ITMI980104A1

ITMI980104A1 - Procedimento migliorato per la polimerizzazione e la copolimerizzazione di olefine

Info

Publication number: ITMI980104A1
Application number: IT98MI000104A
Authority: IT
Inventors: Ghun-Byung Yang; Youn-Seok Park
Original assignee: Samsung General Chemicals Co
Priority date: 1997-01-25
Filing date: 1998-01-22
Publication date: 1999-07-22
Also published as: GB9724285D0; GB2321462B; GB2321462A; JPH10212315A; IT1298175B1

Description

Titolo: “PROCEDIMENTO MIGLIORATO PER LA POLIMERIZZAZIONE E LA COPOLIMERIZZAZIONE DI OLEFINE"

TESTO DELLA DESCRIZIONE

La presente invenzione è relativa ad un procedimento per la polimerizzazione e la copolimerizzazione che produce olefine che hanno un peso specifico apparente elevato, in cui il procedimento impiega un catalizzatore di complesso di titanio solido, che ha una elevata attività di polimerizzazione.

L’impiego di sistemi catalitici per la polimerizzazione soffre di inefficienze nel procedimento e di caratteristiche indesiderabili del prodotto. Ha costituito una sfida inventare un catalizzatore semplice che ciò nonostante possa essere impiegato per produrre un polimero di elevata qualità che ha elevato peso specifico apparente, eccellente fluidità e elevata stereoregolarità. Un'altra sfida è il bisogno di rimuovere il residuo del catalizzatore del prodotto. Infine, la produzione del catalizzatore deve essere, essa stessa, relativamente veloce e non costosa.

Sono state riportati numerosi catalizzatori di polimerizzazione per olefine contenenti magnesio e basati su titanio e su procedimenti di produzione che li utilizzano, ma senza significative conquiste nel tentare di ottenere pesi specifici apparenti più elevati.

Sono noti metodi che impiegano soluzioni di magnesio. Per esempio, è noto un metodo per ottenere una soluzione di magnesio, mettendo a reagire un composto di magnesio, in presenza di un solvente idrocarburico, con tali donatori di elettroni quali alcool, etere ciclico, ossidi carbossilici e così via. L’impiego di alcool come donatore di elettroni viene menzionato nei documenti US-A-4.330.649 e US-A-5.106.870, e nella pubblicazione di brevetto giapponese SHO 58-83006. Nei documenti US-A-4.315.874, 4.399.054, 4.071.764 e 4.439.540, vengono anche riportati metodi per la produzione di soluzioni di magnesio. E' stato descritto l’impiego di un composto di silicio come costituente del catalizzatore per ottenere componenti di catalizzatore solidi da soluzioni di magnesio nei documenti US-A-4.071.672, 4.085.276, 4.220.554, 4.315.835, e così via.

I documenti US-A-4.946.816, 4.866.022, 4.988.656, 5.013.702, e 5.124.297 sono tutti mutualmente collegati, e i procedimenti per produrre i catalizzatori in questi brevetti comprendono le fasi di (i) preparare una soluzione contenente magnesio da carbossilato di magnesio o alchilcarbonato di magnesio, (ii) precipitare il magnesio in presenza di alogenuro di metallo di transizione e organosilano, (iii) riprecipitare i componenti solidi precipitati una volta attraverso l'impiego di una soluzione mista contenente tetraidrofurano, e (iv) produrre un catalizzatore di granulometria uniforme mettendo a reagire ì granuli riprecipitati con composti di metalli di transizione e composti di donatori di elettroni. Ma questi procedimenti presentano il problema di sia avere troppe fasi nel produrre un catalizzatore, che avere procedimenti di produzione che sono essi stessi abbastanza complicati, senza produrre olefine di qualità più elevata.

La pubblicazione di brevetto giapponese SHO 63-54004 e il documento US-A-4.330.649, descrivono procedimenti, in cui la soluzione di magnesio viene prodotta mettendo a reagire un composto di magnesio con più di un elemento del gruppo consistente in alcool, acido carbossilico organico, aldeide, e amina in presenza di solvente idrocarburico organico, essendo il componente catalitico finale prodotto attraverso la reazione della soluzione più sopra con composti di titanio e un donatore di elettroni. Tutti questi procedimenti, comunque, soffrono di problemi tipici. Essi sono o troppo complessi, producono polimeri con caratteristiche inderiserabili o entrambi.

La presente invenzione migliora i riferimenti citati fornendo un nuovo sistema catalitico. Nel sistema catalìtico migliorato, viene impiegato un solvente misto di etere ciclico e alcool nella preparazione del catalizzatore del complesso di titanio solido. Il sistema catalitico include anche un composto organometallico e un donatore di elettroni oltre al catalizzatore. I polimeri prodotti attraverso il mezzo di questo procedimento migliorato posseggono elevato peso specifico apparente, fluidità eccellente, e il grado di stereoregolarità è abbastanza elevato che non c’è il bisogno di rimuovere i polimeri irregolari. Il procedimento stesso presenta una resa elevata così che il catalizzatore non necessita di essere rimosso dopo la produzione, e la produzione del catalizzatore è relativamente facile.

L’impiego di una miscela di etere ciclico e alcool nella produzione del catalizzatore è esso stesso un procedimento economico e facile, così contribuendo ulteriormente alla facilità di produzione.

Quindi, uno scopo della presente invenzione è fornire un procedimento per la polimerizzazione e la copolimerizzazione di olefine attraverso l’impiego di un catalizzatore, che può essere prodotto attraverso un procedimento di produzione molto più semplice rispetto ai procedimenti proposti e noti.

Un altro scopo della presente invenzione è fornire un procedimento per la polimerizzazione e copolimerizzazione di olefine che impiega un catalizzatore di titanio supportato su magnesio, attraverso il quale può essere prodotto un polimero che presenta un elevato peso specifico apparente.

La presente invenzione fornisce un procedimento per la polimerizzazione e copolimerizzazione di olefine che impiega un catalizzatore di complesso di titanio solido prodotto attraverso un metodo semplice ancora efficace, comprendente tre fasi: (i) produrre una soluzione contenente magnesio (una soluzione del composto di magnesio) da un composto di magnesio non riducente; (ii) precipitare i componenti solidi mettendo a reagire detta soluzione di composto di magnesio con un composto di metalli di transizione; e (iii) mettere a reagire i componenti solidi precipitati con un composto di metalli di transizione nuovamente e un donatore di elettroni interno. Come verrà dettagliato più sotto, il solvente misto di etere ciclico ed alcool viene utilizzato nella fase (i) più sopra. Quindi, il catalizzatore solido viene lavato con un solvente idrocarburico.

Esempi di composti di magnesio non riducenti utilizzati nella fase (ii) più sopra includono quegli alogenuri di magnesio quali cloruro di magnesio, ioduro di magnesio, fluoruro di magnesio, e bromuro di magnesio; tali alogenuri di alchilmagnesio quali metilmagnesio alogenuro, etilmagesio alogenuro, propilmagnesio alogenuro, butilmagnesio alogenuro, isobutilmagnesio alogenuro, esilmagnesio alogenuro, amilmagnesio alogenuro, tali alcossimagnesio alogenuri quali metossimagnesio alogenuro, etossimagnesio alogenuro, isopropossimagnesio alogenuro, butossimagnesio alogenuro, e ottossimagnesio alogenuro; tali composti di arilossimagnesio alogenuri quali fenossimagnesio alogenuro e metilfenossimagnesio alogenuro; tali alcossimagnesiaci come etossimagnesio, isopropossimagnesio, butossimagnesio, e ottossimagnesio; tali composti di arilossimagnesio, quali fenossimagnesio e dimetilfenossimagnesio; e tali carbossilati di magnesio quali laurilmagnesio e stearato di magnesio. Tali composti di magnesio possono anche essere efficaci quando impiegati nella forma di composti di complesso con altri metalli.

Sebbene i composti più sopra possono generalmente essere rappresentati in formule semplici, ancora in alcune occasioni essi non possono essere rappresentati in questo modo, a seconda dei vari metodi di produzione. Per esempio, tali composti possono anche essere impiegati nella presente invenzione sono quelli ottenuti dalla reazione dei composti di magnesio con composti di polisilossano, composti di silano contenenti alogeno, estere, alcool, e così via. Quei composti quali quelli ottenuti dalla reazione di metalli di magnesio con alcool, fenolo, o etere in presenza di alosilano, pentacloruro di fosforo, o cloruro di tionile possono anche essere impiegati. I composti di magnesio preferibili sono alogenuri di magnesio, specialmente cloruro di magnesio e alchilmagnesio cloruro, in cui il gruppo alchilico preferibilmente ha da 1 a 10 atomi di carbonio; cloruro di alcossimagnesio, in cui il gruppo alcossi preferibilmente ha da 1 a 10 atomi di carbonio; e arilossimagnesio cloruro, in cui il gruppo arilossi preferibilmente ha da 6 a 20 atomi di carbonio.

Nella fase (i), la soluzione del composto di magnesio può essere prodotta scogliendo il composto di magnesio sopra menzionato in un solvente di una miscela di alcool e etere ciclico o in presenza o in assenza di un solvente idrocarburico. I solventi idrocarburici impiegati in questa fase includono quegli idrocarburi alifatici quali pentano, esano, eptano, ottano, decano, e cherosene; tali idrocarburi cicloalifatici, quali ciclobenzene, metilciclobenzene, cicloesano, e metilcicloesano; tali idrocarburici aromatici quali benzene, toluene, xilene, etilbenzene, eumene e cimino; quegli idrocarburi alogenati quali dicloropropano, dicloroetileni, tricloroetilene, tetracloruro di carbonio e clorobenzene.

Quando si produce una soluzione di composti di magnesio, viene utilizzata come solvente una miscela di alcool ed etere ciclico. Attraverso l'impiego di un tale solvente misto, i composti di magnesio possono essere più facilmente portati in soluzione rispetto che attraverso l’impiego di qualsiasi singolo solvente. Per l’alcool, possono essere impiegati quelli come metanolo, etanolo, propanolo, butanolo, pentanolo, esanolo, ottanolo, decanolo, dodecanolo, ottadecilalcool, benzilalcool, fenilalcool, isopropilbenzilalcooi, alcool cumilico, che sono tutti alcoli che contengono 1-20 atomi di carbonio, i più preferibili essendo quelli contenenti 1-12 atomi di carbonio. Per gli eteri ciclici, possono essere impiegati tetraidrofurano, 2-metiltetraidrofurano, tetraidropirano, ma l'etere ciclico preferito è il tetraidrofurano. La quantità totale dell’etere ciclico e di alcool per l'impiego in questo contesto è almeno 0,5 moli per 1 mole di composto di magnesio, preferibilmente circa 1~20 moli, più preferibilmente circa 2~10 moli, mentre il rapporto molare dell’etere ciclico rispetto all’alcool è preferibilmente tra 1:0,05 e 1:0,95.

La temperatura per la reazione del composto di magnesio e la miscela di alcool e etere ciclico variano a seconda dei tipi e della quantità di alcool e di etere ciclico, da -25°C a 200°C, preferibilmente da circa -10°C a 200°C, più preferibilmente da circa 0°C a 150°C. La reazione viene effettuata per un periodo di tempo che si situa nell'intervallo da 10 minuti a 5 ore, preferibilmente da circa 30 minuti a 3 ore.

Nella fase (ii) più sopra, la soluzione di composto di magnesio prodotta nella fase (i) viene cristallizzata in forma solida mettendola a reagire con un composto di metallo di transizione, per esempio un composto di titanio in forma liquida. Questo composto di metallo di transizione può essere rappresentato dalla formula generale Ti(OR)aX4-a (R essendo un gruppo idrocarburico, X atomi di alogeno, “a" numero 0<a>4). Nella forma preferita di realizzazione, R è un gruppo alchilico avente da 1 a 10 atomi di carbonio. Il tipo di composti di titanio per soddisfare la formula più sopra può includere, per esempio, tali tetralogenuri di titanio quali TiCl4, TiBr4, Til4; tali composti di trialoalcossititanio quali Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, e Ti(0(i-C4H9)Br3; tali composti di dialoalcossititanio come Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(0(i-C4Hg))2Cl2, e Ti(OC2H5)2Br2; tali tetraalcossititanio come Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, e Ti(OC4H9)4. Possono anche essere impiegati nella presente invenzione miscele di questi composti di titanio. I composti di titanio preferibili sono composti di titanio che contengono alogeno, e il più preferibile è tetracloruro di titanio.

La soluzione del composto di magnesio può anche essere cristallizzata in materia solida attraverso l’impiego di composti di silicio, per esempio tetralogenuro di silicio e alchile alogenuro di silicio, composti dello stagno, per esempi tetralogenuro di stagno, alchile alogenuro di stagno e idroalogenuro di stagno, o loro miscele, o perfino miscele di questi e dei composti di titanio.

La quantità di composti di titanio, composti di silicio, composti di stagno, o loro miscele impiegate quando si cristallizza la soluzione del composto di magnesio è approssimativamente da 0,1 moli a 200 mol per 1 mol del composto di magnesio, preferibilmente 0,1 mol-100 mol, e ancor più preferibilmente 0,2 mol-80 mol. La forma e la dimensione dei componenti solidi cristallizzati, come pure la loro distribuzione granulare, dipende dalle condizioni di reazione della soluzione dei composti di magnesio con i composti di titanio, composti di silicio, composti di stagno, o con le loro miscele, e così sono variate. La reazione della soluzione del composto di magnesio con composti di titanio, composti di silicio, composti di stagno, o con loro miscele viene effettuata in modo da avvenire a temperature sufficientemente basse che la materia solida non si forma molto velocemente ma prende tempo in modo graduale cristallizzando.

Temperature preferibili sono da -70°C a 70°C, per una reazione di contatto, più preferibilmente da -50°C a 50°C. Dopo la reazione di contatto, la temperatura nella forma di realizzazione preferita viene aumentata e la reazione lasciata proseguire a 50°C-150°C per un periodo da 0,5 ore a 5 ore.

Nella fase (iii), la fase di mettere a reagire i componenti solidi con composti di metalli di transizione quale un composto di titanio in presenza di un donatore di elettroni interno appropriato produce un catalizzatore. Nella forma di realizzazione preferita, questa reazione procede in due fasi: per esempio, la prima fase è la fase di mettere a reagire i componenti solidi con o un composto di titanio da solo o un composto di titanio e un donatore di elettroni interno insieme. La seconda fase è la fase di separare i componenti solidi e di metterli a reagire più di una volta con un composto di titanio e il donatore di elettroni interno, la fase di separare i componenti solidi nuòvamente, e essiccarli, quindi ottenendo il catalizzatore desiderato. In un’altra forma di realizzazione i componenti solidi ottenuti nella fase (ii) e un composto di titanio sono messi a reagire o in presenza o in assenza di idrocarburo o idrocarburo alogenato per un certo periodo di tempo e poi si aggiunge un donatore di elettroni interno ad essi successivamente.

I composti del metallo di transizione adatti per l'impiego nella fase (iii) più sopra sono composti di titanio, specialmente alogenuri di titanio e tali aloalcossititanio il cui gruppo funzionale alcossi ha da 1 a 20 atomi di carbonio, o loro miscele. Preferibilmente tra questi vi sono gli alogenuri di titanio e gli alcossititanio alogenati, in cui il gruppo funzionale ha da 1 a 8 atomi di carbonio. Preferibilmente è tetraalogenuro di titanio.

I donatori di elettroni interni adatti per l’impiego nella fase (iii) più sopra includono i composti che contengono ossigeno, azoto, zolfo, e fosforo. Esempi di tali composti includono acidi organici, esteri di acidi organici, alcoli, eteri, aldeidi, chetoni, amine, ossidi di ammine, amide, estere dell’acido fosforico e loro miscele. Specialmente preferibili come donatori di elettroni interni sono gli esteri aromatici. Gli esteri alchilici dell'acido benzoico e gli esteri dell’acido aiobenzoico come metilbenzoato, metilbromobenzoato, etilbenzoato, etilclorobenzoato, etilbromobenzoato, butilbenzoato, isobutilbenzoato, esilbenzoato, e cicloesilbenzoato; e tali dialchilftalati quindi diisobutilftalato, dietilftalato, etilbutilftalato, dibutilftalato, che hanno da 2 a 10 atomi di carbonio sono anche impiegabili. Questi donatori di elettroni interni possono anche essere impiegati in una miscela di 2 o più. Inoltre, essi sono impiegabili nella forma di un additivo ad altri composti, o in un complesso con altri composti. La quantità di questi donatori interni di elettroni, durante l’impiego, può variare: da circa 0,01 mol a 0,10 mol per 1 mol del composto di magnesio, preferibilmente da 0,01 mol a 5 mol, e ancor più preferibilmente da 0,05 mol a 2 mol.

Il catalizzatore di complesso di titanio solido prodotto attraverso il metodo descritto più sopra è impiegato con profitto nella polimerizzazione di tali olefine quali etilene e propilene. Esso è particolarmente buono nella polimerizzazione di a-olefine che hanno più di 3 atomi di carbonio, quali propilene, 1-butene, 1-pentene, 4-metil-1-pentene, 1-esene; copolimerizzazione tra questi; copolimerizzazione di propilene ed etilene o altre aolefine di meno di 20 mol; e copolimerizzazione di composti poliinsaturi quali dieni coniugati o non coniugati.

La polimerizzazione e la copolimerizzazione di olefine secondo la presente invenzione viene effettuata con l'impiego di un sistema catalitico consistente in (a) il catalizzatore di complesso di titanio solido, prodotto nel modo dato nella presente invenzione, come catalizzatore principale, (b) composti organometallici eoe cocatalizzatore, e (c) composti organo silicio, particolarmente diciclopentildimetossisilano e diisobutildimetossisilano come donatore di elettroni esterno.

Il componente (a) di catalizzatore di complesso di titanio solido della presente invenzione può anche essere polimerizzato preliminarmente con una olefina, prima di essere posto in uso per la reazione per la polimerizzazione della presente invenzione. Questa polimerizzazione preliminare viene effettuata mettendo a reagire il componente di catalizzatore suddetto con composti di organoalluminio quali trietilalluminio in presenza di un idrocarburo quale esano a temperatura sufficientemente bassa e pressurizzato da aolefina in presenza o in assenza di donatori di elettroni costituiti da composti di organosilicio. La polimerizzazione preliminare del catalizzatore, circondando i granuli di catalizzatore con polimeri e quindi mantenendo la forma dei catalizzatori, permette la produzione di un polimero di miglior forma. Migliora anche l’attività del catalizzatore o la regolarità dei suoi granuli. Il rapporto in peso del polimero rispetto al catalizzatore dopo la polimerizzazione preliminare è generalmente da 0,1:1 a 20:1.

Il composto (b) organometallico utile nel procedimento di polimerizzazione della presente invenzione può essere rappresentato da una formula generale di MRn, in cui M rappresenta i componenti metallici quali quelli che appartengono al gruppo 11 o MIA della tavola periodica degli elementi (per esempio, magnesio, calcio, zinco, boro, alluminio, gallio e così via), R rappresenta un gruppo alchilico avente da 1 a 20 atomi di carbonio (quale gruppo metile, etile, butile, esile, ottile o decile), mentre n rappresenta la valenza dei componenti metallici. Come composto più preferibile organometallico, può essere impiegato un trialchilalluminio come trietilalluminio e triisobutilalluminio, che ha da 1 a 6 atomi di carbonio o loro miscele. A volte, possono anche essere impiegati composti di organoallutninio che hanno uno o più alogeni o gruppi idruro quali etilalluminio dicloruro, dietilalluminio cloruro, etilalluminio sesquicloruro, diisobutilalluminio idruro.

Nella presente invenzione, come donatori di elettroni esterni (c) quei composti di organosilicio quali difenilmetossisilano, fenilmetossisilano, feniletildimetossisilano, fenilmetildimetossisilano, isobutiltrimetossisilano, diisobutildimetossisilano, diisopropildimetossisilano, di-t-butilmetossisilano, t-butiltrimetossisilano, cicloesilmetildimetossisilano, diciclopentildimetossisilano, dicicloesildimetossisilano, 2-norbornanotrietossisilano, 2-norbornanometildimetossisilano, e loro miscele possono essere impiegati.

La polimerizzazione può essere effettuata attraverso metodi di polimerizzazione in massa o in gas in assenza di solventi organici, o perfino attraverso metodi di polimerizzazione in pasta liquida in presenza di un solvente organico. La polimerizzazione viene effettuata in assenza di ossigeno, acqua, o altro composto chimico, che può agire come un veleno del catalizzatore. Nel caso della polimerizzazione in pasta liquida la concentrazione preferibile di catalizzatore (a) di complesso di titanio solido è, in termini degli atomi di titanio nel catalizzatore, da 0,001 mmol a 5 mmol per 1 litro di solvente, preferibilmente da 0,01 mmol a 0,5 mmol. Sono utili come solventi quegli alcani quali pentano, esano, eptano, π-ottano, e isoottano, cicloesano, e metilcicloesano, e quegli alchilaromatici quali cicloalcano, toluene, xilene, etilbenzene, isopropilbenzene, etiltoluene, n-propilbenzene, e dietilbenzene, e quegli alogenuri aromatici quali clorobenzene, cloronaftalene, e ortodiclorobenzene, e anche loro miscele. Nel caso della polimerizzazione in gas, la quantità di catalizzatore (a) di complesso di titanio solido è, in termini di atomi di titanio nel catalizzatore, da 0,001 mmol a 5 mmol per un litro dell’oggetto di polimerizzazione, preferibilmente da 0,001 mmol a 1,0 mmol, e ancor più preferibilmente da 0,01 mmol a 0,5 mmol.

La concentrazione preferibile del composto (b) organometallico, in termini di atomi di alluminio e da 1 mol a 2000 mol. per 1 mol di atomi di titanio nel catalizzatore (a), preferibilmente da circa 5 mol a 500 mol; mentre la concentrazione preferibile del composto (c) di organosilicio, in termini di atomi di silicio, è da 0,001 moli a 40 moli per una mole degli atomi di alluminio nel composto (b) organometallico, preferibilmente da circa 0,05 mol a 30 mol.

Al fine di assicurare un elevato tasso nella polimerizzazione, la reazione avviene a temperature elevate malgrado il metodo di polimerizzazione. Generalmente, sono adeguate temperature tra 20°C e 200°C, preferibilmente tra 20°C e 95°C. La pressione del monomero nel momento della polimerizzazione è appropriatamente tra la pressione ambiente e 100 atmosfere di pressione, più appropriatamente 2-50 atmosfere di pressione.

Nella presente invenzione possono anche essere impiegati a volte additivi al fine di regolare i pesi molecolari del polimero prodotto. Un additivo usuale è idrogeno, e l'impiego di questo può dipendere dal modo generalmente noto nel campo.

Produzione dei componenti solidi

La soluzione di magnesio suddetta viene trasferita ad un reattore da 1 ,6I tenuto a 15°C ~ 27°C. Si agita a 350 rpm, e vengono aggiunti ad essa 20 ml di TiCl4l e la temperatura del reattore viene aumentata a 90°C. Durante il procedimento si formano i componenti solidi. La reazione viene lasciata continuare a 90°C per un’ora, poi l’agitazione viene interrotta e i componenti solidi formati vengono lasciati sedimentare. Si separa il surnatante e i componenti solidi rimanenti vengono lavati due volte con 75 ml di toluene in ciascun lavaggio.

Fase (iii)

Produzione del catalizzatore

Ai componenti solidi precedentemente prodotti, vengono aggiunti 92 ml di toluene e 87 ml di TiCL, e la temperatura del reattore viene regolata a 70°C. A questa temperatura, si aggiungono 1,7 ml di diisoftalato, la temperatura del reattore viene aumentata a 100X, e la miscela viene scaldata per un’ora, agitando. Alla fine dell’ora, si interrompe l’agitazione, i componenti solidi vengono lasciati sedimentare, e il surnatante viene separato. Ai componenti solidi, si aggiungono 92 ml di toluene e 87 ml di TiCl4, e a 70°C si aggiungono ad essi 1,0 ml di diisoftalato. Dopo che la temperatura del reattore ha raggiunto 105°C si prosegue l'agitazione per una ulteriore ora. Si interrompe l'agitazione, si separa il surnatante, si aggiungono 92 ml di toluene, la temperatura del reattore viene abbassata a 70°C, e si prosegue l'agitazione per un’ulteriore mezzora. Dopo la reazione, si cessa l’agitazione, si separa il surnatante, si aggiungono 87 ml di TiCl4, si riprende l’agitazione e si prosegue a 70°C per una mezz’ora finale. Il catalizzatore prodotto in questo modo viene lavato 5 volte con 75 mi di esano raffinato in ciascun lavaggio. Il catalizzatore viene poi essiccato sotto atmosfera di azoto e messo via.

Polimerizzazione

Un reattore da due iitri viene asciugato in un forno e assemblato in una condizione riscaldata, e viene posta nel reattore una fiala contenente 38 mg del catalizzatore. L'interno del catalizzatore viene riempito con atmosfera di azoto attraverso applicazione alternata di azoto e vuoto per tre volte. In seguito vengono posti 1000 mi di n-esano nel reattore, e in seguito 10 mmol di trietilalluminio, e, come donatore di elettroni esterno 1,0 mmol di cicloesilmetildimetossisilano. Dopo l'applicazione di 137,82 KPa (20 psi) di pressione di propilene, e dopo aver rotto la fiala del catalizzatore con agitatore, si effettua fa polimerizzazione a temperatura ambiente per 5 minuti, proseguendo l’agitazione a 630 rpm. Si aggiungono 100 mi di idrogeno, la temperatura del reattore viene alzata a 70°C e si regola la pressione del propilene a 689,1 KPa (100 psi), mentre di prosegue la polimerizzazione per un'ora. Dopo che la polimerizzazione è finita, la temperatura del reattore viene abbassata alla temperatura ambiente, e si aggiunge la soluzione di etanolo da una quantità in eccesso. Il polimero così prodotto viene raccolto separatamente, ed essiccato in un forno a vuoto a 50°C per 6 ore, per ottenere polipropilene nella forma di polvere bianca.

L'attività di polimerizzazione (kg di polipropilene rispetto a g di catalizzatore) viene calcolata in termini di peso (kg) della resa del polimero in proporzione al peso (g) del catalizzatore utilizzato in questo contesto, la stereoregolarità (%) del polimero calcolata in termini di peso (g) del polimero, che non viene estratta durante la bollitura in n-eptano per 6 ore.

[Esempio 2]

Per la produzione della soluzione di composto di magnesio nella fase (i) nell’Esempio 1, vengono utilizzati 150 mi di tetraidrofurano; per la produzione dei componenti solidi nella fase (ii) vengono utilizzati 30 mi di TiCL; altrimenti il procedimento è lo stesso dell’Esempio 1. I risultati relativi sono dati in Tabella I.

[Esempio 3]

Per la produzione della soluzione del composto di magnesio nella Fase (i) nell'Esempio 1, vengono utilizzati 30 mi di tetraidrofurano e 29 mi di butanolo; per la produzione dei componenti solidi nella fase (ii) vengono utilizzati 14,4 mi di TiCl4; altrimenti il procedimento è lo stesso come nell’Esempio 1. I risultati relativi sono dati in Tabella I.

[Esempio 4]

Per la produzione della soluzione i composti di magnesio nella Fase (i) nell’Esempio 1, vengono impiegati 30 mi di tetraidrofurano e 15,4 ml di etanolo; per la produzione di componenti solidi nella Fase (ii) vengono impiegati 14,4 ml di TiCl4; altrimenti il procedimento è lo stesso dell’Esempio 1. I risultati relativi sono dati in Tabella I.

[Esempio 5]

Per la produzione della soluzione di composto di magnesio nella Fase (i) nell’Esempio 1, vengono impiegati 100 mi di tetraidrofurano e 31,7 ml di 3-metil-1-butanolo; per la produzione dei componenti solidi nella Fase (ii) vengono impiegati 20 mi di TiCI4; altrimenti il procedimento è lo stesso dell’Esempio 1. I risultati relativi sono dati in Tabella I.

[Esempio 6]

Per la produzione della soluzione dei composti di magnesio nella Fase (i) nell’Esempio 1, vengono impiegati 100 mi di tetraidrofurano e 68,1 mi di 2-eti 1-1 -etanolo; per la produzione di componenti solidi nella fase (ii) vengono impiegati 20 mi di TiC4; altrimenti il procedimento è lo stesso dell’Esempio 1. I risultati relativi sono dati in Tabella I.

[Esempio 7]

Per la produzione della soluzione de composto di magnesio nella fase (i) nell’Esempio 1, vengono impiegati 57 ml di tetraidrofurano e 34,4 ml di butanolo; per la produzione dei componenti solidi nella fase (ii) vengono impiegati 14,4 ml di TiCl4 e 24 ml di SiCl4; altrimenti il procedimento è lo stesso come nell'Esempio 1. I risultati relativi sono dati in Tabella I.

[Esempio 8]

Per la produzione della soluzione del composto di magnesio nella Fase (i) nell’Esempio 1, vengono impiegati 57 ml li tetraidrofurano e 34,4 mi di butanolo; per la produzione dei componenti solidi nella Fase (ii) vengono impiegati 14,4 ml di TiCl4 e 14 mi di SiCl4; altrimenti il procedimento è lo stesso come nell’Esempio 1. I risultati relativi sono dati nella Tabella I.

[Esempio 9]

Per la produzione della soluzione del composto di magnesio nella Fase (i) nell’Esempio 1, vengono impiegati 57 mi dì tetraidrofurano e 34,4 ml di butanolo; per la produzione dei componenti solidi nella Fase (ii) vengono impiegati 14,4 ml di TiCl4 e 7,6 mi di SiCl4; altrimenti il procedimento è lo stesso dell’Esempio 1. I risultati relativi sono dati nella Tabella I.

[Esempio 10]

Per la produzione della soluzione del composto di magnesio nella Fase (i) nell’Esempio 1, vengono impiegati 57 mi di tetraidrofurano e 34,4 ml di butanolo; per la produzione dei componenti solidi nella Fase (ii) vengono impiegati 10,5 ml di TiCl4 e 18,4 mi di SiCI4; altrimenti il procedimento è lo stesso come nell’Esempio 1. I relativi risultati sono dati in Tabella I.

[Esempio 11]

Per la produzione della soluzione del composto di magnesio nella Fase (ì) nell’Esempio 1, vengono impiegati 67,6 ml di tetraidrofurano e 40,5 ml di butanolo; per la produzione dei componenti solidi nella Fase (ii) vengono impiegati 14 mi di TiC4 e 7,3 ml di SiC4; altrimenti il procedimento è lo stesso dell'Esempio 1. I relativi risultati sono dati in Tabella I.

I risultati della polimerizzazione sono dati nella Tabella I più sotto in termini di peso specifico apparente (g/ml), indice di fluidità (g/10 min.), e distribuzione del peso molecolare (Mw/Mn).

[Esempio Comparativo 1]

Fase (i)

Produzione della soluzione del composto di magnesio

In un reattore da 1,01 fornito di un agitatore meccanico, riempito con atmosfera di azoto, viene messa una miscela di 15 g di MgCI2 e 150 ml di n-decano, e la miscela viene agitata a 400 rpm, dopo di che si aggiungono ad esso 75 ml di 2-etil-1 -esanolo. Dopo che la temperatura ha raggiunto i 120°C e la reazione è lasciata proseguire per 2 ore, vengono portati all'interno 6 mi di diisobutilftalato e la reazione viene lasciata proseguire per una ulteriore ora. La soluzione omogenea dopo la reazione viene raffreddata a temperatura ambiente.

Fase (ii)

Produzione dei componenti solidi

La soluzione del composto di magnesio suddetta viene trasferita ad un reattore da 1,6 I tenuto a 15°C-27°C. La soluzione viene agitata a 350 rpm, vengono aggiunti 30 mi di TìCL ad essa, e la temperatura del reattore viene aumentata a 90°C. A 90°C, la reazione viene lasciata proseguire per un'ora, viene interrotta l'agitazione, e i componenti solidi così prodotti vengono lasciati depositare. Il surnatante viene separato e i componenti solidi vengono lavati due volte con 75 mi di esano in ciascun lavaggio.

Fase (iii)

Produzione dei catalizzatore

150 ml di eptano e 120 mi di TiC4 vengono aggiunti ai componenti solidi prodotti più sopra, e la temperatura del reattore viene aumentata a 80°C. Mentre il reattore è a quella temperatura, vengono aggiunti ad esso 5,61 ml li diisoftalato, poi la temperatura del reattore viene aumentata a 100°C, e si mantiene il riscaldamento a 100°C per due ore. Si interrompe l'agitazione, i componenti solidi vengono lasciati sedimentare, il surnatante viene separato, e i componenti solidi vengono lavati 5 volte con 100 ml di esano raffinato ciascuna volta. Il catalizzatore viene essiccato in una atmosfera di azoto e messo via.

Polimerizzazione

Viene effettuato il procedimento di polimerizzazione nello stesso modo come nell’Esempio 1 e anche aggiungendo la stessa quantità come nell’Esempio 1 (quantità misurata sulla base degli atomi in titanio nel catalizzatore complesso solido). I relativi risultati sono dati nella Tabella I.

[Esempio Comparativo 2]

Fase (i)

Produzione della soluzione del composto di magnesio

In un reattore da 1,0 l, munito di un agitatore meccanico, riempito di atmosfera di azoto, vengono posti 5 g di MgCl4 e 400 ml di tetraidrofurano, e questa miscela viene agitata a 400 rpm fino alla miscelazione. La sua temperatura viene aumentata al punto di ebollizione del tetraidrofurano in modo da sciogliere completamente MgCl2, e vengono aggiunti in seguito 2 mi di diisobutilftalato per l'ulteriore reazione, che dura un'ora. La soluzione omogenea ottenuta dopo la reazione viene raffreddata a temperatura ambiente.

Fase (ii)

Produzione dei componenti solidi

Nel reattore da 1,6 I, tenuto a 15°C ~ 27°C, viene trasferita la soluzione di magnesio. Il reattore viene agitato a 350 rpm, vengono aggiunti 30 ml di TiCl4 ad esso, e la temperatura del reattore viene aumentata a 90°C. La reazione viene lasciata proseguire a 90°C per un'ora, poi si interrompe l’agitazione per far si che i componenti solidi si depositano. Si separa il surnatante, si lavano i componenti solidi due volte con 75 ml di esano in ciascun lavaggio.

Fase (iii)

Produzione del catalizzatore

Dopo aver posto in esso 150 ml di eptano e 120 ml di TiCL, la temperatura del reattore viene aumentata a 80°C. A questa temperatura, vengono aggiunti 1,87 ml di diisoftalato, la temperatura del reattore viene aumentata a 100°C e si mantiene il riscaldamento per due ore. Si interrompe l'agitazione, i componenti solidi vengono lasciati sedimentare, il surnatante viene separato, i componenti solidi vengono lavati 5 volte con 100 mi di esano raffinato in ciascun lavaggio. Il catalizzatore risultante viene essiccato in una atmosfera di azoto e messo via.

Polimerizzazione

Viene effettuata la polimerizzazione con l’impiego della stessa quantità come nell’Esempio 1 (quantità misurata sulla base degli atomi di titanio nel catalizzatore di complesso solido), e nello stesso modo come nell’Esempio 1. I risultati della polimerizzazione sono dati nella Tabella I.

Tabella I

Nota) CMDS: cicloasilmetildimetossisilossano

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Procedimento migliorato per la polimerizzazione e copolimerizzazione di olefine, in cui il miglioramento consiste nell’impiego di un sistema catalitico comprendente: a) un catalizzatore di complesso di titanio solido prodotto attraverso le fasi di: 1) preparare una soluzione di composto di magnesio sciogliendo un composto di magnesio in un solvente misto di etere ciclico e alcool, 2) precipitare i componenti solidi mettendo a reagire detta soluzione di composto di magnesio con un composto di metallo di transizione, e 3) mettere a reagire detti componenti solidi con un composto di metallo di transizione e un donatore di elettroni interno, b) un composto organometllico e, c) un composto di organosilicio come donatore di elettroni di esterno.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto composto di magnesio nella fase 1) viene scelto dal gruppo consistente in alchilmagnesio alogenuro, alcossimagnesio alogenuro, arilossi magnesio alogenuro, alcossimagnesio, arilossimagnesio, carbossilati di magnesio e loro miscele.
3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui in detta fase 2), detto composto di metallo di transizione è tetracloruro di titanio o tetracloruro di silicio; e detto composto di metallo di transizione in detta fase 3) è tetracloruro di titanio.
4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui in detta fase 1), detto solvente misto di etere ciclico ed alcool viene impiegato in una quantità di almeno 0,5 mol per 1 mol di detto composto di magnesio.
5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui in detta fase 1), detto etere ciclico viene impiegato in un rapporto molare da 1:0,05 a 1:0,95 di detto alcool.
6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui in detta fase 3), detto donatore di elettroni interno è un estere aromatico.
7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto composto organometallico è un composto organoalluminio.
8. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto composto di organosilicio viene scelto dal gruppo consistente in difenilmetossisilano, feniltrimetossisilano, feniletildimetossisilano, fenilmetildimetossisilano, isobutiltrimetossisilano, diisobutildimetossisilano, diisopropildimetossisilano, di-t-butilmetossisilàno, t-butiltrimetossisilano, dicicloesildimetossisilano, diciclopentildimetossisilano, cicloesildimetossisilano, 2-norbornanotrietossisilano, 2-norbornanometildimetossisilano, e una loro miscela.