JP2004534868A - 難燃性ポリプロピレン複合体 - Google Patents

難燃性ポリプロピレン複合体 Download PDF

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Abstract

本発明は、水酸化マグネシウムを含有するハロゲンを含まない難燃性充填材料に基づく新規のポリプロピレン複合体に関し、この複合体は、良好な押出し性および改善された防炎作用を有する。好ましい形態において、本発明に従う複合体は、全ポリマー含量に対して、80重量%〜95重量%の量のプロピレンポリマーを含む。1実施形態において、本発明に従う複合体は、全ポリマー含量に対して、1重量%〜30重量%の量のエチレン/酢酸ビニルコポリマーを含む。

Description

【技術分野】
【0001】
本発明の目的は、水酸化マグネシウムに基づく改良された耐炎性仕上げ剤を含む充填プロピレンポリマー複合体である。
【0002】
機械的特性および視覚的特性を改善するために、プロピレンポリマーを、例えば、米国特許第4 847 317号または米国特許第4 990 554号に従って、無機フィラーで処理して、複合体を生成する。この複合体は、増大した衝撃耐性および機械的硬度による非充填プロピレンポリマーにより特徴付けられる。
【0003】
この複合体がまた、改良された機械的材料特性に加えて、改良された防炎特性を示さなければならない場合、難燃性で、自己消火促進性および/または被覆性のフィラー(例えば、金属水酸化物、ハロゲンを含有する大部分がブロモ化された耐炎剤)またはリン含有耐炎剤(例えば、ポリリン酸アルミニウム)が、組み込まれる。
【0004】
近年、水酸化マグネシウムは、ポリマーに良好な防炎特性および排煙抑制特性を持たせるための有益なハロゲンを含まないフィラーであることが証明された。代表的な充填レベルは、複合体の全量に関して30重量%と80重量%との間である。
【0005】
ポリマーの防炎特性の試験は、例えば、Underwriters’ Laboratories Safety Standards 94に従って、実施され、そしてこの試験に合格した場合、このポリマーまたは複合体を、防炎分類UL94 V2〜UL94 V0に分類する。難燃性の評価のためのさらなる一般的な方法は、ASTM D 2863に従う酸素指数(LOI)の測定である。この場合、標準化された試験片がかろうじて燃え続ける窒素/酸素混合物中の酸素濃度が示される。より高い酸素指数は、耐炎性効果の改善を対応して表す。
【0006】
射出成形物品(例えば、電気物品)または押出し物(例えば、パイプ)について、UL94 V0に従う最高の分類が、しばしば必要とされる。しかし、水酸化マグネシウムを含む現在のプロピレンポリマーの型を用いる場合、この分類は、一般に、複合体に関して約65重量%より上の充填レベルでのみ達成され得る(表1)。
【0007】
高水酸化マグネシウム表面(例えば、MAGNIFIN(登録商標)H10、または被覆型MAGNIFIN(登録商標)H 10F)を使用する場合でさえ、ほとんどの現在のプロピレンポリマー型を使用すると、一般に、UL94 V1に従う分類のみが達成され得る。
【0008】
プロピレンポリマー複合体における難燃性分類UL 94 V0の分類を達成するために、この複合体は、水酸化マグネシウムでさらに高レベルまで充填される必要がある。同じことが、より高いLOI値の達成に当てはまる。しばしば、例えば、ケーブルシースにおいて、30%Oより明らかに上のLOI値が、完成したケーブルの現在の防炎基準を満たすために必要とされる。しかし、約65重量%より上の充填レベルでは、最終製品の機械的耐負荷能力および複合体の流体力学的特性の両方は、処理の間に悪化し、この結果として、高充填耐炎性プロピレンポリマー複合体の適用範囲が、制限される。
【0009】
ポリマーとフィラーとの間の接着を改善し、従って、複合体の流体力学的特性および機械的特性を改善するために、例えば、米国特許第5 104 925号に従って、マレイン酸誘導体が組み込まれるか、またはこのフィラーが、EP−0 292 233−A1に従って、適合性促進助剤で被覆される。このように被覆されたフィラーは、例えば、Martinswerk GmbH、Bergheim製のMAGNIFIN(登録商標)H5 GVまたはMAGNIFIN(登録商標)H5KVである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の目的は、適切な添加剤の添加によりプロピレンポリマー複合体を開発することであり、これは、水酸化マグネシウム含有フィラーに基づく耐炎性仕上げ剤を可能な限り用いて、UL94 V0値および/または30%Oより上のLOI値に従う分類を達成するが、押出し成形および射出成形の用途に十分に高い流動性をなお有する。
【0011】
難燃性フィラーとしての水酸化マグネシウムを含むプロピレングリコールが、わずか65%より上の充填レベルを有するUL94 V0に従う分類を達成し得るという予想とは逆に、本発明に従う目的は、プロピレンポリマーと、請求項1に記載の被覆水酸化ナトリウムフィラーおよびエチレン/酢酸ビニルコポリマーとを混合することによって、達成され得た。
【0012】
フィラーコーティングと酢酸ビニルとの組み合わせは、相乗効果を有する。所望の難燃性に加えて、この新規の複合体は、例えば、押出しによって加工され得、従って、耐炎性ポリマーの用途の新たな分野を切り開く。
【0013】
本発明に従う複合体は、全ポリマー含量に関して70〜99重量%の量のプロピレンポリマーを含有する。
【0014】
適切なプロピレンポリマーの型は、例えば、高結晶性または低結晶性のアイソタクチックプロピレンポリマーである。適切な結晶化度は、50〜70%の間である。
【0015】
種々の分子量および分子量分布のホモポリマー、ならびにポリマー組成を変更することにより得られるブロックコポリマーおよびランダムコポリマー、およびエラストマーブレンドが、特に適切である。これには、例えば、α−オレフィン(例えば、エチレンおよびブチレン)を用いて変更することにより得られるコポリマー、およびプロピレンポリマーとエラストマーとのブレンド(例えば、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマー(PP/EPDMブレンド)が挙げられる。
【0016】
ポリマーは、好ましくは、ブロックコポリマーおよび/またはランダムコポリマーの形態のプロピレンポリマー/α−オレフィンコポリマー、ならびに/あるいは少なくとも1種のエラストマーを有するプロピレンポリマーおよび/または少なくとも1種のα−オレフィンポリマーのポリマーブレンドである。
【0017】
例えば、エチレン/スチレンまたはエチレン/シクロオレフィンコポリマーがまた、適切である。このプロピレンポリマーブレンドは、対応するポリマーをプロピレンポリマーに添加することによる混合を通じた、一つの作業工程で生成され得る。
【0018】
好ましい形態において、本発明に従う複合体は、全ポリマー含量に対して、80重量%〜95重量%の量のプロピレンポリマーを含む。
【0019】
本発明に従う複合体は、全ポリマー含量に対して、1重量%〜30重量%の量のエチレン/酢酸ビニルコポリマーを含む。
【0020】
指定されたエチレン/酢酸ビニルコポリマーは、6重量%〜80重量%の酢酸ビニル含量を有する。さらに好ましい形態において、この指定されたエチレン/酢酸ビニルコポリマーは、12重量%〜80重量%の酢酸ビニル含量を有する。
【0021】
さらに好ましい形態において、本発明に従う複合体は、全ポリマー含量に対して、5重量%〜20重量%の量のエチレン/酢酸ビニルコポリマーを含む。
【0022】
この複合体は、複合体の全部の量に対して、25重量%〜80重量%の量で、充填物として、合成または天然の水酸化マグネシウムを含む。
【0023】
好ましい形態において、この指定された充填物は、複合体の全部の量に対して、50重量%〜70重量%の量で含まれる。
【0024】
好ましい形態において、この指定された充填物は、コーティングされる。この充填物の表面処理は、以下:ポリマー脂肪酸、ケト脂肪酸、脂肪アルキルオキサゾリンもしくはビスオキサゾリンの群由来の誘導体、および必要に応じて、シロキサン誘導体、または別の好ましい形態において、脂肪酸誘導体およびシロキサン誘導体を用いて実施され、両方の表面処理はまた、必要に応じて、組み合わされ得る。
【0025】
ポリマー脂肪酸は、例えば、対応する脂肪酸の二量化または三量化による、オリゴマー化によって生成される複合体を意味する。適切な代表物は、例えば、ポリステアリン酸、ポリラウリン酸、またはポリデカン酸(Henkel Referate 28,1992,p.39ff)である。
【0026】
ケト脂肪酸とは、好ましくは、10〜30個のC原子を有する、ケト基含有脂肪酸を意味する。ケト脂肪酸の好ましい代表物は、ケトステアリン酸である(Henkel Referate 28,1992,p.34ff)。
【0027】
脂肪アルキルオキサゾリンとは、2位がアルキルまたはヒドロキシアルキルで置換されたオキサゾリンを意味する。アルキル基は、好ましくは、7個〜21個のC原子を有する。ビスオキサゾリンは、ジイソシアネートと反応させることによって、ヒドロキシアルキルオキサゾリンから合成される複合体である。好ましい代表物は、例えば、2−ウンデシル−オキサゾリンである(Henkel Referate 28,1992,p.43ff)。
【0028】
以下の説明において、量は、重量部(parts per weight)で与えられる。
【0029】
脂肪酸とは、好ましくは、10個〜30個のC原子を有する、不飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸、好ましくは、10個〜30個のC原子を有する、モノ不飽和ヒドロキシ脂肪酸またはポリ不飽和ヒドロキシ脂肪酸(例えば、ヒドロキシネルボン酸またはリシノール酸)、あるいは飽和ヒドロキシ脂肪酸(例えば、ヒドロキシステアリン酸)、あるいは上記の複合体の誘導体のいずれかを意味する。適切な天然の脂肪酸は、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸またはリノール酸である。脂肪酸塩または改変された脂肪酸(例えば、ステアリン酸グリシジルメタクリレート)は、脂肪酸誘導体として使用され得る。飽和脂肪酸もしくはヒドロキシ脂肪酸またはそれらの誘導体が、好ましくは、使用される。
【0030】
必要とされる特性プロフィールを達成するために、シロキサン複合体が、脂肪酸のみが使用される場合に、絶対に必要とされる。
【0031】
指定された脂肪酸または脂肪酸誘導体は、100部の充填物あたり0.01部〜10部、好ましくは、0.05部〜5部の量で、個々にまたは組み合わせてのいずれかで使用され得る。
【0032】
シロキサン成分が、100部の充填物あたり0.01部〜20部、好ましくは、0.05部〜10部の量で添加される。
【0033】
適切なシロキサン誘導体は、オリゴアルキルシロキサン、ポリジアルキルシロキサン(例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン)、ポリアルキルアリールシロキサン(例えば、ポリフェニルメチルシロキサン)、またはポリジアリールシロキサン(例えば、ポリフェニルシロキサン)である。
【0034】
指定されたシロキサンは、反応基(例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、カルボキシル基またはグリシジル基)で官能基化され得る。
【0035】
高分子ポリジアルキルシロキサン(いわゆる、シリコーンオイル)(これは、必要に応じて、指定された基で官能基化される)は、好ましくは、シロキサン誘導体として使用される。
【0036】
水酸化マグネシウムは、WO96/26240に従って、脂肪酸およびシリコーンオイルでコーティングされ得る。
【0037】
本発明に従って生成される複合体は、エチレン/酢酸ビニルコポリマー混合物を有さない対応するプロピレンポリマー複合体と比較して、より高い難燃性によって特徴付けられる。
【0038】
本発明に従う複合体は、少なくとも25%、好ましくは、少なくとも30%(試料の容積6×3×150mm)の限界酸素指数を達成する。所定の例において、複合体の全体の量に対して65%の充填レベルで、31%〜36%の範囲の値が、決定された。
【0039】
請求項1に従って得られた充填複合体は、破壊時の伸長性を改善する添加物(例えば、無水マレイン酸)をさらに含み得る。
【0040】
請求項1に従って得られた充填複合体は、補強のための繊維添加剤をさらに含み得る。繊維添加剤としては、例えば、ガラス繊維、ストーン繊維(stone fibre)、金属繊維、セラミック繊維(モノクリスタル、いわゆる「ウイスカー」)などが挙げられ、全ての繊維は、合成ポリマー(例えば、アラミド繊維、カーボン繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリル繊維およびポリエステル繊維)から生じる。
【0041】
指定された添加剤に加えて、本発明に従う複合体は、さらに、適用に関連する添加剤または補助剤(例えば、炭酸カルシルム、ポリエチレンワックスおよび/または安定剤および/または抗酸化剤)を含み得る。
【0042】
この複合体はまた、適切な顔料および/または色素で着色され得る。
【0043】
指定された添加剤および着色剤は、個々に、または組み合わせて含まれ得る。
【0044】
本発明は、本発明に従って列挙される実施例1〜7によって完全に開示されるが、本発明に従う多数のさらなる例がまた、特許請求の範囲に記載される抽出物のバリエーションに起因して、処方され得る。本明細書および特許請求の範囲に規定されるバリエーション内の複合体の改変によって達成される、これらの例は、本発明に従う例であり、そしてこの特許出願の保護範囲内に入ることが理解される。
【実施例】
【0045】
全ての試験片を射出成形によってこの複合体から作製した。3.2mmの材料の厚みを有する試験片を使用して、火の中での挙動を、UL94Vに従って試験した。LOIロッドは、ASTM D 2863に従って、6×3×150mmの試料寸法を示す。230℃で5kgの力の負荷を、メルトフローインデックス測定のために使用した。比較実施例V1〜V5からの複合体のレオロジー特性および機械的特性、ならびに火の中での挙動の研究の結果を、表1に再現する。
【0046】
比較実施例V5および本発明に従う実施例1〜7からの複合体のレオロジー特性および機械的特性、ならびに火の中での挙動の研究の結果を表2に再現する。実施例1〜7の場合、プロピレンポリマー複合体の炎挙動に対する酢酸ビニルの相乗的効果が見られる。
【0047】
(実施例V1(比較))
350gの部分結晶Novolen(登録商標)3200 Hプロピレンポリマー(BASF/BASELL、この複合体に対して35重量%)を、170℃のロール温度で、650gのMAGNIFIN(登録商標)H 5水酸化マグネシウム充填剤(この複合体に対して65重量%)とともに、タイプW150M Collin’s roll millにおいて混合した。混合時間は、35分であった。
【0048】
(実施例V2(比較))
350gの部分結晶Novolen(登録商標)3200 Hプロピレンポリマー(BASF/BASELL、この複合体に対して35重量%)を、170℃のロール温度で、650gのMAGNIFIN(登録商標)H 5 GV水酸化マグネシウム充填剤(この複合体に対して65重量%)とともに、タイプW150M Collin’s roll millにおいて混合した。混合時間は、35分であった。
【0049】
(実施例V3(比較))
350gの部分結晶Novolen(登録商標)3200 Hプロピレンポリマー(BASF/BASELL、この複合体に対して35重量%)を、170℃のロール温度で、650gのMAGNIFIN(登録商標)H 5 HV水酸化マグネシウム充填剤(この複合体に対して65重量%)とともに、タイプW150M Collin’s roll millにおいて混合した。混合時間は、35分であった。
【0050】
(実施例V4(比較))
350gの部分結晶Novolen(登録商標)3200 Hプロピレンポリマー(BASF/BASELL、この複合体に対して35重量%)を、170℃のロール温度で、650gのMAGNIFIN(登録商標)H 5 KV水酸化マグネシウム充填剤(この複合体に対して65重量%)とともに、タイプW150M Collin’s roll millにおいて混合した。混合時間は、35分であった。
【0051】
(実施例V5(比較))
350gの部分結晶Novolen(登録商標)3200 Hプロピレンポリマー(BASF/BASELL、この複合体に対して35重量%)を、170℃のロール温度で、650gのMAGNIFIN(登録商標)H 5 MV水酸化マグネシウム充填剤(この複合体に対して65重量%)とともに、タイプW150M Collin’s roll millにおいて混合した。混合時間は、35分であった。
【0052】
(実施例1)
340gの部分結晶Novolen(登録商標)3200 Hプロピレンポリマー(BASF/BASELL、この複合体に対して34重量%;全体のポリマーに対して97.1重量%)および10gのEscorene(登録商標)Ultra UL40028(エチレン/酢酸ビニルコポリマー(EVA)、28重量%VAコポリマー、Exxon、この複合体に対して1%;全体のポリマーに対して2.9重量%)を、170℃のロール温度で、650gのMAGNIFIN(登録商標)H 5 MV水酸化マグネシウム充填剤(この複合体に対して65重量%)とともに、タイプW150M Collin’s roll millにおいて混合した。混合時間は、35分であった。
【0053】
(実施例2)
340gの部分結晶Novolen(登録商標)3200 Hプロピレンポリマー(BASF/BASELL、この複合体に対して34重量%;全体のポリマーに対して97.1重量%)および10gのEscorene(登録商標)Ultra UL00328(EVA、27重量%VAコポリマー、Exxon、この複合体に対して1%;全体のポリマーに対して2.9重量%)を、170℃のロール温度で、650gのMAGNIFIN(登録商標)H 5 MV水酸化マグネシウム充填剤(この複合体に対して65重量%)とともに、タイプW150M Collin’s roll millにおいて混合した。混合時間は、35分であった。
【0054】
(実施例3)
310gの部分結晶Novolen(登録商標)3200 Hプロピレンポリマー(BASF/BASELL、この複合体に対して31重量%;全体のポリマーに対して88.6重量%)および40gのEscorene(登録商標)Ultra UL00328(EVA、27重量%VAコポリマー、Exxon、この複合体に対して4%;全体のポリマーに対して11.4重量%)を、170℃のロール温度で、650gのMAGNIFIN(登録商標)H 5 MV水酸化マグネシウム充填剤(この複合体に対して65重量%)とともに、タイプW150M Collin’s roll millにおいて混合した。混合時間は、35分であった。
【0055】
(実施例4)
290gの部分結晶Novolen(登録商標)3200 Hプロピレンポリマー(BASF/BASELL、この複合体に対して29重量%;全体のポリマーに対して82.9重量%)および60gのEscorene(登録商標)Ultra UL00328(EVA、27重量%VAコポリマー、Exxon、この複合体に対して6%;全体のポリマーに対して17.1重量%)を、170℃のロール温度で、650gのMAGNIFIN(登録商標)H 5 MV水酸化マグネシウム充填剤(この複合体に対して65重量%)とともに、タイプW150M Collin’s roll millにおいて混合した。混合時間は、35分であった。
【0056】
(実施例5)
340gの部分結晶Novolen(登録商標)3200 Hプロピレンポリマー(BASF/BASELL、この複合体に対して34重量%;全体のポリマーに対して97.1重量%)および10gのLevapren(登録商標)700(EVA、70重量%VAコポリマー、Bayer、この複合体に対して1%;全体のポリマーに対して2.9重量%)を、170℃のロール温度で、650gのMAGNIFIN(登録商標)H 5 MV水酸化マグネシウム充填剤(この複合体に対して65重量%)とともに、タイプW150M Collin’s roll millにおいて混合した。混合時間は、35分であった。
【0057】
(実施例6)
310gの部分結晶Novolen(登録商標)3200 Hプロピレンポリマー(BASF/BASELL、この複合体に対して31重量%;全体のポリマーに対して88.6重量%)および40gのLevapren(登録商標)700(EVA、70重量%VAコポリマー、Bayer、この複合体に対して4%;全体のポリマーに対して11.4重量%)を、170℃のロール温度で、650gのMAGNIFIN(登録商標)H 5 MV水酸化マグネシウム充填剤(この複合体に対して65重量%)とともに、タイプW150M Collin’s roll millにおいて混合した。混合時間は、35分であった。
【0058】
(実施例7)
290gの部分結晶Novolen(登録商標)3200 Hプロピレンポリマー(BASF/BASELL、この複合体に対して29重量%;全体のポリマーに対して82.9重量%)および60gのLevapren(登録商標)700(エチレン/酢酸ビニルコポリマー(EVA)、70重量%VAコポリマー、Bayer、この複合体に対して6%;全体のポリマーに対して17.1重量%)を、170℃のロール温度で、650gのMAGNIFIN(登録商標)H 5 MV水酸化マグネシウム充填剤(この複合体に対して65重量%)とともに、タイプW150M Collin’s roll millにおいて混合した。混合時間は、35分であった。
【0059】
表1および2、および測定方法に関する説明的注記:
−メルトフローインデックス(MFI) DIN 53 735に従う
−n.m. 測定されていない
−プロピレンポリマー複合体に対する
射出された試験片における、引張り
強さ/破断時の伸び DIN 53 455に従う
−弾性率 DIN 53 457に従う
−衝撃強さ(シャルピー) DIN 53 453に従う
−n.b. 破断しない
−防火挙動 UL94Vに従う
−n.a. UL分類が達成されない
−LOI(限界酸素指数) ASTM D2863に従う
【0060】
【表1】
Figure 2004534868
【0061】
【表2】
Figure 2004534868

Claims (8)

  1. 難燃性ポリマー複合体であって、少なくとも以下:
    a)全ポリマー含量に関して70〜99重量%の量のプロピレンポリマー;
    b)全ポリマー含量に関して1〜30重量%の量のエチレン/酢酸ビニルコポリマーであって、酢酸ビニル含量が、6〜80重量%である、コポリマー;
    c)天然または合成の水酸化マグネシウムに基づくハロゲンを含まない難燃性フィラーであって、該複合体の全量に関して25〜80重量%の量の、難燃性フィラー、
    を含む、複合体。
  2. 請求項1に記載の難燃性ポリマー複合体であって、ポリマー含量に関して80〜95重量%の量のポリエチレンポリマーを含むことを特徴とする、複合体。
  3. 請求項1〜2のいずれか1項に記載の難燃性ポリマー複合体であって、前記プロピレンポリマーが、
    a)ブロックコポリマーおよび/またはランダムコポリマーの形態のプロピレン/α−オレフィンコポリマー;ならびに/あるいは
    b)少なくとも1種のさらなるエラストマーおよび/または少なくとも1種のα−オレフィンコポリマーとプロピレンポリマーとのポリマーブレンド、であることを特徴とする、複合体。
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の難燃性ポリマー複合体であって、前記エチレン/酢酸ビニルコポリマーが、12〜80重量%の酢酸ビニル含量を有することを特徴とする、複合体。
  5. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の難燃性ポリマー複合体であって、ポリマー含量に関して5〜20重量%の量のエチレン/酢酸ビニルコポリマーを含むことを特徴とする、複合体。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の難燃性ポリマー複合体であって、前記難燃性フィラーが、該複合体に関して25〜80重量%の量で含まれることを特徴とする、複合体。
  7. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の難燃性ポリマー複合体であって、前記難燃性フィラーが、該複合体に関して50〜70重量%の量で含まれることを特徴とする、複合体。
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の難燃性ポリマー複合体であって、使用される前記フィラーが、以下:
    a)ポリマー脂肪酸、ケト脂肪酸、または脂肪アルキルオキサゾリンまたは脂肪ビスオキサゾリンから選択される1つ以上の脂肪酸誘導体、および必要に応じてシロキサン誘導体;ならびに/あるいは
    b)脂肪酸およびシロキサン誘導体、
    で表面処理されることを特徴とする、複合体。
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