JPH0680719A - α−オレフィンの重合方法 - Google Patents

α−オレフィンの重合方法

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JPH0680719A
JPH0680719A JP23490692A JP23490692A JPH0680719A JP H0680719 A JPH0680719 A JP H0680719A JP 23490692 A JP23490692 A JP 23490692A JP 23490692 A JP23490692 A JP 23490692A JP H0680719 A JPH0680719 A JP H0680719A
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Minoru Suzuki
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 (1)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよ
びアルコキシエステル化合物を必須成分として含有する
固体状チタン触媒成分、(2)有機アルミニウム化合
物、(3)電子供与性化合物から形成される重合触媒成
分を(4)炭素数4以上のオレフィン単量体で予備接触
させる工程を含むことを特徴とするα−オレフィンの重
合方法である。 【効果】 本発明を実施することにより、高立体規則性
のポリα−オレフィンを高収率で安価に製造することが
でき、工業的にも有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィンの重合
方法に関する。さらに詳しくは、立体規則性の高いポリ
α−オレフィンを高収率で得ることを可能とするもので
ある。
【0002】
【従来の技術】これまで、マグネシウム、チタン、ハロ
ゲンおよび電子供与性化合物を必須成分として含有する
固体状チタン触媒成分の製造方法については数多くの提
案がある(特開昭57−63310、同58−3260
4、同58−83006、同60−130607、同6
2−11705各号公報)。これらの製造方法は、炭素
数3以上のα−オレフィンの重合体を高立体規則性でか
つ高活性で得ることを可能とした。さらに、従来の比較
的活性の低かった三塩化チタン系触媒で必要とされた触
媒の脱灰工程を省略し、製造プロセスの簡略化、合理化
を可能とした。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法は生成重合体の立体規則性を十分に高い水準に保
持するために固体状チタン触媒成分調製時とは別途に、
重合時に電子供与性化合物を有機アルミニウム化合物と
併用する必要があった。重合時に用いる電子供与性化合
物は、有機アルミニウム化合物との反応により重合活性
を低下させたり、高立体規則性重合体を得るために、実
質上その使用量がかなりの量であることから、生成重合
体に臭気を発生させる問題点を起こしていた。したがっ
て、このような問題を解決し、高い重合活性を維持し、
かつ高い立体規則性を有するポリα−オレフィンを製造
する重合方法の開発が本発明の課題である。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決した高い重合活性を維持しつつかつ高い立体規則
性を有するポリα−オレフィンを製造する重合方法につ
いて鋭意検討し、本発明を完成した。すなわち本発明
は、(1)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび下記
一般式(1); (R1 O)i (R2 O)j (R3 O)k −Z−COOR4 (1) (R1 、R2 、R3 およびR4 は炭化水素基、Zはその
水素原子が芳香族炭化水素で置換されていても良い脂肪
族炭化水素基、またi、j、kは0ないし3の整数であ
り、i、j、kの合計は1以上である)で表されるアル
コキシエステル化合物を必須成分として含有する固体状
チタン触媒成分、 (2)有機アルミニウム化合物、 (3)電子供与性化合物から形成される重合触媒成分を (4)炭素数4以上のオレフィン単量体で予備接触させ
る工程を含むことを特徴とするα−オレフィンの重合方
法である。 以下、本発明を具体的に説明する。
【0005】固体状チタン触媒成分 本発明において使用される固体状チタン触媒成分は、下
記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲ
ン含有化合物、アルコキシエステル化合物を接触させる
ことにより調製される。本発明において、固体状チタン
触媒成分の調製で使用されるマグネシウム化合物として
は、特に制限はなく通常のオレフィン重合および共重合
用の高活性触媒の調製原料として用いられているものを
用いることができる。すなわち、塩化マグネシウム、臭
化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムのようなハロゲン
化マグネシウム;ジメトキシマグネシウム、ジエトキシ
マグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシ
マグネシウム、ジフエノキシマグネシウムのようなアル
コキシマグネシウム;ラウリル酸マグネシウム、ステア
リン酸マグネシウム、酢酸マグネシウムのようなカルボ
ン酸塩;ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウ
ム、ブチルエチルマグネシウムのようなアルキルマグネ
シウム等を例示することができる。また、これらの各種
マグネシウム化合物は、1種単独で使用することもでき
るし、2種類以上併用して使用することもできる。好ま
しくは、ハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムを使用するもの、もしくは触媒形成時にハロゲン化
マグネシウムを形成するものである。特に好ましくは、
前記ハロゲンが塩素であるものである。
【0006】本発明で使用されるチタン化合物として
は、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、四ヨ
ウ化チタンのようなハロゲン化チタン;テトラメトキシ
チタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、テトラフエノキシチタンの
ようなアルコキシチタン;エトキシチタンクロリド、ブ
トキシチタンクロリド、フエノキシチタンクロリド、ジ
ブトキシチタンジクロリド、トリブトキシチタンクロリ
ドのようなアルコキシチタンハライド等を例示すること
ができる。また、これら各種チタン化合物は、1種単独
で使用することもできるし、2種類以上併用して使用す
ることもできる。好ましくは、ハロゲン化を含む四価の
チタン化合物であり、特に好ましくは四塩化チタンであ
る。本発明において使用されるハロゲン含有化合物は、
ハロゲンがフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素、好まし
くは塩素であり、実際に例示される具体的化合物は、触
媒調製法に依存するが、四塩化チタン、四臭化チタンな
どのハロゲン化チタン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素な
どのハロゲン化ケイ素、三塩化リン、五塩化リンのよう
なハロゲン化リンなどを例示できるが、触媒調製法によ
ってはハロゲン化炭化水素、ハロゲン分子、ハロゲン化
水素酸を用いても良い。
【0007】本発明で用いられるアルコキシエステル化
合物は一般式(1); (R1 O)i (R2 O)j (R3 O)k −Z−COOR4 (1) で表される(i、j、kは0ないし3の整数であり、
i、j、kの合計は1以上である)。ここでR1 、R
2 、R3 およびR4 は炭化水素基である。R1 、R2
3 およびR4 は同じであっても異なっていても良い。
1 、R2 、R3 またはR4 のいずれかが、脂肪族また
は脂環式炭化水素基である場合、炭素数1〜12の脂肪
族または炭素数4〜12の脂環式炭化水素基が好まし
い。具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、i−
プロピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、
tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、3−メチルペ
ンチル、tert−ペンチル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、2,3,5−トリメチルヘキシル、ウン
デニル、ドデシル、ビニル、アリル、2−ヘキセニル、
2,4−ヘキサジエニル、イソプロペニル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラメチルシ
クロヘキシル、シクロヘキセニル、ノルボニルなどを例
示することができる。これらの水素原子がハロゲン原子
で置換されていても良い。R1 、R2 、R3 またはR4
のいずれかが、芳香族、または多環式炭化水素基である
場合、炭素数6〜18の芳香族または炭素数7〜18の
多環式炭化水素基またはそれらを含む脂肪族炭化水素基
が好ましい。具体的には、フェニル、トリル、エチルフ
ェニル、キシル、クミル、トリメチルフェニル、テトラ
メチルフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラ
ニル、ベンジル、ジフェニルメチル、インデニル等を例
示することができる。これらの水素原子がハロゲン原子
で置換されていても良い。Zは、その水素原子が炭素数
6〜18の芳香族基または、炭素数7〜18の多環式炭
化水素基で置換されていても良い、炭素数1〜20の脂
肪族炭化水素基(脂環式炭化水素基を含む)が好まし
く、具体的には、メチレン、エチレン、エチリデン、ト
リメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサ
メチレン、プロペニレン等であり、置換された例として
は、メチルメチレン、n−ブチルメチレン、エチルエチ
レン、イソプロピルエチレン、tert−ブチルエチレ
ン、sec−ブチルエチレン、tert−アミルエチレ
ン、アダマンタンエチレン、ビシクロ[2,2,1]ヘ
プチルエチレン、フェニルエチレン、トリルエチレン、
キシリルエチレン、ジフェニルトリメチレン、1,2−
シクロペンチレン、1、3−シクロペンチレン、3−シ
クロヘキセン−1,2−イレン、ジメチルエチレン、イ
ンデニル−1,2−イレンなどを例示することができ
る。水素原子がハロゲン原子で置換されていても良い。
【0008】具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキ
シ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸フェ
ニル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エト
キシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸フェニル、n−プロポキ
シ酢酸エチル、i−プロポキシ酢酸エチル、n−ブトキ
シ酢酸エチル、i−ブトキシ酢酸エチル、n−ヘキシル
オキシ酢酸エチル、sec−ヘキシルオキシ酢酸オクチ
ル、2−メチルシクロヘキシルオキシ酢酸メチル、3−
メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン
酸エチル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エト
キシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸ブ
チル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシ
プロピオン酸n−オクチル、3−エトキシプロピオン酸
ドデシル、3−エトキシプロピオン酸ペンタメチルフェ
ニル、3−(i−プロポキシ)プロピオン酸エチル、3
−(i−プロポキシ)プロピオン酸ブチル、3−(n−
プロポキシ)プロピオン酸アリル、3−(n−ブトキ
シ)プロピオン酸シクロヘキシル、3−ネオペンチルオ
キシプロピオン酸エチル、3−(n−オクチルオキシ)
プロピオン酸ブチル、3−(2,6−ジメチルヘキシル
オキシ)プロピオン酸メチル、3−(3,3−ジメチル
デシルオキシ)プロピオン酸オクチル、4−エトキシ酪
酸エチル、4−エトキシ酪酸シクロヘキシル、5−(n
−プロポキシ)吉草酸オクチル、12−エトキシラウリ
ン酸エチル、3−(1−インデノキシ)プロピオン酸エ
チル、3−メトキシアクリル酸メチル、2−メトキシア
クリル酸メチル、2−エトキシアクリル酸メチル、3−
フェノキシアクリル酸エチル、2−メトキシプロピオン
酸エチル、2−(i−プロポキシ)酪酸n−ブチル、2
−エトキシイソ酪酸メチル、2−シクロヘキシルオキシ
イソ吉草酸フェニル、2−エトキシ−2−フェニル酢酸
ブチル、3−ネオペンチルオキシ酪酸アリル、3−エト
キシ−3−(o−メチルフェニル)プロピオン酸メチ
ル、3−エトキシ−2−(o−メチルフェニル)プロピ
オン酸エチル、3−エトキシ−2−メシチルプロピオン
酸エチル、3−エトキシ−2−tert−ブチルプロピ
オン酸エチル、3−エトキシ−2−tert−アミルプ
ロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−アダマンタンプ
ロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−ビシクロ[2,
2,1]ヘプチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−
3−フェニルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−3−
メシチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−3−te
rt−ブチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−te
rt−アミルプロピオン酸エチル、4−エトキシ−2−
(tert−ブチル)酪酸プロピル、5−メトキシ−2
−メチル−1−ナフチルノナン酸エチル、2−メトキシ
−シクロペンタンカルボン酸エチルエステル、2−エト
キシシクロヘキサンカルボン酸ブチルエステル、3−
(エトキシメチル)テトラリン−2−酢酸イソプロピル
エステル、8−ブトキシ−デカリン−1−カルボン酸エ
チルエステル、3−エトキシノルボルナン−2−カルボ
ン酸メチルエステル、2−(フェノキシ)酢酸メチル、
3−(p−クレゾキシ)プロピオン酸エチル、4−(2
−ナフトキシ)酪酸メチル、5−カルバクロキシ吉草酸
ブチル、2−フェノキシプロピオン酸メチル、3−(4
−メチルフェノキシ)−2−フェニルプロピオン酸メチ
ル、3−(4−メチルフェノキシ)−2−フェニルプロ
ピオン酸エチル、2−フェノキシ−シクロヘキサンカル
ボン酸エチルエステル、チオフェン−3−オキシ酢酸エ
チル等を例示することができる。
【0009】これらの中で、好ましくは下記一般式(I
I);
【化1】 で表されるアルコキシエステル化合物である。ここでR
5 、R6 は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素であり、R
7 、R8 は水素原子または炭素数1〜20の脂肪族炭化
水素であり、Yは炭素数1〜4の鎖状炭化水素に脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素または多環式炭化水素が置換
している基、または炭素数1〜12の脂環式炭化水素基
である。特に好ましくは、Yは鎖状炭化水素で、カルボ
キシル基から数えて2位または3位に炭素数4以上の嵩
高い置換基を有するアルコキシエステルが好ましい。ま
た、4員環から8員環のシクロアルカンを有するアルコ
キシエステル化合物も好ましい。具体的には、3−エト
キシ−2−フェニルプロピオン酸エチル、3−エトキシ
−2−トリルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−
メシチルプロピオン酸エチル、3−ブトキシ−2−(メ
トキシフェニル)プロピオン酸エチル、3−i−プロポ
キシ−3−フェニルプロピオン酸メチル、3−エトキシ
−3−フェニルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−3
−tert−ブチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ
−3−アダマンチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ
−2−tert−ブチルプロピオン酸エチル、3−エト
キシ−2−tert−アミルプロピオン酸エチル、3−
エトキシ−2−アダマンチルプロピオン酸エチル、3−
エトキシ−2−ビシクロ[2,2,1]ヘプチルプロピ
オン酸エチル、2−エトキシ−シクロヘキサンカルボン
酸エチル、2(エトキシメチル)−シクロカルボン酸メ
チル、3−エトキシノルボルナン−2−カルボン酸メチ
ル等を例示することができる。また、これらのアルコキ
シエステル化合物は、1種単独で使用することもできる
が、2種類以上併用して使用することもできる。
【0010】前記各成分の使用量は、本発明において効
果が認められる限り任意のものであるが、一般的に次の
範囲が好ましい。チタン化合物の使用量は、使用するマ
グネシウム化合物の使用量に対してモル比で0.000
1〜1000の範囲内が良く、好ましくは0.01〜1
00の範囲内である。必要に応じてハロゲン化合物を使
用するわけであるが、使用する場合には、その使用量は
チタン化合物、マグネシウム化合物がハロゲンを含む、
含まないよらず、使用するマグネシウムの使用量に対し
てモル比で0.01〜1000の範囲内が良く、好まし
くは0.1〜100の範囲内である。アルコキシエステ
ル化合物の使用量は、前記マグネシウム化合物の使用量
に対してモル比で0.001〜10の範囲内が良く、好
ましくは0.01〜5の範囲内である。
【0011】本発明において用いられる固体触媒成分の
調製方法は、マグネシウム化合物、チタン化合物および
アルコキシエステル化合物、さらに必要に応じてハロゲ
ン含有化合物等の助剤とを一時的、または段階的に接
触、反応させて得られる従来公知の固体触媒成分の調製
方法を応用することができる。公知方法の具体例とし
て、以下の製造方法がある。 (1)ハロゲン化マグネシウムと必要に応じてアルコキ
シエステル化合物とチタン化合物を接触させる方法。 (2)ハロゲン化マグネシウムとテトラアルコキシチタ
ンおよび特定のポリマ−ケイ素化合物を接触させて得ら
れる固体成分に、ハロゲン化チタン化合物およびまたは
ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。 (3)マグネシウム化合物をテトラアルコキシチタンお
よびアルコキシエステル化合物で溶解させて、ハロゲン
化剤またはハロゲン化チタン化合物で析出させた固体成
分に、チタン化合物を接触させる方法。 (4)アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、アルコキ
シエステル化合物、ハロゲン化チタン化合物を接触させ
る方法。 (5)有機マグネシウム化合物に代表されるグリニャー
ル試薬を還元剤や、ハロゲン化剤等と作用させた後、ア
ルコキシエステル化合物とチタン化合物とを接触させる
方法。 (6)アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび、またはチタン化合物をアルコキシエステル化合物
の存在もしくは不存在下に接触させる方法。 (7)マグネシウム化合物をテトラアルコキシチタンで
溶解し、ポリマーケイ素化合物で処理した後、ケイ素の
ハロゲン化合物および有機金属化合物で処理する方法。
【0012】有機アルミニウム化合物 本発明で使用される有機アルミニウム化合物は、代表的
なものとしてトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム;ジメチ
ルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジブチルアルミニウムハイドライドのよう
なアルキルアルミニウムハイドライド;ジメチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウム
セスキクロライドなどのアルキルアルミニウムハライ
ド;ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアル
ミニウムフェノキサイドのようなアルキルアルミニウム
アルコキシド;メチルアルミノキサン、エチルアルミノ
キサン、プロピルアルミノキサンのようなアルミノキサ
ンを例示することができる。また、これらの有機アルミ
ニウム化合物は、1種単独で使用することもできるし、
2種類以上併用して使用することもできる。好ましく
は、トリアルキルアルミニウムである。
【0013】電子供与性化合物 本発明で使用される代表的な電子供与性化合物は、芳香
族カルボン酸エステル、Si−O−CまたはSi−N−
C結合を有するケイ素化合物、アセタ−ル化合物と、G
e−O−C結合を有するゲルマニウム化合物、アルキル
置換基を有する窒素または酸素の複素環化合物等が挙げ
られる。これらの化合物の具体例としては、安息香酸エ
チル、p−トルイル酸エチル、p−アニス酸エチルのよ
うな芳香族カルボン酸エステル;フェニルトリメトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ−n−プロピ
ルジメトキシシラン、ジ−i−プロピルジメトキシシラ
ン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシ
ルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、t−ブチ
ルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシ
ラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランの
ようなケイ素化合物;ベンゾフェノンジメトキシアセタ
ール、ベンゾフェノンジエトキシアセタール、アセトフ
ェノンジメトキシアセタール、アセトフエノンジエトキ
シジエトキシアセタールのようなアセタール化合物;ジ
フェニルジメトキシゲルマン、フェニルトリエトキシゲ
ルマンのようなゲルマニウム化合物;2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチ
ルピランのような複素環化合物を例示することができ
る。また、これらの電子供与性化合物は、1種単独で使
用することもできるし、2種類以上併用して使用するこ
ともできる。好ましくは、ケイ素化合物、アセタール化
合物であり、特に好ましくは、Si−O−C結合を有す
るケイ素化合物である。
【0014】炭素数4以上のオレフィン単量体 本発明で使用される炭素数4以上のオレフィン単量体と
は、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ペンテ
ン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メ
チル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン等を
例示することができる。これらのオレフィン単量体の中
でも、単独で重合させた場合に結晶性の重合体を生成す
るものがより好ましく、1−ブテン、3−メチル−1−
ブテン、4−メチル−1−ペンテン等が好適に使用で
き、とりわけ4−メチル−1−ペンテンが好適である。
【0015】炭素数4以上のオレフィン単量体との予備
接触 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよびアルコキシエス
テル化合物を必須成分として含有する固体状チタン触媒
成分、有機アルミニウム化合物触媒成分、電子供与性化
合物から形成される重合触媒成分を炭素数4以上のオレ
フィン単量体で予備接触させる場合、炭素数4以上のオ
レフィン単量体は、通常、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水
素の単独あるいは混合物に溶解せしめることができる。
また、バッチ式のみならず、重合反応器に直結した連続
式の方法を用いることができる。予備接触の温度は、好
ましくは−70〜40℃、更に好ましくは−20〜20
℃である。予備接触の時間は、好ましくは0.001〜
10分、更に好ましくは0.01〜5分である。この予
備接触の工程で、温度が40℃を超えるか、時間が10
分を超えると、好ましくない重合が進みすぎ、本発明の
効果が小さくなる場合がある。固体状チタン触媒成分1
gに対して、炭素数4以上のオレフィン単量体の使用量
は好ましくは0.01〜10g、更に好ましくは0.1
〜5gである。固体状チタン触媒成分1gに対して、炭
素数4以上のオレフィン単量体の使用量が10gを超え
ると、好ましくない重合が進みすぎ、本発明の効果が小
さくなる場合がある。本発明の作用としては、触媒と炭
素数4以上のオレフィン単量体との予備接触による触媒
表面の改質にあると考えられ、従来公知の予備重合とは
異なり、重合が進みすぎると本発明の効果は小さくな
る。固体状チタン触媒成分1gに対して、炭素数4以上
のオレフィン単量体の重合量は、好ましくは100mg
以下であり、更に好ましくは50mg以下である。ま
た、予備接触時の炭素数4以上のオレフィン単量体に対
する固体状チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物、
電子供与性化合物の濃度は、固体状チタン触媒成分中の
チタン成分に対しては通常、0.00005〜0.2m
ol/lの範囲内であり、好ましくは0.005〜0.
05mol/lの範囲内である。有機アルミニウム化合
物の使用量は、固体状チタン触媒成分のチタン成分に対
してモル比で0.1〜1000の範囲内が良く、好まし
くは1〜200の範囲内である。電子供与性化合物の使
用量は、有機アルミニウム化合物に対してモル比で0.
001〜10の範囲内が良く、好ましくは0.01〜2
の範囲内である。
【0016】重合 本発明では、上述の固体状チタン触媒成分、有機アルミ
ニウム化合物、電子供与性化合物から形成される重合触
媒成分を炭素数4以上のオレフィン単量体で予備接触さ
せた接触混合物を用いて、α−オレフィンを重合するこ
とができる。接触混合物には、有機アルミニウム化合
物、電子供与性化合物が含有されているため、α−オレ
フィンを重合させる際、新めてこれら触媒成分を使用す
る必要はないが触媒性能に応じて使用しても良い。本発
明の製造方法における重合方法は特に限定されず公知の
方法を用いることができ、スラリー重合やバルク重合の
ような液相重合法のほか、気相重合法にも適用できる。
また、バッチ重合のみならず、連続重合、回分式重合を
行なう方法にも適用できる。スラリー重合の場合の重合
溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、
トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あ
るいは混合物が使用される。重合温度は、−20〜20
0℃程度、好ましくは40〜150℃であり、重合圧力
は、大気圧〜100Kg/cm2 G、好ましくは3〜5
0Kg/cm2 Gである。また、重合時には水素を適当
量添加することにより、分子量を調節することができ
る。本発明の製造方法で用いられるα−オレフィンは、
一般式R−CH=CH2 (Rは水素原子、または炭素数
1〜18の炭化水素残基であり、分岐基であっても良
い)で表されるものである。具体的には、エチレン、プ
ロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、
1−オクテン、4−メチル−1−ペンテンなどである。
好ましくは、エチレン、プロピレン、1−ブテンであ
る。また、オレフィン間の共重合することもできる。さ
らに、その他の共重合性モノマー(たとえば、ジエン
等)との共重合を行うこともできる。
【0017】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例1 固体状チタン触媒成分の調製 窒素雰囲気下、無水塩化マグネシウム4.76g(50
mmol)、デカン25mlおよび2−エチルヘキシル
アルコール23.4ml(150mmol)を130℃
で2時間加熱反応を行ない均一溶液とした後、この溶液
中に無水フタル酸1.11g(7.5mmol)を添加
し、130℃にてさらに1時間撹拌混合を行ない、無水
フタル酸を該均一溶液に溶解させた。得られた均一溶液
を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化チタ
ン200ml(1.8mol)中に1時間にわたって全
量滴下した。滴下終了後、混合溶液の温度を4時間かけ
て110℃に昇温し、110℃に到達したところで3−
エトキシ−2−フェニルプロピオン酸エチル2.8g
(12.5mmol)を添加し、2時間110℃で撹拌
反応させた。反応終了後、熱時ろ過にて固体部分を採取
し、四塩化チタン200mlに再懸濁させた後、再度1
10℃で2時間反応させた。反応終了後、再度、熱時ろ
過にて固体部分を採取し、110℃のデカンおよび室温
のヘキサンで十分に洗浄した。得られた固体状チタン触
媒成分中のチタン含有率を測定したところ、2.2重量
%であった。4−メチル−1−ペンテンとの予備接触 窒素雰囲気下、ヘプタン35ml、上記の固体状チタン
触媒成分15mg、トリエチルアルミニウム0.86g
(7.5mmol)、シクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン0.47g(2.5mmol)、4−メチル−1
−ペンテン60mgを10℃で5分間撹拌反応させた。プロピレンの重合 窒素雰囲気下、内容積6.0lの撹拌機付きオートクレ
ーブに上記予備接触させた触媒成分混合物全量を装入し
た。次いで、プロピレン1835g(43.6mo
l)、プロピレンに対して0.13mol%になるよう
に水素を装入し、70℃まで昇温させ1時間の重合を行
なった。1時間後、未反応のプロピレンを除去し重合を
終結させた。その結果、745gのポリプロピレンが得
られた。重合活性は49.7Kg/g−固体状チタン触
媒成分、生成したポリプロピレンのGPCによる分子量
分布MW /Mn は5.0、アイソタクチシチーを示す13
C−NMRによるアイソタクチックトリアド分率[m
m]は97.2%、MFRは11.5g/10分であっ
た。なお、分子量分布(Mw /Mn )において Mw
重量平均分子量を、Mn は数平均分子量である。さら
に、アイソタクチックトリアド分率[mm]は、プロピ
レン単量体単位が3個連続してプロピレンのメチル基が
メソ結合した連鎖の中心にあるプロピレン単量体単位の
分率である。NMRスペクトルの吸収帰属決定法は、M
acromolecules,,687(1975)
に基づいた。
【0018】実施例2 4−メチル−1−ペンテンとの予備接触時に、電子供与
性化合物として、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ンの代わりにジフェニルジメトキシシランを等モル使用
したこと以外は、すべて、実施例1と同一の条件ならび
に方法でプロピレン重合を行なった。その結果、777
gのポリプロピレンが得られた。重合活性は51.8K
g/g−固体状チタン触媒成分、生成したポリプロピレ
ンのMw/Mn は5.1、[mm]は97.5%、MF
Rは8.1g/10分であった。
【0019】実施例3、4 4−メチル−1−ペンテンとの予備接触時間を2分、1
5分としたほかは全て実施例1と同様にポリプロピレン
を得た。結果を表1に示す。
【0020】実施例5、6 4−メチル−1−ペンテンとの予備接触温度を−10
℃、50℃としたほかは全て実施例1と同様にポリプロ
ピレンを得た。結果を表1に示す。
【0021】実施例7 4−メチル−1−ペンテンとの予備接触量を400mg
としたほかは全て実施例1と同様にポリプロピレンを得
た。結果を表1に示す。
【0022】比較例1 実施例1においてヘキサン中での4−メチル−1−ペン
テンとの予備接触操作を行わなかったことの他は、すべ
て、実施例1と同一の条件ならびに方法でプロピレン重
合を行なった。その結果、332gのポリプロピレンが
得られた。重合活性は22.1Kg/g−固体状チタン
触媒成分、生成したポリプロピレンのM w /Mn は5.
0、[mm]は96.8%、MFRは11.8g/10
分であった。
【0023】
【表1】
【0024】
【発明の効果】本発明を実施することにより、高立体規
則性のポリα−オレフィンを高収率で安価で製造するこ
とができ、工業的にも有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のα−オレフィンの重合方法の概略を示
すフローチャート図である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (1)マグネシウム、チタン、ハロゲン
    および下記一般式(1); (R1 O)i (R2 O)j (R3 O)k −Z−COOR4 (1) (R1 、R2 、R3 およびR4 は炭化水素基、Zはその
    水素原子が芳香族炭化水素で置換されていても良い脂肪
    族炭化水素基、またi、j、kは0ないし3の整数であ
    り、i、j、kの合計は1以上である)で表されるアル
    コキシエステル化合物を必須成分として含有する固体状
    チタン触媒成分、 (2)有機アルミニウム化合物、 (3)電子供与性化合物から形成される重合触媒成分を (4)炭素数4以上のオレフィン単量体で予備接触させ
    る工程を含むことを特徴とするα−オレフィンの重合方
    法。
  2. 【請求項2】 炭素数4以上のオレフィン単量体で予備
    接触させる工程において、固体状チタン触媒成分1gに
    対して、炭素数4以上のオレフィン単量体が0.01〜
    10gである請求項1記載のα−オレフィンの重合方
    法。
  3. 【請求項3】 炭素数4以上のオレフィン単量体で予備
    接触させる温度が−70〜40℃である請求項1記載の
    α−オレフィンの重合方法。
  4. 【請求項4】 炭素数4以上のオレフィン単量体で予備
    接触させる時間が0.001〜10分である請求項1記
    載のα−オレフィンの重合方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003105022A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Mitsui Chemicals Inc α−オレフィン系重合体の製造方法
WO2017090377A1 (ja) * 2015-11-24 2017-06-01 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用触媒の製造方法

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