JPH0689070B2 - ブテン−１共重合体の製造方法 - Google Patents
ブテン−１共重合体の製造方法Info
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- JPH0689070B2 JPH0689070B2 JP19672286A JP19672286A JPH0689070B2 JP H0689070 B2 JPH0689070 B2 JP H0689070B2 JP 19672286 A JP19672286 A JP 19672286A JP 19672286 A JP19672286 A JP 19672286A JP H0689070 B2 JPH0689070 B2 JP H0689070B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ブテン−１共重合体の製造方法に関する。
さらに詳しくは、高活性の触媒を使用することにより簡
略化された製造工程の下で、結晶変態速度が速く、成形
後の変形や収縮の小さなブテン−１共重合体を流動性の
優れたパウダーとして得ることができる製造方法に関す
る。
さらに詳しくは、高活性の触媒を使用することにより簡
略化された製造工程の下で、結晶変態速度が速く、成形
後の変形や収縮の小さなブテン−１共重合体を流動性の
優れたパウダーとして得ることができる製造方法に関す
る。
［従来の技術およびその問題点］ 従来、ポリブテン−１の製造方法についての提案とし
て、触媒として三塩化チタンを用いて溶液重合やスラリ
ー重合を行なう方法が多かった。これに対し、ポリブテ
ン−１を気相重合によって製造することができれば、プ
ロセスの簡略化を達成することができると共に製造原価
の低減を図ることができると予測される。このため、従
来からも、ブテン−１の気相重合の可能性を示唆する提
案もあった。しかしながら、この種提案に係る方法を工
業的規模で実施するには種々の問題点があった。
て、触媒として三塩化チタンを用いて溶液重合やスラリ
ー重合を行なう方法が多かった。これに対し、ポリブテ
ン−１を気相重合によって製造することができれば、プ
ロセスの簡略化を達成することができると共に製造原価
の低減を図ることができると予測される。このため、従
来からも、ブテン−１の気相重合の可能性を示唆する提
案もあった。しかしながら、この種提案に係る方法を工
業的規模で実施するには種々の問題点があった。
たとえば、ポリブテン−１は、ポリエチレンやポリプロ
ピレンに比べて、炭化水素溶媒に対する親和性が強い。
したがって、触媒成分を気相重合系に供給する際に、少
量の溶媒が同伴されると、重合体同志が凝集し易くな
る。その結果、長期間の安定した操業あるいは装置の稼
動を行なうことが困難となる。
ピレンに比べて、炭化水素溶媒に対する親和性が強い。
したがって、触媒成分を気相重合系に供給する際に、少
量の溶媒が同伴されると、重合体同志が凝集し易くな
る。その結果、長期間の安定した操業あるいは装置の稼
動を行なうことが困難となる。
また、従来の多用されていた三塩化チタン系触媒（特開
昭60−192716号公報参照）、塩化マグネシウム系触媒
（特開昭56−6205号公報参照）などを用いて、気相重合
を行なうと、触媒活性が低くなり、得られるポリブテン
−１の物性なども不十分なものでしかなく、気相重合法
の利点を十分に生かすことができなかった。
昭60−192716号公報参照）、塩化マグネシウム系触媒
（特開昭56−6205号公報参照）などを用いて、気相重合
を行なうと、触媒活性が低くなり、得られるポリブテン
−１の物性なども不十分なものでしかなく、気相重合法
の利点を十分に生かすことができなかった。
さらに、従来の製造方法では、結晶変態の速度が速く
て、成形加工後の変形や収縮の小さなポリブテン−１共
重合体を得ることができなかった。
て、成形加工後の変形や収縮の小さなポリブテン−１共
重合体を得ることができなかった。
［発明の目的］ この発明の目的は、高活性の重合触媒を使用してブテン
−１共重合体を製造する方法を提供することである。
−１共重合体を製造する方法を提供することである。
この発明の他の目的は、結晶変態速度が速く、したがっ
て、成形後の変形および収縮などの小さなブテン−１共
重合体を、流動性の優れたパウダーとして製造する方法
を提供することである。
て、成形後の変形および収縮などの小さなブテン−１共
重合体を、流動性の優れたパウダーとして製造する方法
を提供することである。
この発明のさらに他の目的は、触媒残渣の含有量の少な
いブテン−１共重合体の製造方法を提供し、したがって
触媒残渣を除去する工程を省略することができてより一
層簡略化された工程でブテン−１共重合体を製造する方
法を提供することである。
いブテン−１共重合体の製造方法を提供し、したがって
触媒残渣を除去する工程を省略することができてより一
層簡略化された工程でブテン−１共重合体を製造する方
法を提供することである。
［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するためのこの発明の要旨は、マグネシ
ウム化合物（A-1）、電子供与性化合物（A-2）および４
価チタンのハロゲン価物（A-3）から得られる固体触媒
成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子
供与体（Ｃ）から得られる触媒の存在下に、気相重合条
件下で、ブテン−１の共重合体を製造する方法におい
て、 前記電子供与性化合物（A-2）が芳香族ジカルボン酸エ
ステルであり、前記電子供与体（Ｃ）が下記一般式
（２） （ただし、式中、R2およびR5は炭化水素基を、R3、R4お
よびR6は水素または炭化水素基をそれぞれ表わす。） で示される複素環式化合物であり、かつ、本重合に先立
って、炭素数３〜４の不活性炭化水素溶剤中で、チタン
１ミリモル当り１〜1500gのプロピレンおよび／または
ブテン−１を予備重合することを特徴とするブテン−１
共重合体の製造方法である。
ウム化合物（A-1）、電子供与性化合物（A-2）および４
価チタンのハロゲン価物（A-3）から得られる固体触媒
成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子
供与体（Ｃ）から得られる触媒の存在下に、気相重合条
件下で、ブテン−１の共重合体を製造する方法におい
て、 前記電子供与性化合物（A-2）が芳香族ジカルボン酸エ
ステルであり、前記電子供与体（Ｃ）が下記一般式
（２） （ただし、式中、R2およびR5は炭化水素基を、R3、R4お
よびR6は水素または炭化水素基をそれぞれ表わす。） で示される複素環式化合物であり、かつ、本重合に先立
って、炭素数３〜４の不活性炭化水素溶剤中で、チタン
１ミリモル当り１〜1500gのプロピレンおよび／または
ブテン−１を予備重合することを特徴とするブテン−１
共重合体の製造方法である。
この発明の方法は、第１図に示すように、マグネシウム
化合物（A-1）、特定の電子供与性化合物（A-2）として
の芳香族ジカルボン酸エステルおよび４価チタンのハロ
ゲン化物（A-3）から得られる特定の固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与
体（Ｃ）から得られる触媒の存在下に、気相重合条件下
で、特定の重合手順により、ブテン−１および他のα−
オレフィンとの共重合体を製造するものである。
化合物（A-1）、特定の電子供与性化合物（A-2）として
の芳香族ジカルボン酸エステルおよび４価チタンのハロ
ゲン化物（A-3）から得られる特定の固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与
体（Ｃ）から得られる触媒の存在下に、気相重合条件下
で、特定の重合手順により、ブテン−１および他のα−
オレフィンとの共重合体を製造するものである。
−固体触媒成分（Ａ）について− 前記固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム化合物（A-
1）と特定の電子供与性化合物（A-2）としての芳香族ジ
カルボン酸エステルと４価チタンのハロゲン化物（A-
3）とから調製される。
1）と特定の電子供与性化合物（A-2）としての芳香族ジ
カルボン酸エステルと４価チタンのハロゲン化物（A-
3）とから調製される。
前記マグネシウム化合物としては、たとえば、酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、
マグネシウムのカルボン酸塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリロキシマグネシウム、アルコキシマグネシウム
ハライド、アリロキシマグネシウムハライド、マグネシ
ウムジハライド、有機マグネシウム化合物、有機マグネ
シウム化合物、有機マグネシウム化合物と電子供与体、
ハロシラン、アルコキシシラン、シラノール、アルミニ
ウム化合物などとの反応物などが挙げられる。
ネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、
マグネシウムのカルボン酸塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリロキシマグネシウム、アルコキシマグネシウム
ハライド、アリロキシマグネシウムハライド、マグネシ
ウムジハライド、有機マグネシウム化合物、有機マグネ
シウム化合物、有機マグネシウム化合物と電子供与体、
ハロシラン、アルコキシシラン、シラノール、アルミニ
ウム化合物などとの反応物などが挙げられる。
これら各種のマグネシウム化合物は、一種単独で使用し
ても良いし、また二種以上を併用しても良い。
ても良いし、また二種以上を併用しても良い。
また、これら各種のマグネシウム化合物の中でも、ジア
ルコキシマグネシウムが好ましい。
ルコキシマグネシウムが好ましい。
好適なジアルコキシマグネシウムは、式 Mg（OR）２ （１） （ただし、式中、Ｒは炭素数が１〜10である直鎖状ある
いは側鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基およびアラルキル基を表をわす。） で示すことができる。
いは側鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基およびアラルキル基を表をわす。） で示すことができる。
前記式（１）で示されるジアルコキシマグネシウムの具
体例としては、たとえば、 Mg（−OCH3）２、Mg（−OC2H5）２、 Mg（−OC3H7）２、Mg（−OC4H9）２ Mg（−OC6H13）２、Mg（−OC8H17）２、 Mg（−OCH3）（−OC2H5）、 が挙げられる。
体例としては、たとえば、 Mg（−OCH3）２、Mg（−OC2H5）２、 Mg（−OC3H7）２、Mg（−OC4H9）２ Mg（−OC6H13）２、Mg（−OC8H17）２、 Mg（−OCH3）（−OC2H5）、 が挙げられる。
前記各種のジアルコキシマグネシウムは、一種単独で使
用することもできるし、また、複数種類を同時に使用す
ることもできる。
用することもできるし、また、複数種類を同時に使用す
ることもできる。
これらのなかでも、前記Ｒが低級アルキル基であるジア
ルコキシマグネシウムが好ましく、特にマグネシウムジ
メトキシド、マグネシウムジエトキシドなどが好まし
い。
ルコキシマグネシウムが好ましく、特にマグネシウムジ
メトキシド、マグネシウムジエトキシドなどが好まし
い。
前記固体触媒成分（Ａ）の原料である電子供与性化合物
（A-2）は、芳香族ジカルボン酸エステルである。この
発明において、電気供与性化合物（A-2）として、芳香
族ジルボン酸エステル以外の化合物を使用すると、生成
するブテン−１は共重合体の立体規則性が低下し、しか
も、共重合体の粒子が凝集し易くなり、製造装置の連続
運転が不可能となる。したがって、この発明における芳
香ジカルボン酸エステルは非常に重要な要素である。
（A-2）は、芳香族ジカルボン酸エステルである。この
発明において、電気供与性化合物（A-2）として、芳香
族ジルボン酸エステル以外の化合物を使用すると、生成
するブテン−１は共重合体の立体規則性が低下し、しか
も、共重合体の粒子が凝集し易くなり、製造装置の連続
運転が不可能となる。したがって、この発明における芳
香ジカルボン酸エステルは非常に重要な要素である。
前記芳香族ジカルボン酸エステルとしては、たとえば、
フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アル
キルジエステルなどが挙げられ、より具体的には、ジメ
チルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタ
レート、ジイソブチルフタレート、メチルエチルフタレ
ート、メチルプロピルフタレート、メチルイソブチルフ
タレート、エチルプロピルフタレート、エチルイソブチ
ルフタレート、プロピルイソブチルフタレート、ジメチ
ルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピ
ルテレフタレート、ジイソブチルテレフタレート、メチ
ルエチルテレフタレート、メチルプロピルテレフタレー
ト、メチルイソブチルテレフタレート、エチルプロピル
テレフタレート、エチルイソブチルテレフタレート、プ
ロピルイソブチルテレフタレート、ジメチルイソフタレ
ート、ジエチルイソフタレート、ジプロピルイソフタレ
ート、ジイソブチルイソフタレート、メチルエチルイソ
フタレート、メチルプロピルイソフタレート、メチルイ
ソブチルイソフタレート、エチルプロピルイソフタレー
ト、エチルイソブチルイソフタレート、プロピルイソブ
チルイソフタレートなどが挙げられる。これらのなかで
も好ましいのは、ジプロピルフタレート、ジイソブチル
フタレートなどである。
フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アル
キルジエステルなどが挙げられ、より具体的には、ジメ
チルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタ
レート、ジイソブチルフタレート、メチルエチルフタレ
ート、メチルプロピルフタレート、メチルイソブチルフ
タレート、エチルプロピルフタレート、エチルイソブチ
ルフタレート、プロピルイソブチルフタレート、ジメチ
ルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピ
ルテレフタレート、ジイソブチルテレフタレート、メチ
ルエチルテレフタレート、メチルプロピルテレフタレー
ト、メチルイソブチルテレフタレート、エチルプロピル
テレフタレート、エチルイソブチルテレフタレート、プ
ロピルイソブチルテレフタレート、ジメチルイソフタレ
ート、ジエチルイソフタレート、ジプロピルイソフタレ
ート、ジイソブチルイソフタレート、メチルエチルイソ
フタレート、メチルプロピルイソフタレート、メチルイ
ソブチルイソフタレート、エチルプロピルイソフタレー
ト、エチルイソブチルイソフタレート、プロピルイソブ
チルイソフタレートなどが挙げられる。これらのなかで
も好ましいのは、ジプロピルフタレート、ジイソブチル
フタレートなどである。
前記固体触媒成分（Ａ）の原料の一つである前記４価チ
タンのハロゲン価物（A-3）としては、具体的には、TiC
l4、TiBr4、TiI4、などのテトラハロゲン化チタン； Ti（OCH3）Cl3、Ti（OC2H5）Cl3、（ｎ−C4H9O）TiC
l3、Ti（OC2H5）Br3などのトリハロゲン化アルコキシチ
タン； Ti（OCH3）2Cl2、Ti（OC2H5）2Cl2、（ｎ−C4H9O）2TiC
l2、Ti（OC3H7）2Cl2などのジハロゲン化アルコキシチ
タン； Ti（OCH3）3Cl、Ti（OC2H5）3Cl、（ｎ−C4H9O）3TiC
l、Ti（OCH3）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシ
チタンなどを例示することができる。
タンのハロゲン価物（A-3）としては、具体的には、TiC
l4、TiBr4、TiI4、などのテトラハロゲン化チタン； Ti（OCH3）Cl3、Ti（OC2H5）Cl3、（ｎ−C4H9O）TiC
l3、Ti（OC2H5）Br3などのトリハロゲン化アルコキシチ
タン； Ti（OCH3）2Cl2、Ti（OC2H5）2Cl2、（ｎ−C4H9O）2TiC
l2、Ti（OC3H7）2Cl2などのジハロゲン化アルコキシチ
タン； Ti（OCH3）3Cl、Ti（OC2H5）3Cl、（ｎ−C4H9O）3TiC
l、Ti（OCH3）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシ
チタンなどを例示することができる。
これらは、一種単独で使用しても良いし、また二種以上
を併用しても良い。
を併用しても良い。
これらのうち高ハロゲン化物を用いるのが好ましく、特
に四塩化チタンを用いるのが好ましい。
に四塩化チタンを用いるのが好ましい。
前記固体触媒成分（Ａ）は、たとえば、前記マグネシウ
ムジアルコキシド、前記芳香族ジカルボン酸エステル、
４価チタンのハロゲン化合物を、炭化水素溶媒中で一時
的または段階的に接触させることにより調製することが
できる。
ムジアルコキシド、前記芳香族ジカルボン酸エステル、
４価チタンのハロゲン化合物を、炭化水素溶媒中で一時
的または段階的に接触させることにより調製することが
できる。
たとえば、特開昭56−166205号公報、特開昭57−63309
号公報、特開昭57−190004号公報、特開昭57−300407号
公報および特開昭58−47003号公報などに記載された調
製方法を、この発明における前記固体触媒成分（Ａ）の
好適な調製方法として、含めることができる。
号公報、特開昭57−190004号公報、特開昭57−300407号
公報および特開昭58−47003号公報などに記載された調
製方法を、この発明における前記固体触媒成分（Ａ）の
好適な調製方法として、含めることができる。
なお、固体触媒成分の調製に当り、前記溶媒として、前
記マグネシウム化合物、前記芳香族ジカルボン酸エステ
ルおよび４価チタンのハロゲン化物に対して不活性な有
機溶媒たとえばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、あるい
は炭素数１〜12の飽和または不飽和の脂肪族、脂環族お
よび芳香族炭化水素のモノおよびポリハロゲン化合物な
どのハロゲン化炭化水素などを使用することができる。
記マグネシウム化合物、前記芳香族ジカルボン酸エステ
ルおよび４価チタンのハロゲン化物に対して不活性な有
機溶媒たとえばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、あるい
は炭素数１〜12の飽和または不飽和の脂肪族、脂環族お
よび芳香族炭化水素のモノおよびポリハロゲン化合物な
どのハロゲン化炭化水素などを使用することができる。
いずれにしても、このようにして調製した固体触媒成分
（Ａ）は、ハロゲン／チタン（モル比）が３〜200、好
ましくは４〜100であり、マグネシウム／チタン（モル
比）が１〜90、好ましくは５〜70であるのが望ましい。
（Ａ）は、ハロゲン／チタン（モル比）が３〜200、好
ましくは４〜100であり、マグネシウム／チタン（モル
比）が１〜90、好ましくは５〜70であるのが望ましい。
一有機アルミニウム化合物（Ｂ）について− 前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特に制限
はなく、一般式 AlR1 VX3-V Al2▲Ｒ1 3▼X3 ［ただし、R1は炭素数１〜10のアルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基を示し、Ｖは１〜３の整数を示
し、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子を示す。］ で表わされるものが広く用いられる。
はなく、一般式 AlR1 VX3-V Al2▲Ｒ1 3▼X3 ［ただし、R1は炭素数１〜10のアルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基を示し、Ｖは１〜３の整数を示
し、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子を示す。］ で表わされるものが広く用いられる。
具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライド、エチルアルミニウムセスキクロライドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライドが挙げられ
る。これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好適
であり、特にトリイソブチルアルミニウムが好適であ
る。
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライド、エチルアルミニウムセスキクロライドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライドが挙げられ
る。これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好適
であり、特にトリイソブチルアルミニウムが好適であ
る。
−電子供与体（Ｃ）について− この発明における前記電子供与体（Ｃ）は、下記一般式
（２） （ただし、式中、R2およびR5は炭化水素基を、好ましく
は炭素数１〜５の置換または非置換の飽和または不飽和
の炭化水素基を、また、R3、R4およびR6は水素または炭
化水素基を、好ましくは水素または炭素数１〜５の置換
または非置換の飽和または不飽和の炭化水素基をそれぞ
れ表わす。） で示される複素環式化合物を使用する。
（２） （ただし、式中、R2およびR5は炭化水素基を、好ましく
は炭素数１〜５の置換または非置換の飽和または不飽和
の炭化水素基を、また、R3、R4およびR6は水素または炭
化水素基を、好ましくは水素または炭素数１〜５の置換
または非置換の飽和または不飽和の炭化水素基をそれぞ
れ表わす。） で示される複素環式化合物を使用する。
複素環化合物以外の電子供与体（Ｃ）たとえばシラン化
合物、芳香族エステルを使用すると、触媒活性や、生成
重合体の立体規則性が低下することがある。
合物、芳香族エステルを使用すると、触媒活性や、生成
重合体の立体規則性が低下することがある。
前記複素環式化合物として、具体的には、たとえば、1,
4−シネオール、1,8−シネオール、ｍ−シネオール、ピ
ノール、ベンゾフラン、2,3−ジヒドロベンゾフラン
（クマラン）、2H−クロメン、4H−クロメン、クロマ
ン、イソクロマン、ジベンゾフラン、キサンテンなどが
挙げられる。
4−シネオール、1,8−シネオール、ｍ−シネオール、ピ
ノール、ベンゾフラン、2,3−ジヒドロベンゾフラン
（クマラン）、2H−クロメン、4H−クロメン、クロマ
ン、イソクロマン、ジベンゾフラン、キサンテンなどが
挙げられる。
これら各種の複素環式化合物は、一種単独で使用しても
良いし、また二種以上を併用しても良い。
良いし、また二種以上を併用しても良い。
前記各種の複素環式化合物の中でも、1,8−シネオール
が好ましい。
が好ましい。
−予備重合について− この発明の方法は、前記固体触媒成分（Ａ）と前記有機
アルミニウム化合物（Ｂ）と前記電子供与体（Ｃ）とか
ら得られる触媒の存在下に、ブテン−１と他のα−オレ
フィンとを重合させる前に、ブテン−１および／または
プロピレンとの予備重合を行なうことが重要である。
アルミニウム化合物（Ｂ）と前記電子供与体（Ｃ）とか
ら得られる触媒の存在下に、ブテン−１と他のα−オレ
フィンとを重合させる前に、ブテン−１および／または
プロピレンとの予備重合を行なうことが重要である。
すなわち、この発明では、前記固体触媒成分（Ａ）中の
チタン１ミリモル当り、ブテン−１および／またはプロ
ピレンを１〜1500g、好ましくは４〜800gの割合で、炭
素数が３〜４である不活性炭化水素たとえばプロパン、
ブタン、あるいはこれらの混合物中で、予備重合させ
て、固体触媒成分（Ａ）上に、ポリブテン−１、ポリプ
ロピレンあるいはブテン−１−プロピレン共重合体を製
造しておくのである。
チタン１ミリモル当り、ブテン−１および／またはプロ
ピレンを１〜1500g、好ましくは４〜800gの割合で、炭
素数が３〜４である不活性炭化水素たとえばプロパン、
ブタン、あるいはこれらの混合物中で、予備重合させ
て、固体触媒成分（Ａ）上に、ポリブテン−１、ポリプ
ロピレンあるいはブテン−１−プロピレン共重合体を製
造しておくのである。
ここで、ブテン−１および／またはプロピレンの予備重
合量が、1gよりも少ないと生成するポリブテン−１と他
のα−オレフィンとの共重合体の立体規則性が不良とな
り、1500gを越えると結晶変態速度が遅くなり、成形後
の変形の原因となるために好ましくない。
合量が、1gよりも少ないと生成するポリブテン−１と他
のα−オレフィンとの共重合体の立体規則性が不良とな
り、1500gを越えると結晶変態速度が遅くなり、成形後
の変形の原因となるために好ましくない。
ブテン−１およびプロピレン以外のモノマーたとえばヘ
キセン−１などで予備重合させると、モノマーの反応性
が低いために予備重合に時間を要したり、本重合前に未
反応モノマーを完全に除去するのが困難となるなどの問
題が生じる。
キセン−１などで予備重合させると、モノマーの反応性
が低いために予備重合に時間を要したり、本重合前に未
反応モノマーを完全に除去するのが困難となるなどの問
題が生じる。
また、不活性溶媒として炭素数が２以下のものである
と、高圧で重合操作を行なう必要が生じて工業的に不利
であり、また炭素数が５以上である溶媒を使用すると、
重合装置の連続運転ができなくなる。
と、高圧で重合操作を行なう必要が生じて工業的に不利
であり、また炭素数が５以上である溶媒を使用すると、
重合装置の連続運転ができなくなる。
予備重合においては、勿論有機アルミニウム化合物
（Ｂ）の存在が必要であるが、必ずしもブテン−１と他
のα−ォレフィンとの重合に用いるその全量をこの段階
で必要とするものではなく、たとえば、固体触媒成分
（Ａ）中のチタン１ミリモル当り、アルミニウム原子換
算で有機アルミニウム化合物（Ｂ）が0.5〜10ミリモル
程度となるような割合でこれを使用することができる。
また、前記電子供与体（Ｃ）の全量またはその一部量
を、この予備重合段階で存在させても良いが、その適正
な量としては、触媒を失活させない程度であるべきであ
り、その種類によっても相違するが、有機アルミニウム
化合物（Ｂ）中のアルミニウム１ミリモル当り、たとえ
ば、前記電子供与体（Ｃ）を０〜1.0ミリモルの範囲で
使用することができる。
（Ｂ）の存在が必要であるが、必ずしもブテン−１と他
のα−ォレフィンとの重合に用いるその全量をこの段階
で必要とするものではなく、たとえば、固体触媒成分
（Ａ）中のチタン１ミリモル当り、アルミニウム原子換
算で有機アルミニウム化合物（Ｂ）が0.5〜10ミリモル
程度となるような割合でこれを使用することができる。
また、前記電子供与体（Ｃ）の全量またはその一部量
を、この予備重合段階で存在させても良いが、その適正
な量としては、触媒を失活させない程度であるべきであ
り、その種類によっても相違するが、有機アルミニウム
化合物（Ｂ）中のアルミニウム１ミリモル当り、たとえ
ば、前記電子供与体（Ｃ）を０〜1.0ミリモルの範囲で
使用することができる。
なお、予備重合の際の予備重合温度は通常０〜70℃であ
る。
る。
予備重合に際してブテン−１および他のα−オレフィン
との共重合体の分子量を調節するために、水素を予備重
合系に共存させても良い。
との共重合体の分子量を調節するために、水素を予備重
合系に共存させても良い。
予備重合の終了後、得られる重合混合物をそのままブテ
ン−１と他のα−オレフィンとの本重合に供しても良
く、あるいは濃縮、乾燥などの操作を施した後にブテン
−１と他のα−オレフィンとの本重合に供しても良い。
ン−１と他のα−オレフィンとの本重合に供しても良
く、あるいは濃縮、乾燥などの操作を施した後にブテン
−１と他のα−オレフィンとの本重合に供しても良い。
−本重合について− ブテン−１と他のα−オレフィンとの本重合は、前記予
備重合により生成するポリマー（ポリブテン−１、ポリ
プロピレンあるいはブテン−１とプロピレンとの共重合
体）を有する固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化
合物（Ｂ）と電子供与体（Ｃ）とから得られる触媒の存
在下に、気相重合条件下で、行なうことができる。
備重合により生成するポリマー（ポリブテン−１、ポリ
プロピレンあるいはブテン−１とプロピレンとの共重合
体）を有する固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化
合物（Ｂ）と電子供与体（Ｃ）とから得られる触媒の存
在下に、気相重合条件下で、行なうことができる。
触媒の組成として、前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）
は、前記固体触媒成分（Ａ）中の４価チタンのハロゲン
化物に対して、0.1〜1000倍モル、好ましくは１〜500倍
モルであるのが望ましく、また、前記電子供与体（Ｃ）
は、前記固体触媒成分（Ａ）中の４価チタンのハロゲン
化物におけるチタン原子に対して、0.1〜500倍モル、好
ましくは0.5〜200倍モルであるのが望ましい。
は、前記固体触媒成分（Ａ）中の４価チタンのハロゲン
化物に対して、0.1〜1000倍モル、好ましくは１〜500倍
モルであるのが望ましく、また、前記電子供与体（Ｃ）
は、前記固体触媒成分（Ａ）中の４価チタンのハロゲン
化物におけるチタン原子に対して、0.1〜500倍モル、好
ましくは0.5〜200倍モルであるのが望ましい。
気相重合条件としては、重合温度が45〜70℃、好ましく
は50〜65℃である。
は50〜65℃である。
重合温度が45℃よりも低いときには、液化を防止する必
要上、ブテン−１と他のα−オレフィンのモノマーの分
圧を余り高くできないことから、重合速度を十分に大き
くすることができないし、工業的スケールでは重合熱の
除去が困難になる。また、重合温度が70℃よりも高い
と、生成するポリマー粒子が凝集したり、壁に付着した
りして重合操作が困難になると共に、触媒活性も低下し
て円滑な重合操作を行なうことができなくなるおそれが
ある。
要上、ブテン−１と他のα−オレフィンのモノマーの分
圧を余り高くできないことから、重合速度を十分に大き
くすることができないし、工業的スケールでは重合熱の
除去が困難になる。また、重合温度が70℃よりも高い
と、生成するポリマー粒子が凝集したり、壁に付着した
りして重合操作が困難になると共に、触媒活性も低下し
て円滑な重合操作を行なうことができなくなるおそれが
ある。
ブテン−１と他のα−オレフィンのモノマーの分圧は、
重合温度によっても相違するが、液化が実質的量で起こ
らない範囲であれば良く、通常の場合は、１〜15kg/cm2
程度である。
重合温度によっても相違するが、液化が実質的量で起こ
らない範囲であれば良く、通常の場合は、１〜15kg/cm2
程度である。
また、分子量を調節する目的で、水素のような分子量調
節剤を共存させても良い。さらにまた、ブテン−１より
沸点の低い不活性ガス、たとえば、窒素、メタン、エタ
ンプロパンなどの共存させることもできる。これらの不
活性ガスの共存によって重合体の凝集傾向が一層軽減さ
れ、しかも重合熱の除去が容易になる。不活性ガスの効
果的な共存量は、原料モノマーに対して0.2〜４モル倍
程度である。
節剤を共存させても良い。さらにまた、ブテン−１より
沸点の低い不活性ガス、たとえば、窒素、メタン、エタ
ンプロパンなどの共存させることもできる。これらの不
活性ガスの共存によって重合体の凝集傾向が一層軽減さ
れ、しかも重合熱の除去が容易になる。不活性ガスの効
果的な共存量は、原料モノマーに対して0.2〜４モル倍
程度である。
気相重合は、流動層や攪拌流動層を用いて行なうことが
できる。あるいは、管状重合器にガス成分を流通させな
がら行なうこともできる。
できる。あるいは、管状重合器にガス成分を流通させな
がら行なうこともできる。
この発明の方法では、ブテン−１と他のα−オレフィン
とのランダムまたはブロック共重合体を製造することが
できる。
とのランダムまたはブロック共重合体を製造することが
できる。
ランダム共重合体を製造する場合は、ブテン−１と他の
α−オレフィンを、共重合体中のブテン−１含有量が60
〜99.5モル％、好ましくは70〜98モル％となるように重
合器に供給して、共重合させれば良い。
α−オレフィンを、共重合体中のブテン−１含有量が60
〜99.5モル％、好ましくは70〜98モル％となるように重
合器に供給して、共重合させれば良い。
いわゆるブロック共重合体を製造する場合は、プロピレ
ンやブテン−１などのα−オレフィンを単独重合する第
１段目の重合処理をしてから、第２段目の重合処理とし
て、第１段目で得たα−オレフィンの単独重合体の存在
下に、ブテン−１あるいはブテン−１とこれ以外のα−
オレフィンとの共重合を行なう。
ンやブテン−１などのα−オレフィンを単独重合する第
１段目の重合処理をしてから、第２段目の重合処理とし
て、第１段目で得たα−オレフィンの単独重合体の存在
下に、ブテン−１あるいはブテン−１とこれ以外のα−
オレフィンとの共重合を行なう。
ここで、ブテン−１以外のα−オレフィンとしては、た
とえば、プロピレン、エチレン、ヘキセン−１、オクテ
ン−１等の直鎖モノオレフィン、４−メチル−ペンテン
−１等の分岐モノオレフィン、ブタジエン等のジエン類
を使用することができる。
とえば、プロピレン、エチレン、ヘキセン−１、オクテ
ン−１等の直鎖モノオレフィン、４−メチル−ペンテン
−１等の分岐モノオレフィン、ブタジエン等のジエン類
を使用することができる。
好ましい物性のブテン−１と他のα−オレフィンとの重
合体を得るためには、他のオレフィンとしては、プロピ
レンが好ましい。
合体を得るためには、他のオレフィンとしては、プロピ
レンが好ましい。
気相重合法を採用すると、重合溶媒の回収工程を省略
し、生成ポリマーの乾燥工程を大幅に簡略化することが
できる。
し、生成ポリマーの乾燥工程を大幅に簡略化することが
できる。
この発明の方法においては重合後の後処理は、常法によ
り行なうことができる。すなわち、気相重合後、重合器
から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるオレ
フィン等を除くために窒素気流等を通過させてもよい。
また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよ
く、その際触媒を完全に失活させるために少量の水、ア
ルコール等を添加することもできる。
り行なうことができる。すなわち、気相重合後、重合器
から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるオレ
フィン等を除くために窒素気流等を通過させてもよい。
また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよ
く、その際触媒を完全に失活させるために少量の水、ア
ルコール等を添加することもできる。
この発明の方法で得られるブテン−１重合体は、通常の
場合、その極限粘度［η］（デカリン溶液、135℃）が
1.0〜5.0dl/gであり、また嵩密度が0.28g/cc以上であ
る。また、得られるポリマー中には触媒残渣の含有量が
一段と低減されている。
場合、その極限粘度［η］（デカリン溶液、135℃）が
1.0〜5.0dl/gであり、また嵩密度が0.28g/cc以上であ
る。また、得られるポリマー中には触媒残渣の含有量が
一段と低減されている。
［発明の効果］ この発明によると、 （１） 高活性の触媒を使用するので、重合生成物中に
残存する触媒の残渣量を低減することができ、したがっ
て、得られるポリブテン−１からの触媒残渣を除去する
工程を省略することができ、しかも有害残渣が殆どない
ため成形機腐食の問題を解消することができ、 （２） 嵩密度の大きな重合体パウダーを得ることがで
きるので、粉体輸送に好都合であり、 （３） ［η］が1.0〜5.0dl/gであり、溶融時において
適切なる粘度を有するので、外観の良好な成形品たとえ
ばフィルム等に成形することができる、 （４） 成形加工後の成形品の変形および収縮が十分に
小さくなる程度に、結晶変態速度の早い共重合体を、流
動性の優れたパウダーとして製造することができる。
残存する触媒の残渣量を低減することができ、したがっ
て、得られるポリブテン−１からの触媒残渣を除去する
工程を省略することができ、しかも有害残渣が殆どない
ため成形機腐食の問題を解消することができ、 （２） 嵩密度の大きな重合体パウダーを得ることがで
きるので、粉体輸送に好都合であり、 （３） ［η］が1.0〜5.0dl/gであり、溶融時において
適切なる粘度を有するので、外観の良好な成形品たとえ
ばフィルム等に成形することができる、 （４） 成形加工後の成形品の変形および収縮が十分に
小さくなる程度に、結晶変態速度の早い共重合体を、流
動性の優れたパウダーとして製造することができる。
などの利点を有するブテン−１共重合体の製造方法を提
供することができる。
供することができる。
［実施例］ 次にこの発明の実施例および比較例を示してこの発明を
更に具体的に説明する。
更に具体的に説明する。
（実施例１） 固体触媒成分の調製 よく乾燥した10の四ツ口フラスコに、脱水精製したｎ
−ヘプタン５、ジエトキシマグネシウム500g（4.4モ
ル）およびジイソプロピルフタレート94.6g（0.34モ
ル）を加えて還流下に１時間反応を行なった。次いで、
温度を90℃にして、四塩化チタン2.5kg（132モル）を50
分間かけて滴下し、さらに90℃で２時間反応を行なっ
た。その後、温度を30℃にして上澄液を抜き取り、ｎ−
ヘプタン７を加えて攪拌し、その後静置してから上澄
液を抜き取り、この操作を２回繰り返して洗浄を行なっ
た。この後、新たにｎ−ヘプタン５を加え、温度を70
℃にし、四塩化チタン2.5kg（132モル）を滴下し、90℃
で２時間反応を行なった。次いで、温度を80℃にして上
澄液を抜き取り、ｎ−ヘプタン７を加えて洗浄を行な
った。洗浄は、塩素イオンが検出されなくなるまで繰り
返し、固体触媒成分を得た。比色法によりチタン担持量
を測定したところ、2.6重量％のチタンが含まれてい
た。
−ヘプタン５、ジエトキシマグネシウム500g（4.4モ
ル）およびジイソプロピルフタレート94.6g（0.34モ
ル）を加えて還流下に１時間反応を行なった。次いで、
温度を90℃にして、四塩化チタン2.5kg（132モル）を50
分間かけて滴下し、さらに90℃で２時間反応を行なっ
た。その後、温度を30℃にして上澄液を抜き取り、ｎ−
ヘプタン７を加えて攪拌し、その後静置してから上澄
液を抜き取り、この操作を２回繰り返して洗浄を行なっ
た。この後、新たにｎ−ヘプタン５を加え、温度を70
℃にし、四塩化チタン2.5kg（132モル）を滴下し、90℃
で２時間反応を行なった。次いで、温度を80℃にして上
澄液を抜き取り、ｎ−ヘプタン７を加えて洗浄を行な
った。洗浄は、塩素イオンが検出されなくなるまで繰り
返し、固体触媒成分を得た。比色法によりチタン担持量
を測定したところ、2.6重量％のチタンが含まれてい
た。
予備重合 前記で得られた乾燥固体触媒成分をプロパン中で２ミ
リモルTi/に稀釈してこれを触媒調製槽に投入した。
この触媒調製槽に、トリイソブチルアルミニウム30ミリ
モル／、および1,8−シネオール12ミリモル／が供
給された。その後、チタン１ミリモル当り50gとなる割
合でブテン−１が供給された。触媒調製槽内が40℃に昇
温されて、ブテン−１の予備重合反応が行なわれた。反
応後、予備重合触媒はプロパンで洗浄された。
リモルTi/に稀釈してこれを触媒調製槽に投入した。
この触媒調製槽に、トリイソブチルアルミニウム30ミリ
モル／、および1,8−シネオール12ミリモル／が供
給された。その後、チタン１ミリモル当り50gとなる割
合でブテン−１が供給された。触媒調製槽内が40℃に昇
温されて、ブテン−１の予備重合反応が行なわれた。反
応後、予備重合触媒はプロパンで洗浄された。
ブテン−１共重合体の製造 直径300mm、容積100の流動層重合器を使用し、前記
で得た触媒をTi原子換算で3.6ミリモル／に再調製し
たTi触媒スラリーを触媒調製槽から前記重合器に0.15
／時間の流量で、またトリイソブチルアルミニウムを60
ミリモル／時間の流量で、1,8−シネオール24ミリモル
／時間の流量でそれぞれ前記重合器に供給した。
で得た触媒をTi原子換算で3.6ミリモル／に再調製し
たTi触媒スラリーを触媒調製槽から前記重合器に0.15
／時間の流量で、またトリイソブチルアルミニウムを60
ミリモル／時間の流量で、1,8−シネオール24ミリモル
／時間の流量でそれぞれ前記重合器に供給した。
ブテン−１の分圧を1.5kg/cm2に、窒素の分圧を2.3kg/c
m2に、プロピレン分圧を0.3kg/cm2に、水素の分圧を0.0
9kg/cm2に、および温度を60℃にそれぞれ調整し、ガス
空塔速度が35cm/秒の速度となるように上記混合ガスを
供給した。ポリマーの排出は、重合器中のポリマー量が
一定となるように調節した。
m2に、プロピレン分圧を0.3kg/cm2に、水素の分圧を0.0
9kg/cm2に、および温度を60℃にそれぞれ調整し、ガス
空塔速度が35cm/秒の速度となるように上記混合ガスを
供給した。ポリマーの排出は、重合器中のポリマー量が
一定となるように調節した。
重合温度は、50℃であった。
得られたポリマーの物性を第１表に示す。
なお、極限粘度［η］は135℃のデカリン溶液について
測定したものであり、残留チタンの量は、ケイ光Ｘ線法
により測定し、結晶変態速度はプレス成形後、Ｘ線回析
によるピーク比がＩ（100）／［I100）＋II（200）］＝
0.5に到達するまでの時間である。
測定したものであり、残留チタンの量は、ケイ光Ｘ線法
により測定し、結晶変態速度はプレス成形後、Ｘ線回析
によるピーク比がＩ（100）／［I100）＋II（200）］＝
0.5に到達するまでの時間である。
（実施例２〜５、比較例１〜３） 第１表に示す条件以外は前記実施例１と同様に実施し
た。
た。
（比較例４） 固体触媒成分の調製 500gのダビソン952型シリカ（予め800℃にて脱水したも
の）を1.5〜3.0のイソペンタン中で500gのジエチルア
ルミニウムクロライドと混合した。この系を撹拌して、
多孔質シリカ支持体に対するアルミニウム化合物の沈着
／含浸を促進した。次いで、溶剤を70℃で除去して固体
粒状の自由流動性物質を生成させた。次いで、この自由
流動性物質を約15分間にわたり162gのTiCl3・1/3AlCl3
（東洋ストウファー・ケミカル社製のＳグレード）と室
温で物理的に配合して固体触媒成分を得た。この固体触
媒成分のAl:Ti比は、4.5:1あった（ジエチルアルミニウ
ムクロライドのAl含有量に対して）。
の）を1.5〜3.0のイソペンタン中で500gのジエチルア
ルミニウムクロライドと混合した。この系を撹拌して、
多孔質シリカ支持体に対するアルミニウム化合物の沈着
／含浸を促進した。次いで、溶剤を70℃で除去して固体
粒状の自由流動性物質を生成させた。次いで、この自由
流動性物質を約15分間にわたり162gのTiCl3・1/3AlCl3
（東洋ストウファー・ケミカル社製のＳグレード）と室
温で物理的に配合して固体触媒成分を得た。この固体触
媒成分のAl:Ti比は、4.5:1あった（ジエチルアルミニウ
ムクロライドのAl含有量に対して）。
予備重合 前記で得られた固体触媒成分をプロパン中で５モルTi
/に希釈して触媒調製槽に投入した。その後、チタン
１ミリモル当り500gの割合でプロピレンを供給し、40℃
で反応させた。
/に希釈して触媒調製槽に投入した。その後、チタン
１ミリモル当り500gの割合でプロピレンを供給し、40℃
で反応させた。
ブテン−１共重合体の製造 前記で得られた触媒をTi原子換算で５モル／に調製
し、その調製触媒0.5を、直径300ミリ，容積100の
流動層重合器に供給した。その後、実施例１と同様にし
て行なった。
し、その調製触媒0.5を、直径300ミリ，容積100の
流動層重合器に供給した。その後、実施例１と同様にし
て行なった。
得られたポリマーの物性を第１表に示す。
第１図は触媒調製および重合を示すフローチャート図で
ある。
ある。
Claims (1)
- 【請求項１】マグネシウム化合物（A-1）、電子供与性
化合物（A-2）および４価チタンのハロゲン化物（A-3）
から得られる固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化
合物（Ｂ）および電子供与体（Ｃ）から得られる触媒の
存在下に、気相重合条件下で、ブテン−１と他のα−オ
レフィンとの共重合体を製造する方法において、 前記電子供与性化合物（A-2）が芳香族ジカルボン酸エ
ステルであり、前記電子供与体（Ｃ）が下記一般式
（２） （ただし、式中、R2およびR5は炭化水素基を、R3、R4お
よびR6は水素または炭化水素基をそれぞれ表わす。） で示される複素環式化合物であり、かつ、本重合に先立
って、炭素数３〜４の不活性炭化水素溶剤中で、チタン
１ミリモル当り１〜1500gのプロピレンおよび／または
ブテン−１を予備重合することを特徴とするブテン−１
共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19672286A JPH0689070B2 (ja) | 1986-08-22 | 1986-08-22 | ブテン−１共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19672286A JPH0689070B2 (ja) | 1986-08-22 | 1986-08-22 | ブテン−１共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6354406A JPS6354406A (ja) | 1988-03-08 |
| JPH0689070B2 true JPH0689070B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=16362506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19672286A Expired - Lifetime JPH0689070B2 (ja) | 1986-08-22 | 1986-08-22 | ブテン−１共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0689070B2 (ja) |
-
1986
- 1986-08-22 JP JP19672286A patent/JPH0689070B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6354406A (ja) | 1988-03-08 |
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