JPH0768320B2 - プロピレン系ブロツク共重合体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はプロピレン系ブロツク共重合体の製法に関す
る。

さらに詳しくは、本発明はヒートシール性、ヒートシー
ル付与性、透明性、耐ブロツキング性に優れ、炭化水素
可溶分が少なく、フイルム、とくに収縮フイルムの如き
包装用フイルム例えば食品包装用フイルム用途に適する
プロピレン系ブロツク共重合体の製法に関する。

［従来の技術］ ポリプロピレンは優れた物理的性質を有しているところ
から広汎な用途に供されている。例えば包装用フイルム
分野においても広く使用されているが、この種の用途に
おいては低温度におけるヒートシール性を向上させるた
め、通常、エチレンを１ないし５重量％程度共重合さ
せ、プロピレン・エチレンランダム共重合体として提供
されているのが一般的である。前記のごとく改質された
ポリプロピレンフイルムは、同じく包装用フイルムとし
て用いられている低密度ポリエチレンフイルムに比較し
て透明性や耐スクラツチ性が良いという利点を持つが、
なお低温におけるヒートシール性が劣っている。ヒート
シール性を一層向上させるため、さらにエチレンの共重
合量を増加させる方法はあるが、この場合には利用価値
のない可溶性共重合体の生成割合が増え、耐ブロッキン
グ性や透明性の悪化を伴ない目的とする共重合体の収率
が低下する不利益がある。その上、スラリー重合におい
ては重合時のスラリー性状が悪化し、重合が困難な状態
に陥る場合さえある。

このような不利益を回避する目的で、慣用の三塩化チタ
ン系触媒を用い、プロピレンにエチレンと炭素数４以上
のα−オレフインを共重合させる方法が、特開昭49-354
87号、特開昭51-79195号、特開昭52-16588号などの各公
報に提案されている。これらの提案によれば、プロピレ
ンとエチレンの２元共重合を行う場合に比較して、溶媒
可溶性共重合体の生成割合は減少していると言えるが、
プロピレンの単独重合を行う場合に比較すると、なお溶
媒可溶性共重合体の生成割合が大きく、とくにエチレン
およびまたはC₄以上のα−オレフインの共重合量が増す
につれ、その傾向も一層大きくなつてくる。

本発明者らは、上記提案における三塩化チタン系触媒に
比較して、プロピレン単独重合に際しては溶媒可溶性共
重合体の生成割合がほぼ同等である特定の固体状チタン
触媒成分、有機金属化合物触媒成分及び電子供与体触媒
成分から形成される担体触媒を、前記プロピレン、エチ
レンおよび炭素数４以上のα−オレフインの共重合に用
いると、前記提案における三塩化チタン系触媒を使用す
る場合に比べ、予想外にも、可溶性重合体を一層減少さ
せることができ、且つ目的共重合体の収率、触媒効率に
おいても格段にすぐれた結果が得られることを知り、特
開昭54-26891号において提案した。この公報に具体的に
開示された触媒の使用によって顕著な改善が認められた
が、それでもエチレン含有率のかなり高い共重合体を製
造しようとする場合には、おかゆ状共重合体の生成によ
るスラリー性状悪化によつて重合の続行が困難となつた
り、固体重合体が充分高い収率で得られないといつた難
点は残っていた。融点の低い共重合体を得るのにエチレ
ン含有率を高めることができなければ、炭素数４以上の
α−オレフインの含有率を高めるしか方法はないが、融
点降下の効果は該α−オレフインの方が小さく、しかも
共重合の速度も遅いため、必要以上に該α−オレフイン
の含有率を高める方法は得策とは言えなかった。

さらに本発明者らは特開昭59-47210号公報においてヒー
トシール性の優れたフイルム用途に好適なプロピレン、
エチレン及び炭素数４以上のα−オレフイン共重合体
を、不都合な可溶性共重合体の副生を低下させつつ高収
量且つ高収率で得ることができる方法を提案した。しか
しながら、この方法で得られる共重合体はヒートシール
性、ヒートシール付与性、透明性、耐ブロツキング性が
必ずしも十分ではなく、炭化水素可溶分が充分満足でき
るほど少なくはなかつた。

以上述べた従来技術におけるプロピレン系共重合体はラ
ンダム共重合体によつて得られるものである。

一方、ランダム共重合体ではなくブロツク共重合によつ
て得られるα−オレフイン系共重合体も知られている。

特開昭58-162620号はα−オレフインのブロツク共重合
によつて得られるヒートシール性、透明性および耐ブロ
ツキング性に優れたα−オレフイン系ブロツク共重合体
を開示している。しかしながら、該オレフイン系ブロツ
ク共重合体は、特公昭57-24375号に開示されているポリ
オレフイン組成物に比肩しうるヒートシール性、耐ブロ
ツキング性および耐ヒートシール経時変化性を有してい
ない。

［当該発明が解決しようとする問題点］ 従つて、本発明はヒートシール性、透明性および耐ブロ
ツキング性に優れ、炭化水素可溶分の少ないプロピレン
系ブロツク共重合体であつて、現在知られているプロピ
レン系ランダム共重合体組成物（ブレンド品）よりも優
れたヒートシール性、耐ブロツキング性、耐ヒートシー
ル経時変化性を有すると共に溶媒可溶成分の少ないプロ
ピレン系ブロツク共重合体を共重合体の損失をほとんど
または全く伴うことなく、提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的は、本発明に従い、 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体
を必須成分として含有しかつ平均粒径が約５ないし約20
0μで粒度分布の幾何標準偏差値が2.1未満の高活性で高
立体規則性のチタン触媒成分、 （Ｂ）周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合
物触媒成分及び （Ｃ）電子供与体触媒成分 から形成される触媒の存在下に、該チタン触媒成分
（Ａ）１グラム当り１ないし2000gの範囲の炭素原子数
が２ないし10のα−オレフインを予備重合させて得られ
るα−オレフイン予備重合触媒及び任意に更なる電子供
与体触媒成分の存在下に少なくとも二工程の気相重合工
程をするプロセスにおいて、 ［イ］プロピレンに由来する繰り返し単位（ａ）が86な
いし97モル％、エチレンに由来する繰り返し単位（ｂ）
が0.5ないし６モル％および炭素原子数が４ないし20の
α−オレフインに由来する繰り返し単位（ｃ）が２ない
し13モル％の範囲にあり、モル比c/（ｂ＋ｃ）が0.3な
いし0.9の範囲にあるプロピレン系ランダム共重合体
［Ｉ］を前段階の気相重合工程［イ］で製造した後、 ［ロ］該プロピレン系ランダム共重合体［Ｉ］粉末の存
在下、プロピレンに由来する繰り返し単位（ｄ）が10な
いし90モル％および炭素原子数が４ないし20のα−オレ
フインに由来する繰り返し単位（ｅ）が10ないし90モル
％の範囲にある少なくともプロピレンおよび該α−オレ
フインを単量体とするランダム共重合体を後段階の気相
重合工程［ロ］で製造する、 ことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製法
によって達成される。

また上記目的は、本発明に従い、 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体
を必須成分として含有しかつ平均粒径が約５ないし約20
0μで粒度分布の幾何標準偏差値が2.1未満の高活性で高
立体規則性のチタン触媒成分、及び （Ｂ）周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合
物触媒成分 から形成される触媒の存在下に、該チタン触媒成分
（Ａ）１グラム当り１ないし2000gの範囲の炭素原子数
が２ないし10のα−オレフインを予備重合させて得られ
るα−オレフイン予備重合触媒及び電子供与体触媒成分
の存在下に少なくとも二工程の気相重合工程を有するプ
ロセスにおいて、［イ］プロピレンに由来する繰り返し
単位（ａ）が86ないし97モル％、エチレンに由来する繰
り返し単位（ｂ）が0.5ないし６モル％および炭素原子
数が４ないし20のα−オレフインに由来する繰り返し単
位（ｃ）が２ないし13モル％の範囲にあり、モル比c/
（ｂ＋ｃ）が0.3ないし0.9の範囲にあるプロピレン系ラ
ンダム共重合体［Ｉ］を前段階の気相重合工程［イ］で
製造した後、 ［ロ］該プロピレン系ランダム共重合体［Ｉ］粉末の存
在下、プロピレンに由来する繰り返し単位（ｄ）が10な
いし90モル％および炭素原子数が４ないし20のα−オレ
フインに由来する繰り返し単位（ｅ）が10ないし90モル
％の範囲にある少なくともプロピレンおよび該α−オレ
フインを単量体とするランダム共重合体を後段階の気相
重合工程［ロ］で製造する、 ことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製法
によって達成される。

以下本発明について詳細に説明する。

まず最初に本発明において使用する触媒について説明す
る。

本発明で用いられる高活性、高立体規則性固体状チタン
触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及
び電子供与体を必須成分として含有するもので、マグネ
シウム／チタン（原子比）が１より大きく好ましくは２
ないし50、とくに好ましくは６ないし30、ハロゲン／チ
タン（原子比）が好ましくは４ないし100、とくに好ま
しくは６ないし40、電子供与体／チタン（モル比）が好
ましくは0.1ないし10、とくに好ましくは0.2ないし６の
範囲である。その比表面積は、好ましくは３m²/g以上、
一層好ましくは約40m²/g以上、さらに好ましくは100m²/
gないし800m²/gである。通常、常温におけるヘキサン洗
浄のような簡単な手段ではチタン化合物を脱離しない。
そして前記必須成分以外に他の元素、金属、官能基など
を含んでいてもよい。さらに有機又は無機の希釈剤で希
釈されていてもよい。

固体状チタン触媒成分（Ａ）は、平均粒径が１ないし20
0μ、好ましくは３ないし100μ、とくに好ましくは６な
いし50μであつて粒度分布の幾何標準差が2.1未満、好
ましくは1.9以下、更に好ましくは1.7以下である。

ここにチタン触媒成分粒子の粒度分布の測定は光透過法
により行いうる。具体的にはデカリン等の不活性溶媒中
に0.01〜0.5％前後の濃度に触媒成分を希釈し、測定用
セルに入れ、セルに細光をあて、粒子のある沈降状態で
の液体を通過する光の強さを連続的に測定して粒度分布
を測定する。この粒度分布を基にして標準偏差σｇは対
数正規分布関数から求められる。より具体的には平均粒
子径（θ₅₀）と小さな粒径からみて16wt％となる粒子径
（θ₁₆）の比（θ₅₀／θ₁₆）としてσｇは求められる。
なお触媒の平均粒子径は重量平均径で示される。

固体状チタン触媒成分（Ａ）は、高立体規則性重合体を
高い触媒効率で製造しうる性能を有しており、例えば同
一条件下でプロピレンの単独重合を行った場合、アイソ
タクテイシテイ（沸騰ｎ−ヘプタン不溶分）が92％以
上、とくに96％以上のポリプロピレンをTi 1ミリモル当
り3,000g以上、とくに5,000g以上、更に好ましくは10,0
00以上製造する能力を有している。そして好ましくは、
真球状、楕円球状、顆粒状の如き形状を呈している。

このような諸条件を満足するチタン触媒成分を用いるこ
とにより、高いエチレン含有率の共重合体を操作性良
く、しかも高収率で製造することができる。

このような条件を全て満足するようなチタン触媒成分
（Ａ）は、例えば平均粒子径及び粒度分布、さらに好ま
しくは形状が前述のような範囲にあるようなマグネシウ
ム化合物を形成した後、触媒調製を行う方法、或いは液
状のマグネシウム化合物と液状のチタン化合物を接触さ
せて、前記のような粒子性状となるように固体状触媒を
形成させる方法などによつて得ることができる。かかる
方法はそのほか、形状の揃った前述した担体にMg化合
物、Ti化合物及び電子供与体を担持するあるいは微粉末
状触媒を上述した好ましい形状に造粒する方法があげら
れる。例えば特開昭55-135102号、同55-135103号、同56
-811号、同56-67311号、特願昭56-181019号、同61-2110
9号などに開示さている。

これらの方法の数例を簡単に述べる。

（１）平均粒子径が５ないし200μ、粒度分布の幾何標
準偏差σｇが2.1未満のマグネシウム化合物・電子供与
体錯体を、電子供与体及び／又は有機アルミニウム化合
物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備
処理し、又は予備処理せずに反応条件下に液相をなすハ
ロゲン化チタン化合物、好ましくは四塩化チタンと反応
させる。

（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
液状のチタン化合物を電子供与体の存在下で反応させ
て、平均粒子径が５ないし200μ、粒度分布の幾何標準
偏差σｇが2.1未満の固体成分を析出させる。必要に応
じさらに液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタン
あるいはこれと電子供与体と反応させる。

とくに本発明においては、（１）の方法においてマグネ
シウム化合物、電子供与体錯体がその液状物から球状固
体として析出させたものを用いる場合、あるいは（２）
の方法での固体成分の析出を、球状の固体が析出するよ
うな条件で行ったものを用いる場合に良好な結果が得ら
れる。

チタン触媒成分の調製に用いられるマグネシウム化合物
としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハ
イドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩、アル
コキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコ
キシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハ
ライド、マグネシウムジハライド、有機マグネシウム化
合物、有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシラ
ン、アルコキシシラン、シラノール、アルミニウム化合
物などとの反応物などを例示することができる。上記チ
タン触媒成分の調製に用いられることのある有機アルミ
ニウム化合物としては、後記オレフイン重合に用いるこ
とのできる有機アルミニウム化合物の中から選ぶことが
できる。さらに、チタン触媒成分調製に用いられること
のあるハロゲン含有ケイ素化合物としては、テトラハロ
ゲン化ケイ素、アルコキシハロゲン化ケイ素、アルキル
ハロゲン化ケイ素、ハロポリシロキサンなどが例示でき
る。

チタン触媒成分の調製に用いられるチタン化合物の例と
しては、ハロゲン化チタン、アルコキシチタンハライ
ド、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタン、ア
リロキシチタンなどが例示でき、とくにテトラハロゲン
化チタン、中でも四塩化チタンが好ましい。

チタン触媒成分の調製に用いることのできる電子供与体
としては、アルコール、フエノール類、ケトン、アルデ
ヒド、カルボン酸、有機酸又は無機酸のエステル、エー
テル、酸アミド、酸無水物のアルコキシシランの如き含
酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソ
シアネートの如き含窒素電子供与体などを用いることが
できる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フエニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし18
のアルコール類；フエノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフエノール、プロピルフエノール、ノニルフ
エノール、クミルフエノール、ナフトールなどの低級ア
ルキル基を有してよい炭素数６ないし20のフエノール
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、アセトフエノン、ベンゾフエノンなどの炭素数
３ないし15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ない
し15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸
シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉
草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
マロン酸ジブチル、isoプロピルマロン酸ジエチル、ｎ
−ブチルマロン酸ジエチル、フエニルマロン酸ジエチ
ル、２−アリルマロン酸ジエチル、ジisoブチルマロン
酸ジエチル、ジｎブチルマロン酸ジエチル、コハク酸ジ
ｎブチル、メチルコハク酸ジエチル、エチルコハク酸ジ
ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、マ
レイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、ブチル
マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、フマ
ル酸ジisoオクチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸
ジｎブチル、シトラコン酸ジメチル、1,2−シクロヘキ
サンジカルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジメチル、フ
タル酸モノisoブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エ
チルｎブチル、フタル酸ジｎプロピル、フタル酸ｎブチ
ル、フタル酸isoブチル、フタル酸ジｎヘプチル、フタ
ル酸ジ２エチルヘキシル、フタル酸ジｎオクチル、フタ
ル酸ジネオペンチル、フタル酸ベンジルブチル、フタル
酸ジフエニル、ナフタレンジカルボン酸ジiso−ブチ
ル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラク
トン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸
エチレンなどの炭素数２ないし30の有機酸エステル類；
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸ク
ロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２ないし15の酸
ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプ
ロピルエーテル、ブチルエーテル、イソアミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフエニルエー
テルなどの炭素数２ないし20のエーテル類；酢酸アミ
ド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド
類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、ア
ニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルメチレンジ
アミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルな
どのニトリル類；亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエ
チルなどのＰ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合物；ケ
イ酸エチル、ジフエニルジメトキシシランなどのアルコ
キシシラン類；などを挙げることができる。これら電子
供与体は、２種以上用いることができる。

チタン触媒成分（Ａ）に含有されることが望ましい電子
供与体は、有機酸又は無機酸のエステル、アルコキシ
（アリーロキシ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第
三アミン、酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有
しないものであり、とくに有機酸エステルやアルコキシ
（アリーロキシ）シラン化合物が好ましく、中でも芳香
族モノカルボン酸と炭素数１ないし８のアルコールとの
エステル、マロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マ
レイン酸、置換マレイン酸、1,2−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、フタル酸などのジカルボン酸と炭素数２以上
のアルコールとのエステルなどがとくに好ましい。勿論
これらの電子供与体は、必ずしもチタン触媒調製時に原
料として用いる必要はなく、他のこれらの電子供与体に
交換しうる化合物として使用し、触媒調製過程でこれら
電子供与体に変換させてよい。

前記例示の如き諸方法で得られるチタン触媒成分は、反
応終了後、液状の不活性炭化水素で充分に洗浄すること
によつて精製できる。この目的に使用される不活性液体
炭化水素としては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−
ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油、
流動パラフインのような脂肪族炭化水素；シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンのような脂環族炭化水素；ベンゼン、トル
エン、キシレン、サイメンのような芳香族炭化水素；ク
ロルベンゼン、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化
水素あるいはこれらの混合物などを例示できる。

本発明に用いられる（Ｂ）有機金属化合物触媒成分の好
適なものは有機アルミニウム化合物であつて、少なくと
も分子内に１個のAl−炭素結合を有する化合物が利用で
き、例えば、（ｉ）一般式▲Ｒ¹ _m▼Al(OR²)nHpXq（ここ
でR¹およびR²は炭素原子通常１ないし15個、好ましくは
１ないし４個を含む炭化水素基で互いに同一でも異なっ
てもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ
＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつて、
しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物、（ii）一般式M¹Al▲Ｒ¹ ₄▼（ここで
M¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と同じ）で表わされる
第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙
げることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のものを例示できる。一般式▲Ｒ¹ _m▼Al(OR²)_3-m
（ここでR¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは
好ましくは1.5≦ｍ≦３である）、一般式▲Ｒ¹ _m▼AlX
_3-m（ここでR¹は前記と同じ。

ｍは好ましくは２≦ｍ≦３である）、一般式 ▲Ｒ¹ _m▼AlH_3-m（ここでR¹は前記と同じ。ｍは好ましく
は２≦ｍ＜３である）、一般式▲Ｒ¹ _m▼Al(OR²)nXq（こ
こでR¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦
３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３であ
る）で表わされるものなどを例示できる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、▲Ｒ¹ _2.5▼Al(OR²)_0.5な
どで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化
されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブ
ロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのよう
なアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジ
アルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジ
ヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアル
キルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化され
たアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシ
クロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチ
ルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコ
キシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムで
ある。また（ｉ）に類似する化合物として、酸素原子や
窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機
アルミニウム化合物であつてもよい。このような化合物
として例えば(C₂H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂、(C₄H₉)₂ などを例示できる。前記（ii）に属する化合物として
は、LiAl(C₂H₅)₄、LiAl(C₇H₁₅)₄などを例示できる。こ
れらの中では、とくにトリアルキルアルミニウム又はト
リアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムハライ
ド又はアルミニウムハライドとの混合物を用いるのが好
ましい。

触媒成分（Ｃ）として使用される電子供与体の例は、ア
ミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル
類、ホスフイン類、スチビン類、アルシン類、ホスホル
アミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル
類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコ
レート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、有機
酸類および周期律表の第１族ないし第４族に属する金属
のアミド類および塩類などである。塩類は、有機酸との
触媒成分（Ｂ）として用いられる有機金属化合物との反
応によつてその場で形成させることもできる。

これらの具体例としては、例えばチタン触媒成分（Ａ）
に含有される電子供与体として先に例示したものから選
ぶことができる。良好な結果は、有機酸エステル、アル
コキシ（アリーロキシ）シラン化合物、エーテル、ケト
ン、酸無水物、アミンなどを用いた場合に得られる。と
くにチタン触媒成分（Ａ）中の電子供与体がモノカルボ
ン酸エステルである場合には、成分（Ｃ）としての電子
供与体は、芳香族カルボン酸のアルキルエステルである
ことが望ましい。

またチタン触媒成分（Ａ）中の電子供与体が、先に好ま
しいものとして例示したジカルボン酸と炭素数２以上の
アルコールとのエステルである場合には、一般式RnSi(O
R¹)_4-n（式中、Ｒ、R¹は炭化水素基、０≦ｎ＜４）で表
わされるアルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物や立
体障害の大きいアミンを成分（Ｃ）として用いることが
好ましい。上記アルコキシ（アリーロキシ）シラン化合
物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルメチルジメメトキシシラン、ｔ−ブチ
ルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキ
シシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルメチ
ルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ビ
スｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメト
キシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ
−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフエニルジメト
キシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、ｎプロピルトリエトキシシ
ラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシ
シラン、フエニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロ
ピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、フエ
ニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイ
ソプロプキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエ
トキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、
２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナ
ンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリロキ
シ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチ
ルテトラエトキシジシロキサンなどであり、とりわけエ
チルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
ブトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニ
ルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシ
シラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン、２−ノネボルナントリエトキシシラン、
２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフエニル
ジエトキシシラン、ケイ酸エチルなどが好ましい。

また前記立体障害の大きいアミンとしては、2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピロ
リジン、あるいはこれらの誘導体、テトラメチルメチレ
ンジアミンなどがとくに好適である。これらの化合物の
うちで触媒成分（Ｃ）として使用される電子供与体とし
ては、アルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物が特に
好ましい。

本発明における予備重合は、少なくとも上記触媒成分
（Ａ）および上記有機金属化合物（Ｂ）の存在下に行な
われるがこれら成分以外に上記電子供与体触媒成分
（Ｃ）が共存する触媒系の使用も好ましく、その際、該
チタン触媒成分（Ａ）のチタン１グラム原子当り0.1な
いし30モル、好ましくは0.5ないし10モル、より好まし
くは１ないし５モルの範囲の電子供与体触媒成分（Ｃ）
の使用が好適である。また予備重合は、不活性炭化水素
溶媒中で又は液状単量体を溶媒として、又は溶媒を用い
ないで炭素数２ないし10のα−オレフインを予備重合さ
せる。

予備重合における重合量はチタン触媒成分1g当り１ない
し2000g、好ましくは３ないし1000g、より好ましくは10
ないし500gである。必要以上にこの予備重合量を上げる
ことは、ヒートシール性の改善を妨げるので好ましくな
い。

予備重合に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、プ
ロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン,n−オクタン、
イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油などの
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂
環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような
芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルクロリド、
エチレンクロリド、クロルベンゼンのようなハロゲン化
炭化水素などを例示することができ、中でも脂肪族炭化
水素、特に炭素数４ないし10の脂肪族炭化水素が好まし
い。

予備重合において不活性溶媒または液状モノマーを使用
する場合、溶媒１当り、チタン触媒成分（Ａ）をチタ
ン原子に換算して0.001ないし500ミリモル、とくに0.00
5ないし100ミリモルとするのが好ましく、また有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）をAl/Ti（原子比）が0.5ないし10
00、好ましくは1.0ないし200、さらに好ましくは2.0な
いし50となるような割合で用いるのが好ましい。

予備重合に利用されるα−オレフインとしては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブデン、１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−デセンなど炭素数10以下の
ものが好適であり、さらに炭素数３ないし６のものが好
ましく、とくにプロピレンが好適である。これらα−オ
レフインは単独重合でもよく、又は結晶性重合体を製造
する限りにおいては２種以上の共重合でもよい。

予備重合における重合温度は、使用するα−オレフイン
や不活性溶媒の種類によっても異なり一概に規定できな
いが、一般には−40ないし80℃、好ましくは−20ないし
40℃、より好ましくは−10ないし30℃程度である。例え
ばα−オレフインがプロピレンの場合には−40ないし70
℃、１−ブテンの場合は−40ないし40℃、４−メチル−
１−ペンテンや３−メチル−１−ペンテンの場合は−40
ないし70℃程度が適当である。予備重合においては水素
を共存させることができる。

本発明における前段階の気相重合工程［イ］では、少く
とも上記α−オレフイン予備重合生成物を触媒としてプ
ロピレン、エチレンおよび炭素原子数が４ないし20のα
−オレフインを共重合させる。炭素原子数が４ないし20
のα−オレフインとしてはプロピレン、１−ブデン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−オクタデセンなどを例示することができる。こ
れらの中では炭素数４ないし10のα−オレフインが好ま
しく、炭素原子数が４ないし６のα−オレフインがとく
に好ましい。本発明における気相重合工程では、反応容
積１当り、触媒成分（Ａ）をチタン原子に換算して約
0.0001乃至約１ミリモル、触媒成分（Ｂ）を該金属原子
に換算して約0.001ないし約100ミリモルに、触媒成分
（Ｃ）を約0.001ないし約100ミリモルにそれぞれ選び、
触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モルに対し触媒成分
（Ｂ）中の該金属原子が約１ないし約1000モル、好まし
くは約１ないし約300モルとなるようにするのがよい。
触媒成分（Ｃ）の使用割合は、触媒成分（Ｂ）の周期律
表第１族ないし第３族の金属原子の総和１原子当り、通
常0.01ないし10モル、さらに好ましくは0.1ないし5.0モ
ル、とくに好ましくは0.2ないし2.0である。

重合温度は室温から約100℃、好ましくは約40℃から約9
0℃が採用できる。重合圧力は特に限定はないが、大気
圧から約50kg/cm²、好ましくは大気圧ないし40kg/cm²の
範囲が採用できる。また、メタン、エタン、プロパン、
ブタン、窒素等の重合系内で気体状態を形成する不活性
ガスを適宜供給してもよく、また、ペンタン、ヘキサ
ン、オクタンなど重合系内に適度な湿気をもたらす化合
物の導入も活性を向上させるなどの観点から好ましい。

重合に際し、目的とする共重合体の分子量調節剤として
水素を使用することができる。

本発明の方法において前段階の気相重合工程［イ］によ
つて得られる結晶性プロピレン系ランダム共重合体は、
プロピレンに由来する繰り返し単位（プロピレン成分）
（ａ）が86ないし97モル％、好ましくは86ないし96モル
％、より好ましくは89ないし95モル％、エチレンに由来
する繰り返し単位（エチレン成分）（ｂ）が0.5ないし
６モル％、好ましくは１ないし５モル％、より好ましく
は1.5ないし４モル％およびブテン−１に由来する繰り
返し単位（ｃ）が２ないし13モル％、好ましくは３ない
し11モル％、より好ましくは４ないし９モル％、とくに
好ましくは４ないし８モル％の範囲にあつて、モル比c/
（ｂ＋ｃ）が0.3ないし0.9、好ましくは0.4ないし0.8、
より好ましくは0.5ないし0.8の範囲にある結晶性プロピ
レン系ランダム共重合体を生成させる。

本発明の方法において、前段階の気相重合工程［イ］で
得られる該結晶性プロピレン系ランダム共重合体の135
℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は0.5ないし6
dl/g、好ましくは１ないし5dl/gの範囲にある。該結晶
性プロピレン系ランダム共重合体の極限粘度は該低結晶
性プロピレン系ランダム共重合体組成物を積層したポリ
プロピレン複合積層体のヒートシール層の厚みを薄くす
ること、該複合積層体のヒートシール強度および熱処理
によるヒートシール可能温度などから上記の範囲が好適
である。

該結晶性プロピレン系ランダム共重合体の示差走査型熱
量計によつて測定した融点［Tm］は115℃ないし145℃、
好ましくは120℃ないし140℃、より好ましくは120℃な
いし135℃の範囲である。該低結晶性プロピレン系ラン
ダム共重合体組成物を積層したポリプロピレン複合積層
体のヒートシール温度、ヒートシール強度、該ポリプロ
ピレン複合積層体のブロツキング、耐スクラツチ性、熱
処理によりヒートシール可能温度などから、該DSC融点
は上記範囲が好適である。ここで、DSC融点は、成形20
時間経過後の厚さ0.1mmのプレスシートを10℃/minの昇
温速度で０〜200℃まで測定し、最大吸熱ピークをTmと
した。

該結晶性プロピレン系ランダム共重合体のＸ線回折法に
よつて測定した結晶化度は30ないし60％、好ましくは35
ないし55％の範囲にある。該結晶性プロピレン系ランダ
ム共重合体の結晶化度は、該低結晶性プロピレン系ラン
ダム共重合体組成物を積層したポリプロピレン複合積層
体のヒートシール温度、ヒートシール強度、該ポリプロ
ピレン複合積層体のブロツキング性、耐スクラツチ性、
熱処理によるヒートシール温度などから上記範囲が好適
である。結晶化度は180℃、10分次いで25℃10分のプレ
スにより成形した厚さ1.5mmのプレスシートのＸ線回折
測定より求めた。

該結晶性プロピレン系ランダム共重合体［Ｉ］の25℃に
おけるｎ−デカンへの可溶分量［W₁重量％］は、該共重
合体の融点Tmとの関係において、一般式 0.03（165−Tm）≦W₁≦0.20（165−Tm）好ましくは一般
式 0.03（165−Tm）≦W₁≦0.15（165−Tm）（ここで、Tmは
該共重合体の前記融点の数値であつて、デメンジヨンを
除いた値を示す）。該ｎ−デカン可溶分量が上記範囲よ
り多くなると、該低結晶性プロピレン系ランダム共重合
体組成物を積層したポリプロプレン複合積層成形体の耐
ブロツキング性が低下するようになる。

ここで、該結晶性プロピレン系ランダム共重合体の25℃
におけるｎ−デカン溶媒への可溶分量は次の方法によつ
て測定決定される。すなわち攪拌羽根付１のフラスコ
に5gの共重合体試料、0.3gの2,6−ジters−ジメチル−
４−メチルフエノールおよび500mlのｎ−デカンを入
れ、140℃の油浴上で溶解させる。溶解後約３時間室温
下で自然放冷した後、25℃の水浴上で12時間冷却する。
析出した共重合体と溶解ポリマーを含むｎ−デカン溶液
をＧ−４のグラスフイルターで過分離し、液を10mm
Hgで150℃で恒量になるまで乾燥し、ｎ−デカンに溶解
していたポリマーを採取する。その重量を測定し、25℃
のｎ−デカン溶媒への共重合体の可溶分量を試料共重合
体の重量に対する百分率として算出決定した。

本発明における後段階の気相重合工程［ロ］では、上記
前段階の気相重合工程［イ］で得られたプロピレン系ラ
ンダム共重合体、好ましくは粉末状のプロピレン系ラン
ダム共重合体の存在下でプロピレンおよび炭素原子数が
４ないし10のα−オレフインが気相を形成する条件下に
少くともプロピレンおよび該α−オレフインを共重合さ
せる。α−オレフインを予備重合した前記触媒のチタン
触媒成分（Ａ）１グラム当り100ないし100,000g、好ま
しくは500ないし50,000g、より好ましくは1,000ないし1
0,000gの少くともプロピレンおよび炭素原子数が４ない
し10のα−オレフインの気相混合物を共重合させる。該
気相重合工程においては単量体を気相で共重合させるこ
とが必要である。その理由は次のとおりである。

炭化水素溶媒を使用する重合ではプロピレン・α−オレ
フインランダム共重合体が容易に炭化水素溶媒中に溶出
してしまい、得られるプロピレン系ブロツク共重合体の
ヒートシール性、ヒートシール付与性を十分に高めるこ
とが出来ないばかりか、炭化水素溶媒の粘度も上昇して
安定した重合操作を行なうことが困難となる。

炭素原子数が４ないし20のα−オレフインとしては、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−オクタデセ
ンなど炭素数18以下のものが好適であり、炭素数４〜８
のものがとくに好適である。共重合は、その量を予備重
合量の通常100倍以上、好ましくは500倍以上、一層好ま
しくは1000倍以上となるように行われる。

本後段階の気相重合工程［ロ］においてはプロピレンに
由来する繰り返し単位（プロピレン成分）（ｄ）が10な
いし90モル％、好ましくは30ないし85モル％、より好ま
しくは50ないし80モル％、該α−オレフインに由来する
繰り返し単位（α−オレフイン成分）（ｅ）が10ないし
90モル％、好ましくは15ないし70モル％、より好ましく
は20ないし50モル％の範囲にあるプロピレン・α−オレ
フインランダム共重合体を生成させる。これらプロピレ
ン・α−オレフインランダム共重合体の全体のポリマー
に対し占める割合は、５ないし40重量％、好ましくは８
乃至35重量％、さらに好ましくは12ないし30重量％であ
る。

ここで前段階の気相重合工程［イ］ではプロピレン・エ
チレン・ブテン−１ランダム共重合を一方後段階の気相
重合工程［ロ］ではプロピレン・ブテン−１ランダム共
重合を行なった場合を例に後段階の気相重合工程［ロ］
で生成するプロピレン・ブデン−１共重合体中のブテン
−１含量［モル％］は次の様にして求める。即ち、後段
階の気相重合工程［ロ］へ入る前の共重合体組成をエチ
レン ａモル％、プロピレン ｂモル％、ブテン−1 c
モル％および後段階の気相重合工程［ロ］を出た後の共
重合体組成物中のブテン−１含量をｄモル％さらに後段
階の気相重合工程［ロ］での重合割合をｗ重量％とした
場合後段階の気相重合工程［ロ］で生成したプロピレン
・ブテン−１共重合体中のブテン−１含量［モル％］は で表わされる。

重合温度は単量体が気相にある条件で20ないし150℃、
好ましくは30ないし100℃、より好ましくは40ないし80
℃で行なう。重合圧力は使用温度で単量体が気相である
限り特に限定はないが、２ないし50kg/cm²、好ましくは
３ないし40kg/cm²、より好ましくは４ないし30kg/cm²で
ある。

なお本発明の方法の気相重合工程においては、プロピレ
ンやブテン−１等の単量体の一部が液化するような重合
条件を除外するものではない。

この様にして得られたプロピレン系ブロツク共重合体の
全体の組成はプロピレンに由来する繰り返し単位（ｆ）
が通常は75ないし96モル％、好ましくは80ないし94モル
％、特に好ましくは84ないし92モル％、エチレンに由来
する繰り返し単位（ｇ）が通常は0.3ないし５モル％、
好ましくは0.7ないし4.5モル％、特に好ましくは１ない
し４モル％および炭素原子数が４ないし20のα−オレフ
インに由来する繰り返し単位（ｈ）が通常は４ないし20
モル％、好ましくは５ないし15モル％、特に好ましくは
７ないし13モル％の範囲にある。また、本発明の方法に
よつて得られるプロピレン系ブロツク共重合体の135℃
のデカリン中で測定した極限粘度［η］は通常は0.5な
いし6dl/g、好ましくは１ないし5dl/gの範囲にある。

本発明の方法によつて得られるプロピレン系ブロツク共
重合体のＸ線回折法によつて測定した結晶化度は通常は
25ないし60％、好ましくは30ないし55％、より好ましく
は35ないし50％の範囲にある。この特性値は引張特性に
優れることを示す尺度であり、他の特性値と結合するこ
とにより前述の優れた性質のランダム共重合体の提供に
役立つている。結晶化度は成形後20時間経過後の厚さ1.
5mmのプレスシートのＸ線回折測定により求めた。

本発明の方法によつて得られるプロピレン系ブロツク共
重合体において、25℃におけるｐ−キシレン溶媒への可
溶分量は通常は35重量％以下であり、好ましくは25重量
％以下である。また、50℃におけるｎ−ヘキサン溶媒へ
の抽出分量は通常は10重量％以下であり、好ましくは８
重量％以下、より好ましくは６重量％以下である。

本発明の方法によつて得られるプロピレン系ブロツク共
重合体において、25℃のｐ−キシレン溶媒中への共重合
体組成物の可溶分量は次の方法によつて測定決定され
る。すなわち、攪拌羽根および還流冷却管を備えた2lの
フラスコに5gの共重合体試料および１のｐ−キシレン
を加えｐ−キシレン還流下少なくとも２時間保持し、試
料をｐ−キシレンに溶解させる。その後空冷下50℃に内
容物を冷却した後、容器を冷水浴に入れて、25-30℃ま
で急冷する。容器を25℃に保った恒温槽に移し、この状
態に２時間保つ。析出した共重合体と溶解ポリマーを含
むｐ−キシレンの懸濁液をＧ−４のグラスフイルターで
過分離し液を約10mmHgの減圧下150℃で恒量になる
迄乾燥し25℃のｐ−キシレンに溶解していたポリマーを
採取する。その重量を測定し、25℃のｐ−キシレン溶媒
中への共重合体の可溶分量を試料共重合体の重量に対す
る百分率として算出決定する。

本発明の方法によつて得られるプロピレン系ブロツク共
重合体において50℃のｎ−ヘキサン溶媒中への共重合体
組成物の抽出分量は次の方法によつて測定決定される。
すなわち攪拌羽根および還流冷却管を備えた2lのフラス
コに共重合体試料および１のｎ−ヘキサンを加え内容
物を50℃に加熱し同温度に２時間保つ。ついで、この懸
濁液をあたたかいうちにＧ−４のグラスフイルターで
過分離した後、液を約10mmHgの減圧下150℃で恒量に
なる迄乾燥し、50℃のｎ−ヘキサンに抽出されたポリマ
ーを採取する。その重量を測定し、50℃ｎ−ヘキサン溶
媒中への共重合体の抽出分量を試料共重合体の重量に対
する百分率として算出決定する。

本発明によれば、本質的にポリプロピレンに類似した物
性を有し、ポリプロプレン低融点の共重合体を高収量、
高収率で得ることができる。さらにチタン当りの共重合
体収量が大きいため、重合後の触媒除去操作を省略する
ことができる。

本発明によつて得られる共重合体はヒートシール性、ヒ
ートシール付与性、透明性、耐ブロツキング性に優れ、
炭化水素可溶分が少ないことから、フイルム、とくに収
縮フイルムの如き包装用フイルム例えば食品包装用フイ
ルム用途に好適である。勿論中空ビンなどの用途にも好
適である。

本発明のプロピレン系ブロツク共重合体は、結晶性ポリ
プロプレンからなる基材表面の片面もしくは両面に積層
することによりポリプロプレン複合積層体が形成され
る。基材層となる結晶性ポリプロプレンは、結晶性のプ
ロピレン単独重合体の他に、プロピレン成分を主成分と
する結晶性のプロピレン・α−オレフインランダム共重
合体、たとえばエチレン含有率が0.1ないし５モル％の
プロピレン・エチレンランダム共重合体、エチレン含有
率が0.1ないし４モル％及び１−ブテン含有率が0.1ない
し５モル％のプロピレン・エチレン・１−ブテンランダ
ム共重合体、１−ブテン含有率が0.1ないし５モル％の
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体などを例示す
ることができる。該結晶性ポリプロプレンの135℃のデ
カリン中で測定した極限粘度［η］は通常は1.5ないし4
dl/g、好ましくは1.7ないし3.5dl/gの範囲にあり、その
Ｘ線回折法により測定された結晶化度は通常は50ないし
70％、好ましくは55ないし70％の範囲である。該結晶性
プロピレンからなる基材層は無延伸状態であつても、一
軸もしくは二軸に延伸さた状態にあつてもよい。

該ポリプロピレン複合積層体においてヒートシール層を
形成する該プロピレン系ブロツク共重合体組成物には、
前記重合体成分の他に耐熱安定剤、耐候安定剤、核剤、
滑剤、スリツプ剤、帯電防止剤、アンチブロツキング
剤、防曇剤、顔料、染料等を配合しても差しつかえな
い。その配合割合はポリプロピレン複合積層体の低温ヒ
ートシール性及びヒートシール強度を損なわない範囲で
適宜である。

本発明のプロピレン系ブロツク共重合体を前記結晶性ポ
リプロピレンからなる基材層の片面もしくは両面に積層
させ、ポリプロピレン複合積層体を製造する方法として
たとえば次の方法を例示することができる。

（１）結晶性ポリプロピレンからなる基材と該プロピレ
ン系ブロツク共重合体とを共押出しすることによつて積
層させ、必要に応じてさらに縦軸延伸及び／又は横軸延
伸を別々にあるいは同時に施す方法。

（２）無延伸、一軸延伸あるいは二軸延伸された結晶性
ポリプロピレン基材の表面上に該プロピレン系ブロツク
共重合体を溶融状態で押出して積層させ、基材が無延伸
状態である場合にはさらに必要に応じて一軸延伸あるい
は二軸延伸を施す方法。また、基材が一軸延伸状態であ
る場合には、同様に押出して積層させた後に、必要に応
じて基材と同方法又は交差方向にさらに延伸を施す方
法。

（３）結晶性ポリプロピレンからなる基材の表面上に該
プロピレン系ブロツク共重合体のフイルムを接着剤によ
つて積層させる方法。

本発明のプロピレン系ブロツク共重合体を結晶性プロピ
レンからなる基材の片面もしくは両面に積層させること
によつて形成されるポリプロピレン複合積層体の形状は
いかなるものであつてもよく、積層フイルム、積層シー
ト、積層包装袋、積層容器、その他のヒートシール性を
付与する成形体などを例示することができる。

該プロピレン複合積層体を構成する結晶性ポリプロピレ
ンからなる基材層は、前述の積層方法の例示から明らか
なように、無延伸状態、一軸に延伸された状態又は二軸
に延伸された状態のいずれであつてもよく、また該プロ
ピレン系ブロツク共重合体からなる層も同様に無延伸状
態、一軸に延伸された状態又は二軸に延伸された状態の
いずれであつてもよい。また、該ポリプロピレン複合積
層体の結晶体ポリプロピレンからなる基材層とプロピレ
ン系ブロツク共重合体からなる層とは前記状態のいずれ
の組合わせから構成されていてもよい。

該ポリプロピレン複合積層体を構成する結晶性ポリプロ
ピレンからなる基材層の厚さは任意であり、特に限定さ
れないが、該プロピレン系ブロツク共重合体からなるヒ
ートシール層の厚さは一般に0.1ないし50μ、好ましく
は0.5ないし30μの範囲である。該ポリプロピレン複合
積層体が複合積層フイルム又は複合積層シートである場
合には、結晶性ポリプロピレンからなる基材層の厚さは
５ないし200μ、好ましくは10ないし70μの範囲にあ
り、該プロピレン系ブロツク共重合体からなるヒートシ
ール層の厚さは通常0.1ないし50μ、好ましくは0.5ない
し30μの範囲である。

以下実施例によつて本発明を具体的に説明する。

［フイルムの耐ブロツキング性及び完全ヒートシール温
度の測定］ 得られた共重合体について、そのフイルムの耐ブロツキ
ング性及び完全ヒートシール温度を求める方法を以下に
記す。

フイルムの作成 プレス板上に厚さ0.1mmのアルミ製のシート、ポリエス
テル製シート（東レ株式会社製、商品名ルミラー）及び
中央を15cm×15cm角に切り取つた厚さ50μのポリイミド
樹脂（デユポン製、商品名カプトン）シートをこの順に
敷き、この中央（切り抜かれた部分）に0.8gの試料を置
く。次いでルミラー 、アルミ製の板、プレス板をこの
順に更に重ねる（図１参照）。

上記プレス板ではさまれた試料を200℃のホツトプレス
の中に入れ、約５分間の予熱を行なった後試料内の気泡
を取り除くために、加圧（20kg/cm²Ｇ）脱圧操作を３回
繰り返す。次いで最後に150kg/cm²Ｇに昇圧し、５分間
加圧加熱する。脱圧後プレス板をプレス機から取り出
し、30℃に圧着部が保たれた別のプレス機に移し、100k
g/cm²で４分間加圧冷却を行なった後、脱圧し、試料を
取り出す。得られたフイルムのうち均一な50〜70μｍの
厚さとなつたフイルムを以下の測定用フイルムとして使
用する。

耐ブロツキング試験 ６×10cmに切り取ったフイルムを二枚重ね合わせこれを
均一な厚みを持つ二枚の紙ではさんだ後約5mm厚のガラ
ス板で更にはさみ7kgの荷重下60℃の恒温槽の中に２日
間置く（エージング）。フイルムを恒温槽から取り出し
て、室温に冷却した後この二枚重のフイルムの片方の端
を一部はがしここにテフロン棒を挿入した後、はがした
フイルムの端をクリツブでとめ、引張り試験機の上部チ
ヤツクに固定する。同時にテフロン棒を下部チヤツクに
固定金具を介し固定する（図２参照）。上部チヤツクを
10cm/分の速度で引き上げることにより固定されたテフ
ロン 棒を介し二枚のフイルムがはく離してゆく際の応
力を引張り試験機を用いて測定する。得られた応力の値
を使用したフイルムの巾（6cm）で割ることにより、耐
ブロツキング性の尺度であるフイルムのブロツキング値
（g/cm）を求める。

ヒートシール強度の測定 前述した方法で作成したフイルムを50℃の恒温槽中に２
日間置く（エージング）。エージングに当ってはフイル
ム同士が触れ合わないように、フイルム両面に紙を添え
ておく。

上記エージングを施こしたフイルムを15mm巾のたんざく
に切りその二枚を重ねあわせて更にこれを0.1mmの厚み
の２枚のテフロンフイルムではさんだ上でヒートシール
を行なう。ヒートシールはヒートシーラー熱板の下部温
度を70℃に一定に保ち、熱板上部の温度のみを適宜５℃
きざみで変えて行なう。ヒートシール時の圧力は2kg/cm
²、ヒートシール時間は１秒としシール幅は5mm（従つて
シール面積は15mm×5mm）である。

ヒートシール強度は上記各ヒートシール温度でヒートシ
ールを施こしたフイルムのはくり強度を30cm/分の引っ
張り速度で引っ張り試験を行なうことにより求める（図
３参照）。

上記した方法で５℃きざみの各ヒートシール温度でのは
くり離強度を求め、ヒートシール温度対はく離強度のプ
ロツトを曲線で結ぶ。この曲線を基に800g/15cmのはく
離強度となるヒートシール温度を完全ヒートシール温度
とする（図４参照）。

実施例１ ［チタン触媒成分（Ａ）の調製］ 無水塩化マグネシウム714g、デカン3.72および２−エチ
ルヘキシルアルコール3.5lを130℃で２時間加熱反応を
行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸167g
を添加し、130℃にて更に１時間攪拌混合を行い、無水
フタル酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得ら
れた均一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された
四塩化チタン中に１時間に亘って全量滴下装入する。装
入終了後、この混合液の温度を４時間かけて110℃に昇
温し、110℃に達したところでジイソブチルフタレート
0.4lを添加し、これより２時間同温度にて攪拌下保持す
る。２時間の反応終了後熱過にて固体部を採取し、こ
の固体部を28lのTiCl₄にて再懸濁させた後、再び110℃
で２時間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱過に
て固体部を採取し、110℃デカン及びヘキサンにて、洗
液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなる迄充分洗
浄する。以上の製造方法にて合成されたチタン触媒成分
をドライヤーにて乾燥した。この様にして得られたチタ
ン触媒成分の組成はチタン2.5重量％、塩素58.0重量
％、マグネシウム18.0重量％およびジイソブチルフタレ
ート14.3重量％であつた。

又チタン触媒成分は平均粒度18μで粒度分布の幾何標準
偏差（σｇ）が1.2の顆粒状触媒であつた。

［予備重合］ 窒素雰囲気中2lの攪拌機付ガラス製反応器にヘキサン１
、トリエチルアルミニウム５ミリモル、ジフエニルジ
メトキシラン１ミリモル及び前記チタン触媒成分をチタ
ン原子換算で0.5ミリモル添加した後、プロピレンを11.
1Nl/Hrの速度で上記混合液中に５時間フイードした。こ
の間の温度は20℃に保った。プロピレンフイード開始後
５時間してプロピレンのフイードを止め、代って窒素を
フィードし、反応器内を窒素置換した。攪拌を止め静置
後上澄液を除去し新たに精製ヘキサンを１加えた。こ
の洗浄操作を３回くり返した後、再度ヘキサンにリスラ
リーし、保存用触媒ビンに移液した。予備重合量は101g
-PP/g−触媒であつた。

［重合］ 十分に窒素置換された内容積2lのオートクレーブに触媒
分散剤として塩化ナトリウム250gを加え、オートクレー
ブ内温が100℃以上になるようにオートクレーブを加熱
しつつ、内圧が50mmHg以下になるように真空ポンプで２
時間減圧処理を行なった。次いでオートクレーブの内温
を75℃に下げ、オートクレーブ内をプロピレン置換した
後にトリエチルアルミニウム2.0ミリモル、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン2.0ミリモルおよび前記前
重合触媒をＦ原子換算0.006ミリモルを加えた後水素400
Nml、およびプロピレン78.8mol％エチレン6.2mol％ブテ
ン−116.3mol％から成る混合ガスを導入し、該ガスの導
入量の調整によりオートクレーブの内圧を15kg/cm²Ｇに
保ち80℃で30分内のプロピレン／エチレン／ブテン−１
三元ランダム共重合を行なった。（前段階の気相重合工
程［イ］） 重合を開始して30分したところでプロピレンの導入を止
め、オートクレーブのベントバルブを開けて脱圧を行な
い引き続き、オートクレーブに水素40Nmlおよびプロピ
レン26mol％、ブテン−1 74molからなる混合ガスを導入
し、系内の圧力を5.5kg/cm²Ｇに保ち90分間共重合を行
なった。（後段階の気相重合工程［ロ］） 重合終了後脱圧し、オートクレーブ内のポリマーおよび
塩化ナトリウムを全量取り出し、約１の水中に投入し
た。約５分間の攪拌により、塩化ナトリウムはほぼ全量
水に溶解し、ポリマーが水面上に浮遊した。このポリマ
ーを回収し、メタノールで十分洗浄した後、80℃減圧下
で一晩乾燥を行なった。得られたポリマーの収量ならび
に物性値を表−１に示した。

実施例−２、３ 重合時の条件を表１に示した条件に変えた以外は実施例
−１の方法に従い重合を行なった。結果を表１に示し
た。

実施例−4,5 実施例１において電子供与体として用いたシクロヘキシ
ルメチルジメトキシシランを実施例４においてはジフエ
ニルジメトキシシランにまた実施例５においてはジイソ
プロピルジメトキシシランにそれぞれ代えた以外は、表
１の条件に従つて重合を行なった。結果を表−２に示し
た。

実施例−６ ［チタン触媒成分（Ａ）の調製］ 内容積2lの高速攪拌装置（特殊機化工業製）を十分N₂置
換したのち、精製灯油700ml、市販MgCl₂ 10g、エタノー
ル24.2gおよび商品名エマゾール320（花王アトラス社
製、ソルビタンジステアレート）3gを入れ、系を攪拌下
に昇温し、120℃にて800rpmで30分間攪拌した。高速攪
拌下、内径5mmのテフロン製チユーブを用いて、あらか
じめ−10℃に冷却された精製灯油１を張り込んである
2lガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。生成固体を
過により採取し、ヘキサンで十分洗浄したのち担体を
得た。

該担体7.5gを室温で150mlの四塩化チタン中に懸濁させ
た後、フタル酸ジｎオクチル4.5mlを添加し、120℃に２
時間攪拌混合後、固体部を過により採取し、再び150m
lの四塩化チタンに懸濁させ、再度130℃２時間の攪拌混
合を行った。該反応物より反応固体物を過にて採取
し、十分な量の精製ヘキサンにて洗浄する事により固体
触媒成分［Ａ］を得た。該触媒の粒径は62μｍであり幾
何標準偏差値は1.4であつた。

［予備重合］ 実施例１と同様な方法で実施した。

予備重合は76g・pp/g−触媒であつた。

［重合］ 重合は表２に示す条件で行なった。

結果を表１に示した。

実施例７ ［チタン触媒成分（Ａ）の調整］ 実施例−１と同様にして行なった。

［予備重合］ 窒素雰囲気中0.5lの攪拌機付ガラス製反応器にヘキサン
0.3l、トリエチルアルミニウム25ミリモル、ジフエニル
ジメトキシラン25ミリモルおよび上記チタン触媒成分
（Ａ）をチタン原子換算で0.15ミリモル添加した後、プ
ロピレンを8.3Nl/Hrの速度で上記混合液中に２時間フイ
ードした。この間の温度は20℃に保った。プロピレンフ
イード開始後２時間してプロピレンのフイードを止め、
この混合懸濁液を全量、重合に供した。

［重合］ プロピレン7.5kg、１−ブテン2.3kg、エチレン38Nlおよ
び水素25Nlを内容積50lのプロピレン置換を施こしたオ
ートクレーブ中に添加した。ついで50℃に昇温し、前記
予備重合を施した懸濁液を全量オートクレーブに添加し
た後60℃で15分後の重合を行なった。（［イ］懸濁重合
工程）以降（ロ）フラッシュ工程および（ハ）気相重合
工程を実施例−１と同様の操作にて実施し、プロピレン
系ブロック共重合体を得た。得られた結果を表−３に記
した。

［発明の効果］ 本発明によれば、現在知られているプロピレン系ランダ
ム共重合体と較べて、ヒートシール性、ヒートシール付
与性、透明性、耐ブロツキング性に優れ、炭化水素可溶
分がより少ないプロピレン系ブロツク共重合体が得られ
る。

また、本発明のプロピレン系ブロツク共重合体は、現在
知られているポリオレフイン組成物に比肩しうるヒート
シール性、耐ブロツキング性および耐ヒートシール経時
化性を有している。

上述のように本発明のプロピレン系ブロツク共重合体
は、他の（共）重合体とともに組成物としなくても、現
在知られているポリオレフイン組成物よりも優れたヒー
トシール性、耐ブロツキング性、耐ヒートシール経時変
化性を有するため、組成物とする必要がなく、製造コス
トをより低くすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は試験に用いたフイルム調製法の該略断面図を示
し、第２図はフイルムのブロツキング値の測定法の該略
断面図を示し、第３図はヒートシール強度の測定法の概
略図を示し、第４図はヒートシール温度とはくり強度と
の関係図を示す。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及
   び電子供与体を必須成分として含有しかつ平均粒径が約
   ５ないし約200μで粒度分布の幾何標準偏差値が2.1未満
   の高活性で高立体規則性のチタン触媒成分、 （Ｂ）周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合
   物触媒成分及び （Ｃ）電子供与体触媒成分 から形成される触媒の存在下に、該チタン触媒成分
   （Ａ）１グラム当り１ないし2000gの範囲の炭素原子数
   が２ないし10のα−オレフインを予備重合させて得られ
   るα−オレフイン予備重合触媒及び任意に更なる電子供
   与体触媒成分の存在下に少なくとも二工程の気相重合工
   程を有するプロセスにおいて、 ［イ］プロピレンに由来する繰り返し単位（ａ）が86な
   いし97モル％、エチレンに由来する繰り返し単位（ｂ）
   が0.5ないし６モル％および炭素原子数が４ないし20の
   α−オレフインに由来する繰り返し単位（ｃ）が２ない
   し13モル％の範囲にあり、モル比c/（ｂ＋ｃ）が0.3な
   いし0.9の範囲にあるプロピレン系ランダム共重合体
   ［Ｉ］を前段階の気相重合工程［イ］で製造した後、 ［ロ］該プロピレン系ランダム共重合体［Ｉ］粉末の存
   在下、プロピレンに由来する繰り返し単位（ｄ）が10な
   いし90モル％および炭素原子数が４ないし20のα−オレ
   フインに由来する繰り返し単位（ｅ）が10ないし90モル
   ％の範囲にある少なくともプロピレンおよび該α−オレ
   フインを単量体とするランダム共重合体を後段階の気相
   重合工程［ロ］で製造する、 ことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製
   法。
2. 【請求項２】プロピレンに由来する繰り返し単位（ａ）
   が88ないし96モル％、エチレンに由来する繰り返し単位
   （ｂ）が１ないし５モル％および該α−オレフインに由
   来する繰り返し単位（ｃ）が３ないし11モル％の範囲に
   あり、かつモル比c/（ｂ＋ｃ）が0.4ないし0.8の範囲に
   あり、かつ プロピレンに由来する繰り返し単位（ｄ）が30ないし85
   モル％および炭素原子数が４ないし20のα−オレフイン
   に由来する繰り返し単位（ｅ）が15ないし70モル％の範
   囲にある 特許請求の範囲第１項記載のプロピレン系ブロック共重
   合体の製法。
3. 【請求項３】プロピレンに由来する繰り返し単位（ａ）
   が89ないし95モル％、エチレンに由来する繰り返し単位
   （ｂ）が1.5ないし４モル％および該α−オレフインに
   由来する繰り返し単位（ｃ）が４ないし９モル％の範囲
   にあり、かつモル比c/（ｂ＋ｃ）が0.5ないし0.8の範囲
   にあり、かつ プロピレンに由来する繰り返し単位（ｄ）が50ないし80
   モル％および炭素原子数が４ないし20のα−オレフイン
   に由来する繰り返し単位（ｅ）が20ないし50モル％の範
   囲にある 特許請求の範囲第１項記載のプロピレン系ブロック共重
   合体の製法。
4. 【請求項４】気相重合工程［イ］を行なう際に更に該有
   機金属化合物触媒成分を添加存在させる特許請求の範囲
   第１〜３項のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共
   重合体の製法。
5. 【請求項５】（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及
   び電子供与体を必須成分として含有しかつ平均粒径が約
   ５ないし約200μで粒度分布の幾何標準偏差値が2.1未満
   の高活性で高立体規則性のチタン触媒成分、及び （Ｂ）周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合
   物触媒成分 から形成される触媒の存在下に、該チタン触媒成分
   （Ａ）１グラム当り１ないし2000gの範囲の炭素原子数
   が２ないし10のα−オレフインを予備重合させて得られ
   るα−オレフイン予備重合触媒及び電子供与体触媒成分
   の存在下に少なくとも二工程の気相重合工程を有するプ
   ロセスにおいて、［イ］プロピレンに由来する繰り返し
   単位（ａ）が86ないし97モル％、エチレンに由来する繰
   り返し単位（ｂ）が0.5ないし６モル％および炭素原子
   数が４ないし20のα−オレフインに由来する繰り返し単
   位（ｃ）が２ないし13モル％の範囲にあり、モル比c/
   （ｂ＋ｃ）が0.3ないし0.9の範囲にあるプロピレン系ラ
   ンダム共重合体［Ｉ］を前段階の気相重合工程［イ］で
   製造した後、 ［ロ］該プロピレン系ランダム共重合体［Ｉ］粉末の存
   在下、プロピレンに由来する繰り返し単位（ｄ）が10な
   いし90モル％および炭素原子数が４ないし20のα−オレ
   フインに由来する繰り返し単位（ｅ）が10ないし90モル
   ％の範囲にある少なくともプロピレンおよび該α−オレ
   フインを単量体とするランダム共重合体を後段階の気相
   重合工程［ロ］で製造する、 ことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製
   法。
6. 【請求項６】プロピレンに由来する繰り返し単位（ａ）
   が88ないし96モル％、エチレンに由来する繰り返し単位
   （ｂ）が１ないし５モル％および該α−オレフインに由
   来する繰り返し単位（ｃ）が３ないし11モル％の範囲に
   あり、かつモル比c/（ｂ＋ｃ）が0.4ないし0.8の範囲に
   あり、かつ プロピレンに由来する繰り返し単位（ｄ）が30ないし85
   モル％および炭素原子数が４ないし20のα−オレフイン
   に由来する繰り返し単位（ｅ）が15ないし70モル％の範
   囲にある 特許請求の範囲第５項記載のプロピレン系ブロック共重
   合体の製法。
7. 【請求項７】プロピレンに由来する繰り返し単位（ａ）
   が89ないし95モル％、エチレンに由来する繰り返し単位
   （ｂ）が1.5ないし４モル％および該α−オレフインに
   由来する繰り返し単位（ｃ）が４ないし９モル％の範囲
   にあり、かつモル比c/（ｂ＋ｃ）が0.5ないし0.8の範囲
   にあり、かつ プロピレンに由来する繰り返し単位（ｄ）が50ないし80
   モル％および炭素原子数が４ないし20のα−オレフイン
   に由来する繰り返し単位（ｅ）が20ないし50モル％の範
   囲にある 特許請求の範囲第５項記載のプロピレン系ブロック共重
   合体の製法。
8. 【請求項８】気相重合工程［イ］を行なう際に更に該有
   機金属化合物触媒成分を添加存在させる特許請求の範囲
   第５〜７項のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共
   重合体の製法。