CN102015878A - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种树脂组合物，其包含(a)50-99重量％的结晶聚丙烯树脂，和(b)1-50重量％的丙烯共聚物，该丙烯共聚物包含50-85mol％的丙烯单元和15-50mol％的C8-12α-烯烃单元，该丙烯共聚物具有(1)在-100到200℃的范围内无熔点，或者在该温度范围内50℃或者更低的熔点，(2)90％或者更高的全同立构选择性，(3)3或者更低的分子量分布，和(4)0.1-10dl/g的特性粘数。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物。
背景技术
作为含有丙烯树脂和丙烯-α-烯烃共聚物的树脂组合物，JP11-193309A(对应于US专利号6,084,048)公开了一种树脂组合物，其包含5-97重量％的聚烯烃树脂和3-95重量％的丙烯-1-丁烯共聚物。
发明内容
但是，上述树脂组合物它的抗渗移性能(bleeding resistance)是不足的，因为该树脂组合物的模制制品在高温时在它的表面上会是油污的(smeary)。
由于现有技术存在的上述问题，本发明的目标是提供一种树脂组合物，其包含丙烯树脂和丙烯-α-烯烃共聚物，并且具有优异的抗渗移性能。
本发明是一种树脂组合物，其包含(a)50-99重量％的结晶聚丙烯树脂，和(b)1-50重量％的丙烯共聚物，该丙烯共聚物包含50-85mol％的丙烯单元和15-50mol％的具有8-12个碳原子的α-烯烃单元，该共聚物具有：
(1)在-100到200℃的范围内无熔点，或者在该温度范围内50℃或者更低的熔点，根据差示扫描量热法(DSC)来测量的；
(2)90％或者更高的全同立构选择性；
(3)3或者更低的分子量分布；和
(4)0.1-10dl/g的特性粘数；
其中该丙烯单元和该α-烯烃单元的总和是100mol％，和该结晶聚丙烯树脂和该丙烯共聚物的总和是100重量％。
上述包含丙烯单元和C8-12α-烯烃单元的共聚物在下文中称作“丙烯共聚物”。上述术语“丙烯单元”和“α-烯烃单元”分别表示聚合的丙烯的单元，和聚合的α-烯烃的单元。
具体实施方式
本发明中的“结晶聚丙烯树脂”表示丙烯均聚物，或者丙烯与乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物。该具有4-10个碳原子的α-烯烃的例子是1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯，以及其两种或多种的组合。该结晶聚丙烯树脂可以是本领域已知的树脂，并且该结晶聚丙烯树脂典型的例子是丙烯均聚物和共聚物例如丙烯-乙烯共聚物，丙烯-1-丁烯共聚物，丙烯-1-己烯共聚物，丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物，和丙烯-乙烯-1-己烯共聚物。在其中，优选的是丙烯均聚物，丙烯-乙烯共聚物或者丙烯-1-丁烯共聚物。该结晶聚丙烯树脂包含通常为95mol％或者更高量的丙烯单元，前提是该结晶聚丙烯树脂的总和是100mol％。上述共聚物可以是无规共聚物或者嵌段共聚物，该嵌段共聚物不是含有两种或多种彼此化学相连的聚合物嵌段的真嵌段共聚物，例如教科书中所示的(丙烯嵌段)(乙烯嵌段)(丙烯嵌段)嵌段共聚物，而是聚烯烃领域习惯称呼的经验聚合物。例如，通过共聚丙烯和乙烯所获得的丙烯-乙烯嵌段共聚物不是真嵌段共聚物，而基本上是丙烯均聚物与乙烯-丙烯共聚物的混合物。
本发明中的结晶聚丙烯树脂的空间结构的例子是全同立构(isotactic)结构和间同立构(syndiotatic)结构，和它们的混合结构。在其中，优选的是这样的空间结构，其主要包含全同立构结构。
本发明中的结晶聚丙烯树脂的结晶性是用与结晶性有关的熔点来定义的，并且从本发明的树脂组合物耐热性的观点来说，本发明中的结晶聚丙烯树脂的熔点是100到通常的170℃。
熔点是这样一种温度，其对应于DSC曲线中所观察到的最高峰，其是在下面的差示扫描量热法(DSC)的测量条件的第二次温度升高下获得的：
-以10℃/min的速率将温度从20℃升高到200℃(第一次温度升高)，并且在200℃保持10分钟；
-以10℃/min的速率将温度从200℃降低到-100℃，并且在-100℃保持10分钟；和
-以10℃/min的速率将温度从-100℃升高到200℃(第二次温度升高)。
本发明的结晶聚丙烯树脂的熔体流动速率通常是0.1-100g/10分钟，其是在230℃和21.18N的负载下根据JIS K7210测量的，其中“JIS”表示日本工业标准。该熔体流动速率优选是0.5g/10分钟或者更大，和更优选2.0g/10分钟或者更大，目的是获得其模制性优异的本发明的树脂组合物，和优选是80g/10分钟或者更低，和更优选是60g/10分钟或者更低，目的是获得其机械强度优异的本发明的树脂组合物。
本发明的结晶聚丙烯树脂可以本领域已知的聚合方法，使用聚合催化剂例如齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂来生产。该聚合方法的例子是溶液聚合法，本体聚合法，浆体聚合法和气相聚合法，以及其两种或多种组合的聚合方法。
与本发明所用的丙烯共聚物有关的C8-12α-烯烃的例子是1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯和1-十二碳烯，以及其两种或多种的组合。在其中，优选的是1-辛烯，1-癸烯或者1-十二碳烯。
本发明所用的丙烯共聚物包含50-85mol％和优选60-80mol％量的丙烯单元，和15-50mol％和优选20-40mol％量的C8-12α-烯烃单元，前提是两种单元的总和是100mol％。当该丙烯单元的量超过85mol％时，本发明的树脂组合物会是不太柔性的。当该丙烯单元的量小于50mol％时，本发明的树脂组合物会是不太透明的。丙烯共聚物中所包含的两种单元各自的量是根据13C-NMR(13碳-核磁共振)方法来测量的。
本发明所用的丙烯共聚物在-100到200℃的范围内无熔点，或者具有在该温度范围内50℃或者更低的熔点，根据差示扫描量热法(DSC)来测量的。从本发明的树脂组合物优异的柔性的观点来说，本发明所用的丙烯共聚物优选在该温度范围内无熔点，或者具有在该温度范围内45℃或者更低的熔点，和更优选在该温度范围内无熔点。该熔点同样是一种对应于在DSC曲线中所观察到的最高峰的温度，其是根据与上述相同的方法来测量的。
本发明所用的丙烯共聚物具有90％或者更高，优选93％或者更高，和更优选95％或者更高的全同立构选择性。当该全同立构选择性低于90％时，本发明的树脂组合物的其抗渗移性会差。全同立构选择性是该丙烯共聚物中所包含的丙烯单元所形成的聚合物链的全同立构结构的程度，并且是用“分配到全同立构结构的信号的强度”和“分配到丙烯单元中的甲基相连的叔碳原子的信号的强度”之间的比例来表示，两种信号都是根据13C-NMR方法来测量的。上述前者的信号(分子(numerator))通常是在21.2-22.5ppm之间观察的，和上述后者的信号(分母(denominator))通常是在19.5-22.5ppm之间观察的。该全同立构选择性是通过下式来计算的：
全同立构选择性(％)＝100×[21.2至22.5ppm之间的信号的积分值]/[19.5至22.5ppm之间的信号的积分值]。
本发明所用的丙烯共聚物的分子量分布(Mw/Mn)是3或者更低，优选是2.5或者更低，和更优选是2.0或者更低，Mw和Mn分别是重均分子量和数均分子量，其是根据凝胶渗透色谱法(GPC)来测量的。当该Mw/Mn值大于3时，本发明的树脂组合物的其抗渗移性会差。
本发明所用的丙烯共聚物的特性粘数是0.1-10dl/g，优选0.3-5dl/g，和更优选0.5-3dl/g。当该特性粘数小于0.1dl/g时，本发明树脂组合物的其抗渗移性会差，并且当该特性粘数大于10dl/g时，本发明的树脂组合物的其捏合能力(kneading ability)会差。
本发明所用的丙烯共聚物可以是本领域已知的。该丙烯共聚物的例子是丙烯-1-辛烯共聚物，丙烯-1-壬烯共聚物，丙烯-1-癸烯共聚物，丙烯-1-十一碳烯共聚物，和丙烯-1-十二碳烯共聚物。在其中，优选的是丙烯-1-辛烯共聚物，丙烯-1-癸烯共聚物，或者丙烯-1-十二碳烯共聚物。
用于生产本发明所用的丙烯共聚物的方法可以是本领域已知的。用于生产该丙烯共聚物的一种优选的方法包含步骤：在聚合催化剂的存在下聚合丙烯，C8-12α-烯烃和其他任选的单体，该聚合催化剂是通过将下文所述的过渡金属化合物与下文所述的助催化剂成分相接触来形成的。
上面的过渡金属化合物的例子是rac-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，rac-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-5，6-苯并茚基)二氯化锆，rac-亚乙基双茚基二氯化锆，rac-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化钛，rac-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-5，6-苯并茚基)二氯化钛，rac-亚乙基双茚基二氯化钛，rac-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪，rac-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-5，6-苯并茚基)二氯化铪，和rac-亚乙基双茚基二氯化铪。这些过渡金属化合物可以通过本领域已知的方法来生产，例如公开在JP6-100579A(对应于US专利号5770753)中的方法。
上述助催化剂成分的例子是有机铝氧(organoaluminumoxy)化合物例如四甲基二铝氧烷(aluminoxane)，四乙基二铝氧烷，四丁基二铝氧烷，四己基二铝氧烷，甲基铝氧烷，乙基铝氧烷，丁基铝氧烷，异丁基铝氧烷，和己基铝氧烷；和硼化合物例如三(五氟苯基)硼烷(borane)，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，和N，N-二甲基苯胺鎓(anilinium)四(五氟苯基)硼酸盐。
用于生产本发明所用的丙烯共聚物的聚合方法的例子是溶液聚合法，本体聚合法，浆体聚合法和气相聚合法以及其两种或多种的组合方法，这些聚合方法都是本领域已知的，和分批方法或者连续方法。用于这些聚合方法的聚合条件可以是本领域已知的，并且例如聚合温度通常是30-150℃，聚合压力通常是常压到5MPa，聚合时间是10分钟-12小时。
本发明的树脂组合物包含的结晶丙烯树脂的量是50-99重量％，优选是60-95重量％和更优选是70-90重量％，和包含的丙烯共聚物的量是1-50重量％，优选5-40重量％和更优选10-30重量％，前提是该结晶丙烯树脂和该丙烯共聚物的总和是100重量％。当结晶丙烯树脂的量大于99重量％时，本发明的树脂组合物会是不太柔性的，和当该结晶丙烯树脂的量小于50重量％时，本发明的树脂组合物的其耐热性会差。
该结晶丙烯树脂和/或丙烯共聚物可以与本领域已知的一种或多种添加剂组合使用。该添加剂的例子是抗氧化剂，耐候剂，润滑剂，抗结块剂，抗静电剂，抗雾剂，防滴剂(antidrip agents)，颜料和填料。
该结晶丙烯树脂和/或丙烯共聚物还可以与本领域已知的一种或多种其他聚合物组合使用，例如聚乙烯树脂例如高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯；聚丁烯树脂；聚-4-甲基戊烯树脂；聚苯乙烯树脂；聚甲基丙烯酸甲酯树脂；聚酯树脂；聚酰胺树脂；聚亚苯基醚树脂；聚缩醛树脂；和聚碳酸酯树脂。当相组合时，本发明的树脂组合物包含的结晶丙烯树脂和丙烯共聚物的总量是80重量％或者更高，和优选90重量％或者更高，前提是该结晶丙烯树脂，丙烯共聚物，和本领域中已知的一种或多种其他聚合物的总和是100重量％。
用于生产本发明的树脂组合物的方法的一个例子是这样一种方法，其包含步骤：(1)在混合设备例如转筒混合器和Henschel混合器中，干混该结晶丙烯树脂，丙烯共聚物和上述的一种或多种其他任选的组分例如添加剂和其他聚合物，由此形成共混物，和(2)将该共混物在挤出机例如单轴挤出机和多轴挤出机中，或者在捏合机器例如捏合机和Banbury混合器中进行熔融捏合。
本发明参考下面的实施例进行解释，并且本发明的范围不限于此。
实施例1
1.丙烯共聚物的制备
向5L事先已经用氩气净化的高压釜中填充下面的物质：(i)467mL的1-辛烯(C8α-烯烃)，其由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造，并且事先已经用Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的活性氧化铝NKHD24和Union Showa K.K.制造的Molecular SIEVES 13X进行脱水，和(ii)Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的1.0kg的己烷(溶剂)。在室温搅拌该高压釜，将Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的400g丙烯加入该高压釜中，然后将该高压釜加热到60℃。向该高压釜中以下面的次序加入：(i)5.9mL的浓度为0.33mol/L的并且由Tosoh-finechem制造的三异丁基铝(助催化剂组分)的己烷溶液，(ii)2.8mL的浓度为1mg/3mL的rac-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆(过渡金属化合物)的己烷浆体，然后是(iii)13.3mL的浓度为1.13mmol/L的并且由Asahi Glass Co.，Ltd.制造的N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐的己烷浆体，由此在60℃在搅拌下，开始和继续丙烯与1-辛烯的聚合反应。当该聚合反应持续3小时时，将5mL乙醇加入该高压釜，由此终止该聚合。
将盐酸在30℃加入该聚合反应混合物中。放置所形成的混合物，由此将有机相与水相分开。将该有机相从水相中分离，由此获得有机相。为了用水清洗该有机相，将水加入到该有机相，并且将获得的混合物放置来分离有机相和水相，由此获得有机相。上面的水洗另外进行两次。将最终获得的有机相加入到丙酮中来沉淀该共聚物。将该共聚物减压干燥，由此获得180g的丙烯-1-辛烯共聚物(丙烯共聚物)。
发现该丙烯-1-辛烯共聚物包含了21mol％的1-辛烯单元和79mol％的丙烯单元，并且发现其不具有熔点，玻璃化转变温度是-29.3℃，全同立构选择性是100％，分子量分布(Mw/Mn)是2.0，特性粘数是1.2dl/g。结果表示在表1中。
2.树脂组合物的制备
使用Brabender OHG所制造的批次性捏合机，在220℃和100rpm的旋转速率将10重量份的上述丙烯-1-辛烯共聚物与90重量份的丙烯-乙烯共聚物进行捏合5分钟，该丙烯-乙烯共聚物是由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的，商标名为NOBLENE S131，熔点是133℃，熔体流动速率是1.5g/10分钟，由此获得树脂组合物。该树脂组合物的透明度(transparance)是12.2％，抗渗移性(bleeding resistance)是1.8％。结果表示在表2中。
对比例1
1.丙烯共聚物的制备
重复实施例1，除了下面的之外：(1)将1-辛烯的量变为311mL，(2)将己烷的量变为1.1kg，(3)将rac-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆变为0.92mL的浓度为1mg/1mL的二乙基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛(过渡金属化合物)的己烷溶液，和(4)将N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐的己烷浆体的量变为9.0mL，由此获得172g的丙烯-1-辛烯共聚物(丙烯共聚物)。
发现该丙烯-1-辛烯共聚物包含11mol％的1-辛烯单元和89mol％的丙烯单元(两种单元的总和是100mol％)，并且发现其不具有熔点，玻璃化转变温度是-18.8℃，全同立构选择性是12％，分子量分布(Mw/Mn)是1.9，特性粘数是2.6dl/g。结果表示在表1中。
2.树脂组合物的制备
重复实施例1，除了将丙烯-1-辛烯共聚物变为上面的部分1中所获得的丙烯-1-辛烯共聚物之外，由此获得树脂组合物。该树脂组合物的透明度是12.1％，抗渗移性是8.6％。结果表示在表2中。
上面的1-辛烯单元的含量(11mol％)是根据下式计算的：
1-辛烯单元的含量(mol％)＝100×C/(C+D)
其中C是NMR光谱的22.0-24.0ppm范围的信号的积分值，D是NMR光谱的14.5-22.0ppm范围的信号的积分值，那些光谱是根据13C-NMR方法，在下面的条件下测量的，
-NMR设备ARX600，由Bruker Corporation制造，
-混合溶剂：4体积份的邻二氯苯和1体积份的邻二氯苯-d4，
-温度408K，
-Powergate Decoupling方法，
-脉冲角45度，和
-参考材料四甲基硅烷。
上面的熔点和玻璃化转变温度(℃)是根据差示扫描量热法(DSC)，使用Seiko Instruments & Electronics Ltd.制造的装置SSC-5200，在下面的条件进行测量的：
-以10℃/min的升温速率，从20℃加热到200℃，并且在200℃保持10分钟；然后
-以10℃/min的降温速率，从200℃冷却到-100℃，并且在-100℃保持10分钟；和然后，
-以10℃/min的升温速率，从-100℃加热到200℃，测量熔点或者玻璃化转变温度。
上面的全同立构选择性(％)是通过下式来计算的：
全同立构选择性(％)＝100×[NMR光谱的21.2-22.5ppm的信号的积分值]/[NMR光谱的19.5-22.5ppm的信号的积分值]，
那些NMR光谱是根据13C-NMR方法，在与上面用于测量1-辛烯单元含量的条件相同的条件下测量的。
上述的分子量分布定义为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值，并且Mw和Mn是根据凝胶渗透色谱法(GPC)，在下面的条件下测量的：
-GPC装置Waters 150C，由Waters Corporation制造；
-TOSOH TSK凝胶分离柱(GMH6-HT)，由Tosoh Corporation制造；
-测量温度140℃；
-载体邻二氯苯；
-流量1.0mL/min；
-注射体积500μL；
-差示折光检测器；和
-使用标准聚苯乙烯制成的校正曲线。
上面的特性粘数([η]，dl/g)是在135℃，在作为溶剂的四氢化萘中，使用Ubbelohde粘度计测量的。
上面的透明度(％)是根据JIS K7105，通过测量1mm厚的片的雾度来获得的，该片是在230℃根据JIS K7151模压的。
上面的抗渗移性(％)是通过包含下面步骤的方法来获得的：
(1)将上述的片(雾度为H0)在60℃加热24小时；
(2)测量该热处理的片的雾度(H)；和
(3)计算H0和H之间的差(ΔH)；以百分比表示的ΔH是上面的抗渗移性，并且ΔH越小，抗渗移性越好。
上面的熔体流动速率(MFR：g/10分钟)是在230℃和21.18N的负载下，根据JIS K7210来测量的。
工业适用性
本发明的树脂组合物的其抗渗移性是优异的，并且它的柔性和透明度也是良好的。本发明的树脂组合物可以根据本领域已知的模制方法来模制成模制制品例如薄膜和片，该模制方法是例如挤出模塑方法(例如吹塑制膜方法和T模头制膜方法)，吹塑模制方法，注射模塑方法和压模方法。那些模制制品可以用于例如用于建筑材料的片，软管和管子这样的用途。
表1
Figure BPA00001249377300091
表2
  实施例1   对比例1
  透明度(％)   12.2   12.1
  抗渗移性(％)   1.8   8.6

Claims (6)

1.一种树脂组合物，其包含(a)50-99重量％的结晶聚丙烯树脂，和(b)1-50重量％的丙烯共聚物，该丙烯共聚物包含50-85mol％的丙烯单元和15-50mol％的具有8-12个碳原子的α-烯烃单元，该丙烯共聚物具有：
(1)在-100到200℃的范围内无熔点，或者在该温度范围内50℃或者更低的熔点，根据差示扫描量热法(DSC)来测量的；
(2)90％或者更高的全同立构选择性；
(3)3或者更低的分子量分布；和
(4)0.1-10dl/g的特性粘数；
其中该丙烯单元和该α-烯烃单元的总和是100mol％，和该结晶聚丙烯树脂和该丙烯共聚物的总和是100重量％。
2.根据权利要求1的树脂组合物，其中该结晶聚丙烯树脂是丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物或者丙烯-1-丁烯共聚物，该结晶聚丙烯树脂含有95mol％或者更高量的丙烯单元，前提是该结晶聚丙烯树脂的总和是100mol％。
3.根据权利要求1的树脂组合物，其中该结晶聚丙烯树脂具有全同立构结构。
4.根据权利要求1的树脂组合物，其中该结晶聚丙烯树脂的熔点是100-170℃。
5.根据权利要求1的树脂组合物，其中该结晶聚丙烯树脂的熔体流动速率是0.1-100g/10分钟，其是在230℃和21.18N的负载下根据JIS K7210来测量的。
6.根据权利要求1的树脂组合物，其中该具有8-12个碳原子的α-烯烃单元是1-辛烯单元、1-癸烯单元或者1-十二碳烯单元。
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