JPH02132109A - エチレン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、中空成形用材料として好適なエチレン共重合
体に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は
溶融時の伸張粘度や溶融張力が大きく、薄肉の中空体や
シートに加工しても、高い耐衝撃性、耐環境応力亀裂性
（以下ＥＳＣＲという）を示す、新規なエチレン共重合
体に関するものである。

従来の技術 ポリエチレンは、中空成形用材料として好適なプラスチ
ックであり、この分野では大量に使用されている。とこ
ろで、近年一般のプラスチック成形において、省資源、
軽量化の目的で、中空体を薄肉化する傾向があるが、薄
肉成形においては、成形性の向上及び肉厚のものに匹敵
する耐衝撃強度、抗張力、ＥＳＣ，Ｒの成形体を与える
ための物性の改良が必要とされ、ポリエチレンに対して
もこれらの要求がなされている。

ポリエチレンについて、成形加工性をそこなうことなく
機械的強度を向上させるには、例えばチーグラ一系触媒
を用いて調製した高分子量ポリエチレンと低分子量ポリ
エチレンとを混合して分子量分布を広くする方法（特公
昭４５−３２１５号公報、特開昭５７−　１３３１３６
号公報）、チーグラ一系触媒を用いる多段階重合で分子
量分布の広い重合体を生成させる方法（特公昭４６−　
１１３４９号公報、特開昭５２−　１９７８８号公報）
、チーグラ系触媒を用いて調製したポリエチレンとクロ
ム系触媒を用いて調製したポリエチレンとを混合する方
法（特開昭５９−１９６３４５号公報）、高密度ポリエ
チレンと低密度ポリエチレンを混合する方法（特開昭５
４　−　１００４４４号公報）などが知られている。

しかしながら、これらの方法により得られるポリエチレ
ンは、溶融張力が不十分であるため、薄肉の中空成形材
料としては不適当であった。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来のポリエチレンのもつ欠点を
克服い溶融時の溶融張力が十分に高く、かつ耐衝撃性、
中小型中空成形における成形加工性やＥＳＣＲに優れた
エチレン共重合体を提供することを目的としてなされｌ
こものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、溶融張力が大きく、かつ耐衝撃性、成形
加工性、ＥＳＣＲの優れたエチレン共重合体を開発する
ために種々研究を重ねた結果、エチレンに対し所定の割
合で他のα−オレフインを共重合させたものであって、
密度、極限粘度、パラメータＡ及び流動の活性化エネル
ギーが特定の範囲に調整されたエチレン共重合体がその
目的に適合することを見出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、エチレン単位８５〜９９．９重量
％と炭素数３以上のα−オレフイン単位１５〜０．１重
量％から成る共重合体であって、極限粘度が１．５　〜
３．Ｌ密度が帆９４０−０．９７５９／　ｃｍ３、式Ａ
　＝　Ｚ　ｓ．／Ｚ　１０ （２．。及びＺ，。は測定温度１５０゜Ｃ１歪速度０，
０５ｓｅｃ”　’の一定歪速度伸長粘度のそれぞれｌＱ
ｓｅｃ及び５　０　ｓｅｃにおける値である） で定義されるパラメータＡが５〜５０及び流動の活性化
工不ルギーが７．５ｋｃａ（１／　ｍｏ１２以下である
ことを特徴とするエチレン共重合体を提供するものであ
る。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のエチレン共重合体は、エチレンとαーオレフィ
ンとの共重合体であって、炭素数３以上のσ−オレフィ
ン単位を１１〜１５重量％、好ましくは帆１〜５重量％
の割合で含有することが必要である。σ−オレフィン単
位の割合がこれよりも少なくなると共重合体としての好
ましい性質が得られにくいし、またこれよりも多くなる
と共重合体の剛性が低下する。

また、本発明の共重合体は、密度帆９４０〜０．９７５
９／ｃＩＩ＋３、好ましくは０．９５０−０．９６５９
７　ｃｍ”を有することが必要である。密度がこれより
も低くなると剛性が低下するし、またこれよりも高くな
ると衝撃強度が低下するとともに、ＥＳＣＲが低下する
。

また、本発明の共重合体は、デカリン中１３５℃で副定
した極限粘度１．５〜３．１ｄｌ２／ｇ、好ましくは２
．０〜３．ＯｄＱ／ｇを有することが必要である。極限
粘度がこれよりも低くなると強度が低下するし、またこ
れよりも高くなると成形加工性が低下する。

また、本発明の共重合体は、伸張粘度と時間との関係を
示す伸張粘度曲線において、下式により定義されるパラ
メータＡが５〜５０、好ましくは５〜ｌ５であることが
必要である。

Ａ−２６。／Ｚ１０ （Ｚ，．及び２５Ｇは測定温度１５０°Ｃ１歪速度０．
０５ｓｅｃ−’の一定歪速度伸長粘度のそれぞれ１０ｓ
ｅｃ及び５０ｓｅｃにおける値である。） この伸張粘度は伸張変形時の溶融張力に大きく影響する
物質定数であり、通常、歪速度（変形速度）と時間との
関数で表わされる。このＡ値が５未満の場合は、分子間
の絡み合いがほぐれ易く、伸張時の粘度増加が小さく、
成形時のドローダウンが大きくなり、偏肉が大きくなる
し、また５０を超えると溶融時に延伸切れが生じる。

さらに、本発明の共重合体においては、下式により定義
される流動の活性化エネルギー△Ｈが７．５ｋｃａＱ／
　ｍｏＱ以下、好ましくは５．９〜７．２ｋｃａＱ／ｍ
ｏ（１，さらに好ましくは５．９〜６．９ｋｃａＱ／ｍ
ｏＱであることが必要である。

△Ｈ　”　１３．６ｘＱｏｇＢ （ここでＢは、周波数範囲１０−”−　６　Ｘ　ｌ０２
ｒａｄ／ｓｅｅ，測定温度１５０℃、２２０゜Ｃで得ら
れる貯蔵弾性率Ｑ　Ｉ　−周波数Ｗ曲線を、通常の「重
ね合わせの原理」により重ね合わせた時の周波数軸移動
量を示す）この△Ｈが７　．　５ｋｃａ　ｌ　／　ｍｏ
ｆｆを越えると粘弾性量の温度依存性が大きく、また残
留応力も大きく、ＥＳＣＲが低下する。

前記パラメータＡ及び△Ｈを制御するには、例えばある
種の触媒を用いたり、多段重合におけるある段の重合器
中で分子量ｔ．１０ｏ．１０ｏ以上のものを２〜２０％
生成させるなどの方法がある。

次に、本発明の共重合体は、エチレン８５重量％以上と
炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合させることに
より製造される。この炭素数３以上のσ−オレフィンと
しては、様々なものがあるが、例えば炭素数３〜ｌＯ、
好まし〈は３〜８のα−オレフィン、具体的にはブロビ
レン、ブテン・ｌ、ヘキセン−１１オクテン−１などが
挙げられる。

この共重合反応に使用する触媒としては、例えば、Ｔｉ
−ＺｒやＴｉ−Ｖなどの二元系遷移金属触媒、ＴＥＡ／
ＤＥＡＣやＴＩＢＡ／ＤＥＡＣなどの混合助触媒及びエ
ステル等の第三成分から成る触媒などが用いられる。

具体的には、チーグラー型のもの、例えば特開昭５７−
１２００６号公報、特開昭５７−１２００７号公報、特
開昭５９−　２２７９１３号公報、特願昭６２−１３７
７１２号明細書などに記載されたものを用いることがで
きる。すなわち、このような触媒としては、例えば（Ａ
）少なくともチタン、マグネシウム及びハロゲンを含有
する化合物とテトラアルコキシジルコニウム及び／又は
ジルコニウムテトラハライドを反応させて生成する固形
分に、ハロゲン含有チタン化合物を反応させて得られる
固体生成物及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物を有効成
分とするもの、（Ａ）少なくともチタン、マグネシウム
及びハロゲンを含有する化合物とテトラアルコキシジル
コニウムを反応させて生成する固形分に、有機ハロゲン
化アルミニウムを反応させて得られる固体生成物及び（
Ｂ）有機アルミニウム化合物を有効成分とするもの、（
Ａ）少なくともチタン、マグネシウム及びハロゲンを含
有する固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化合物を
主成分とするもの、（Ａ）マグネシウムジアルコキシド
とチタンテトラアルコキシドとの混合物をインプロバノ
ール等のアルカノールと接触させ、マグネシウム含有固
体複合体を生成させ、次いでこれにジルコニウムテトラ
アルコキシド又はジルコニウムテトラハライドあるいは
その両方を反応させ、得られた反応生成物にさらに有機
ハロゲン化アルミニウムを加えて反応させることにより
調製した固体触媒成分及び（Ｂ）有機アルミニウム化合
物成分から成るものなどが挙げられる。

これらの中では、特にＺ「とＴｉのモル比を０．５〜２
０としたものが好ましい。

前記の少なくともチタン、マグネシウム及びハロゲンを
含有する化合物としては、例えば酸化マグネシウム、水
酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウ
ム、ハロゲン化マグネシウム等のマグネシウム無機化合
物にハロゲン化チタンを反応させて得られる固体物質、
又は各種のマグネシウム化合物にハロゲン化ケイ素、ア
ルコール及びハロゲン化チタンを順次反応させて得られ
る固体物質、あるいはマグネシウムジエトキシド等のジ
アルコキシマグネシウムと硫酸マグネシウム、ハロゲン
化チタンを反応させて得られる固体物質などを挙げるこ
とができる。また、酸化マグ不シウム、水酸化マグ不シ
ウム、炭酸マグネシウム等のＭｇ−０結合含有無機化合
物に硫酸マグネシウム、ハロゲン化ケイ素及びアルコー
ルを順次反応させて生ずる沈殿物にハロゲン化ケイ素も
しくハ有機ケイ素化合物（例えばＳｉＣ１２イＣＨ３０
Ｓｉ（Ｊ３、（ＣＩ３０）！ＳｉＣ（２．、（Ｃ１１ｘ
Ｏ）ｓＳｉＣＩ２１Ｓｉ（ＯＣＲ３）いＣ，Ｈ．ＯＳｉ
Ｃ（２．、（ＣＪｓＯ）ｚＳｉＣ（ｌｔ１（Ｃ＊ＨｓＯ
）ｓｓｉｃＱ，Ｓｉ（ＯＣＪｉ）ａなど）ならびにハロ
ゲン化チタンを反応させて得られる固体物質を用いるこ
ともできるし、その他ジアルコキシマグ不シウムとＭｇ
Ｃｆｆ　２・６Ｃ！Ｈ，ＯＲなどのハロゲン化マグネシ
ウムのアルコール付加物を反応させ、次いでアルコール
処理して得られる生成物にハロゲン化チタンを反応させ
て得られる固体物質を用いることもできる。

前記のアルコキシ基を含有してもよいハロゲン含有チタ
ン化合物としては、例えばＴｉＣＱいＴｉＢｒ４Ｔｉ（
ＯＣＨｓ）ＣＱ３、Ｔｉ（ＯＣＪｓ）＊ＣＱｚ１Ｔｉ（
ＯＣＪｓ）ｓＣＱなどあるいはこれらの混合物を挙げる
ことができる。

前記有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソグ
ロビルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプａビルアル
ミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムモノ
エトキシド、イソプロビルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリドなどを挙げることがで
きる。

前記有機ハロゲン化アルミニウムとしては、例えばジメ
チルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウム
モノクロリド、ジイソプ口ピルアルミニウムモノクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド
、イソブロビルアルミニウムジクロリド、イソプチルア
ルミニウムモノクロリドなどあるいはこれらの混合物が
挙げられる。

前記チタンテトラアルコキシド又はジルコニウムアルコ
キシドとしては、一般式 Ｍ　（ＯＲ）　，　　　　　　　・・・・（Ｉ）（ただ
し、式中のＲは炭素数１〜２ｏのアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基及びアラルキル基、Ｍはチタン又
はジルコニウムである）で示されるものであり、このよ
うな化合物には、例えば、テトラメトキシチタン、テト
ラエトキシチタン、テトラ（ｎ−プロボキシ）チタン、
テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、テトラ（ｎ−ペントキ
シ）チタン、テトラ（ｎ−ヘキソキシ）チタン、テトラ
（ｎ　−ヘプトキシ）チタン、テトラ（ｎ−オクトキシ
）チタン、テトラシク口ペントキシチタン、テトラシク
口ヘキソキシチタン、テトラシク口へプトキシチタン、
テトラシク口オクトキシチタン、テトラ７エノキシチタ
ンやこれらのチタン化合物に対応するジルコニウム化合
物を挙げることができる。

重合方法及び条件等は特に制限はなく、溶液重合、懸濁
重合、気相重合等のいずれも可能であり、また連続重合
、非連続重合のどちらも可能であり、しかも一段重合は
もちろんのこと多段重合を行なうこともでさる。反応の
媒体としては、ブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の不活性
溶媒が好ましい。さらに反応圧は、０．５〜１　５　ｋ
ｇ／ｃｍ”Ｇ，好ましくはＩ　〜Ｉ　Ｏ　ｈ；ｔ／ｃｍ
”Ｇとし、反応温度は５０〜１００°Ｃ１好ましくは６
０〜９５゜Ｃとして、ｌＯ分〜５時間、好ましくは３０
分〜３時間反応させることによって目的とするエチレン
共重合体を得ることができる。なお、重合に際しての分
子量の調節は、公知の手段、例えば水素添加等により行
えばよい。

発明の効果 本発明のエチレン共重合体は、溶融時の溶融張力が十分
に高く、かつ耐衝撃性、中空成形特に中小型中空成形な
どにおける成形加工性やＥＳＣＲに優れ、中小型中空成
形用材料として好適に利用しうる。

実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

なお、各物性の測定は以下のようにして行った。

（１）　　極限粘度； デカリン中１３５゜Ｃで測定しｔ；。

（２）密　度； ＪＩＳＫ７１１２に準拠して測定した。

（３）パラメータＡ； 測定装置として岩本製作所（株）製の延伸レオメー夕を
用い、東洋精機（株）製の２０ｍｍｌ小型押出機（回転
数５　ｒｐｍ、設定温度１９０℃）により作成した長さ
３０ｃｍ，直径３■の円筒状試料を１５０℃のシリコン
オイル中に１５分間静置した後、回転ローラーに取り付
け、試料の「たるみ」を取り除いた後、所定のローラー
回転速度で延伸させ張力及び試料直径の時間変化を測定
した。この直径の時間変化より次式に従って歪速度が算
出される。

（ｄ０：初期直径、ｄ（Ｌ）：ｔ秒後の直径、ｔ　：歪
速度、なおｄ（ｔ）の測定はタイマー付きビデオにより
行った。） 次に、この歪速度より次式に従って伸長粘度が算出され
る。

Ｚ　（ａ，　ｔ　）　−　Ｆ　（ｔ）／Ｓ　（ｔ）　ｔ
（Ｆ（ｔ）：ｔ秒後の張力、Ｓ　（ｔ）　：　ｄ　（ｔ
）より計算される断面積） パラメータＡは、測定温度１５０℃、上記の歪速度を０
．０５ｓｅｃ−’の一定とした際の所定の伸張粘度を用
いて次式に従って算出される。

Ａ＝Ｚ．。／Ｚ，。

（Ｚ＋ｏ及び２６Ｇは１５０゜Ｃ１歪速度０．０５ｓｅ
ｃ−’の一定歪速度伸長粘度のそれぞれｌＯｓｅｃ及び
５０ｓｅｃにおける値である。） （４）流動の活性化エネルギー； 測定装置としてレオメトリックス社製のＳｙｓｔｅｍ４
を用い、平行平板型の治具を用いて温度１５０°Ｃ１２
２０゜Ｃで周波数範囲１０−’〜６ＸＩＯ−１の貯蔵弾
性率Ｇ′を測定し、二つのＧ′曲線より周波数軸移動量
Ｂを求め、次式に従って流動の活性化エネルギー△Ｈを
求めた。

ΔＨｌ３．６ＸＱｏｇＢ （５）　ドローダウンパラメーター； 成形機として日本製鋼所（株）製ＮＢ−３Ｂを用いて、
設定温度をＣ　ｌ　：　１７０℃，Ｃ２：１８０℃，他
は全て１９０℃として吐出Ｊｔ　７　ｋｇ／ｈｒの条件
でバリソンを押出し、バリソン長が１２ｃｍと６０ｃｍ
の時の時間をそれぞれＴ１，、Ｔ．。とじた時、Ｔ．。

／　Ｔ　Ｉ　！でドローダウン性を評価した。この値が
大きいほどドローダウン性が優れている。

実施例！ （１）Ｍｇ含有固体複合体の製造 ｎ−へブタンｌＯＱ中にＭｇ（ＯＥｔ）ｔ　ｌ　ｋｇ（
８．８ｍｏｆｆ）及びＴｉ（０−ｎ−Ｂｕ）４１．９＃
ｇ（５．６ｍｏＱ）を加え、１００℃で３時間加熱し、
均一溶液とする。この均一溶液全量を、インプロバノー
ルｌ２Ｑ中に、２０゜Ｃでかきまぜながら、１時間で滴
下し、さらに１時間、かきまぜを続ける。生成した固体
を、洗浄液中にＴｉが検出されなくなるまで乾燥ヘキサ
ンで洗浄する。得られた固体複合体の比表面積は１３０
＋＋２／ｇ、チタン含有量は０．６２重量％であった。

（２）固体触媒成分の製造 Ｚｒ（０−ｎ−Ｂｕ）４４５０ｓ（１．２ｍｏｆ２）及
びＴｉ（０−ｎ−Ｂｕ）４２００ｇ（０．６ｍｏＱ）を
溶解しｔ；ヘキサン５Ｑを、（１）で得たＭｇ含有固体
複合体スラリーに、かきまぜながら、温度２０゜Ｃで１
５分間滴下して、さらに還流下、９０分間反応させる。

ＥｔＡＱＣＩ２，の５０重量％へキサン希釈液１０．２
１２をかきまぜながら、２０°Ｃで３０分間滴下し、さ
らに還流下、６０分間反応させる。

液中に塩素が検出されなくなるまで乾燥ヘキサンで洗浄
し、全容量をヘキサンで５０Ｑとする。固体触媒成分中
のＴｉ及びＺｒの含有量は、金属単体に換算して、１．
７６重量％一Ｔｉ，　６．１０重量％一ＺｒであつＩ二
。

（３）エチレン共重合体の製造 ２００Ｑ容の１段目の重合反応器にエチレン９＃ｇ／ｈ
ｒ，ヘキサン２　６　（Ｊ／ｈｒ、ブテンー１　　１１
７９／ｈｒ及び水素を表に示す極限粘度を有するボリマ
ーが得られるように連続的に供給すると共に、前記触媒
をＴｉ換算で０．６ｍｍｏＱ／ｈｒ及びトリイソブチル
アルミニウム１８ｍ１０ｏＱ／　ｈｒの速度で導入し、
８０’Ｏで滞留時間３時間の条件下で重合させた。重合
器内容物を所定の速度で連続的に水素脱気槽に導き、水
素を分離後、２００Ｑ容の２段目の重合反応器に導いた
。２段目の重合反応器には、エチレンｌ　＃ｇ／　ｈｒ
ｓヘキサン３Ｉ２／ｈ『及びブテンー１　　５９９／ｈ
ｒを連続的に供給し、表に示す極限粘度を有するボリマ
ーが得られるような重合温度で、滞留時間２．５時間の
条件下で重合させた。

反応終了後、得られたエチレン共重合体を各種物性試験
に付した。これらの物性の測定結果を表に示す。

実施例２ プテンー■の供給量を１段目０，２段目２５ｇ／ｈｒと
した以外は実施例ｌと同様にして重合させた。

得られたエチレン共重合体の物性の測定結果を表に示す
。

実施例３ １段目のエチレン供給量を８．７５ｋｇ／ｈｒ、ヘキサ
ン供給量を２４Ｑ／ｈ『、ブテンー１の供給量を０、２
段目のエチレン供給量を１．２５ｋｇ／　ｈｒ，ヘキサ
ン供給量を５　Ｑ／ｈｒ、プテンーｌの投入量を３２ｇ
／ｈｒとした以外は実施例ｌと同様にして重合させた。

得られたエチレン共重合体の物性の測定結果を表に示す
。

実施例４ （１）　　固体触媒成分の製造 ｎ−へブタン５０ｍ＜２中にマグネシウムジエトキシド
１．０ｋ９　（８．８ｍｏＱ）及び市販の無水硫酸マ一
グネシウム１．０６ｋｇＣ８−８ｍｏρ）を懸濁させ、
さらに四塩化ケイ素１．５ｋｇ（８．８ｍｏｆｆ）とエ
タノールｌ．６Ｊ２９（３５．２ｍｏｌ２）を加えて８
０゜Ｃで１時間反応を行った。次いで四塩化チタン５　
ＱＣ　４　５　ｍｏｌ２）を加えて９８゜Ｃで３時間反
応させた。反応後、冷却静置し上澄液を傾斜法により除
去した。次いで、新たにｎ−へプタン１００１２を加え
てかきまぜ、静置、上澄液除去の洗浄操作を３回行なっ
た後、ｎ−ヘプタン２００Ｑを加えて固体触媒成分の分
散液を得た。このもののチタン担持量を比色法により求
めた結果、４　２　ｍｇ−　Ｔｉ／ｇ一担体であった。

（２）エチレン共重合体の製造 触媒の導入量を１．５ｍｍｏＱ／ｈｒとし、トリイソブ
チルアルミニウムｌ　８　ｍｍｏｌ２／　ｈｒに代えて
ジェチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）４１．４ｍ
ｍｏＱ／ｈｒとトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）３．
６ｍｍｏｆ２／　ｈｒとした以外は実施例ｌと同様にし
て重合させＩ；。得られたエチレン共重合体の物性の測
定結果を表に示す。

実施例５ １段目のヘキサン、エチレン及びブテンーｌの各供給量
をそれぞれ１　５　Ｑ／ｈｒ，　　１　ｋｙ／ｈｒ及び
２６ｇ／ｈｒ，　２段目のヘキサン、エチレン及びブテ
ンーｌの各供給量をそれぞれｌ　４Ｌ’ｈｒ，　９ｋｇ
／ｈｒ及び９　ｙ／ｈｒとし、重合温度を逆とした以外
は実施例ｌと同様にして重合させｔ；。得られｔ；エチ
レン共重合体の物性の測定結果を表に示す。

実施例６ ２００Ｑ容の１段目の重合反応器にエチレン５．１ｋｇ
／ｈｒ、ヘキサン１５ｆｆ／ｈｒを連統的に供給すると
共に，実施例ｌで用いたのと同様の触媒をＴｉ換算で０
．６ｍｍｏ（２／ｈｒ及びトリイソブチルアルミニウム
ｌ８ｍｍｏＱ／ｈｒの速度で導入し、８０℃で表に示す
極限粘度を有するポリマーが得られるよう水素を連続供
給して、滞留時間４時間の条件下で重合させた。

重合器内容物を所定の速度で連続的に水素脱気槽に導き
、水素を分離後、所定の速度で連続的に２００Ｑ容の２
段目の重合反応器に導いた。２段目の重合反応器には、
エチレン３．８ｋｇ／１１ｒ，ヘキサン１１１２／ｈｒ
、ブテンー１　　１１８ｇ／ｈｒ及び水素を表に示す極
限粘度を有するポリマーが得られるように連続的に供給
し、８０゜Ｃで滞留時間２．５時間の条件下で重合させ
た。重合器内容物を所定の速度で連続的に水素脱気槽に
導き、水素を分離後、２００４容の３段目の重合反応器
に導いた。３段目の重合反応器には、エチレンｌ．　Ｉ
ｋｇ／ｈｒ，ヘキサン３　Ｑ／ｈｒ，ブテンー１　　６
０ｇ／ｈｒで連続的に供給し、表に示す極限粘度を有す
るボリマーが得られるような重合温度で滞留時間２，５
時間の重合をさせた。得られたエチレン共重合体の物性
の測定結果を表に示す。

実施例７ 各段のエチレンの供給量をそれぞれ順に１．１ｋｇ／ｈ
ｒ，　５．１ｋｇ／ｈｒ及び３．８ｋｇ／ｈｒ，　ヘキ
サンの供給量をそれぞれ順に１５Ｑ／ｈｒ、３Ｑ／ｈｒ
．．ｌ　ＩＱ／ｈｒ，プテンーｌの供給量をそれぞれ順
に５９ｇ／ｈｒ、Ｏ　ｇ／ｈｒ，１１８ｇ／ｈｒとし、
１段目と２段目の間の「重合器内容物を所定の速度で連
続的に水素脱気槽に導き、水素を分離する」工程を省き
、かつ２段目の重合反応における滞留時間を４時間とし
、１段目は表に示す極限粘度を有するポリマーが得られ
るような重合温度で重合し、２段目、３段目は８０゜Ｃ
で水素を連続供給して重合し、表に示す極限粘度を有す
るポリマーを生成した。得られたエチレン共重合体の物
性の測定結果を表に示す。

比較例ｌ ２００ａ容のｌ段目の重合反応器にエチレン５．６ｋｇ
／ｈｒ及びヘキサン１６（２／ｈｒを連統的に供給する
と共に、実施例４で用いたのと同様の触媒をＴｉ換算で
０．９６ｍｍｏｆｆ／ｈｒ，　ＤＥＡＣ２６．５ｍｍｏ
ｆ２／ｈｒ及びＴＥＡ２．３ｍｍｏｌ２／ｈｒの速度で
導入し、表に示す極限粘度を有するポリマーが得られる
ような重合温度で、滞留時間４時間の条件下で重合させ
た。重合器内容物を所定の速度で連続的に水素脱気槽に
導き、水素を分離後、所定の速度で連続的に２００Ｑ容
の２段目の重合反応器に導いた。２段目の重合反応器に
は、エチレン４．４ｋｇ／ｈｒ，　ヘキサン１３Ｑ／ｈ
ｒ，ブテンー１３５ｇ／ｈｒ及び水素を表に示す極限粘
度を有するポリマーが得られるように連続的に供給し、
８０゜Ｃで、滞留時間２．５時間の条件下で重合させた
。得られたエチレン共重合体の物性の測定結果を表に示
す。

比較例２ ２段目のブテンー１の量を９　９／　ｈｒとした以外は
比較例ｌと同様にして重合させた。得られたエチレン共
重合体の物性の測定結果を表に示す。

比較例３ 触媒を実施例４で用いたのと同様のものに代え、触媒導
入速度をＴｉ換算で１．５ｍｍｏｆ２／ｈｒとし、トリ
イソブチルアルミニウム１８ｍｍｏＱ／　ｈｒに代えて
ＤＥＡＣ４１　．４ｍｍｏｆ２／ｈｒとＴＥＡ３．６ｍ
ｍｏｆｆ／ｈｒとし、かつ３段目のブテンー１の供給量
を１２５ｇ／ｈｒとした以外は実施例７と同様にして重
合させた。得られたエチレン共重合体の物性の測定結果
を表に示す。

比較例４ 市販品ショーレックス５００３ＢＨ　（昭和電工製）を
用い、その物性を比較のため表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　エチレン単位８５〜９９．９重量％と炭素数３以上
   のα−オレフィン単位１５〜０．１重量％から成る共重
   合体であって、極限粘度が１．５〜３．１、密度が０．
   ９４０〜０．９７５９／ｃｍ＾３、式 Ａ＝Ｚ＿５＿０／Ｚ＿１＿０ （Ｚ＿１＿０及びＺ＿５＿０は測定温度１５０℃、歪速
   度０．０５ｓｅｃ＾−＾１の一定歪速度伸長粘度のそれ
   ぞれ１０ｓｅｃ及び５０ｓｅｃにおける値である） で定義されるパラメータＡが５〜５０及び流動の活性化
   エネルギーが７．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であることを
   特徴とするエチレン共重合体。