CN103589064B - 一种较宽分子量分布均聚聚丙烯树脂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种较宽分子量分布均聚聚丙烯树脂的制备方法。采用新型宽分子量分布催化剂在Spheripol工艺单环管聚丙烯装置上，生产分子量分布较宽（Mw/Mn=4.0～5.5）的基础树脂，后通过添加高效助剂体系生产出一种均聚聚丙烯树脂。高效助剂体系以重量份表示，宽分子量分布均聚聚丙烯树脂原料为100份，其它辅助添加剂0.21～0.26份，高速充分混合后，经双螺杆挤出机挤出、冷却切粒，粒料烘干就得到本发明产品较宽分子量分布均聚聚丙烯树脂。本发明产品较宽分子量分布均聚聚丙烯树脂易加工，且产品无毒无害、符合环保要求、力学性能优良、安全卫生。

Description

一种较宽分子量分布均聚聚丙烯树脂制备方法
技术领域
本发明设计一种较宽分子量分布均聚聚丙烯树脂制备方法，特别是采用新型宽分子量分布催化剂在Spheripol工艺单环管聚丙烯装置上，生产分子量分布较宽（Mw/Mn=4.0～5.5）的聚丙烯树脂制备方法。
背景技术
聚丙烯是五大通用塑料之一，主要应用于拉丝，注塑，管材，薄膜等领域。其中聚丙烯注塑制品已经在包装、运输、家电、汽车、办公、日常消费用品、医疗制品等领域得到广泛应用。
近年来，随着聚丙烯（PP）催化剂及生产工艺的不断发展和应用领域的不断开拓，聚丙烯注塑专用料市场份额逐渐升高，年增长幅度达10%以上，广泛应用于汽车、家电、家用品、玩具等应用领域。随着下游加工设备技术水平的不断提高及下游应用市场的细分，国内高端用户对聚丙烯注塑专用料的加工性、卫生性、供应的稳定性及技术服务与支持等因素的重视程度日益提高，需求量愈来愈大，而目前国内市场此类专用料的品种及综合性能与进口料相比有很大差距，远不能满足市场的需要。
目前国内市场中，下游厂家经常仍然采用均聚聚丙烯通用拉丝牌号如T30S、F401等进行注塑制品的生产，但存在加工较为困难，制品加工周期长，产品质量不稳定，性能较差等问题。国产均聚聚丙烯注塑专用料牌号较少，主要以CJS700、K1008、HP500N等牌号为主。国产均聚聚丙烯注塑专用料存在品种少、产品质量波动大、综合性能较低等问题。
均聚聚丙烯注塑专用料一般要求分子量分布较宽（Mw/Mn=4.0～5.5）,在Spheripol工艺单环管聚丙烯装置上,采用一般的齐格勒——纳塔催化剂生产的聚丙烯树脂,其分子量分布窄（Mw/Mn≤3.7）。相对于采用一般的齐格勒——纳塔催化剂生产的聚丙烯树脂，采用新型宽分子量分布催化剂制备的均聚聚丙烯树脂分子量分布较宽（Mw/Mn=4.0～5.5）。
一般的宽分子量分布的聚丙烯树脂通常具有较好的性能，这是因为其中高分子量的部分提供树脂高模量，高冲击强度和高熔体强度。低分子量部分提供高熔体流动性，所以宽分子量分布的聚丙烯树脂比窄分布的聚丙烯树脂更具竞争力。
在宽分子量分布的均聚聚丙烯树脂工业化合成生产中，大多采用分步聚合法。但是国内大部分采用LBI公司Spheripol工艺单环管聚丙烯装置，无法通过分布聚合生产宽分子量分布聚丙烯产品。
当前对于宽分子量分布均聚聚丙烯注塑专用料的研制和应用，专利及文献很少。如：公开号CN101724111A（申请号为200810224868.4）的发明专利，公开的“一种宽分子量分布聚丙烯的制备方法及其聚合物”是在催化剂存在下，在单反应器中或在多个串联反应器中，进行丙烯的聚合反应，所述的催化剂包含下述组分的反应产物：(1)至少一种固体催化剂组分，该固体催化剂组分包括镁、钛、卤素和至少两种给电子体a和b，其中所述的给电子体a选自一种二醇酯化合物；给电子体化合物b选自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯或二醚类化合物；给电子体化合物a与给电子体化合物b的重量比为2～80；(2)烷基铝化合物；(3)任选地，外给电子体组分。本发明的丙烯聚合物具有分子量分布宽、等规度高等优点，同时该制备方法操作简单。这个专利主要介绍的是催化剂的制备，以及在实验室内试验装置上的应用，并未涉及针对在大型工业化的Spheripol工艺单环管聚丙烯装置上的具体应用，及相关聚丙烯树脂产品。
发明内容
本发明设计一种较宽分子量分布均聚聚丙烯树脂的制备方法，特别是采用新型宽分子量分布催化剂在Spheripol工艺单环管聚丙烯装置上，生产分子量分布较宽Mw/Mn=4.0～5.5的聚丙烯树脂的制备方法。
本发明所用的新型宽分子量分布催化剂为齐格勒——纳塔NDQ催化剂。
本发明的技术方案如下：
本发明设计的较宽分子量分布均聚聚丙烯树脂，原料采用纯度为99.7%的液态丙烯，催化剂采用NDQ催化剂，NDQ催化剂活性为25000～40000克聚丙烯树脂/g催化剂，在单环管反应器内生产宽分子量分布聚丙烯基础树脂，反应压力控制在3.4～3.5MPa，反应温度控制在70～75℃。
本发明设计的较宽分子量分布均聚聚丙烯树脂，其特征在于分子量分布Mw/Mn=4.0～5.5，等规度≥96%，在温度230℃、载荷2.16Kg条件下的熔融指数大于10g/10min，优选熔融指数为10～12g/10min。
本发明设计的较宽分子量分布均聚聚丙烯树脂，具有流动性较好（MFR=10～12g/10min），易加工；较高的弯曲弹性模量（≥1400MPa）和拉伸屈服应力（≥30MPa）。
本发明设计的较宽分子量分布均聚聚丙烯树脂，具有分子量分布都宽，等规度高和模量高的特点。具有综合优良的物理性能和加工性能。
本发明设计的较宽分子量分布均聚聚丙烯树脂的合成方法在LBI公司Spheripol工艺单环管聚丙烯装置实现工业生产应用中，具有工艺操作简单，聚合物性能指标可控的特点。
具体实施方式
实施例一：
在LBI公司Spheripol工艺单环管聚丙烯装置，采用新型宽分子量分布催化剂NDQ（，NDQ催化剂由中石化催化剂北京奥达分公司提供），生产分子量分布较宽（Mw/Mn=4.0～5.5）的均聚聚丙烯基础树脂，熔融指数为10～15g/10min，后通过添加高效助剂体系生产出一种均聚聚丙烯树脂。高效助剂体系以重量份表示，宽分子量分布均聚聚丙烯树脂原料为100份，辅助添加剂抗氧剂10100.06份、辅助添加剂抗氧剂1680.03份、辅助添加剂硬脂酸钙0.03份、辅助添加剂GMS（单硬脂酸甘油酯）0.09份，合计0.21份，加入高速混合仪中充分混合，先采用750r/min转速混合1分钟，后采用1500r/min转速混合30秒钟，然后加入双螺杆挤出机中进行造粒，造粒过程挤出机的各项参数设定为：从加料口到机头各段温度：195℃、197℃、200℃、205℃、210℃、210℃、205℃、200℃、195℃、190℃。粒料在60℃下烘干1小时就得到本发明产品宽分子量分布均聚聚丙烯树脂。树脂经过注塑样条，采用单螺杆注塑机注塑测试样条，注塑温度设定为：200℃、210℃、220℃、210℃、205℃。按照国标对测试样条进行力学性能测试和微观结构表征。
实施例二：
在LBI公司Spheripol工艺单环管聚丙烯装置，采用宽分子量分布催化剂NDQ，生产分子量分布较宽（Mw/Mn=4.0～5.5）的均聚聚丙烯聚丙烯树脂，熔融指数为11～12g/10min，后通过添加高效助剂体系生产出一种均聚聚丙烯树脂。高效助剂体系以重量份表示，宽分子量分布均聚聚丙烯树脂原料为100份，辅助添加剂抗氧剂10100.06份、辅助添加剂抗氧剂1680.03份、辅助添加剂硬脂酸钙0.06份、辅助添加剂GMS（单硬脂酸甘油酯）0.11份，合计0.26份，加入高速混合仪中充分混合，先采用450r/min转速混合1分钟，后采用1200r/min转速混合30秒钟，然后加入双螺杆挤出机中进行造粒，造粒过程挤出机的各项参数设定为：从加料口到机头各段温度：200℃、202℃、205℃、210℃、215℃、215℃、210℃、205℃、200℃、195℃。粒料在60℃下烘干1小时就得到本发明产品宽分子量分布均聚聚丙烯树脂。树脂经过注塑样条，采用单螺杆注塑机注塑测试样条，注塑温度设定为：203℃、213℃、223℃、213℃、208℃。按照国标对测试样条进行力学性能测试和微观结构表征。
实施例三：
在LBI公司Spheripol工艺单环管聚丙烯装置，采用宽分子量分布催化剂NDQ，生产分子量分布较宽（Mw/Mn=4.0～5.5）的均聚聚丙烯聚丙烯树脂，熔融指数为12～13g/10min，后通过添加高效助剂体系生产出一种均聚聚丙烯树脂。高效助剂体系以重量份表示，宽分子量分布均聚聚丙烯树脂原料为100份，辅助添加剂抗氧剂10100.06份、辅助添加剂抗氧剂1680.03份、辅助添加剂硬脂酸钙0.06份、辅助添加剂GMS（单硬脂酸甘油酯）0.09份，合计0.24份，加入高速混合仪中充分混合，先采用550r/min转速混合1分钟，后采用1300r/min转速混合30秒钟，然后加入双螺杆挤出机中进行造粒，造粒过程挤出机的各项参数设定为：从加料口到机头各段温度：190℃、192℃、195℃、200℃、205℃、205℃、200℃、195℃、190℃、185℃。粒料在60℃下烘干1小时就得到本发明产品宽分子量分布均聚聚丙烯树脂。树脂经过注塑样条，采用单螺杆注塑机注塑测试样条，注塑温度设定为：197℃、207℃、217℃、207℃、202℃。按照国标对测试样条进行力学性能测试和微观结构表征。
实施例四：
在LBI公司Spheripol工艺单环管聚丙烯装置，采用宽分子量分布催化剂NDQ，生产分子量分布较宽（Mw/Mn=4.0～5.5）的均聚聚丙烯聚丙烯树脂，熔融指数为13～14g/10min，后通过添加高效助剂体系生产出一种均聚聚丙烯树脂。高效助剂体系以重量份表示，宽分子量分布均聚聚丙烯树脂原料为100份，辅助添加剂抗氧剂10100.06份、辅助添加剂抗氧剂1680.03份、辅助添加剂硬脂酸钙0.03份、辅助添加剂GMS（单硬脂酸甘油酯）0.10份，合计0.22份，加入高速混合仪中充分混合，先采用650r/min转速混合1分钟，后采用1400r/min转速混合30秒钟，然后加入双螺杆挤出机中进行造粒，造粒过程挤出机的各项参数设定为：从加料口到机头各段温度：197℃、200℃、203℃、207℃、214℃、213℃、209℃、204℃、198℃、193℃。粒料在60℃下烘干1小时就得到本发明产品宽分子量分布均聚聚丙烯树脂。树脂经过注塑样条，采用单螺杆注塑机注塑测试样条，注塑温度设定为：201℃、211℃、221℃、211℃、206℃。按照国标对测试样条进行力学性能测试和微观结构表征。
实施例五：
在LBI公司Spheripol工艺单环管聚丙烯装置，采用宽分子量分布催化剂NDQ，生产分子量分布较宽（Mw/Mn=4.0～5.5）的均聚聚丙烯聚丙烯树脂，熔融指数为14～15g/10min，后通过添加高效助剂体系生产出一种均聚聚丙烯树脂。高效助剂体系以重量份表示，宽分子量分布均聚聚丙烯树脂原料为100份，辅助添加剂抗氧剂10100.06份、辅助添加剂抗氧剂1680.03份、辅助添加剂硬脂酸钙0.03份、辅助添加剂GMS（单硬脂酸甘油酯）0.09份，合计0.21份，加入高速混合仪中充分混合，先采用6950r/min转速混合1分钟，后采用1480r/min转速混合30秒钟，然后加入双螺杆挤出机中进行造粒，造粒过程挤出机的各项参数设定为：从加料口到机头各段温度：192℃、193℃、198℃、204℃、207℃、208℃℃、202℃、199℃℃、193℃、188℃。粒料在60℃下烘干1小时就得到本发明产品宽分子量分布均聚聚丙烯树脂。树脂经过注塑样条，采用单螺杆注塑机注塑测试样条，注塑温度设定为：198℃、209℃、218℃、208℃、204℃。按照国标对测试样条进行力学性能测试和微观结构表征。
分子量分布和等规度检测结果：
力学性能测试结果：
。

Claims (6)

1.一种较宽分子量分布均聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于：
采用宽分子量分布催化剂在Spheripol工艺单环管聚丙烯装置上，通过在Spheripol工艺聚丙烯装置的单环管反应器内加入宽分子量分布催化剂,宽分子量分布催化剂活性在25000～40000克聚丙烯树脂/g催化剂，生产出分子量分布Mw/Mn＝4.0～5.5的基础树脂，后通过添加助剂体系生产出一种均聚聚丙烯树脂，助剂体系以重量份表示，聚丙烯树脂原料为100份，其它辅助添加剂0.21份～0.26份，充分混合后，经双螺杆挤出机挤出、冷却切粒，粒料烘干就得到产品较宽分子量分布均聚聚丙烯树脂，熔融指数为10g～15g/10min，分子量分布Mw/Mn＝4.0～5.5，等规度≥97％，较宽分子量分布均聚聚丙烯树脂经过注塑成型得到标准样条，进行力学性能，加工性能及卫生性测试。
2.根据权利要求1所述的一种较宽分子量分布均聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于：在温度230℃、载荷2.16Kg条件下的熔融指数为10～15g/10min。
3.根据权利要求1所述的一种较宽分子量分布均聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于：辅助添加剂抗氧剂1010、辅助添加剂抗氧剂168、辅助添加剂硬脂酸钙、辅助添加剂GMS比例为6:3:3:9的组合。
4.根据权利要求1所述的一种较宽分子量分布均聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于辅助添加剂与聚丙烯树脂粉料采用混合机混合，先采用400～750r/min转速混合1分钟，后采用1200～1500r/min转速混合30秒钟。
5.根据权利要求1所述的一种较宽分子量分布均聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于聚丙烯树脂经双螺杆挤出机挤出，挤出机螺杆的转速为60-600r/min，挤出机从加料到机头的温度设置为：190℃～200℃、192℃～202℃、195℃～205℃、200℃～210℃、210℃～220℃、210℃～220℃、200℃～210℃、195℃～205℃、190℃～200℃、185℃～195℃。
6.根据权利要求1所述的一种较宽分子量分布均聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于聚丙烯树脂经过注塑成型得到标准样条，采用单螺杆注塑机注塑测试样条，注塑温度设定为：197℃～203℃、207℃～213℃、217℃～223℃、207℃～213℃、202℃～208℃。
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