JPH0339525B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0339525B2
JPH0339525B2 JP22895184A JP22895184A JPH0339525B2 JP H0339525 B2 JPH0339525 B2 JP H0339525B2 JP 22895184 A JP22895184 A JP 22895184A JP 22895184 A JP22895184 A JP 22895184A JP H0339525 B2 JPH0339525 B2 JP H0339525B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
butene
copolymer
based random
random copolymer
titanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP22895184A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS61108614A (ja
Inventor
Masaki Kamyama
Takeshi Muranaka
Kunisuke Fukui
Norio Kashiwa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Petrochemical Industries Ltd filed Critical Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority to JP22895184A priority Critical patent/JPS61108614A/ja
Priority to AU49202/85A priority patent/AU4920285A/en
Priority to DE8585307910T priority patent/DE3579428D1/de
Priority to EP85307910A priority patent/EP0186287B1/en
Priority to CA000494363A priority patent/CA1262997A/en
Publication of JPS61108614A publication Critical patent/JPS61108614A/ja
Publication of JPH0339525B2 publication Critical patent/JPH0339525B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた有用性を有する従来知られて
いない新規な１−ブテン系ランダム共重合体に関
する。さらに詳細には、透明性、表面非粘着性、
引張特性及びその他の性質に優れた１−ブテン系
ランダム共重合体、たとえば透明性、耐ブロツキ
ング性などに優れた包装用フイルム、シート状
物、その他の溶融成形物の成形に適した１−ブテ
ン系ランダム共重合体の提供に関する。 〔従来の技術〕 従来、軟質あるいは半硬質樹脂の成形応用分野
においては塩化ビニル樹脂の使用が優位にあつた
が、廃棄物焼却時における腐食性ガスの発生、残
留モノマーや可塑剤に対する安全性への懸念など
の問題からオレフイン系の軟質あるいは半硬質樹
脂への転換が望まれるようになつてきた。 最近、このような軟質あるいは半硬質樹脂の成
形応用分野において利用されるオレフイン系樹脂
としては、エチレン系共重合体、プロピレン系共
重合体、１−ブテン系共重合体などのオレフイン
系共重合体がある。これらのオレフイン系の軟質
あるいは半硬質樹脂のうちで、１−ブテンを主成
分とする１−ブテンとプロピレンからなる軟質の
１−ブテン系ランダム共重合体に関しては、多数
の提案がある。それらの中で米国特許第3278504
号明細書、米国特許第3332921号明細書、米国特
許第4168361号明細書、英国特許第1018341号明細
書には、三塩化チタンや四塩化チタン系触媒を用
いて製造した１−ブテン系ランダム共重合体が開
示されている。しかし、これらの１−ブテン系ラ
ンダム共重合体に共通していることは、沸騰酢酸
メチル可溶分及びアセトン・ｎ−デカン混合溶媒
（容量比１／１）可溶分などの低分子重合体成分
の含有率が多く、また組成分布や分子量分布が広
いので、これらの１−ブテン系ランダム共重合体
から形成した成形体、特にフイルム、シートなど
は表面粘着性が大きく、ブロツキング性が著し
い。また、そのほとんどのものはランダム性が低
く、ｎ−ヘキサン不溶物が多く透明性にも劣つて
おり、商品価値の高い成形品を得ることができな
かつた。 前記米国特許第3278504号明細書には、１−ブ
テン含有量が30ないし70モル％のプロピレン・１
−ブテン共重合体が提案されている。該１−ブテ
ン系共重合体は四塩化チタンや三塩化チタンを用
いて製造されることが記載されているが、このよ
うな触媒系で製造された共重合体は沸騰酢酸メチ
ル可溶分の含有量が２重量％を越え、しかもアセ
トン・ｎ−デカン混合溶媒（容量比１／１）可溶
分の含有量が多く、表面粘着性があり、透明性に
劣る軟質樹脂である。 前記米国特許第332921号明細書及び英国特許第
1084953号明細書にも三塩化チタン触媒を用いて
製造した１−ブテン含有率の異なる種々の１−ブ
テン系共重合体が提案されているが、これらの共
重合体の中で１−ブテン含有量が60ないし99モル
％の１−ブテン系共重合体は前記米国特許第
3278504号明細書提案の１−ブテン系共重合体と
同様の性質を有している。 また、前記英国特許第1018341号明細書によれ
ば、三塩化チタンのような遷移金属ハライドとリ
ン酸の誘導体を併用して１−ブテン含有量が25な
いし90モル％の共重合体を得ている。この提案に
おいて具体的に開示された共重合体のうちで、１
−ブテンの含有量が50ないし90モル％の１−ブテ
ン系共重合体に関してみると、アセトン可溶分が
1.5重量％以上のもののみが開示されている。本
発明者等の検討によれば、これらの共重合体は沸
騰酢酸メチル可溶分が２重量％をこえてさらに多
く、またアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容量比
１／１）可溶分の含有率も５×〔η〕-1.2重量％を
超えて多く、該１−ブテン系共重合体からは表面
粘着性が大きく、透明性に劣つた成形体しか得る
ことができないことがわかつた。 さらに、前記米国特許第4168361号明細書には
プロピレンが含有率が40ないし90モル％の範囲に
あるプロピレン・１−ブテン共重合体が開示され
ているが、これらの共重合体のうちで１−ブテン
含有率が50ないし60モル％の共重合体に関しても
前記同様に、本発明者等の検討によれば、アセト
ン・ｎ−デカン混合溶媒可溶分の含有率が多く、
該１−ブテン系共重合体からは表面粘着性が大き
く、透明性に劣つた成形体しか得ることができな
い。 一方、三塩化チタン系触媒を用いて高温で重合
を行い非晶質のランダム共重合体を得る方法が特
開昭50−38787号公報に提案されている。 この方法では沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の少ない
共重合体は得られるが、本発明者等の検討によれ
ば、酢酸メチル可溶分が２重量％より多く、引張
特性に関しても劣り、樹脂的用途に使用できな
い。 また、本出願人は、特開昭54−85293号公報に
おいて組成分布が狭く、沸騰酢酸メチル可溶分が
少なく、表面粘着性の小さい１−ブテンを主成分
とする１−ブテン・プロピレンランダム共重合体
を提案した。しかしながら、この提案により提供
される１−ブテン・プロピレン共重合体の低分子
量成分の含有率、とくに沸騰酢酸メチル可溶分で
表わされる低分子量重合体の含有率及び該共重合
体からなる成形品の表面粘着性は従来のものにく
らべてかなり改善されることが明らかであるが、
該１−ブテン系ランダム共重合体中の低分子量重
合体成分、とくにアセトン・ｎ−デカン混合溶媒
（容量比１／１）可溶分で表わされる低分子量重
合体成分の含有率がなお多く、耐衝撃性の改善の
ためにポリプロピレン樹脂に該１−ブテン・プロ
ピレンランダム共重合体を配合した樹脂組成物の
成形品、たとえばフイルムは経時的に表面粘着性
が増加し易いなどの欠点が存在し、表面非粘着性
及び透明性などの性能が高度に要求される分野の
用途になお充分であるとは言い難かつた。また、
さらにこの提案による該１−ブテン・プロピレン
ランダム共重合体は低結晶性であり、剛性など力
学的物性に劣り、これらの力学的物性が高度に要
求される分野の用途にもなお不充分であつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、従来の１−ブテン系ランダム共
重合体は低分子重合体の含有率が多く、該１−ブ
テン系ランダム共重合体から得た成形体が表面非
粘着性、透明性、剛性などの力学的物性に劣つて
いることを認識し、従来の１−ブテン系ランダム
共重合体に比してこれらの物性の改善された１−
ブテン系ランダム共重合体を提供することを目的
として開発研究を行つてきた。 その結果、本発明者らは、１−ブテン成分及び
炭素原子数が５以上のα−オレフイン成分からな
り、１−ブテン成分を主成分とする１−ブテン系
ランダム共重合体であつて、かつ後記(A)ないし(I)
で定義された特性値を兼備した従来公知文献未記
載の１−ブテン系ランダム共重合体が存在できる
ことを発見しかつその合成に成功した。 さらに、この新規１−ブテン系ランダム共重合
体は、従来公知の１−ブテン系ランダム共重合体
にくらべて低分子量重合体成分、とくに沸騰酢酸
メチルへの可溶分及びアセトン・ｎ−デカン混合
溶媒（容量比１／１）への可溶分の両者で表わさ
れる低分子量重合体成分の含有率が少なく、該１
−ブテン系ランダム共重合体から得た成形体は表
面非粘着性、透明性、剛性などの力学的物性にと
くに優れていることを発見した。 従つて、本発明の目的は主成分量の１−ブテン
成分と少量割合の炭素原子数が５以上のα−オレ
フイン成分からなる新規１−ブテン系ランダム共
重合体を提供することにある。 本発明の上記目的ならびにさらに多くの他の目
的ならびに利点は以下の記載により一層明らかに
なるであろう。 〔問題点を解決するための手段及び作用〕 本発明によれば、１−ブテン成分及び炭素原子
数が５以上のα−オレフイン成分からなる１−ブ
テン系ランダム共重合体であつて、 (A) その組成が、１−ブテン成分が50ないし99モ
ル％及び該α−オレフイン成分が１ないし50モ
ル％の範囲にあること、 (B) デカリン中で135℃で測定した極限粘度［η］
が0.5ないし６dl／ｇの範囲にあること、 (C) 示差走査熱量計によつて測定した融点
［Tm］が30ないし120℃の範囲にあること、 (D) Ｘ線回折法によつて測定した結晶化度が５な
いし60％の範囲にあること、 (E) 沸騰酢酸メチルへの可溶分量［W1重量％］
が２重量％以下の範囲にあること、 (F) 10℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒
（容量比１／１）への可溶分量［W2重量％］が
５×［η］-1.2重量％未満の範囲にあること、 (G) 降伏点応力が10ないし200Kg／cm2の範囲にあ
ること、 (H) 破断点応力が100ないし1000Kg／cm2の範囲に
あること、 (I) 破断点伸びが300％以上であること、 によつて特徴づけられる１−ブテン系ランダム共
重合体が提供される。 本発明の１−ブテン系ランダム共重合体におい
て、該共重合体の組成(A)は、１−ブテン成分が50
ないし99モル％、好ましくは60ないし98モル％の
範囲にあり、炭素原子数が５以上のα−オレフイ
ン成分が１ないし50モル％、好ましくは２ないし
40モル％の範囲にある。該共重合体中の１−ブテ
ン成分の含有率が50モル％より小さくなりかつ該
α−オレフイン成分の含有率が50モル％より大き
くなると、該共重合体の表面非粘着性、引張特性
が低下するようになり、１−ブテン成分の含有率
が99モル％より大きくなりかつ該α−オレフイン
成分の含有率が１モル％より小さくなると、該共
重合体の透明性が低下するようになる。本発明の
１−ブテン系ランダム共重合体を構成する炭素原
子数が５以上のα−オレフイン成分としては、１
−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクデセン、１−エ
イコセンなどの炭素原子数が５ないし20のα−オ
レフインを例示することができる。 本発明の１−ブテン系ランダム共重合体におい
て、135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕
(B)は0.5ないし６、好ましくは１ないし５dl／ｇ
の範囲にある。［η］が６dl／ｇを越えると共重
合体は成形性が劣り、0.5dl／ｇ未満であると機
械的強度に劣る。この特性値は本発明の１−ブテ
ン系ランダム共重合体の分子量を示す尺度であ
り、他の特性値と結合することにより、前述の優
れた性質のランダム共重合体の提供に約立つてい
る。 本発明の１−ブテン系ランダム共重合体の示差
走査型熱量計によつて測定した融点〔以下、
DSC融点と略記することがある〕(C)は、30ない
し120℃、好ましくは40ないし115℃の範囲にあ
る。融点が120℃を越えると共重合体は柔軟性に
欠け、30℃未満であるとブロツキングしやすくな
りスリツプ性が低下する。該DSC融点が存在す
ることは、従来の非晶質の１−ブテン系ランダム
共重合体と区別される結晶性を有する共重合体で
あることを示す尺度であつて、他の特性値と結合
することによつて前述の優れた性質の共重合体の
提供に役立つている。ここで、DSC融点は成形
20時間経過後の厚さ0.1mmのプレスシートを10
℃／minの昇温速度で０〜200℃まで測定し、最
大吸熱ピークをTmとした。 本発明の１−ブテン系ランダム共重合体のＸ線
回折法によつて測定した結晶化度(D)は、５ないし
60％、好ましくは10ないし55％の範囲にある。結
晶化度が60％を越えると共重合体は柔軟性に欠
け、１％未満であるとブロツキングしやすくなり
スリツプ性が低下する。この特性値は、本発明の
１−ブテン系ランダム共重合体が引張特性に優れ
ることを示す尺度であり、他の特性値と結合する
ことにより前述の優れた性質のランダム共重合体
の提供に役立つている。結晶化度は成形後20時間
経過後の厚さ1.5mmのプレスシートのＸ線回折測
定により求めた。 本発明の１−ブテン系ランダム共重合体におい
て、沸騰酢酸メチルへの可溶分量〔W1重量％〕
(E)は、該共重合体の重量に基づいて２重量％以
下、たとえば0.01〜２重量％、好ましくは0.02〜
１重量％の範囲にある。また、該１−ブテン系ラ
ンダム共重合体の沸騰酢酸メチル可溶分量〔W1
重量％〕は、たとえば一般式 0.01≦W1≦0.02a＋1.0 さらには、0.02≦W1≦0.015a＋0.7 とくには、0.03≦W1≦0.01a＋0.5 〔式中、ａは該α−オレフイン成分の含有率（モ
ル％）を示す〕で表わされる範囲にあるのが好ま
しい。この特性値は本発明の１−ブテン系ランダ
ム共重合体における低分子量重合体成分の含有率
を示しかつ該共重合体の組成分布及び分子量分布
の広狭を示す尺度であり、従来から提案されてい
る１−ブチル系ランダム共重合体は該沸騰酢酸メ
チル可溶分量が多く、表面非粘着性に劣り、ブロ
ツキング性が大きい原因になつている。本発明の
１−ブテン系ランダム共重合体におけるこの特性
値は、他の特性値と結合することにより前述の優
れた性質の共重合体の提供に役立つている。本発
明において、該沸騰酢酸メチル可溶分量は次の方
法で測定した。すなわち、１mm×１mm×１mm程度
の細片試料を円筒ガラスフイルターに入れ、リフ
ラツクス頻度を１回／５分程度にしてソツクスレ
ー抽出器で７時間抽出し、抽出残分を真空乾燥器
（真空度10mmHg以下）で恒量になるまで乾燥して
その重量を求め、原試料との重量差から沸騰酢酸
メチル可溶分重量を求めた。沸騰酢酸メチル可溶
分量〔W1〕は該沸騰酢酸メチル可溶分重量の原
試料重量に対する百分率として求めた。 本発明の１−ブテン系ランダム共重合体におい
て、10℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒
（溶量比１／１）への可溶分量〔W2重量％〕(F)
は、該共重合体の重量に基づいて、５×〔η〕-1.2
重量％未満、たとえば0.1×〔η〕-1.2〜５×〔η〕-1.
２重量％、好ましくは0.2×〔η〕-1.2〜４×〔η〕-1.
2
重量％、とくに好ましくは0.3×〔η〕-1.2〜３×
〔η〕-1.2の範囲にある（ここで、〔η〕は該共重合
体の極限粘度の数値であつて、デイメンジヨンを
除いた値を示す。）。この特性値は、本発明の１−
ブテン系ランダム共重合体における低分子量重合
体成分の含有率を示しかつ該共重合体の組成分布
及び分子量の広狭を示す尺度であり、従来から知
られている１−ブテン系ランダム共重合体は該沸
騰酢酸メチル可溶分が多く、表面非粘着性に劣
り、ブロツキン性が大きい原因になつている。本
発明の１−ブテン系ランダム共重合体におけるこ
の特性値は、他の特性値と結合することにより、
前述の優れた性質の共重合体の提供に役立つてい
る。本発明において、該混合溶媒中への共重合体
の可溶分量は次の方法によつて測定決定される。
すなわち、撹拌羽根付150mlのフラスコに、１ｇ
の共重合体試料、0.05ｇの２，６−ジtert−ブチ
ル−４−メチルフエノール、50mlのｎ−デカンを
入れ、120℃の油浴上で溶解させる。溶解後30分
間室温下で自然放令し、次いで50mlのアセトンを
30秒で添加し、10℃の水浴上で60分間冷却する。
析出した共重合体と低分子量重合体成分の溶解し
た溶液をグラスフイルターで過分離し、溶液を
10mmHgで150℃で恒量になるまで乾燥し、その重
量を測定し、前記混合溶媒中への共重合体の可溶
分量を試料共重合体の重量に対する百分率といて
算出決定した。なお、前記測定法において撹拌は
溶解時から過の直前まで連続して行つた。 本発明の１−ブテン系ランダム共重合体におい
て、FIS K7113の方法によつて測定した降伏点応
力(G)は10ないし200Kg／cm2、好ましくは20ないし
150Kg／cm2の範囲にあり、JIS K7113の方法によ
つて測定した破断点応力(H)は100ないし1000Kg／
cm2、好ましくは120ないし600Kg／cm2の範囲にあ
り、JIS K7113の方法によつて測定した破断点伸
び(I)は300％以上、好ましくは500ないし1500％の
範囲にある。降伏点応力が200Kg／cm2を超えたり、
破断点応力が1000Kg／cm2を超えたりすると共重合
体は柔軟性に欠け、降伏点応力が１Kg／cm2未満で
あつたり、破断点応力が100Kg／cm2未満の共重合
体は機械的強度に劣る。又破断点伸びが300％未
満のものは柔軟性に欠ける。本発明の１−ブテン
系ランダム共重合体の降伏点応力(G)、破断点応力
(H)及び破断点伸び(I)の特性値は、前述の他の特性
値と結合することにより、前述の優れた諸性質を
備えた共重合体を提供するのに役立つている。な
お、本発明において、前記降伏点応力(G)、破断点
応力(H)及び破断点伸び(I)の特性値はJIS K7113の
引張試験の方法に従つて測定した。すなわち、試
料はJIS K6758によつて成形した厚さ１mmのプレ
スシートから成形19時間後に打ち抜いたJIS
K7113の２号形試験片を用い、25℃の雰囲気下で
引張速度50mm／minで上記プレスシート成形20時
間後に測定する。降伏点が明瞭に現われない場合
には、20％の伸び応力を降伏点応力とした。 本発明の１−ブテン系ランダム共重合体は、以
上に述べた(A)ないし(I)の特性値によつて表わされ
る結合因子を満足し、さらに好ましい本発明の１
−ブテン系ランダム共重合体は次の(J)ないし(L)の
特性値をも充足する。 本発明の１−ブテン系ランダム共重合体のJIS
K6745の方法によつて測定したねじり剛性率(J)は
たとえば100ないし2000Kg／cm2、好ましくは150な
いし1500Kg／cm2の範囲にある。ねじり剛性率の測
定方法としては、JIS K6758によつて成形した厚
さ１mmのプレスシートから成形９日後に打ち抜い
た縦64mm、横635mmの短冊状試験片を用い、プレ
スシート成形10日後、25℃の雰囲気下、50ないし
60度のねじり角で加重後５秒ののちの値を測定し
た。 また、本発明の１−ブテン系ランダム共重合体
のJIS K7113の方法によつて測定したヤング率(K)
はたとえば200ないし4000Kg／cm2、好ましくは300
ないし3000Kg／cm2の範囲にある。また、本発明の
１−ブテン系ランダム共重合体のヤング率(K)は、
該α−オレフイン成分の含有率ｂモル％との関係
において好ましくは一般式 3000−30b≧Ｋ≧1000−15b によつて表わされる。ヤング率の測定は、前記
(G)、(H)及び(I)の測定と同様の引張試験の方法によ
つて行つた。 本発明の１−ブテン系ランダム共重合体の１−
ブテン含有率の標準偏差値σ(L)はたとえば0.4αモ
ル％以下、好ましくは0.3αモル％以下である（式
中、αは該１−ブテン系ランダム共重合体中の炭
素原子数が５以上のα−オレフイン成分の含有率
モル％を示す。）。該標準偏差値σは該１−ブテン
系ランダム共重合体のランダム性を示す尺度であ
つて、前記特性値(A)ないし(K)に加えてさらに特性
値(L)を満足する共重合体はより優れた物性を示
す。本発明の１−ブテン系ランダム共重合体の標
準偏差値σは、該共重合体の組成分布に基づいて
次式によつて算出決定した。なお、該共重合体の
組成分布は、ｐ−キシレン溶媒で抽出温度を０な
いし130℃まで５℃毎の段階的に変化させる抽出
型カラム分別法によつて測定し、この際一定温度
での抽出には共重合体試料10ｇに対してｐ−キシ
レン２を用い、４時間の抽出を行つた。 σ＝〔∫100 0（−ｘ）2f（ｘ）dx〕1/2 ここで、は共重合体の１−ブテンの平均含有
率（モル％）を示し、ｘは１−ブテン含有率（モ
ル％）、ｆ（ｘ）は１−ブテン含有量ｘ（モル％）
を持つ成分の微分重量分率を示す、 本発明の１−ブテン系ランダム共重合体は、結
晶型が型に固定されるので物性の経時変化が小
さいという特徴がある。これに対して、たとえば
１−ブテンの単独重合体には３種類の結晶型（
型、型および型）が存在し、温度や時間の変
化につれて相互の結晶転移を起こすことが知られ
ており、とくに室温下では純安定な型結晶形態
から安定な型結晶形態への転移が遅いために、
実際の成形品への応用に際しては成形品の変形、
物性の経時変化等の種々の困難が伴なうなどの欠
点があつた。 本発明の１−ブテン系ランダム共重合体には、
前述の諸物性を損なうことがない限り、微量の他
のα−オレフイン、たとえばエチレン、プロピレ
ンなどが共重合されていてもよい。 本発明の１−ブテン系ランダム共重合体は、た
とえば、 (a) マグネシウム化合物、チタン化合物、ジエス
テル及び必要に応じてハロゲン化合物（マグネ
シウム化合物又はチタン化合物がハロゲン原子
を含む場合には必らずしも必要としない）を相
互に反応させることによつて形成されるマグネ
シウム、チタン、ハロゲン及びジエステルを必
須成分とする高活性チタン触媒成分、 (b) 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び (c) Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機硅素化合物触媒
成分、 から形成される触媒の存在下に、約20ないし約
200℃の温度で１−ブテン及びα−オレフインを
共重合させることによつて得ることができる。触
媒成分、共重合条件、その他の共重合体製造条件
は以下に詳しく述べるように、本発明の共重合体
に前記特性(A)ないし(I)を目安として、実験的に容
易に選択設定することができる。本発明におい
て、従来の文献未記載の特性値を有する本発明の
１−ブテン系ランダム共重合体の存在ならびにそ
の共重合体の存在ならびにその共重合体の優れた
性質が明らかにされたものであるから、本発明の
共重合体に特定された特性値(A)ないし(I)、さらに
補助的な特性値(J)ないいし(L)を目安にして、本発
明の１−ブテン系ランダム共重合体の製造条件を
実験的に安易にかつ適宜に選択設定することがで
きる。 高活性チタン触媒成分(a)は、マグネシウム、チ
タン、ハロゲンおよびジエステルを必須成分とし
て含有する。このようなチタン触媒成分(a)として
は、マグネシウム／チタン（原子比）が好ましく
は約２ないし約100、一層好ましくは約４ないし
約70、ハロゲン／チタン（原子比）が好ましくは
約４ないし約100、一層好ましくは約６ないし約
40、ジエステル／チタン（モル比）が好ましくは
約0.2ないし約10、一層好ましくは約0.4ないし約
６の範囲にあるのが好ましい。また、その比表面
積は、好ましくは約３m2／ｇ以上、一層好ましく
は約40m2／ｇ以上、さらに好ましくは約100m2／
ｇないし約800m2／ｇである。 このようなチタン触媒成分(a)は、室温における
ヘキサン洗浄のような簡単な手段によつて実質的
にチタン化合物を脱離しないのが普通である。そ
のＸ線スペクトルが触媒調製に用いた原料マグネ
シウム化合物の如何にかかわらず、マグネシウム
化合物に関して非晶性を示すか、またはマグネシ
ウムジハライドの通常の市販品のそれに比べ、好
ましくは非常に非晶化された状態にある。 チタン触媒成分(a)は、前記必須成分以外に、触
媒性能を大きく悪化させない限度において、他の
元素、金属、官能基、電子供与体などを含有して
いてもよい。さらに有無や無機の希釈剤で希釈さ
れていてもよい。他の元素、金属、希釈剤などを
含有する場合には、比表面積や非晶性に影響を及
ぼすことがあり、その場合には、そのような他成
分を除去したときに前述したような比表面積の値
を示しかつ非晶性を示すものであることが好まし
い。 チタン触媒成分(a)を製造するには、マグネシウ
ム化合物（またはマグネシウム金属）、チタン化
合物およびジエステルまたはジエステル形成性化
合物（ジエステルを形成する化合物）を、他の反
応試剤を用いまたは用いずして相互に接触させる
方法を採用するのがよい。その調製は、マグネシ
ウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須
成分とする従来公知の高活性チタン触媒成分の調
製法と同様に行うことができる。例えば、特開昭
50−108385号、同50−126590号、同50−20297号、
同51−28189号、同51−64586号、同51−92885号、
同51−136625号、同52−87489号、同52−100596
号、同52−147688号、同52−104593号、同53−
2580号、同53−40093号、同53−43094号、同55−
135102号、同55−135103号、同56−811号、同56
−11908号、同56−118606号などに開示された方
法に準じて製造することができる。 これらチタン触媒成分(a)の製造方法の数例につ
いて、以下に例示する。 (1) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下または不存在下に、粉砕し
または粉砕することなく、電子供与体および／
または有機アルミニウム化合物やハロゲン含有
ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、
または予備処理せずに得た固体と、反応条件下
に液相をなすチタン化合物とを反応させる。但
し、上記電子供与体を少なくとも一回は使用す
る。 (2) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と、液状チタン化合物を電子供与体の存在下
で反応させて固体状のチタン複合体を析出させ
る。 (3) (2)で得られるものに、チタン化合物をさらに
反応させる。 (4) (1)や(2)で得られるものに電子供与体およびチ
タン化合物をさらに反応させる。 (5) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下または不存在下に、および
チタン化合物の存在下に粉砕し、電子供与体お
よび／または有機アルミニウム化合物やハロゲ
ン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処
理し、または予備処理せずに得た固体を、ハロ
ゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水
素で処理する。但し、上記電子供与体を少なく
とも一回は使用する。 これらの調製法の中では、触媒調製において、
液状のハロゲン化チタンを使用したものあるいは
チタン化合物使用後、あるいは使用の際にハロゲ
ン化炭化水素を使用したものが好ましい。 上記調製において用いられる電子供与体は、ジ
エスエルまたはジエステル形成性化合物のみであ
る必要はなく、たとえばアルコール、フエノー
ル、アルデヒド、ケトン、エーテル、カルボン
酸、カルボン酸無水物、炭酸エステル、モノエス
テル、アミンなどジエステル以外の電子供与体も
使用することができる。 高活性チタン触媒成分(a)中の必須成分であるジ
エステルとしては、１個の炭素原子に２個のカル
ボキシル基が結合しているジカルボン酸のエステ
ルもしくは相隣る２個の炭素原子にそれぞれカル
ボキシル基が結合しているジカルボン酸のエステ
ルであることが好ましい。このようなジカルボン
酸のエステルにおけるジカルボン酸の例として
は、マロン酸、置換マロン酸、コハク酸、置換コ
ハク酸、マレイン酸、置換マレイン酸、フマル
酸、置換フマル酸、脂環を形成する１個の炭素原
子に２個のカルボキシル基が結合した脂環ジカル
ボン酸、脂環を形成する相隣る２個の炭素原子に
それぞれカルボキシル基が結合した脂環ジカルボ
ン酸、オルソ位にカルボキシル基を有する芳香族
ジカルボン酸、複素環を形成する相隣る２個の炭
素原子にカルボキシル基を有する複素環ジカルボ
ン酸などのジカルボン酸のエステルを挙げること
ができる。 上記ジカルボン酸のより具体的な例としては、
マロン酸；メチルマロン酸、エチルマロン酸、イ
ソプロピルマロン酸、アリル（allyl）マロン酸、
フエニルマロン酸、などの置換マロン酸；コハク
酸；メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、エチル
コハク酸、メチルエチルコハク酸、イタコン酸な
どの置換コハク酸；マレイン酸；シトラコン酸、
ジメチルマレイン酸などの置換マレイン酸；シク
ロペンタン−１，１−ジカルボン酸、シクロペン
タン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−
１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，６
−ジカルボン酸、シクロヘキセン−３，４−ジカ
ルボン酸、シクロヘキセン−４，５−ジカルボン
酸、ナジツク酸、メチルナジツク酸、１−アリル
シクロヘキサン−３，４−ジカルボン酸などの脂
環族ジカルボン酸；フタル酸、ナフタリン−１，
２−ジカルボン酸、ナフタリン−２，３−ジカル
ボン酸などの芳香族ジカルボン酸；フラン−３，
４−ジカルボン酸、４，５−ジヒドロフラン−
２，３−ジカルボン酸、ベンゾピラン−３，４−
ジカルボン酸、ピロール−２，３−ジカルボン
酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、チオフエ
ン−３，４−ジカルボン酸、インドール−２，３
−ジカルボン酸などの複素環ジカルボン酸；の如
きジカルボン酸を例示することができる。 上記ジカルボン酸のエステルのアルコール成分
のうち少なくとも一方が炭素数２以上、とくには
炭素数３以上のものが好ましく、とりわけ両アル
コール成分ともに炭素数２以上、とくにな炭素数
３以上のものが好ましい。例えば上記ジカルボン
酸のジエチルエステル、ジイソプロピルエステ
ル、ジｎ−プロピルエステル、ジｎ−ブチルエス
テル、ジイソブチルエステル、ジ−tert−ブチル
エステル、ジイソアミルエステル、ジｎ−ヘキシ
ルエステル、ジ−２−エチルヘキシルエステル、
ジｎ−オクチルエステル、ジイソデシルエステ
ル、エチルｎ−ブチルエステルなどを例示するこ
とができる。 前記高活性チタン触媒成分(a)の調製に用いられ
るマグネシウム化合物は還元能を有するまたは有
しないマグネシウム化合物である。前者の例とし
てはマグネシウム・炭素結合やマグネシウム・水
素結合を有するマグネシウム化合物、例えばジメ
チルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプ
ロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ
アミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、
ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグ
ネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩
化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、
エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウム
ハイドライドなどがあげられる。これらマグネシ
ウム化合物は、例えば有機アルミニウム等との錯
化合物の系で用いる事もでき、また液状状態であ
つても固体状態であつてもよい。後者の還元能を
有しないマグネシウム化合物の例としては、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシ
ウム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マグ
ネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ
塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシ
ウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩
化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウム
ハライド；フエノキシ塩化マグネシウム、メチル
フエノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシ
マグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、
イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシ
ウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチル
ヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグ
ネシウム；フエノキシマグネシウム、ジメチルフ
エノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネ
シウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸
マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸
塩などを例示することができる。また、これら還
元能を有しないマグネシウム化合物は、上述した
還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した
ものあるいは、触媒成分の調製時に誘導したもの
であつてもよい。また、該マグネシウム化合物は
金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化
合物との混合物であつてもよい。さらにこれらの
化合物の２種以上の混合物であつてもよい。これ
らの中で好ましいマグネシウム化合物は還元能を
有しない化合物であり、特に好ましくはハロゲン
含有マグネシウム化合物、とりわけ塩化マグネシ
ウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ
塩化マグネシウムである。 チタン触媒成分(a)の調製に用いられるチタン化
合物として例えばTi（OR）gX4-g（Ｒは炭化水素
基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４）で示される４価
のチタン化合物が好適である。より具体的には、
TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チ
タン；Ti（OCH3）Cl3、Ti（Oc2H5）Cl3、Ti（On
−C4H9）Cl3、Ti（OC2H5）Br3、Ti（Oi80C4H9）
Br3などのトリハロゲン化アルコキシチタン； Ti（OCH3）2Cl2、Ti（OC2H5）2Cl2、Ti（On−
C4H9）Cl3、Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化
アルコキシチタン；Ti（OCH3）3Cl、Ti（OC2H5）
Cl、Ti（On−C4H9）3Cl、Ti（OC2H5）3Brなどのモ
ノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ti
（OCH3）4、Ti（OC2H5）4、Ti（On−C4H9）4などの
テトラアルコキシチタンなどを例示することがで
きる。これらの中で好ましいものはハロゲン含有
チタン化合物、とくにはテトラハロゲン化チタン
であり、とくに好ましいのは四塩化チタンであ
る。これらチタン化合物は単味で用いてもよい
し、混合物の形で用いてもよい。あるいは炭化水
素やハロゲン炭化水素などに希釈して用いてもよ
い。 チタン触媒成分(a)の調製において、チタン化合
物、マグネシウム化合物および担持すべき電子供
与体、さらに必要に応じて使用されることのある
電子供容体、例えばアルコール、フエノール、モ
ノカルボン酸エステルなど、ケイ素化合物、アル
ミニウム化合物などの使用量は、調製方法によつ
て異なり一概に規定できないが、例えば、マグネ
シウム化合物１モル当り、担持すべき電子供与体
約0.1ないし約10モル、チタン化合物約0.05ない
し約1000モル程度の割合を例示することができ
る。 以上のようにして得られる高活性チタン触媒成
分(a)と、有機アルミニウム化合物触媒成分ｂおよ
びSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒
成分(c)の組合せ触媒を用いる。 上記(d)成分としては、（）少なくとも分子内
に１個のAl−炭素結合を有する有機アルミニウ
ム化合物、例えば一般式 R1mAl（OR2）nHpXq （ここでR1およびR2は炭素原子、通常１ないし
15個、好ましくは１のないし４個を含む炭化水素
基で互いに同一でも異なつていてもよい。Ｘはハ
ロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、ｐは０≦
ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつて、しかもｍ
＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アル
ミニウム化合物、（）一般式 M1AlR1 （ここでM1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化物などを挙げることができる。 前記の（）に属する有機アルミニウム化合物
としては、次のものを例示できる。一般式 R1mAl（OR2）3-n （ここでR1は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）、一般式 R1mAlH3-n （ここでR1は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である。）、一般式 R1mAl（OR2）nXq （ここでR1およびR2は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ
＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなど例示
できる。 （）に属するアルミニウム化合物の例として
は、以下の如き化合物を例示している。トリエチ
ルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどを
トリアルキルアルミニウム；トリイソブレニルア
ルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウ
ム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチル
アルミウムブトキシドなどの如きジアキルアルミ
ニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキ
エトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシ
ドなどの如きアルキルアルミニウムセスキアルコ
キシドのほかに、R1 2.5Al（OR2）0.5などで表わされ
る平均組成を有する部分的にアルコキシ化された
アルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアル
ミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキ
ルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニ
ウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリ
ド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのような
アルキルアルミニウムジハライドなどの部分的に
ハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチ
ルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなどの如きジアルキルアルミニウムヒド
リド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピル
アルミニウムジヒドリドなどの如きアルキルアル
ミニウムジヒドリドなど、その他の部分的に水素
化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニ
ウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブト
キシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプロ
ミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニウム。 前記（）に属する化合物としては、LiAl
（C2H5）4、LiAl（C7H15）4などを例示できる。 また（）に類似する化合物として酸素原子や
窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合し
た有機アルミニウム化合物であつてもよい。この
ような化合物として、例えば（C2H5）2AlOAl
（C2H5）2、（C4H9）2AlOAl（C4H9）2、
【式】などを例示できる。 これらの中では、とくにトリアルキルアルミニ
ウムや上記した２以上のアルミニウムが結合した
アルキルアルミニウムの使用が好ましい。 Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒
成分(c)は、例えばアルコキシシラン、アリーロキ
シシラン（aryloxysilane）などである。このよ
うな化合物の例としては、式RnSi（OR1）4-o〔式
中、０≦ｎ≦３、Ｒは炭化水素基、例えばアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基など、
またはハロゲン；R1は炭化水素基、例えばアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、アルコキシアルキル基など；但し、ｎ個
のＲ、（４−ｎ）個のOR1基は同一でも異つてい
てもよい〕で表わされるケイ素化合物を挙げるこ
とができる。また、他の例としては、OR1基を有
するシロキサン類、カルボン類のシリルエステル
などを挙げることができる。また、さらに他の例
として２個以上のケイ素原子が、酸素または窒素
原子を介して互いに結合されているような化合物
を挙げることができる。以上の有機ケイ素化合物
はSi−Ｏ−Ｃ結合を有しない化合物とＯ−Ｃ結合
を有する化合物を予め反応させておき、あるいは
重合の場で反応させ、Si−Ｏ−Ｃ結合を有する化
合物に変換させて用いてもよい。このような例と
して、例えばSi−Ｏ−Ｃ結合を有しないハロゲン
含有シラン化合物またはシリコンハイドライド
と、アルコキシ基含有アルミニウム化合物、アル
コキシ基含有マグネシウム化合物、その他金属ア
ルコラート、アルコール、ギ酸エステル、エチレ
ンオキシド等との併用を例示することができる。
有機ケイ素化合物また他の金属（例えばアルミニ
ウム、スズなど）を含有するものであつてもよ
い。 より具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエニル
ジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシ
ラン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシ
シラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ク
ロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポ
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシ
ラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジエチルテト
ラエトキシジシロキサン、フエニルジエトキシジ
エチルアミノシランなどを例示することができ
る。これらの中でとくに好ましいのは、メチルト
リメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリプトキシシラ
ン、ケイ酸エチル、ジフエニルメトキシシラン、
ジフエニルジエトキシシラン、メチルフエニルメ
トキシシラン等の前記式RnSi（OR1）4で示される
ものであり、中でもこの式においてｎが０または
１のものである。 １−ブテンと炭素原子数が５以上のα−オレフ
インの共重合は、液相、気相の何れの相において
も行うことができるが、とくに液相において共重
合体が溶解する条件で行うのが好ましい。液相で
共重合を行う場合は、ヘキサン、ヘプタン、灯油
のような不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、
オレフインそれ自信を反応媒体とすることもでき
る。触媒の使用量は、反応容積１当り、(a)成分
をチタン原子に換算して約0.0001ないし約1.0ミ
リモル、(b)成分を(a)成分中のチタン原子１モルに
対し、(b)成分中の金属原子が約１ないし約2000モ
ル、好ましくは約５ないし約500モルとなるよう
に、また(c)成分を、(b)成分中の金属原子１モル当
り、(c)成分中のSi原子が約0.001ないし約10モル、
好ましくは約0.01ないし約２モル、とくに好まし
くは約0.05ないし約１モルとなるようにするのが
好ましい。 これらの各触媒成分(a)(b)(c)は共重合時に三者を
接触させても良いし、また共重合前に接触させて
も良い。この共重合前の接触に当つては、任意の
二者のみを自由に選択して接触させても良いし、
また各成分の一部を二者ないし三者接触させても
よい。またさらに共重合前の各成分の接触は、不
活性ガス雰囲気下であつても良いし、オレフイン
雰囲気下であつても良い。 共重合温度は適宜に選択でき、好ましくは約20
ないし約200℃、一層好ましくは約50ないし約180
℃程度、圧力も適宜に選択でき、大気圧ないし約
100Kg／cm2、好ましくは約２ないし約50Kg／cm2程
度の加圧条件下で行うのが好ましい。 該α−オレフイン成分の含有量が１ないし50モ
ル％の範囲の１−ブテン系ランダム共重合体を製
造するための１−ブテンと該α−オレフインの供
給割合は、重合圧力などによつて適宜に選択でき
る。たとえば、通常１−ブテン／該α−オレフイ
ン（モル比）が0.01ないし100程度の供給割合を
例示できる。 分子量の調節は、重合温度、接触成分の使用割
合などの重合要件を変えることによつてある程度
調節できるが、重合系中に水素を添加するのが最
も効果的である。 本発明の１−ブテン系ランダム共重合体は、べ
た付きがなく、既述の如く他に種々の特性を備え
ている的において従来提案のものとは異なつてい
る。この１−ブテン系ランダム共重合体は、押出
成形、中空成形、射出成形、プレス成形、真空成
形など任意の成形方法により、パイプ、フイル
ム、シート。中空容器、その他各種製品に成形で
き、各種用途に供することができる。とくに耐ブ
ロツキング性、ヒートシール性が良好であるとこ
ろから、包装用フイルムとして好適である。前記
性質により、金属等の保護フイルムとしても好適
に使用できる。 成形に際し、各種安定剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可朝剤、顔料、無機
または有機の充填剤を配合することができる。こ
れらの例として、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ
−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３，
５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕メタン、４，4′−ブチリデ
ンビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、
トコフエロール類、アスコルビン酸、ジラウリル
チオジプロピオネート、リン酸系安定剤、脂肪酸
モノグリセライド、Ｎ，Ｎ−（ビス−２−ヒドロ
キシエチル）アルキルアミン、２−（2′−ヒドロ
キシ−3′，5′−ジ−tert−ブチルフエニル）−５−
クロルベンゾトリアゾール、ステアリン酸カルシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、
アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、ハイド
ロタルサイト、タルク、クレイ、石こう、ガラス
繊維、チタニア、炭酸カルシウム、カーボンブラ
ツク、石照樹脂、ポリブテン、ワツクス、合成ま
たは天然ゴムなどであつてもよい。 本発明の共重合体は、また、他の熱可塑性樹脂
と混合して用いることもできる。これらの例とし
て高密度、中密度または低密度のポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−
メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、サーリンＡ、エチレン・ビニルアルコー
ル共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイ
ン酸グラフト物などを例示することができる。 次に、本発明の１−ブテン系ランダム共重合体
を実施例によつて具体的に説明する。 実施例 １ ＜チタン触媒成分(a)の調製＞ 無水塩化マグネシウム4.76ｇ（50ｍmol）、デ
カン25mlおよび２−エチルヘキシルアルコール
23.4ml（150ｍmol）を130℃で２時間加熱反応を
行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル
酸1.11ｇ（7.5ｍmol）を添加し、130℃にて更に
１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を該均一に
溶解させる。この様にして得られた均一溶液を室
温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化チタ
ン200ml（1.8ｍmol）中に１時間に渡つて全量滴
下装入する。装入終了後、この混合液の温度を４
時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところ
でジイソブチルフタレート2.68ml（12.5ｍmol）
を添加しこれより２時間同温度にて撹拌下保持す
る。２時間の反応終了後熱過にて固体部を採取
し、この固体部を200mlのTiCl4にて再懸濁させ
た後、再び110℃で２時間、加熱反応を行う。反
応終了後、再び熱過にて固体部を採取し、110
℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタ
ン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄する。以
上の製造方法にて調製されたチタン触媒成分(a)は
ヘキサンスラリーとして保存するが、このうち一
部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。この様に
して得られたチタン触媒成分(a)の組成はチタン
3.1重量％、塩素56.0重量％、マグネシウム17.0wt
％およびジイソブチルフタレート20.9重量％であ
つた。 ＜重合＞ 200のSUS製反応釜へ、１時間当り70の液
状１−ブテン、30の４−メチル−１−ペンテン
（以下4MPと略す）、100ｍmolのトリエチルアル
ミニウム、10ｍmolのビニルトリエトキシシラ
ン、チタン原子に換算して0.5ｍmolのチタン触
媒成分(a)を連続的に装入し、気相中の水素分圧を
1.5Kg／cm2に保ち、重合温度を70℃に保つた。 反応釜の液量が100になる様、重合液を連続
的に抜き出し、少量のメタノールで重合を停止
し、未反応のモノマーを除去した。１時間当り
8.5Kgの共重合体が得られた。結果を表１に示し
た。 実施例 ２〜５ １−ブテンと4MPの装入量を表１に記載した
量に変更し、水素分圧を適宜変更して、実施例１
と同様に合した。結果を表１に示した。 実施例 ６ １時間当り、85の１−ブテンと15の１−ヘ
キセンを使用して、実施例１と同様に重合した。
結果を表１に示した。 実施例 ７ １時間当り、85の１−ブテンと15の１−オ
クテンを使用して、実施例１と同様に重合した。
結果を表１に示した。 比較例 １〜３ １−ブテンと4MPの装入量を表１に記載した
量に変更し、水素分圧を適宜変更して実施例１と
同様に重合した。結果を１に示した。 比較例 ４ 200の反応釜へ、１時間当り70の液体１−
ブテン、30の4MP、20ｍmolのジエチルアルミ
ニウムクロリド100ｍmolの三塩化チタン（東邦
チタニウム社、TAC−131）を連続的に装入し、
水素の気相分圧を2.5Kg／cm2に保ち、重合温度を
70℃に保つた。反応釜の液量が100になる様に
連続的に抜き出し、１時間当り10のメタノール
を添加し、次いで水洗し、未反応モノマーを除去
した。１時間当り6.8Kgの共重合体が得られた。
結果を表１に示した。 比較例 ５〜７ 表１記載のコモノマーを使用し、表１記載の量
の１−ブテンとコモノマーを装入し、水素分圧を
適宜変更して、比較例４と同様に重合した。結果
を表１に示した。
【表】
〔ブロツキング性の評価法〕
ASTM D1893に準じて評価した。巾10cm、
長さ15cmのフイルム同志を重ね合わせ、２枚の
ガラス板ではさみ、10Kgの荷物を乗せ、50℃エ
アー・オーブン中に放置する。１日後および７
日後にサンプルを取出し、ハクリ強度を万能試
験機で測定し、１cm当りのハクリ強度をブロツ
キング値とした。 〔2〕 フイルムの透明性 上記方法で製膜したフイルムを50℃のエアー
オーブン中でエージングした。エージング前と
エージング１日後、７日後のフイルムについて
ASTM D1003−611に準じてそのHazeを測定
した。 〔3〕 フイルムのスリツプ性 ASTM D1894に準じて、上記エージング前
とエージング１日後、７日後のフイルムの静摩
擦係数および動摩擦係数を測定した。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ １−ブテン成分及び炭素原子数が５〜８のα
    −オレフイン成分からなる１−ブテン系ランダム
    共重合体であつて、 (A) その組成が、１−ブテン成分が50ないし99モ
    ル％及び該α−オレフイン成分が１ないし50モ
    ル％の範囲にあること、 (B) デカリン中で135℃で測定した極限粘度［η］
    が0.5ないし６dl／ｇの範囲にあること、 (C) 示差走査熱量計によつて測定した融点
    ［Tm］が30ないし120℃の範囲にあること、 (D) Ｘ線回折法によつて測定した結晶化度が５な
    いし60％の範囲にあること、 (E) 沸騰酢酸メチルへの可溶分量［W1重量％］
    が２重量％以下の範囲にあること、 (F) 10℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒
    （容量比１／１）への可溶分量［W2重量％］が
    ５×［η］-1.2重量％未満の範囲にあること、 (G) 降伏点応力が10ないし200Kg／cm2の範囲にあ
    ること、 (H) 破断点応力が100ないし1000Kg／cm2の範囲に
    あること、 (I) 破断点伸びが300％以上であること、 によつて特徴づけられる１−ブテン系ランダム共
    重合体。
JP22895184A 1984-11-01 1984-11-01 １−ブテン系ランダム共重合体 Granted JPS61108614A (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP22895184A JPS61108614A (ja) 1984-11-01 1984-11-01 １−ブテン系ランダム共重合体
AU49202/85A AU4920285A (en) 1984-11-01 1985-10-30 Random propylene copolymer composition and laminate
DE8585307910T DE3579428D1 (de) 1984-11-01 1985-10-31 Statistisches 1-butencopolymer.
EP85307910A EP0186287B1 (en) 1984-11-01 1985-10-31 Random 1-butene copolymer
CA000494363A CA1262997A (en) 1984-11-01 1985-10-31 Random 1-butene copolymer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP22895184A JPS61108614A (ja) 1984-11-01 1984-11-01 １−ブテン系ランダム共重合体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS61108614A JPS61108614A (ja) 1986-05-27
JPH0339525B2 true JPH0339525B2 (ja) 1991-06-14

Family

ID=16884411

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP22895184A Granted JPS61108614A (ja) 1984-11-01 1984-11-01 １−ブテン系ランダム共重合体

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0186287B1 (ja)
JP (1) JPS61108614A (ja)
AU (1) AU4920285A (ja)
CA (1) CA1262997A (ja)
DE (1) DE3579428D1 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8513247D0 (en) * 1985-05-24 1985-06-26 Ici Plc Multiple-layer polyolefin films
JPH0816131B2 (ja) * 1987-03-19 1996-02-21 出光石油化学株式会社 ブテン系共重合体
JP4864274B2 (ja) * 2000-07-03 2012-02-01 三井化学株式会社 ブテン系共重合体、その樹脂組成物およびそれらの成形体並びにそれを製造する固体状チタン触媒およびその製造方法
JP4571798B2 (ja) 2001-06-12 2010-10-27 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー １−ブテンの重合方法
ATE554113T1 (de) * 2002-11-28 2012-05-15 Basell Poliolefine Srl Butencopolymere und verfahren zu ihrer herstellung
DE60329523D1 (de) 2002-12-04 2009-11-12 Basell Polyolefine Gmbh 1-Buten-Copolymere und Herstellungsverfahren dafür
US7589160B2 (en) 2002-12-04 2009-09-15 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing 1-butene polymers
KR20100127226A (ko) * 2008-03-20 2010-12-03 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 1-부텐 공중합체
US8097679B2 (en) 2008-03-20 2012-01-17 Basell Poliolefine Italia Compositions of 1-butene based polymers
CN111087509B (zh) * 2018-10-23 2023-03-14 中国石油化工股份有限公司 一种柔性1-丁烯聚合物及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6043848B2 (ja) * 1977-12-21 1985-09-30 三井化学株式会社 軟質樹脂およびその製法
CA1177599A (en) * 1980-04-21 1984-11-06 John F. Motier Compositions for and method of reducing hydrocarbon fluid friction loss in conduits
JPS5832611A (ja) * 1981-08-20 1983-02-25 Mitsubishi Petrochem Co Ltd オレフイン共重合体
US4405772A (en) * 1982-06-23 1983-09-20 Shell Oil Company Butene-1/4-vinylcyclohexene copolymer

Also Published As

Publication number Publication date
AU4920285A (en) 1986-05-08
EP0186287A3 (en) 1987-05-13
DE3579428D1 (de) 1990-10-04
CA1262997A (en) 1989-11-14
EP0186287B1 (en) 1990-08-29
EP0186287A2 (en) 1986-07-02
JPS61108614A (ja) 1986-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4600762A (en) Randum 1-butene copolymer
EP0184324B1 (en) Propylene copolymer composition for heat-sealable plastics laminate
US4642269A (en) Crystalline random propylene copolymer composition and composite laminate comprising said composition
JP2538625B2 (ja) 分枝α−オレフイン系ランダム共重合体およびその製法
JPH0339525B2 (ja)
JPH0335322B2 (ja)
JPH0232106A (ja) ４‐メチル‐１‐ペンテン系共重合体の製法
JPH0339526B2 (ja)
JPS6257406A (ja) 超高分子量エチレン系共重合体
US5385998A (en) Random 1-butene/ethylene copolymer
KR910008818B1 (ko) 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물 및 그 제조방법
US4801672A (en) Random 1-butene copolymer
JPS6279208A (ja) ４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体
JPH0354686B2 (ja)
JP2540285B2 (ja) 熱可塑性樹脂共重合体
JP2000336130A (ja) プロピレン・エチレンブロックコポリマー及びその製造方法
JPH0339524B2 (ja)
JPH0571602B2 (ja)
JPH02229807A (ja) プロピレン系共重合体の製造方法
JPH0710904B2 (ja) ポリオレフイン組成物およびその製法
JP2572749B2 (ja) プロピレン系ランダム共重合体およびその製法
JPH0725837B2 (ja) 分枝α−オレフイン系重合体組成物およびその製法
JPH1143564A (ja) フィルム及び積層体
JPH0417963B2 (ja)
JPS62241909A (ja) ４―メチル―１―ペンテン系ランダム共重合体およびその製法

Legal Events

Date Code Title Description
EXPY Cancellation because of completion of term