CN101148490A - 一种高熔体强度聚丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，该方法包括：将包含聚丙烯、含有双键的单体、过氧化物以及秋兰姆类单体的原料反应挤出。本发明的制备方法既能提高聚丙烯的熔体强度，又能够显著减少过氧化物引起的聚丙烯的降解。本发明的优选技术方案还不易产生凝胶，对熔体挤出性能无不良影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性聚烯烃的制备方法，更具体地涉及一种高熔体强度聚丙烯的制备方法。
背景技术
聚丙烯熔融时粘度急剧下降，熔体强度很低，不利于热成型、发泡及制备膜制品。
对于聚丙烯熔体强度低的缺点，可以采用辐射支化工艺来提高熔体强度。如美国专利US 5560886A公布了一种制备高熔体强度聚丙烯的方法，这种方法可以得到高熔体强度聚丙烯。但该法要经过辐照、热处理等步骤，且这些过程要在无氧环境下进行，操作步骤多，难度大。
另外，用反应挤出法也可以提高聚丙烯的熔体强度。Journal of appliedpolymer science，1996，61，1395页介绍了将聚丙烯、多官能团单体、过氧化物通过反应挤出制备高熔体强度聚丙烯，其中过氧化物在反应体系中起交联作用。但该法中过氧化物用量多容易引起聚丙烯的降解，用量少对提高熔体强度又不明显。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，既能提高聚丙烯的熔体强度，又能够显著减少过氧化物引起的聚丙烯的降解。
在上述基础上，本发明进一步所要解决的技术问题是提供一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，既能提高聚丙烯的熔体强度，又能够显著减少过氧化物引起的聚丙烯的降解，同时，还不易产生凝胶，对熔体挤出性能无不良影响。
本发明为解决上述第一个技术问题所采用的技术方案是：一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，包括：将包含聚丙烯、含有双键的单体、过氧化物以及秋兰姆类单体的原料反应挤出。
其中：
聚丙烯
本发明的聚丙烯包括现有技术所公开的各种类型的聚丙烯树脂，包括均聚聚丙烯树脂、共聚聚丙烯树脂等。
含有双键的单体
含有双键的单体作为交联助剂，其加入能促进聚丙烯大分子间的结合，形成长支链结构。而长支链结构是提高聚丙烯熔体强度的关键因素。
所述含有双键的单体的用量为40～180mmol/kg聚丙烯，优选50～120mmol/kg聚丙烯。
所述含有双键的单体优选选自含有一个双键的单体、含有两个双键的单体和含有三个双键的单体中的一种或多种。
所述含有一个双键的单体优选选自一丙烯酸酯中的一种或多种，包括(但不限于)：(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)等。
所述含有两个双键的单体优选选自二丙烯酸酯和二元不饱和烯烃及其衍生物中的一种或多种，包括(但不限于)：1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、二乙烯基苯、双马来酸二丙烯酯等。
所述含有三个双键的单体优选选自三丙烯酸酯中的一种或多种，包括(但不限于)：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA/TMPTM)等。
过氧化物
过氧化物在反应体系中起交联作用。
所述过氧化物用量为：1～6mmol/kg聚丙烯，优选2～4mmol/kg聚丙烯。
优选的过氧化物在160～200℃下分解半衰期大约为0.2～2分钟，优选0.5～1.5分钟，更优选0.8～1.2分钟，包括(但不限于)：2，5-二乙基-2，5-二叔丁基过氧己烷(双2，5)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二特丁烷(DTBP)、1，3二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)乙炔、叔丁基过氧苯甲酰等。
秋兰姆类单体
本发明使用秋兰姆类助剂可以保持反应体系中自由基稳定，避免因自由基浓度过高引起聚丙烯降解。
所述秋兰姆类单体的用量为0.2～3mmol/kg聚丙烯，优选0.5～1.5mmol/kg聚丙烯。
优选的秋兰姆类单体为硫化烷基秋兰姆，更优选二硫化烷基秋兰姆。所述秋兰姆类单体包括(但不限于)：一硫化四甲基秋兰姆，一硫化四丁基秋兰姆，二硫化四甲基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆，二硫化四丁基秋兰姆等。
其它助剂
所述原料中还可以包含其它常用助剂，如抗氧剂、润滑剂等，其用量为常规用量。
反应挤出的条件
反应挤出的具体操作步骤如下：取适量聚丙烯粉料，加入含有双键的单体、过氧化物、秋兰姆类单体及其它辅助助剂(如果需要)，混合均匀。混合物在塑料挤出机上挤出，挤出机温度控制在160-250℃，优选160-220℃，挤出机转速为100-400rpm，对应的熔体停留时间是60-120秒。
本发明的制备方法制备的高熔体强度聚丙烯，其熔体强度比原料聚丙烯提高0.02N以上，优选提高0.08N以上。
本发明为解决上述进一步的技术问题所采用的优选的技术方案是：所述含有双键的单体选自含有一个双键的单体和含有两个双键的单体中的一种或多种。采用该优选技术方案得到的高熔体强度聚丙烯，凝胶含量小于5％，优选小于4％。
本发明的制备方法为改进的反应挤出法，其技术效果为：由于在反应体系中增加了秋兰姆类单体，秋兰姆类单体受热分解产生二硫代氨基甲酰自由基，它能与PP大分子自由基结合，从而在两条大分子链之间起到桥梁作用，形成长支链结构，该反应是可逆的。因此，二硫代氨基甲酰自由基的存在降低了反应体系中PP大分子自由基的浓度，而较低的PP大分子自由基浓度有利于减轻大分子断裂，使反应向生成长支链的方向进行。
进一步地，当含有双键的单体选自含有一个双键的单体和含有两个双键的单体中的一种或多种时，得到的产物凝胶含量低。
本发明工艺简单，容易实施，成本低廉。所得产品由于熔体强度大大提高，因而改善了加工性，可用于吸塑、热成型、吹膜和发泡制品。
具体实施方式
下面用实施例进一步描述本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
取市售聚丙烯粉料(天津石化公司产品，MI 2.0g/10min)2000克，按每千克聚丙烯加入2.5 9mmol 2，5-二乙基-2，5-二叔丁基过氧己烷(双2，5)、66.4mmol 1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、0.84 mmol四乙基二硫化秋兰姆(TETD)、6g 1010(抗氧剂)，在高速搅拌器(150rpm)中混合5分钟，然后用WP公司ZSK-25双螺杆挤出机进行反应挤出，挤出机各段温度设定：180℃，200℃，200℃，210℃，210℃，205℃(机头)。取部分粒料测得熔体强度为：0.34N；取少量粒料，测得凝胶含量为3.8％。
作为对比，在不加双2，5、HDDA和TETD的情况下，测得原料聚丙烯的熔体强度为：0.20N，凝胶含量为0。可见，实施例1制备得到的聚丙烯的熔体强度比原料聚丙烯的熔体强度提高了0.14N。
实施例2
除含有双键的单体HDDA改为2EHA，用量改为120.0mmol/kg聚丙烯外，其余同实施例1。测得熔体强度为：0.25N，凝胶含量为0。
实施例3
除HDDA改为TMPTA，用量改为50.7mmol/kg聚丙烯外，其余同实施例1。测得熔体强度为：0.44N，凝胶含量为9.8％。
比较例
除不加TETD外，其余同实施例1。测得熔体强度为：0.21N，凝胶含量为0。
对以上实施例及比较例中制备的材料进行性能测试的方法如下：
1.熔体强度测定：利用哈克挤出机供料，螺杆直径为19mm，毛细管L＝30mm、D＝2mm，接GOTTFERT RHEOTENS熔体强度测定仪测试材料的熔体强度。
测试条件：
| 模口温度(℃) | 200 |
| 机身温度(℃) | 160，190，220 |
| 挤出机转速RPM | 15 |
| 拉伸方式 | 恒加速度 |
| 加速度(mm/s2) | 20 |
| 口模出口与测力辊距离(mm) | 70 |
| 测力辊间隙(mm) | 0.4 |
2.凝胶含量(gel％)：准确称取聚丙烯样品0.12g左右，用120目铜网包好，称量，在沸腾的二甲苯(二甲苯使用二至三次后更换新的)中浸泡8小时，干燥后称量。
凝胶含量(gel％〕＝(浸泡后剩余重量/原重量〕×100％。
Claims (10)
1.一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，包括：将包含聚丙烯、含有双键的单体、过氧化物以及秋兰姆类单体的原料反应挤出。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含有双键的单体的用量为40～180mmol/kg聚丙烯，优选50～120mmol/kg聚丙烯。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述含有双键的单体选自含有一个双键的单体、含有两个双键的单体和含有三个双键的单体中的一种或多种，优选选自含有一个双键的单体和含有两个双键的单体中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述含有一个双键的单体选自一丙烯酸酯中的一种或多种，优选选自(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述含有两个双键的单体选自二丙烯酸酯和二元不饱和烯烃及其衍生物中的一种或多种，优选选自1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯和双马来酸二丙烯酯中的一种或多种。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述含有三个双键的单体选自三丙烯酸酯中的一种或多种，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
7.如权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述过氧化物在160～200℃下分解半衰期为0.2～2分钟，优选0.5～1.5分钟，更优选0.8～1.2分钟，用量为1～6mmol/kg聚丙烯，优选2～4mmol/kg聚丙烯。
8.如权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述秋兰姆类单体选自硫化烷基秋兰姆中的一种或多种，优选选自二硫化烷基秋兰姆中的一种或多种，用量为0.2～3mmol/kg聚丙烯，优选0.5～1.5mmol/kg聚丙烯。
9.一种按照权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备的高熔体强度聚丙烯，其特征在于：其熔体强度比原料聚丙烯提高0.02N以上，优选提高0.08N以上。
10.如权利要求9所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于：其凝胶含量小于5％，优选小于4％。
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