CN104163881A - 一种宽分子量分布无规共聚聚丙烯热成型专用树脂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明设计了一种宽分子量分布无规共聚聚丙烯热成型专用树脂及制备方法，专用树脂，分子量分布Mw/Mn为5-7；熔融指数3-7g/10min。采用齐格勒-纳塔NDQ催化剂，在Spheripol工艺单环管聚丙烯装置上，添加乙烯，NDQ活性为21000-39000g聚丙烯/g催化剂，乙烯添加量为1.2-2.2％wt，通过添加辅助助剂体系，生产出无规共聚聚丙烯热成型专用树脂。本发明设计的宽分子量分布无规共聚聚丙烯热成型专用树脂的合成方法在LBI公司Spheripol工艺单环管聚丙烯装置实现工业生产应用中，具有工艺操作简单，聚合物性能指标可控的特点。
Description
技术领域
本发明设计了一种宽分子量分布无规共聚聚丙烯热成型专用树脂及制备方法，特别是采用新型宽分子量分布催化剂在Spheripol工艺单环管聚丙烯装置上，生产分子量分布较宽(Mw/Mn＝5.0～7.0)的无规共聚聚丙烯树脂制备方法。
背景技术
聚丙烯是五大通用塑料之一，主要应用于拉丝，注塑，管材，薄膜等领域。随着聚丙烯生产工艺的进步，特别是新型高效催化剂的使用，热成型聚丙烯的开发和应用取得了很大进展。国内透明热成型水杯、食品托盘、电子电器包装用量逐年增加，年聚丙烯需求量超20万吨。
通常，宽分子量分布聚丙烯产品内包括相对高分子量组分和相对低分子量组分。其中，高分子量部分提供给产品良好的机械性能，低分子量部分则可提供良好的加工性能。这样宽分子量分布聚丙烯产品既可保留高分子量部分优异的综合性能，同时又赋予材料更好的加工性能，以使聚合物的机械性能和加工性能都达到最佳。在Spheripol工艺单环管聚丙烯装置上生产聚丙烯树脂，其分子量分布Mw/Mn小于4，分子量分布比较窄，在用于热成型制品时往往存在一些问题。国外热成型专用料多为均聚物，分子量分布均较宽，熔体流动速率MFR为0.2～5g/10min之间。聚丙烯热成型专用料要解决的首要问题提高聚丙烯的熔体强度，使聚丙烯具有较好的耐熔垂性能，解决普通聚丙烯热成型困难的问题。目前，国内市场典型高端热成型树脂被Basell、博禄等公司产品占据，典型牌号为RC514L、RB707等。
目前国内市场国产热成型料研发与生产较国外明显落后。下游用户直接用上述进口原料生产高端制品，在低端应用中，采用此类树脂与普通树脂进行掺混，或在普通T30S等树脂中添加透明剂共混以降低成本，但存在透明较差，能耗高等问题。国内中石油大庆石化、中石化扬子石化正开发此类树脂，基本路线为在普通T30S、F401粉料中添加成核剂生产。存在问题为未就热成型专用料的分子结构进行改进，拉出的片材经加热后抗熔垂性较差，且采用均聚基础树脂，专用料透明性尚难以达到高端制品要求。目前国内用于高清晰度、良好加工性、高透明、较高熔体强度热成型专用料尚属空白，市场急需。
热成型专用料一般要求具有较高的熔体强度，因此需要较宽的分子量分布(Mw/Mn≥4)，高分子量的部分提供树脂高模量、高冲击强度和高熔体强度；低分子量部分提供高熔体流动性。同时要求具有良好的加工型和较高的透明性，无规共聚聚丙烯可以成为热成型专用料的基础原料。
在宽分子量分布的无规共聚聚丙烯树脂工业化合成生产中，大多采用分步聚合法。但是国内大部分采用LBI公司Spheripol工艺单环管聚丙烯装置，无法通过分步聚合生产宽分子量分布聚丙烯产品。Spheripol工艺为单环管或双环管反应器，再串联一个或两个气相反应器的装置，国内多家企业采用Spheripol工艺装置。
当前对于宽分子量分布无规共聚聚丙烯热成型专用料的研制和应用，专利及文献很少。如：公开号CN101724111A(申请号为200810224868.4)的发明专利，公开的“一种宽分子量分布聚丙烯的制备方法及其聚合物；该专利中分子量分布Mw/Mn大于5.5，优选Mw/Mn：5.8-9.0，是均聚物。是在催化剂存在下，在单反应器中或在多个串联反应器中，进行丙烯的聚合反应，所述的催化剂包含下述组分的反应产物：(1)至少一种固体催化剂组分，该固体催化剂组分包括镁、钛、卤素和至少两种给电子体a和b，其中所述的给电子体a选自一种二醇酯化合物；给电子体化合物b选自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯或二醚类化合物；给电子体化合物a与给电子体化合物b的重量比为2～80；(2)烷基铝化合物；(3)任选地，外给电子体组分。本发明的丙烯聚合物具有分子量分布宽、等规度高等优点，同时该制备方法操作简单。该专利重点介绍了采用的催化剂，实现实验室小试及中试规模生产宽分子量分布聚丙烯。
公开号CN1560093A(申请号为200410014194.7)的发明专利，公开的“一种宽分子量分布聚丙烯的制备方法”是改进了三井油化开发的HYPOL聚丙烯生产工艺，在液相聚合物D-202，和气相聚合釜D-203中增加一个闪蒸罐，采用改进后的生产装置，进行多釜分段聚合方法，第一段液相本体聚合在40～70℃进行，生成高或超高分子量的聚丙烯，第二段气相聚合在70～90℃，氢气体积比浓度0.5～30％的条件下聚合，生成低分子量的聚丙烯。这种聚丙烯含有一定量的高分子量聚丙烯，具有比较高的刚性和熔体强度，较好的流动性、热变形温度，具有较好的成型加工性能。可用于要求聚丙烯刚性较高的场合；该专利重点介绍了改进了三井油化HYPOL聚丙烯生产工艺生产宽分子量分布聚丙烯。
发明内容
本发明的目的是在Spheripol工艺装置上，采用宽分子量分布催化剂生产一种宽分子量分布无规共聚聚丙烯树脂，设计一种宽分子量分布无规共聚聚丙烯热成型专用树脂的制备方法，特别是采用新型宽分子量分布催化剂；本发明改变了催化剂，以前装置都是采用传统的齐格勒-纳塔催化剂，生产的无规共聚聚丙烯产品分子量分布通常较窄Mw/Mn≤3.5；我们在Spheripol工艺单环管聚丙烯装置上，生产较宽(Mw/Mn＝5.0～7.0)分子量分布的无规共聚聚丙烯树脂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种宽分子量分布无规共聚聚丙烯热成型专用树脂，分子量分布Mw/Mn为5-7；熔融指数3-7g/10min。
本发明的宽分子量分布无规共聚聚丙烯热成型专用树脂的制备方法，采用齐格勒-纳塔NDQ催化剂，在Spheripol工艺单环管聚丙烯装置上，添加乙烯，NDQ活性为21000-39000g聚丙烯/g催化剂，乙烯添加量为1.2-2.2％wt，通过添加辅助助剂体系，生产出无规共聚聚丙烯热成型专用树脂。
在Spheripol工艺单环管聚丙烯装置上，采用宽分子量分布催化剂生产的宽分子量分布无规共聚聚丙烯基础树脂为100份；辅助添加剂0.220～0.264份；其中辅助添加剂中的助剂组份及比例为：抗氧剂1010、抗氧剂168、硬脂酸钙、硬脂酸单甘脂GMS和有机羧酸盐成核剂；比例为1:2:1:5：1～3份。
将宽分子量分布无规共聚聚丙烯基础树脂与辅助添加剂放置在高速混合机中，经双螺杆挤出机挤出，挤出机螺杆的转速为60～600r/min，挤出机从加料到机头的温度设置为：190℃-200℃、192℃-202℃、195℃-205℃、200℃-210℃、205℃-215℃、205-215℃、200℃-210℃、195℃-205℃、190℃-200℃、185℃-195℃。冷却切粒，粒料烘干就得到分子量分布Mw/Mn＝5.0～7.0的宽分子量分布无规共聚聚丙烯热成型专用树脂，
高速混合机先选用(低速)0-600r/min混合1-2分钟，再选用(高速)600-2000r/min混合0.5-1分钟。(转速恒定)
将热成型专用树脂加工成片材，推荐加工挤出温度：240～260℃、三辊冷却温度：60℃/70℃/60℃。
本发明设计的宽分子量分布无规共聚聚丙烯热成型专用树脂，在温度230℃、载荷2.16Kg条件下的熔融指数为3～7g/10min，具有流动性较好(MFR＝3～7g/10min)，易加工；较高的弯曲弹性模量(≥1200MPa)和拉伸屈服应力(≥30MPa)。
本发明设计的宽分子量分布无规共聚聚丙烯热成型专用树脂的合成方法在LBI公司Spheripol工艺单环管聚丙烯装置实现工业生产应用中，具有工艺操作简单，聚合物性能指标可控的特点。
具体实施方式
实施例一：
在LBI公司Spheripol工艺单环管聚丙烯装置，采用新型宽分子量分布催化剂NDQ(活性为21000g聚丙烯/g催化剂)，NDQ催化剂为北京化工研究院提供(下同)；添加纯度为99.7％的液态丙烯及纯度99.9％的乙烯，乙烯添加量为1.2％wt，生产分子量分布较宽(Mw/Mn＝5.0～6.0)的无规共聚聚丙烯基础树脂，熔融指数为3～4g/10min，后通过添加高效助剂体系生产出一种无规共聚聚丙烯热成型专用树脂。高效助剂体系以重量份表示，宽分子量分布无规共聚聚丙烯树脂原料为100份，辅助添加剂为抗氧剂1010为0.0244份、抗氧剂168为0.0489份、硬脂酸钙为0.0244份、GMS为0.1222份，有机羧酸盐成核剂0.0733份，加入高速混合仪中充分混合，低速600r/min混合1分钟再高速2000r/min混合1分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行造粒，造粒过程挤出机的各项参数设定为：从加料口到机头各段温度：195℃、197℃、200℃、205℃、210℃、210℃、205℃、200℃、195℃、190℃。粒料烘干就得到本发明产品宽分子量分布无规共聚聚丙烯热成型专用树脂。树脂经过注塑样条，采用单螺杆注塑机注塑测试样条，注塑温度设定为：200℃、210℃、220℃、210℃、205℃。按照国标对测试样条进行力学性能测试和微观结构表征。
实施例二：
在LBI公司Spheripol工艺单环管聚丙烯装置，采用宽分子量分布催化剂NDQ，(活性为25000g聚丙烯/g催化剂，)添加纯度为99.7％的液态丙烯及纯度99.9％的乙烯，乙烯添加量为1.5％wt，生产分子量分布较宽(Mw/Mn＝5.0～6.0)的无规共聚聚丙烯聚丙烯树脂，熔融指数为3～4g/10min，高效助剂体系以重量份表示，宽分子量分布无规共聚聚丙烯树脂原料为100份，辅助添加剂为抗氧剂1010为0.0269份、抗氧剂168为0.0538份、硬脂酸钙为0.0269份、GMS为0.1344份，有机羧酸盐成核剂0.0538份，加入高速混合仪中充分混合，低速300r/min混合1.5分钟再高速1500r/min混合0.5分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行造粒，造粒过程挤出机的各项参数设定为：从加料口到机头各段温度：193℃、197℃、205℃、208℃、212℃、213℃、205℃、202℃、196℃、191℃。粒料烘干就得到本发明产品宽分子量分布无规共聚聚丙烯热成型专用树脂。
实施例三：
在LBI公司Spheripol工艺单环管聚丙烯装置，采用宽分子量分布催化剂NDQ，(活性为28000g聚丙烯/g催化剂，)添加纯度为99.7％的液态丙烯及纯度99.9％的乙烯，乙烯添加量为1.8％wt，生产分子量分布较宽(Mw/Mn＝5.0～6.0)的无规共聚聚丙烯聚丙烯树脂，熔融指数为3～4g/10min，高效助剂体系以重量份表示，宽分子量分布无规共聚聚丙烯树脂原料为100份，辅助添加剂为抗氧剂1010为0.0293份、抗氧剂168为0.0587份、硬脂酸钙为0.0293份、GMS为0.1467份，有机羧酸盐成核剂0.0293份，加入高速混合仪中充分混合，低速300r/min混合1.5分钟再高速1000r/min混合1分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行造粒，造粒过程挤出机的各项参数设定为：从加料口到机头各段温度：195℃、196℃、202℃、205℃、212℃、214℃、205℃、203℃、195℃、192℃。粒料烘干就得到本发明产品宽分子量分布无规共聚聚丙烯热成型专用树脂。
实施例四：
在LBI公司Spheripol工艺单环管聚丙烯装置，采用宽分子量分布催化剂NDQ，(活性为21000g聚丙烯/g催化剂，)添加纯度为99.7％的液态丙烯及纯度99.9％的乙烯，乙烯添加量为1.8％wt，生产分子量分布较宽(Mw/Mn＝5.0～6.0)的无规共聚聚丙烯聚丙烯树脂，熔融指数为4～5g/10min，高效助剂体系以重量份表示，宽分子量分布无规共聚聚丙烯树脂原料为100份，辅助添加剂为抗氧剂1010为0.0244份、抗氧剂168为0.0489份、硬脂酸钙为0.0244份、GMS为0.1222份，有机羧酸盐成核剂0.0610份，加入高速混合仪中充分混合，低速200r/min混合2分钟再高速2000r/min混合0.5分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行造粒，造粒过程挤出机的各项参数设定为：从加料口到机头各段温度：192℃、197℃、199℃、205℃、208℃、210℃、205℃、204℃、197℃、188℃。
实施例五：
在LBI公司Spheripol工艺单环管聚丙烯装置，采用宽分子量分布催化剂NDQ，(活性为21000g聚丙烯/g催化剂，)添加纯度为99.7％的液态丙烯及纯度99.9％的乙烯，乙烯添加量为2.2％wt，生产分子量分布较宽(Mw/Mn＝5.0～6.0)的无规共聚聚丙烯聚丙烯树脂，熔融指数为5～6g/10min，高效助剂体系以重量份表示，宽分子量分布无规共聚聚丙烯树脂原料为100份，辅助添加剂为抗氧剂1010为0.0244份、抗氧剂168为0.0489份、硬脂酸钙为0.0244份、GMS为0.1222份，有机羧酸盐成核剂0.0659份，加入高速混合仪中充分混合，低速200r/min混合2分钟再高速1000r/min混合1分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行造粒，造粒过程挤出机的各项参数设定为：从加料口到机头各段温度：195℃、198℃、203℃、207℃、212℃、210℃、203℃、199℃、195℃、190℃。
实施例六：
在LBI公司Spheripol工艺单环管聚丙烯装置，采用宽分子量分布催化剂NDQ，(活性为39000g聚丙烯/g催化剂，)添加纯度为99.7％的液态丙烯及纯度99.9％的乙烯，乙烯添加量为1.6％wt，生产分子量分布较宽(Mw/Mn＝5.0～6.0)的无规共聚聚丙烯聚丙烯树脂，熔融指数为6～7g/10min，高效助剂体系以重量份表示，宽分子量分布无规共聚聚丙烯树脂原料为100份，辅助添加剂为抗氧剂1010为0.0244份、抗氧剂168为0.0489份、硬脂酸钙为0.0244份、GMS为0.1222份，有机羧酸盐成核剂0.0634份，加入高速混合仪中充分混合，低速600r/min混合1分钟再高速1000r/min混合1分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行造粒，造粒过程挤出机的各项参数设定为：从加料口到机头各段温度：191℃、197℃、203℃、205℃、210℃、215℃、205℃、200℃、195℃、192℃。
实施例七：
在LBI公司Spheripol工艺单环管聚丙烯装置，采用宽分子量分布催化剂NDQ，(活性为31000g聚丙烯/g催化剂，)添加纯度为99.7％的液态丙烯及纯度99.9％的乙烯，乙烯添加量为2.0％wt，生产分子量分布较宽(Mw/Mn＝6.0～7.0)的无规共聚聚丙烯聚丙烯树脂，熔融指数为3～4g/10min，高效助剂体系以重量份表示，宽分子量分布无规共聚聚丙烯树脂原料为100份，辅助添加剂为抗氧剂1010为0.0244份、抗氧剂168为0.0489份、硬脂酸钙为0.0244份、GMS为0.1222份，有机羧酸盐成核剂0.0683份，加入高速混合仪中充分混合，低速200r/min混合1.5分钟再高速2000r/min混合0.5分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行造粒，造粒过程挤出机的各项参数设定为：从加料口到机头各段温度：198℃、199℃、200℃、205℃、209℃、210℃、205℃、203℃、195℃、190℃。
实施例八：
在LBI公司Spheripol工艺单环管聚丙烯装置，采用宽分子量分布催化剂NDQ，(活性为35000g聚丙烯/g催化剂，)添加纯度为99.7％的液态丙烯及纯度99.9％的乙烯，乙烯添加量为1.4％wt，生产分子量分布较宽(Mw/Mn＝6.0～7.0)的无规共聚聚丙烯聚丙烯树脂，熔融指数为4～5g/10min，高效助剂体系以重量份表示，宽分子量分布无规共聚聚丙烯树脂原料为100份，辅助添加剂为抗氧剂1010为0.0244份、抗氧剂168为0.0489份、硬脂酸钙为0.0244份、GMS为0.1222份，有机羧酸盐成核剂0.0708份，加入高速混合仪中充分混合，低速600r/min混合0.5分钟再高速2000r/min混合1分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行造粒，造粒过程挤出机的各项参数设定为：从加料口到机头各段温度：194℃、197℃、201℃、205℃、210℃、212℃、203℃、199℃、195℃、188℃。
实施例九：
在LBI公司Spheripol工艺单环管聚丙烯装置，采用宽分子量分布催化剂NDQ，(活性为38000g聚丙烯/g催化剂，)添加纯度为99.7％的液态丙烯及纯度99.9％的乙烯，乙烯添加量为1.2％wt，生产分子量分布较宽(Mw/Mn＝6.0～7.0)的无规共聚聚丙烯聚丙烯树脂，熔融指数为5～6g/10min，高效助剂体系以重量份表示，宽分子量分布无规共聚聚丙烯树脂原料为100份，辅助添加剂为抗氧剂1010为0.0244份、抗氧剂168为0.0489份、硬脂酸钙为0.0244份、GMS为0.1222份，有机羧酸盐成核剂0.0610份，加入高速混合仪中充分混合，低速200r/min混合2分钟再高速2000r/min混合0.5分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行造粒，造粒过程挤出机的各项参数设定为：从加料口到机头各段温度：193℃、198℃、203℃、205℃、211℃、213℃、202℃、200℃、193℃、190℃。
实施例十：
在LBI公司Spheripol工艺单环管聚丙烯装置，采用宽分子量分布催化剂NDQ，(活性为39000g聚丙烯/g催化剂，)添加纯度为99.7％的液态丙烯及纯度99.9％的乙烯，乙烯添加量为2.2％wt，生产分子量分布较宽(Mw/Mn＝6.0～7.0)的无规共聚聚丙烯聚丙烯树脂，熔融指数为6～7g/10min，高效助剂体系以重量份表示，宽分子量分布无规共聚聚丙烯树脂原料为100份，辅助添加剂为抗氧剂1010为0.0244份、抗氧剂168为0.0489份、硬脂酸钙为0.0244份、GMS为0.1222份，有机羧酸盐成核剂0.0683份，加入高速混合仪中充分混合，低速300r/min混合1.5分钟再高速1000r/min混合1分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行造粒，造粒过程挤出机的各项参数设定为：从加料口到机头各段温度：199℃、199℃、204℃、206℃、210℃、213℃、206℃、203℃、194℃、189℃。
分子量分布检测结果：
性能测试结果：
Claims (6)
1.一种宽分子量分布无规共聚聚丙烯热成型专用树脂，其特征是分子量分布Mw/Mn为5-7；熔融指数3-7g/10min。
2.权利要求1的树脂的制备方法，其特征是采用齐格勒-纳塔NDQ催化剂，在Spheripol工艺单环管聚丙烯装置上，添加乙烯，NDQ活性为21000-39000g聚丙烯/g催化剂，乙烯添加量为1.2-2.2％wt，通过添加辅助助剂体系，生产出无规共聚聚丙烯热成型专用树脂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是在Spheripol工艺单环管聚丙烯装置上，采用宽分子量分布催化剂生产的宽分子量分布无规共聚聚丙烯基础树脂为100份；辅助添加剂0.220～0.264份；其中辅助添加剂中的助剂组份及比例为：抗氧剂1010、抗氧剂168、硬脂酸钙、硬脂酸单甘脂GMS和有机羧酸盐成核剂；比例为1:2:1:5：1～3份。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是将宽分子量分布无规共聚聚丙烯基础树脂与辅助添加剂放置在高速混合机中，经双螺杆挤出机挤出，挤出机螺杆的转速为60～600r/min，挤出机从加料到机头的温度设置为：190℃-200℃、192℃-202℃、195℃-205℃、200℃-210℃、205℃-215℃、205-215℃、200℃-210℃、195℃-205℃、190℃-200℃、185℃-195℃。冷却切粒，粒料烘干就得到分子量分布Mw/Mn＝5.0～7.0的宽分子量分布无规共聚聚丙烯热成型专用树脂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征是高速混合机先选用低速0-600r/min混合1-2分钟，再选用高速600-2000r/min混合0.5-1分钟。
6.权利要求1的树脂制备的片材，其特征是加工条件片材挤出温度：240～260℃、三辊冷却温度：60℃/70℃/60℃。
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