CN101857695B

CN101857695B - 一种同时提高共聚聚丙烯冲击强度和熔体流动性的方法

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Publication number: CN101857695B
Application number: CN2009100817666A
Authority: CN
Inventors: 魏文骏; 乔金樑; 宋文波; 于鲁强; 郭梅芳
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-04-10
Filing date: 2009-04-10
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2029-04-10
Also published as: CN101857695A

Abstract

本发明涉及一种同时提高聚丙烯冲击强度和熔体流动性的方法。该方法不需另外加入任何接枝、共聚单体，只用市售1，3-二叔丁基异丙基苯等普通过氧化物和二硫化四乙基秋兰姆改性聚丙烯共聚物，一步法提高共聚聚丙烯冲击强度和熔体流动性，得到聚丙烯的冲击强度和熔体流动性都较未改性的抗冲聚丙烯高。大幅简化了工艺，降低了成本，且通过调整基础树脂的共聚单体含量、熔融指数以及过氧化物和秋兰姆的加入量可制备出不同熔融指数和冲击强度的聚丙烯。

Description

一种同时提高共聚聚丙烯冲击强度和熔体流动性的方法

技术领域

本发明涉及石油化工中的聚烯烃加工、改性方法。

背景技术

影响聚丙烯冲击强度的主要因素是聚合物分子量大小，分子量分布及聚丙烯中的共聚单体种类和含量。影响聚丙烯熔体流动性的主要因素是分子量的大小和分子量分布。目前，用以提高聚丙烯冲击强度和熔体流动性的方法主要有：聚合技术和后加工改性等方法。

聚合技术提高聚丙烯冲击强度的方法是通过反应器制备高共聚单体含量抗冲聚丙烯。例如BASELL公司专利200480022246.3中提到该发明涉及包含宽分子量分布的丙烯聚合物的组合物，开发的聚合物主要应用于汽车保险杠和侧带。首先将丙烯在串连的两个反应器中均聚，通过控制两反应器的氢气浓度，从而得到宽分子量分布聚丙烯，然后再在串联的第三反应器中与其他α烯烃进行共聚，最终制得高冲击强度聚丙烯。BASELL公司专利00801951.7通过聚合制备由A(宽分子量分布均聚聚丙烯或宽分子量分布无规共聚聚丙烯)+B(乙烯与C₄～C₁₀a烯烃共聚物)组成的抗冲击聚烯烃组合物。

埃克森化学公司专利95193773.1用丙烯α-烯烃共聚物制成的制品，其中α-烯烃含有5个或5个以上碳原子，该共聚物由金属茂催化体系催化制成，提供了比由具有4个或少于4个碳原子的α-烯烃制成的丙烯共聚物高的抗冷流性。而且诸如极限拉伸强度和抗冲击强度等其它性能也很高。这种聚合物可用于柔性膜、软管、纤维、织物、取向膜、挤出型材、模塑部件及片材的更新换代。

中国科学院化学研究所专利200410098972.5涉及一种抗冲击聚丙烯材料的制备方法，按照原位分段聚合的步骤进行，选用新一代的MgCl₂负载的球型齐格勒-纳塔催化剂(MgCl₂/TiCl₄/二醚，其中二醚代表作为内给电子体的1，3-二醚)，首先在催化剂的作用下进行丙烯的单体聚合，生成多孔的球型聚丙烯颗粒；然后在聚丙烯颗粒的孔隙内部进行乙烯与碳原子数为C₃～C₁₀的α-烯烃的共聚合。使用本发明方法制备的抗冲聚丙烯为流动性很好的规则球型颗粒，当材料中乙烯单元的重量百分数为8～30％时，与纯聚丙烯相比，材料的韧性显著提高，材料的强度降低不明显。聚合方法制备抗冲聚丙烯的优点是从反应器中直接生产高冲击强度聚丙烯，但要用特殊催化剂或特殊工艺装置。

后加工改性

后加工改性方法是生产抗冲聚丙烯的一种常见的方法。通过在聚丙烯中添加乙丙橡胶或弹性体可明显提高聚丙烯的冲击强度。CN1127272一种聚丙烯增韧改性材料，其特征在于包括以下组分：超高分子量聚乙烯5～20％，分散剂0.1～0.2％，抗氧剂0.1～0.3％，表面改性剂0.005～0.015％，其余为小本体聚丙烯材料；先把增韧材料在混合机中活化，然后再与聚丙烯共混挤出造粒而成。本发明的材料提高了PP的抗冲击强度对材料的拉伸强度影响不大，制备工艺简单，成本较低。

专利US4,178,328将聚丙烯与嵌段聚合物混和提高聚合物的冲击强度，并保持聚合物刚性。专利US4,082,716提到将聚丙烯与少量邻苯二甲酸混和或与邻苯二甲酸酯以及橡胶混和可提高聚丙烯的冲击强度和流动性。

中国科学院化学研究所专利CN1034741用机械共混方法，将聚丙烯树脂、有机过氧化物或含有微量过氧化物的聚丙烯降温母粒和乙丙橡胶及复合成核剂共混，制备出具有高流动性耐冲击的聚丙烯工程塑料，，能够满足制备形状复杂的大型薄壁制品的成型和使用要求。

上述后加工改性方法提高聚丙烯冲击强度都需添加橡胶类弹性体，而且是物理混合，得到的抗冲聚丙烯产品性能波动较大，增加了混合这一生产步骤，增加了生产成本。本发明克服已有技术的缺陷，提供一步反应挤出方法同时提高共聚聚丙烯冲击强度和熔体流动性，不需再加入乙丙橡胶或其它弹性体，适合于工业化生产，扩大了聚丙烯的应用范围。

发明内容

本发明涉及同时提高共聚聚丙烯冲击强度和熔体流动性的方法，在熔融混合设备中，将聚丙烯共聚物与过氧化二异丙苯或1，3-二叔丁基异丙基苯过氧化物和二硫化四乙基秋兰姆混合，并加入常规助剂，在150~300℃之间的温度下反应，然后将混合物熔融挤出；所述的聚丙烯共聚物是指聚合物中至少含有50％重量聚合的丙烯聚合物。该聚丙烯共聚物是与其它烯烃的无规、交替或嵌段二元共聚物或者三元共聚物。丙烯的二元共聚物或三元共聚物含有一种或更多其它烯烃，如乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯或辛烯。优选的是丙烯之外其它烯烃含量在10～30％，特别优选的是乙烯含量≥10％的丙烯和乙烯的多相抗冲共聚物。

通常商用共聚聚丙烯固体的熔点大约是140~170℃。本发明的方法优选地是在150~300℃范围进行，进一步优选的温度范围是160~250℃。本发明的方法适合在熔融混合设备中进行，优选地可使用挤出机或捏合机，进一步优选使用单螺杆或双螺杆挤出机。可先将过氧化二异丙苯或1，3-二叔丁基异丙基苯和秋兰姆与聚丙烯共聚物混合，然后将混合物熔融挤出。停留时间为20秒到10分钟，挤出的熔融聚丙烯可通过冷却引入造粒机。

本发明过氧化物和秋兰姆的用量取决于共聚聚丙烯改性所需的程度和共聚聚丙烯基础树脂的性能。优选的过氧化物加入量为500～2000ppm，优选的秋兰姆的加入量为200～1500ppm。本发明所述的常规助剂为抗氧化剂、紫外线稳定剂、润滑剂、抗降解剂、成核剂、填充剂、颜料和抗静电剂等。这些助剂可在本发明的改性步骤前以及其间加入到聚丙烯共聚物中。

本发明将聚丙烯共聚物与至少一种有机过氧化物、秋兰姆和一定量抗氧剂等混合后一起加入螺杆挤出机中，在控制的温度、转速及喂料速率条件下，进行熔融挤出并造粒。该方法在整个过程中没有加入任何接枝、共聚单体，一步法提高共聚聚丙烯冲击强度和熔体流动性，大幅简化了工艺，降低了成本，且通过调整基础树脂的共聚单体含量、熔融指数以及过氧化物和秋兰姆的加入量可制备出不同熔融指数和冲击强度的聚丙烯。

分析测试方法：

(1)乙烯含量：用红外光谱法测定，采用Nicolet仪器公司的Magna-IR 760型红外光谱仪，试样用热压薄膜法制备。

(2)熔体流动指数(MFI)：用来表征聚丙烯熔体的流动特性，根据ASTM 1238(230℃，2.16kg负荷)用意大利CEAST熔融指数测定仪进行测定。

(3)机械性能测试：

聚合物粉料加入0.05％的硬酯酸钙、0.1％的1010和0.1％的168，混匀后造粒，制成样条。测试相关机械性能，测试标准为：弹性模量：ASTM D790；弯曲强度：ASTM D638；悬臂梁缺口冲击强度：ASTM D251；拉伸强度：ASTM 638。

附图说明

图1：聚合实验中试装置流程简图。

实施例

原料

丙烯共聚物：乙烯/丙烯共聚物粉料，北京化工研究院新产品开发室淤浆环管聚丙烯中试试验装置生产。

过氧化物：

1，3-二叔丁基异丙基苯(BIPB)，上海方锐达化学品有限公司

秋兰姆：二硫化四乙基秋兰姆，TETD，分子式：C₁₀H₂₀N₂S₄分子量：297，济南锐铂化工有限公司。

抗氧剂：市售IRGANOX1010、IRGAFOS 168、硬脂酸钙。

实施例1

1、丙烯共聚物的制备：

见附图1，DQ催化剂干粉用一定比例的白油和凡士林配成浓度均一的膏状物，置于催化剂配制罐(V-322)内，用注射泵连续地将配好的催化剂膏状物送入预聚反应器(R-330)中，助催化剂和外给电子体也同时用微量泵计量连续注入R-330，在其中预聚合，预聚合条件为15℃、4.0MPa。

从R-330来的预聚物首先进入第一环管反应器(R-340)，并在70℃、4.0MPa下聚合，控制R-340进料以保证催化剂在其中的平均停留时间为约1.1h，之后进入第二环管反应器(R-350)，同样在70℃、4.0MPa下聚合，平均停留时间控制为约0.9h。在两个环管反应器内进行丙烯的液相本体均聚合，两个反应器可以控制不同的氢气浓度，以获得不同相对分子质量的聚合物，进而调整产品的相对分子质量分布，两环管反应器的组成由在线气相色谱分析并控制。

环管反应器出来的聚合物经闪蒸，仍有活性的聚合物通过一阀门组合切换到气相反应器(R-370)气相共聚合，聚合条件为75℃、1.5MPa。R-370为一密相流化床反应器，配有贴壁框式搅拌器，以防止物料粘壁。R-370内气体组成包括丙烯、乙烯、氢气和氮气，由在线气相色谱分析并控制反应气组成。R-370料位靠出料频率控制，通常通过调节反应器料位，即平均停留时间控制产品中乙烯含量。从R-370出来的聚合物经闪蒸脱气、去活、干燥处理后，得多相抗冲共聚产品。

2、提高聚丙烯冲击强度和熔体流动性操作：

室温下将700ppm 1，3-二叔丁基异丙基苯、250ppm TETD、抗氧剂1010/168/硬脂酸钙的用量为1000/1000/500ppm和2500克共聚聚丙烯粉料加入高速搅拌釜中混匀，混合时间2分钟，混合后将混合物加入双螺杆挤出机料斗进行熔融挤出、造粒，条件见表1。

挤出机机筒具有六个连续控温段，其中第一段温度为195℃，第二段为205℃，第三段215℃，第四段215℃，第五段215℃，挤出机模头210℃。螺杆转速350转，停留时间20～60秒。

实施例2

1、丙烯共聚物的制备见实施例1，

2、提高聚丙烯冲击强度和熔体流动性操作：除将TETD的浓度改为500ppm外，其余同实施例1。结果见表1表2。

实施例3

1、丙烯共聚物的制备见实施例1，

2、提高聚丙烯冲击强度和熔体流动性操作：除将TETD的浓度改为1000ppm外，其余同实施例1。结果见表1表2。

对比例

1、丙烯共聚物的制备见实施例1，

2、没有提高聚丙烯熔体强度和熔体流动性操作。结果见表2。

表1.过氧化物改性共聚聚丙烯工艺条件(实施例)

条件	加工温度(℃)	螺杆转速(RPM)	抗氧剂ppm(1010/168/硬脂酸钙)	过氧化物(加入量)	TETD加入量
						1	195-205-215-215-215-210	350	1000/1000/500ppm	BIPB(700ppm)	250ppm
2	195-205-215-215-215-210	350	1000/1000/500ppm	BIPB(700ppm)	500ppm
						3	195-205-215-215-215-210	350	1000/1000/500ppm	BIPB(700ppm)	1000ppm

表2.实施例样品力学性能和熔融指数测试数据

乙烯含量

过氧化物(加入量)

TETD

MFRg/10min

拉伸强度Mpa

弯曲模量Gpa

冲击强度J/M(23/-20)

对比例

10.7％

0

2.9

22.7

1.09

122.5/53.8

实施例1

10.7％

BIPB(700ppm)

250ppm

9.16

21.5

1.00

136.6/55.3

实施例2

10.7％

BIPB(700ppm)

500ppm

6.31

22.0

1.03

188.3/62.2

实施例3

10.7％

BIPB(700ppm)

1000ppm

5.77

22.2

1.02

159.7/58.8

经测试，乙烯含量≥10％的共聚聚丙烯经过氧化物和秋兰姆改性后，熔体流动性和冲击强度同时得到提高，数据见表2。

Claims

1.一种同时提高聚丙烯冲击强度和熔体流动性的方法，其特征在于，在熔融混合设备中，将聚丙烯共聚物与过氧化二异丙苯或1，3-二叔丁基异丙基苯过氧化物和二硫化四乙基秋兰姆混合，其中过氧化物和二硫化四乙基秋兰姆的用量取决于聚丙烯共聚物改性所需的程度和聚丙烯共聚物基础树脂的性能，并加入常规助剂，在150～300℃之间的温度下反应，然后将混合物熔融挤出；所述的聚丙烯是指聚合物中至少含有50％重量聚合的丙烯的聚丙烯共聚物。

2.根据权利要求1所述的提高聚丙烯冲击强度和熔体流动性的方法，其特征在于，所述的聚丙烯是乙烯含量≥10％的丙烯和乙烯的多相抗冲共聚物。

3.根据权利要求1所述的提高聚丙烯冲击强度和熔体流动性的方法，其特征在于，过氧化物加入量为500～2000ppm，秋兰姆的加入量为200～1500ppm。

4.根据权利要求1所述的提高聚丙烯冲击强度和熔体流动性的方法，其特征在于，所述的常规助剂为：抗氧化剂、紫外线稳定剂、润滑剂、抗降解剂、成核剂、填充剂、颜料和/或抗静电剂。

5.根据权利要求1所述的提高聚丙烯冲击强度和熔体流动性的方法，其特征在于，所述的熔融混合设备为挤出机或捏合机。

6.根据权利要求5所述的提高聚丙烯冲击强度和熔体流动性的方法，其特征在于，所述的熔融混合设备为单螺杆或双螺杆挤出机。