CN102741378B - 阻燃剂、阻燃性树脂组合物和绝缘电线 - Google Patents

Abstract

本发明提供了具有良好的低温特性、优异的耐寒性和高生产性的阻燃剂、阻燃性树脂组合物和绝缘电线。所述绝缘电线包含用所述阻燃性树脂组合物绝缘包覆的导体，所述阻燃性树脂组合物含有阻燃剂和至少基础树脂，所述阻燃剂含有氢氧化镁和表面处理剂，通过所述表面处理剂对所述氢氧化镁进行了表面处理，其中所述表面处理剂的结晶度为60%以上。

Description

阻燃剂、阻燃性树脂组合物和绝缘电线

技术领域

本发明涉及阻燃剂、阻燃性树脂组合物和绝缘电线，更具体涉及可以有利地用于汽车或电气/电子设备的阻燃剂、阻燃性树脂组合物和绝缘电线。

背景技术

用于汽车或电力/电子设备的部件和绝缘材料要求各种性能如机械性能、阻燃性、耐热性和耐寒性。通常主要将聚氯乙烯化合物或者包含在分子中含有溴原子或氯原子的卤素类阻燃剂的化合物用于这些材料。

上述材料在焚烧处理期间有可能产生大量腐蚀性气体。因此，在专利文献1中提出不产生腐蚀性气体的非卤素类阻燃材料。另外，在专利文献2至专利文献4中提出用经表面处理的氢氧化镁作为非卤素类阻燃性树脂组合物。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本特开2004-83612号公报

专利文献2：日本特许第3339154号公报

专利文献3：日本特许第3636675号公报

专利文献4：日本特开2004-189905号公报

发明内容

技术问题

通常将填充有氢氧化镁的聚烯烃树脂用于常规提出的非卤素类阻燃材料。然而，这种材料的耐寒性不充分。另外，由于这种材料具有不利的捏合性，所以其不具有充分的生产性。

考虑到上述问题而完成了本发明，本发明的目的是提供耐寒性优异且生产性高的阻燃剂、阻燃性树脂组合物和绝缘电线。

解决问题的手段

为了实现该目的且按照本发明的目的，本发明优选实施方式的阻燃剂含有氢氧化镁和含有有机聚合物的表面处理剂，通过所述表面处理剂对所述氢氧化镁进行了表面处理，其中所述表面处理剂的结晶度为60%以上。

优选的是，所述表面处理剂为烃树脂，所述表面处理剂含有选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和它们的衍生物的至少一种材料，所述阻燃剂中所述表面处理剂的含量是0.1至10质量%，且所述氢氧化镁(表面处理前)的平均粒径为0.1至20μm。

在本发明的另一方面中，本发明的优选实施方式的阻燃性树脂组合物含有所述阻燃剂和基础树脂，所述阻燃剂至少添加至所述基础树脂中。

此外，在本发明的另一方面中，本发明的优选实施方式的绝缘电线包含导体和含有所述阻燃性树脂组合物的包覆构件，通过所述包覆构件将所述导体绝缘包覆。

发明效果

由于本发明的阻燃剂含有利用结晶度为60%以上的表面处理剂进行了表面处理的氢氧化镁，所以其具有良好的分散性和优异的耐寒性。另外，如果在树脂组合物中包含本发明的阻燃剂，则当从捏合机中排出该组合物时达到了该组合物的充分排出量，从而使得所述阻燃剂具有优异的生产性。

由于本发明的阻燃性树脂组合物含有添加了所述阻燃剂的基础树脂，所以由该组合物制成的成型产品具有优异的生产性和优异的耐寒性。

由于本发明的绝缘电线包含导体和将所述导体绝缘包覆的含有所述阻燃性树脂组合物的包覆构件，所以其具有优异的生产性和优异的耐寒性。

具体实施方式

现在提供本发明的优选实施方式的详细描述。本发明的阻燃剂含有利用表面处理剂进行了表面处理的氢氧化镁。将化学合成的合成氢氧化镁或通过粉碎天然矿物而制备的天然氢氧化镁用作该氢氧化镁。

合成氢氧化镁的实例包括通过使由海水制成的氯化镁和氢氧化钙在水溶液中反应而获得氢氧化镁的细粒子、并将该氢氧化镁的细粒子进行晶体生长而制备的合成氢氧化镁；和通过使用离子盐卤的方法制备的合成氢氧化镁。

天然氢氧化镁的实例包括优选通过如下制备的天然氢氧化镁：使用粉碎机、破碎机或球磨机以干式粉碎法粉碎天然水镁石；或者以湿式粉碎法粉碎天然水镁石，然后根据需要使用旋风机或筛子对天然水镁石进行分级以具有期望的平均粒径。优选使用干式粉碎法。

氢氧化镁(表面处理前)的平均粒径为0.1至20μm，优选为0.2至10μm，更优选0.5至5μm。如果平均粒径小于0.1μm，则倾向于发生粒子的二次凝聚，这降低了所要制备的组合物的机械性能。如果平均粒径超过20μm，则当将添加了氢氧化镁的阻燃性树脂组合物用于电线包覆构件时，所制造的电线可能具有不良外观。

将结晶度为60%以上的树脂用于表面处理剂。表面处理剂的结晶度为通过X射线衍射法测定的值。由于氢氧化镁的结晶度高，因此如果表面处理剂的结晶度低，则氢氧化镁与表面处理剂之间的相互作用减弱。结果，表面处理剂易于从氢氧化镁的表面剥离，使得在树脂中的分散性降低，从而使得阻燃剂的微粒化困难。如果没有很好地进行阻燃剂的微粒化，则阻燃剂粒子的分散性降低，且导致阻燃剂粒子的凝聚。在这种情况下，当通过向基础树脂添加阻燃剂而制造阻燃性树脂组合物时，或者当由阻燃性树脂组合物制造成型产品时，排出压力增加，从而降低了在组合物的制造或成型中的加工性。另外，由包含经表面处理的阻燃剂的树脂组合物制成的包覆膜的低温性能下降。与此相对，在本发明中，由于表面处理剂的结晶度为60%以上，所以当用表面处理剂包覆结晶度高的氢氧化镁时，易于进行表面处理剂的均匀包覆。因此，当在表面处理后粉碎阻燃剂粒子时，可以将阻燃剂容易地微粒化，这可以在防止阻燃剂粒子凝聚的同时使阻燃剂粒子更小。当利用表面处理剂精细地包覆氢氧化镁且将阻燃剂微粒化时，可以提高组合物中的阻燃剂的分散性。结果，在未降低阻燃性树脂组合物的制造或成型中的加工性的同时，获得了提高组合物的生产性的效果。

表面处理剂的结晶度的上限没有特别限制；然而，其优选为95%，因为如果结晶度太高，则表面处理剂的生产性下降。表面处理剂的结晶度更优选在60至90%的范围内。

优选的是，表面处理剂的重均分子量为10000以下。重均分子量为10000以下的表面处理剂更加提高了分散性，且更加提高了耐寒性。表面处理剂的重均分子量为通过GPC测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量。表面处理剂的重均分子量更优选在500至9500的范围内。

从进行涂布时的涂布性能来看，表面处理剂的熔点优选在50至200℃的范围内，更优选在60至190℃的范围内。特别地，当向树脂添加通过利用熔点比较高的表面处理剂对作为氢氧化镁的合成氢氧化镁进行表面处理而制备的阻燃剂以获得树脂组合物时，可以防止树脂组合物在粒化时发泡。因此，可以获得表面外观良好的成型产品如电线包覆构件。

阻燃剂中表面处理剂的含量通常为0.001至20质量%，更优选为0.1至10质量%，且还更优选为0.2至8质量%。如果所述含量小，则易于降低含有阻燃剂的阻燃性树脂组合物的耐寒性和生产性的提高效果。如果所述含量太大，则在对含有阻燃剂的阻燃性树脂组合物的耐寒性和生产性的提高效果的影响小的同时导致成本增加。

优选使用烃树脂如链烷烃树脂和烯烃树脂作为用作表面处理剂的有机聚合物。烃树脂的实例包括α-烯烃如1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯的均聚物、共聚物或混合物，聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和它们的衍生物。唯一必要的是，表面处理剂应含有上述树脂的至少一种。

聚乙烯的实例包括低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和茂金属聚合的聚乙烯。聚丙烯的实例包括无规聚丙烯、间规聚丙烯、茂金属聚合的聚丙烯、均聚聚丙烯和共聚聚丙烯。

可以用改性剂对表面处理剂进行改性。改性的实例包括酸改性如使用不饱和羧酸或其衍生物作为改性剂将羧基(酸)引入到表面处理剂中。如果用酸改性，则表面处理剂易于对氢氧化镁表面具有改善的亲和性。改性剂的具体实例包括作为不饱和羧酸的马来酸和富马酸，以及作为衍生物的马来酸酐(MAH)、马来酸单酯和马来酸二酯。其中，优选使用马来酸和马来酸酐。它们可以单独或组合使用。

通过接枝聚合法或直接聚合法将酸引入到表面处理剂中。基于所使用的改性剂的质量百分比，酸的使用量优选为聚合物的0.1至20质量%，更优选0.2至10质量%，且还更优选0.2至5质量%。如果酸的使用量较小，则倾向于减小表面处理剂对氢氧化镁的亲和性的提高效果。另一方面，如果该量大，则表面处理剂可能进行自聚合，并由此倾向于减小表面处理剂对氢氧化镁的亲和性的提高效果。

利用表面处理剂对氢氧化镁进行表面处理的方法没有特别限制。可以使用各种表面处理方法。用于对氢氧化镁进行表面处理的方法的实例包括预先合成氢氧化镁以具有给定粒径、然后将氢氧化镁与表面处理剂混合的表面处理方法，以及在合成氢氧化镁时在氢氧化镁中包含表面处理剂的表面处理方法。表面处理方法优选为使用溶剂的湿法，或不用溶剂的干法。在使用湿法时，溶剂的实例包括脂族烃如戊烷、己烷和庚烷以及芳族烃如苯、甲苯和二甲苯。另外，用于对氢氧化镁进行表面处理的方法的实例包括以下表面处理方法：在制备阻燃性树脂组合物时，将表面处理剂添加到尚未进行表面处理的氢氧化镁和基础树脂中，然后在对组合物进行捏合时对氢氧化镁进行表面处理。

接着，提供本发明的优选实施方式的阻燃性树脂组合物的说明。本发明的优选实施方式的阻燃性树脂组合物含有基础树脂和阻燃剂，所述阻燃剂含有用上述规定的表面处理剂进行了表面处理的氢氧化镁，其中所述阻燃剂至少添加至所述基础树脂中。阻燃性树脂组合物中所含有的基础树脂优选为不含卤素元素如氯和溴的所谓非卤素类塑料或橡胶。优选将聚烯烃和苯乙烯共聚物用作用于基础树脂的材料。其具体实例包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯橡胶和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。

相对于100质量份基础树脂，阻燃性树脂组合物中的阻燃剂的含量优选为30至250质量份，且更优选50至200质量份。如果该含量小于30质量份，则阻燃性树脂组合物不能具有充分的阻燃性。另一方面，如果该含量超过250质量份，则阻燃性树脂组合物不能具有充分的机械性能。

唯一必要的是，阻燃性树脂组合物应至少含有基础树脂和阻燃剂；然而，如果需要的话，阻燃性树脂组合物在不损害其性能的范围内还可以含有其他添加剂如抗氧化剂。添加剂的实例包括优选用于电线包覆构件的通常使用的着色剂、填充剂、抗氧化剂和抗老化剂。

可以通过使用已知的捏合机如班伯里混合器、加压捏合机、捏合挤出机、双螺杆挤出机和辊将各成分熔融捏合来制备阻燃性树脂组合物。在熔融捏合时，优选的是，预先在捏合机中装入基础树脂并对其进行搅拌，然后将阻燃剂添加到被搅拌的基础树脂中，或者，预先在捏合机中装入阻燃剂并对其进行搅拌，然后将基础树脂添加到被搅拌的阻燃剂中。还优选的是，在捏合前通过使用转筒将阻燃剂和基础树脂干混，然后将其转移到捏合机中以进行捏合。在捏合之后，从捏合机中取出组合物。优选使用制粒机将组合物制粒。

可以将阻燃性树脂组合物用于汽车或电力/电子设备所使用的部件和绝缘材料，更优选地可以将其用于绝缘电线的绝缘层的材料。

接着，提供本发明的优选实施方式的绝缘电线的说明。本发明的优选实施方式的绝缘电线包含导体和含有上述阻燃性树脂组合物的包覆构件，通过所述包覆构件将所述导体绝缘包覆。如下制造绝缘电线：通过用于制造常规绝缘电线的挤出成型机将阻燃性树脂组合物挤出，从而将导体绝缘包覆，由此在导体周围形成由阻燃性树脂组合物制成的绝缘层。将用于常规绝缘电线的导体用于本发明的优选实施方式的绝缘电线的导体。本发明的优选实施方式的绝缘电线的导体的直径和绝缘层的厚度没有特别限制，且可以根据预期用途来决定。绝缘层可以是单层或多层。

实施例

现在参考实施例和比较例来具体提供本发明的说明。

实施例1

[阻燃剂的制备]

如下制备阻燃剂(在表1和2中称为经表面处理的氢氧化镁)。在200℃下在高速混合器中对氢氧化镁[制造商：日本海水株式会社(NIHON KAISUI CO.LTD.)，工业用氢氧化镁(平均粒径为10μm)]进行搅拌的同时，用约5分钟在混合器中逐渐投入作为表面处理剂的结晶度为75%的聚丙烯[制造商：三井化学株式会社(MITSUI CHEMICALS,INC.)，商品名称：210P]。然后，将混合物再搅拌约20分钟。阻燃剂中的表面处理剂的含量为0.1质量%。

在本实施方式中，所有结晶度都为通过X射线衍射法测定的值。以下说明通过X射线衍射法测定结晶度的方法。

[X射线衍射测定方法]

·X射线衍射装置：[制造商：日本理学株式会社(RIGAKU CO.,LTD.)，商品名称：RAD2C系统]

·光源：铜Kα1射线

·衍射角度2θ：10~70°

[结晶度的算出方法]

基于树脂的非结晶部分和结晶部分的衍射峰的积分强度，使用下式获得结晶度。

结晶度(%)=(结晶部分的积分强度/非结晶部分和结晶部分的积分强度)×100

[阻燃性树脂组合物的制备]

通过在200℃下捏合100质量份上述阻燃剂、100质量份作为基础树脂的聚丙烯树脂[制造商：日本聚丙烯株式会社(JAPANPOLYPROPYLENE CORPORATION)，商品名称：EC7]和1质量份抗氧化剂[制造商：汽巴精化有限公司(CIBA SPECIALTY CHEMICALSINC.)，商品名称：“IRGANOX 1010”]，并且用制粒机将该混合物制粒，从而制备阻燃性树脂组合物颗粒。测定所制造的阻燃性树脂组合物颗粒的排出量。将结果示于表1中。

[绝缘电线的制备]

通过使用双螺杆捏合机和挤出成型机，利用由所制备的组合物颗粒制成的绝缘体将导体(横截面积：0.5mm²)挤出包覆至厚度为0.2mm，从而制备绝缘电线，其中所述导体为通过将7根软铜线成束而制备的软铜绞合线。对所获得的绝缘电线进行耐寒性试验。将试验结果示于表1中。以下说明试验方法。

[耐寒性试验的试验方法]

按照JIS C3055进行耐寒性试验。具体而言，将所制备的绝缘电线切割成为38mm长的试验片。将5个试验片置于耐寒性试验机中，在将其冷却至给定温度的同时用打击工具打击，并且测定所有5个试验片被破坏时的温度以作为绝缘电线的耐寒温度。

实施例2至7(表1)，比较例1至7(表2)

除了如下所述设定阻燃剂中所含有的表面处理剂的种类和含量之外，通过以与实施例1相同的方式制备阻燃剂和阻燃性树脂组合物，从而获得绝缘电线。测定所制造的阻燃性树脂组合物的排出量。对绝缘电线进行耐寒性试验。将试验结果示于表1和2中。

实施例2

·聚丙烯[制造商：科莱恩(日本)株式会社(CLARIANT(JAPAN)K.K.)，商品名称：1302]

·结晶度：80%

·含量：10质量%

实施例3

·聚乙烯[制造商：三井化学株式会社，商品名称：410P]

·结晶度：85%

·含量：0.1质量%

实施例4

·聚乙烯[制造商：三井化学株式会社，商品名称：100P]

·结晶度：90%

·含量：10质量%

实施例5

·乙烯-丙烯酸乙酯共聚物[制造商：日本聚乙烯株式会社(JAPANPOLYETHYLENE CORPORATION)，商品名称：425]

·结晶度：65%

·含量：5质量%

实施例6

·乙烯-乙酸乙烯酯共聚物[制造商：日本聚乙烯株式会社，商品名称：440]

·结晶度：60%

·含量：5质量%

实施例7

·茂金属聚合的聚乙烯[制造商：日本聚乙烯株式会社，商品名称：640]

·结晶度：90%

·含量：5质量%

比较例1

·聚丙烯[制造商：科莱恩(日本)株式会社，商品名称：1602]

·结晶度：50%

·含量：1.0质量%

比较例2

·聚丙烯[制造商：科莱恩(日本)株式会社，商品名称：1502]

·结晶度：55%

·含量：12质量%

比较例3

·聚乙烯[制造商：科莱恩(日本)株式会社，商品名称：191]

·结晶度：55%

·含量：0.08质量%

比较例4

·聚乙烯[制造商：科莱恩(日本)株式会社，商品名称：520]

·结晶度：45%

·含量：12质量%

比较例5

·硬脂酸[制造商：日本油脂株式会社(NOF CORPORATION)，商品名称：NAA173A]

·含量：5质量%

比较例6

·硬脂酸锌[制造商：日本油脂株式会社，商品名称：UNISTAR]

·含量：5质量%

比较例7

·甲基丙烯酸酯硅烷[制造商：信越化学株式会社(SHIN-ETSUCHEMICAL CO.)，商品名称：KBM502]

·含量：5质量%

[表1]

[表2]

如表1中所示，实施例1至7的绝缘电线的耐寒温度为-25℃至-40℃，即，它们具有良好的耐寒性。另外，实施例1至7的阻燃性树脂组合物的排出量为500kg/小时以上，这是良好的。与此相对，如表2中所示，比较例1至7的绝缘电线的耐寒温度为-15℃至-5℃，其劣于根据实施例1至7的绝缘电线。另外，比较例1至7的阻燃性树脂组合物的排出量为250kg/小时以下，其劣于实施例1至7的绝缘电线。

实验例

为了了解阻燃剂中的表面处理剂的重均分子量的影响，进行了试验。通过以与实施例1相同的方式制备阻燃剂和阻燃性树脂组合物而获得实验例1的绝缘电线，但其中使用结晶度为60%且重均分子量为7000的聚丙烯作为表面处理剂。对所述绝缘电线进行耐寒性试验。另外，通过以与实施例1相同的方式制备阻燃剂和阻燃性树脂组合物而获得实验例2的绝缘电线，但其中使用结晶度为60%且重均分子量为20000的聚丙烯作为表面处理剂。对所述绝缘电线进行耐寒性试验。将试验结果示于表3中。如表3中所示，当表面处理剂的结晶度相同时，重均分子量小于实验例2的实验例1具有比实验例2更好的耐寒性。

表3

分子量为通过GPC测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量。GPC的测定条件如下所述。

·柱：[制造商：东曹株式会社(TOSOH CORPORATION)，商品名称：TSK-gel]

·测定温度：100℃

·溶剂：二甲苯

Claims (6)

1.一种阻燃剂，其含有：

氢氧化镁；和

含有有机聚合物的表面处理剂，通过所述表面处理剂对所述氢氧化镁进行了表面处理，

其中所述表面处理剂的结晶度为60％以上，

其中所述表面处理剂含有选自乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和它们的衍生物的至少一种材料，

其中所述氢氧化镁的平均粒径为0.1至20μm，且

其中所述阻燃剂中表面处理剂的含量为0.001至20质量％。

2.一种阻燃性树脂组合物，其含有：

根据权利要求1的阻燃剂；和

基础树脂，所述阻燃剂至少添加至所述基础树脂中。

3.一种绝缘电线，其包含：

导体；和

含有根据权利要求2的阻燃性树脂组合物的包覆构件，通过所述包覆构件将所述导体绝缘包覆。

4.根据权利要求1的阻燃剂，其中所述阻燃剂中的所述表面处理剂的含量为0.1至10质量％。

5.一种阻燃性树脂组合物，其含有：

根据权利要求4的阻燃剂；和

基础树脂，所述阻燃剂至少添加至所述基础树脂中。

6.一种绝缘电线，其包含：

导体；和

含有根据权利要求5的阻燃性树脂组合物的包覆构件，通过所述包覆构件将所述导体绝缘包覆。