冲洗加料管线，再加入2L(标准状态下)氢气，和2.5L精制丙烯，控制反应在20℃预聚5分钟，升温至70℃，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌，排出反应产物，经干燥得到聚合物。聚合物的评价结果见表1。
对比实施例1
1、催化剂的制备：采用类球形乙氧基镁载体，制备方法同实施例1。
2、聚合：同实施例1，聚合结果见表1。
实施例2
1、催化剂组分的制备：同实施例1，只是乙烯基环己烷加入50g。
2、聚合：同实施例1，聚合结果见表1。
实施例3
1、催化剂组分的制备：同实施例1，矿物油换为己烷，20℃恒温60min。
2、聚合：同实施例1，聚合结果见表1。
实施例4
1、催化剂组分的制备：同实施例1，矿物油换为矿物油与脂混合物，运动粘度(40℃)100mm2/s的矿物油，55℃恒温240min。
2、聚合：同实施例1，聚合结果见表1。
实施例5
1、催化剂组分的制备：同实施例1，只是乙烯基环己烷换为苯乙烯。
2、聚合：同实施例1，聚合结果见表1。
对比实施例2
1、催化剂：用实施例1中制备的聚丙烯催化剂前体进行聚合。
2、聚合：同实施例1，聚合结果见表1。
对比实施例3
1、催化剂的制备：采用类球形乙氧基镁载体，同实施例1聚丙烯催化剂前体制备方法制备的前体进行聚合。
2、聚合：同实施例1，聚合结果见表1。
实施例6
1、催化剂组分的制备：同实施例1。
2、聚合：甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS)换为二环戊基二甲氧基硅烷(Donor-D)，聚合结果见表1。
实施例7
1、聚丙烯催化剂前体的制备：
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入10g类方形乙氧基镁载体【在2θ为10-11°，23-25°区间有2组明显特征峰，其中最高衍射角分别在10.9522°和24.1256°】与160ml四氯化钛40℃下直接反应，加入3g邻苯二甲酸二正丁酯，然后继续升温至120℃恒温1小时，然后将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用120ml甲苯和四氯化钛混合溶液在110℃洗涤3次。所得的固体用150ml己院在60℃洗涤4次，滤去液体并干燥，得到固体粉末即为聚丙烯催化剂前体，分析钛含量为2.0(wt)％，邻苯二甲酸二正丁酯含量为9.5(wt)％。
2、催化剂的制备：
在2000ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入上述的20g聚丙烯催化剂前体和1000ml庚烷，在15℃滴加四氯化硅15g，滴加完毕后缓慢升温至90℃恒温1hr，然后将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用700ml己烷常温洗涤2次。所得固体加入800ml己烷，缓慢滴加二异丙基二甲氧基硅烷8g，加入三乙基铝8.4g，30℃恒温120min，所得的固体用700ml己烷常温洗涤2次，滤去液体并干燥，得到固体粉末A(催化剂组分)。分析钛含量为1.8(wt)％，邻苯二甲酸二正丁酯含量为9.4(wt)％，二异丙基二甲氧基硅烷2.5(wt)％。
在1000ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入100g运动粘度(40℃)70mm2/s的矿物油，在30℃下加入三乙基铝2.4g恒温15min，再加入上述固体组分A 25g，然后缓慢滴加乙烯基环己烷25g，45℃下恒温240min，形成最终的催化剂浆液。该催化剂浆液固含量33.3(wt)％。
3、聚合：同实施例1，聚合结果见表1。
实施例8
1、聚丙烯催化剂前体的制备：
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入10g类方形乙氧基镁载体【在2θ为10-11°，23-25°区间有2组明显特征峰，其中最高衍射角分别在10.9522°和24.1256°】和80ml甲苯制备悬浮液，然后维持在-15℃滴加四氯化钛80ml，滴加完毕后将系统缓慢升温至80℃，加入3g 9,9-双(甲氧基甲基)芴，然后继续升温至110℃恒温1小时，然后将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用120ml甲苯和四氯化钛混合溶液在110℃洗涤3次。所得的固体用150ml己院在60℃洗涤4次，滤去液体并干燥，得到固体粉末即为聚丙烯催化剂前体，分析钛含量为2.7(wt)％，9,9-双(甲氧基甲基)芴含量为8.6(wt)％。
2、催化剂的制备：
在2000ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入上述的20g聚丙烯催化剂前体和1000ml庚烷，在15℃滴加四氯化硅15g，滴加完毕后缓慢升温至90℃恒温1hr，然后将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用700ml己烷常温洗涤2次。所得固体加入800ml己烷，缓慢滴加二异丙基二甲氧基硅烷8g，加入三乙基铝8.4g，30℃恒温120min，所得的固体用700ml己烷常温洗涤2次，滤去液体并干燥，得到固体粉末A(催化剂组分)。分析钛含量为2.0(wt)％，9,9-双(甲氧基甲基)芴含量为8.0(wt)％，二异丙基二甲氧基硅烷2.6(wt)％。
在1000ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入100g运动粘度(40℃)70mm2/s的矿物油，在30℃下加入三乙基铝2.4g恒温15min，再加入上述固体组分A 25g，然后缓慢滴加乙烯基环己烷25g，45℃下恒温240min，形成最终的催化剂浆液。该催化剂浆液固含量33.3(wt)％。
3、聚合
同实施例1，聚合结果见表1。
表1
Figure BDA0002840843610000101
Figure BDA0002840843610000111
通过表1可以看出，采用类方形载体制备的催化剂前体不仅具有活性高，堆积密度高，并且从聚合物力学性能角度看，弯曲模量明显高于普通的催化剂制备的聚合物的性能，从本质上为聚丙烯高刚性提供保障；而且按照本发明所提供的制备方法制备的聚丙烯浆液可以进一步提高树脂的力学性能，特别是弯曲模量有很大的提高。
本发明的范围不受所述具体实施方案的限制，所述实施方案只作为阐明本发明各个方面的单个例子，本发明范围内还包括功能等同的方法和组分。实际上，除了本文所述的内容外，本领域技术人员参照上文的描述可以容易地掌握对本发明的多种改进。所述改进也落入所附权利要求书的范围之内。

Claims (16)

1.一种用于合成高刚性聚丙烯的催化剂组分，其特征在于，其通过包含以下反应步骤得到：
1)使用类方形结构的二烷氧基镁载体，将其与至少一种钛化合物和至少一种给电子化合物在温度-20-120℃下反应60-240min得到一种均相溶液，而后经过洗涤，过滤，干燥制备得到催化剂前体；所述类方形结构的二烷氧基镁载体的通式为Mg(OR1)n(OR2)2-n，其中0≤n≤2，R1、R2可相同也可不同，是C1-C10的烃基，采用在100℃-180℃、压力为0.5MPa-3.0MPa的高温高压处理而成；并且在电子显微镜下能看出外观为明显的类方形，衍射角在2θ衍射角为8-14°的范围之间存在一组峰，该组含有1-4个衍射峰，并且在2θ衍射角为20-28°的范围之间存在第二组峰，该组含有1-3个衍射峰；
2)在-10-100℃下，在烷烃或芳烃溶剂中加入所述催化剂前体，并加入硅化合物进行反应，反应时间为30-240min，再洗涤，所述硅化合物的通式为SiXmR(4-m),式中R为氢、碳原子数1-20的烃基；X为卤素，m为0≤m≤4；
3)最后在0-100℃下，加入一种或多种硅烷类给电子体和有机铝化合物在烷烃或芳烃溶剂中进行化学处理，处理时间为15-480min，并经洗涤、过滤，干燥，得到催化剂组分。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述钛化合物与所述二烷氧基镁载体摩尔比为1-10mol/mol；所述给电子化合物与所述二烷氧基镁载体摩尔比为0.01-0.9mol/mol。
3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述给电子体化合物选自邻苯二甲酸酯类化合物、1,3二醚类化合物以及它们任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述硅化合物包括四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、烷基卤化硅以及它们任意比例的混合物。
5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述步骤2)中反应温度为60-90℃；反应时间为60-120min。
6.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述硅烷类给电子体为通式SiR1 mR2 n(OR3)(4-m-n)化合物，其中，R1，R2，R3为C1-C20的烃基，R1，R2，R3可以相同可以不同，m＝0-4，n＝0-4。
7.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述步骤3)中反应温度为20℃-45℃，时间为120-240min。
8.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述有机铝化合物通式为AlRmX(3-m)，式中R为氢、碳原子数1-20的烃基；X为卤素，m为0≤m≤3。
9.根据权利要求8所述的催化剂组分，其特征在于，所述有机铝化合物包括三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、二氯异丁基铝、一氯二异丙基铝、一氯甲基正丙基铝、一氯二苯基铝。
10.根据权利要求1或8所述的催化剂组分，其特征在于，所述有机铝化合物包括三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、二氯异丁基铝以及它们任意比例的混合物。
11.一种用于合成高刚性聚丙烯的催化剂，其特征在于，其包括如下步骤：在温度-10-100℃下，在惰性介质中加入权利要求1-10任意一项所述的催化剂组分、含乙烯基的化合物和有机铝化合物反应60-640min，形成最终的催化剂浆液。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述含乙烯基的化合物通式为C＝C-R1R2，其中R1和R2一起构成5或6元的饱和或不饱和或芳环，或者它们独立地代表含1到6个碳原子的烷基。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，所述含乙烯基的化合物为：己烯、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烷、乙烯基降冰片烷、3-甲基-1-丁烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、3-乙基-1-己烯或其混合物。
14.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述惰性介质选自烷烃或芳烃类溶剂，或者矿物油与矿脂任意比例混合的惰性溶剂。
15.根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于，所述烷烃类溶剂为己烷，戊烷，庚烷，辛烷或它们任意比例的混合物；所述矿物油与矿脂任意比例混合的惰性溶剂为混合后40℃运动粘度20-200mm2/s的惰性溶剂。
16.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂组分和含乙烯基的化合物的重量比为1:(0.2-10)；所述惰性介质与催化剂组分重量比为(1-100):1。
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