DE2635697A1 - - Google Patents
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Description
Isoliermaterialien für hohe Spannungen
Die Erfindung betrifft Isoliermaterialien für hohe Spannungen.
Zwar werden Polymermaterialien in breitem Umfang zur Isolierung einer Vielzahl von elektrischen Apparaten verwendet, sie
sind jedoch für Anwendungen bei hohen Spannungen in verunreinigter Atmosphäre, wo Feuchtigkeit zusammen mit Salzen, Staubteilchen
und ionischen Verunreinigungen das Fließen von Leckströmen quer über die Oberfläche der Isolierung begünstigen,
nicht geeignet. Diese Leckströme verursachen einen Anstieg in der Temperatur des Polymermaterials, gefolgt von Feuchtigkeitsverdampfung
und schließlich der Bildung eines Trockenbandes.
Die dielektrische Beanspannung in Querrichtung der Trockenbänder überschreitet oft die Durchschlagsspannung der Grenzfläche
Luft/Isolierung, so daß Entladung oder Funkenszintillation stattfindet. Der wiederholte Effekt einer solchen Entladung
oder Funkenszintillation verursacht das Versagen der Isolierung, entweder durch fortschreitende Kriechwegbildung oder
durch Funkenerosion. Es ist bekannt, daß polymere Isoliermaterialien durch Verwendung gewisser aus Einzelteilchen bestehender
anorganischer Füllstoffe in hohem Maße kriechstromfest gemacht werden können. So ist es beispielsweise aus den US-PS
2.997.526, 2.997.527 und 2.997.528, deren Offenbarung durch
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2734G37
Verweis zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gemacht wird, bekannt, daß polymere Isoliermaterialien hoch-kriechstromfest
durch die Verwendung von Aluminiumoxyd-Trihydrat als kriechwegverhindernden Füllstoff gemacht werden können.
Weitere Verbesserungen können durch die Einarbeitung eines chemisch behandelten Siliciumdioxyd-Füllstoffs zusätzlich zu
dem Aluminiumoxyd-Trihydrat gemäß GB-PS 1.303.432 oder eines Übergangsmetalloxyds gemäß GB-PS 1.337.951 und 1.337.952 erzielt
werden. Diese letztgenannten Materialien sind im wesentlichen kriechstromfest; unter schwierigsten, verschmutzten
Umweltbedingungen sind die auftretenden Leckströme ziemlich hoch und es gibt immer noch Fälle von Versagen aufgrund
von Funkenerosion. Die Offenbarungen der GB-PS 1.303.432, 1.337.951 und 1.337.952 werden durch Verweis zum Gegenstand
15 der vorliegenden Offenbarung gemacht.
Aus der GB-PS 1.037.930 ist weiter eine Formmasse zur Verformung eines geformten elektrischen Isolierelements in eine
dem Lichtbogen ausgesetzte Oberfläche bekannt, die ein polymeres Bindemittel, hydratisiertes Aluminiumoxyd und einen
den Bogen unterbrechenden Zusatz enthält, welcher beispielsweise ein halogenierter Kohlenwasserstoff sein kann. Jedoch
sind die physikalischen Anforderungen an die den Bogen unterbrechende Zusammensetzung völlig verschieden von denjenigen,
die an die Kriechwegbildung verhinderndes und erosionsbeständiges Material gestellt werden. Die in den GB-PS 1.037.930
beschriebenen Massen sind für die Verwendung bei hohen Spannungen in verschmutzten Umgebungen nicht geeignet. In der
US-PS 3.925.297 wird eine Zusammensetzung beschrieben, die zur Verwendung in der Herstellung von gedruckten Schaltungen
geeignet ist, welche ein organisches Harz, einen nicht leitenden Füllstoff und ein oberflächenaktives Mittel mit einer
wenigstens 3 Kohlenstoffatome langen perfluorierten Kette an einem und einer polaren Gruppe am anderen Ende enthält. Die
Gegenwart des oberflächenaktiven Mittels soll den Abfall des spezifischen Widerstands (Volumen), der unter Umweltsbedin-
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gungen mit hoher Feuchtigkeit auftritt, verringern/ jedoch werden diese Zusammensetzungen als ungeeignet zur Verwendung
bei hohen Spannungen beschrieben.
Es wurde nun gefunden, daß das Auftreten von Funkenerosion in polymeren Isoliermaterialien mit kriechwegverhindernden
Eigenschaften durch die Einarbeitung von bestimmten nichtionischen fluorsubstituierten Verbindungen in das Material
verringert werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein elektrisches Isoliermaterial, das für Anwendungen bei hohen Spannungen geeignet ist, welches
ein Polymermaterial enthält, in das ein die Kriechwegbildung verhindernder Füllstoff und eine die Erosion verhindernde
hydrophobe nicht-ionische fluorsubstituierte Verbindung eingearbeitet sind, wobei die fluorhaltige Verbindung
eine fluorsubstituierte aliphatische Kohlenstoffkette aufweist, die an eine Gruppe gebunden ist, welche Affinität für
das Polymermaterial und/oder den die Kriechweg verhindernden Füllstoff besitzt.
Die Erfindung betrifft ferner eine für die Verarbeitung in ein Isoliermaterial gemäß der Erfindung, z.B. durch Formpressen
oder Extrusion geeignete Masse sowie elektrische Bauteile, die durch Isoliermaterial gemäß der Erfindung geschützt
sind.
Als Polymermaterialien sind für die Verwendung gemäß der Erfindung
geeignet Harze und Elastomere, z.B. Polyolefine und Olefincopolymere, wie Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen/
Propylen-Copolymere, Äthylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Terpolymere,'
Polybuten, Polyisobutylen, Polynorbornen (Norsorex, hergestellt von C.d.F.), Butylkautschuke und
substituierte Polyolefine, wie chlorsulfoniertes Polyäthylen; Copolymere von Olefinen und anderen ungesättigten Monomeren,
z.B. Olefin/ungesättigte Ester-Copolymere, wie Äthylen/Äthyl-
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273Λ697
acrylat und Methacrylat-Polymere; Acrylkautschuke, wie PoIybutylacrylat,
Butylacrylat/Ä'thylacrylat-Copolymere und Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere;
Silikonpolymere, wie Polymonoorganosiloxane, z.B. Polymonomethylsiloxan und PoIymonoäthylsiloxan,
Polydiorganosiloxane, wie Polydimethylsiloxan, Copolymere von gemischten Organosiloxane^ wie Copolymere,
Blockcopolymere und Terpolymere von Monomethylsiloxan, Dimethylsiloxan und Methylvinylsiloxan, Fluorsilikone
, z.B. solchen, die sich vom 3,3,3-Trifluorpropylsiloxan
ableiten, sowie Carboransiloxane, beispielsweise "Dexsil"-Polymere, hergestellt von Olin Matheson; Epoxyharze, wie die
auf cycloaliphatischen Epoxyden basierenden Harze, z.B. CY183 und CY185, hergestellt von Ciba Geigy (A.R.L.) Ltd.,
cycloaliphatische Glycidylpolyä-ther, Polyester und mehrkernige
Phenole, wie 4,4*-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und Epoxy-Novolacke; Polyurethane, insbesondere gießbare elastomere
Polyurethane; sowie Polyäther, wie Epichlorhydrinkautschuke. Auch Mischungen der obengenannten Elastomeren und
Harze können verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse werden unter Verwendung von Polyolefinen, Olefincopolymeren,
cycloaliphatischen Epoxyharzen und Silikonpolymeren erhalten;
dies sind die bevorzugten Polymermaterialien für die Verwendung gemäß der Erfindung.
Für bestimmte Anwendungen und insbesondere für die Herstellung von wärmerückstellfähigen Gegenständen ist es erwünscht,
das Polymermaterial zu vernetzen, z.B. durch Bestrahlung, oder mittels chemischen Vernetzungsmitteln, z.B. Peroxyden.
Eine geeignete Methode für die Herstellung von wärmerückstellfähigen
Gegenständen wird in der US-PS 3.086.242 beschrieben, deren Offenbarung durch Verweis hiermit zum Gegenstand der
vorliegenden Anmeldung gemacht wird.
Der in das Polymermaterial eingearbeitete kriechwegverhindernde Füllstoff kann beispielsweise, ein anorganisches Metalloxyd,
Hydroxyd oder Salz oder ein Gemisch dieser Verbindungen sein.
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Geeignete Oxyde, Hydroxyde und Salze sind beispielsweise Aluminiumoxyd,
Hydrate von Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Hydrate des Magnesiumoxyds und Bariumsulfat. Aluminiumoxydhydrate
werden bevorzugt, wobei insbesondere hervorragende Ergebnisse mit oL-Aluminiumoxydtrihydrat erhalten werden. Der kriechwegverhindernde
Füllstoff hat bevorzugt eine große spezifische Oberfläche, im erwünschten Fall von wenigstens 1m2/g, bestimmt
mittels der Stickstoffabsorptionsmethode von Brunauer, Emmett und Teller . Der kriechwegverhindernde Füllstoff weist bevorzugt
eine spezifische Oberflächengröße von etwa 5 bis 50m2/g
auf. Die Teilchengröße des Füllstoffs beträgt bevorzugt weniger als 5 μ und insbesondere weniger als 2 u. Der kriechwegverhindernde
Füllstoff, der in das Polymermaterial eingearbeitet wird, kann weitere Hilfsmittel enthalten, um ein die
Kriechwegbildung verhinderndes Füllstoffsystem mit hervorragendem Schutz gegen Kriechwegbildung zu erhalten. Solch ein
Hilfsstoff kann beispielsweise ein Oxyd, ein Mischoxyd oder ein Gemisch von Oxyden sein, wobei Oxyd, Mischoxyd oder Oxydgemische
wenigstens ein Element aus der Reihe der Ubergangselemente, der Lanthaniden oder der Aktiniden, wie in GB-PS
1.337.951 und 1.337.952 beschrieben, und/oder einen chemisch behandelten Siliciumdioxydfüllstoff mit einer anorganischen
siliciumhaltigen Verbindung enthalten, die die Gruppe Si-O-Si enthält und die mit einem oder mehreren Silanen gemäß GB-PS
25 1.303.432 behandelt worden sind.
Das Polymermaterial enthält bevorzugt eine ausreichende Menge an kriechwegverhinderndem Füllstoff oder Füllstoffsystem, um
eine anfängliche Kriechspannung von wenigstens etwa 2,5 kV, vorteilhaft 3,5 kV oder mehr, gemessen mittels des Versuchs
an geneigten Platten nach Mathes und McGowan gemäß ASTM D2303, aufzuweisen. In diesem Versuch wird eine Materialprobe in einem
Winkel von 45° zur Horizontalen mit 2 Elektroden montiert, die an der Unterseite des Materials im Abstand von 50 mm voneinander
befestigt sind. Eine Verschmutzung in Form einer Lösung von Ammoniumchlorid mit einem spezifischen Widerstand des Vo-
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lumens von 380 Ohm.cm und einem Gehalt von 0,02 % an Benetzungsmittel
Triton X100 fließt in einer kontrollierten Geschwindigkeit
von den oberen zu den unteren Elektroden (Triton X100 besteht aus t-Octylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol mit
einem Gehalt an etwa 9 bis 10 Molen Äthylenoxyd). Dieser Test wird typischerweise bei 1,5 kV begonnen, worauf die Spannung
um 0,26 kV/Stunde bis zum Versagen erhöht wird. Gewöhnlich wird der kriechwegverhindernde Füllstoff oder das Füllstoffsystem
in das Polymermaterial in einer Menge von wenigstens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymermaterials
und des Füllstoffs oder des Füllstoffsystems, eingearbeitet,
bevorzugt in einer Menge von 20 bis 90 %, wie beispielsweise in einer Menge von etwa 30 Gew.%.
Die die Erosion verhindernde, hydrophobe nicht-ionische fluorsubstituierte
Verbindung weist eine fluorsubstituierte Kohlenstoff kette auf, die an eine Gruppe gebunden ist, welche Affinität
für das Polymermaterial und/oder den kriechwegverhindernden Füllstoff aufweist, d.h. daß die Gruppe entweder mit dem
Polymermaterial verträglich ist, damit dieses löslich in oder mischbar mit dem Polymermaterial ist, oder wenigstens nicht
leicht ausgelaugt wird oder imstande ist, mit der Oberfläche des kriechwegverhindernden Füllstoffs in Wechselwirkung zu
treten, so daß eine Schicht, vorzugsweise eine Monoschicht hierauf gebildet wird.
Obwohl die Erfindung nicht durch eine besondere Theorie beschränkt
werden soll, wird angenommen, daß die Moleküle der fluorsubstituierten Verbindung dazu neigen, sich zu orientieren
und während eines Zeitraums in Richtung auf die Oberfläche des elektrischen Isoliermaterials wandern, wodurch die
Oberfläche stärker hydrophob und beständiger gegen Verschmutzung gemacht wird. Gleichzeitig neigen, weil ein Teil
der Moleküle der fluorsubstituierten Verbindung eine relativ größere Affinität zum Polymermaterial und/oder dem die Kriech
wegbildung verhindernden Füllstoff hat, die Moleküle dazu,
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sich selbst an der Oberfläche zu orientieren, in der Weise, daß die fluorsubstituierten Kohlenstoffketten an oder nahe
der Oberfläche liegen und die Gruppen mit Affinität zum Polymermaterial und/oder zum kriechwegverhindernden Füllstoff innerhalb
des Polymermaterials gehalten werden, oder durch den Füllstoff, derart, daß die Möglichkeit des Herauslösens der
fluorsubstituierten Verbindung aus dem elektrischen Isoliermaterial
verringert wird.
Die fluorsubstituierte aliphatische Kohlenstoffkette enthält
gewöhnlich wenigstens 4 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatome.
Bevorzugt ist die fluorsubstituierte aliphatische Kohlenstoff
kette eine fluorierte Alkylgruppe, insbesondere eine geradkettige Alkylgruppe, z.B. eine Hexyl-, Heptyl-, Octyl-,
Nonyl- oder Decylgruppe. Es ist erwünscht, daß wenigstens das endständige Kohlenstoffatom der Alkylgruppe wenigstens zwei
Fluor-, bevorzugt drei Fluoratome trägt. Bevorzugt ist wenigstens dasjenige Kohlenstoffatom der fluorsubstituierten aliphatischen
Kohlenstoffkette, welches der Bindung mit der Gruppe, die eine Affinität zum Polymermaterial und/oder dem
kriechwegverhindernden Füllstoff aufweist, benachbart ist, eine unsubstituierte, d.h. eine -CH2~Gruppe. Besonders bevorzugt
werden solche Verbindungen, in denen die zwei Kohlenstoff a tome der Kette, die der Bindung benachtbart sind, unsubstituiert
sind. Die fluorsubstituierte Verbindung kann mehr
als eine fluorsubstituierte aliphatische Kohlenstoffkette tragen.
Zum Beispiel kann die Verbindung zwei fluorsubstituierte aliphatische Kohlenstoffketten tragen, die an eine zweiwertige
Gruppe gebunden sind, welche Affinität zum Polymermaterial und/oder zum kriechwegverhindernden Füllstoff aufweist.
Die fluorsubstituierte Kohlenstoffkette kann direkt an die Gruppe mit Affinität zum Polymermaterial und/oder zum kriechwegverhinderndem
Füllstoff gebunden sein, z.B. über eine covalente Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, oder sie kann
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über eine Alkoxy-, Acyl-, Amid- oder Ester-Bindung gebunden sein. Ester-Bindungen werden besonders bevorzugt. Die Natur
der Gruppe mit Affinität zum Polymermaterial und/oder zum Füllstoff hängt selbstverständlich vom Polymermaterial ab,
in das die fluorsubstituierte Verbindung eingearbeitet wird, sowie vom verwendeten Füllstoff. Weisen die Gruppen eine Affinität
zum Polymermaterial auf, so können sie beispielsweise Atomgruppierungen ähnlich denen im Polymermaterial enthalten.
Wenn daher das Polymermaterial beispielsweise ein Polyolefon oder ein Olefincopolymeres ist, kann die Gruppe mit Affinität
zum Polymermaterial eine Kohlenstoffkette mit bis zu etwa 100 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen,
sein. Besteht das Polymermaterial aus einem Polyacrylat oder -methacrylat, so enthält die Gruppe bevorzugt polare
Anteile, beispielsweise Ester-, Äther- oder Amidgruppen. Ähnlich können für Epoxyharze, Polyurethane, Polyäther und Epychlorhydrinkautschuke
als geeignet Gruppen verwendet werden, die Epoxyd-, Urethan- oder Äther-Bindungen enthalten. Ist das
Polymermaterial ein Silikonpolymeres, so enthält die Gruppe bevorzugt ein oder mehrere Siliciumatome, die an Sauerstoff,
Kohlenstoff, Halogen, Stickstoff oder Wasserstoff gebunden sind, beispielsweise kann die Gruppe ein oder mehrere Siloxan-Bindungen
oder eine Polysiloxankette mit bis zu 40 und bevorzugt von 4 bis 30 Siloxan-Bindungen enthalten. Die Gruppe mit
Affinität zum Polymermaterial kann mehr als eine der oben aufgeführten Gruppen und Bindungen enthalten, falls das gewünscht
ist.
Beispiele von besonders geeigneten Gruppen, die in den in Polyolefine
und Olefincopolymere eingearbeiteten fluorsubstituierten
Verbindungen verwendet werden können, umfassen Monoestergruppen, z.B. Laurat, Stearat, Amy la t, n-C^-H.. ..0.CO-,
n-C^HjcO'CO- und n-C. 0H3-O.CO-, Diestergruppen, z.B. Azelate,sowie
Tr!estergruppen, z.B. Citrate; für Silikonpolymere können siloxanhaltige Gruppen, z.B. die folgenden Grup-
35 pierungen
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Me
Si-O
Me
Me
Si-
Me
|
Me
ι |
- 0-- | Me | - Me |
|
I
Si ι |
-Si | ||
|
I
Me |
Me | ||
-CCO-(CH9),
Me
-
Me
Me
Me
- Si-(CHj,-0.C0-s Me-Si - 0 ·
Me
Me
Me
Si-O
I
H
Me ■ Me
Si-O-Si-Me I
(CH2J2 Me
-CO. 0-(CH2) 3·
Me
Si-O
Me
"Tl
Me Me
I I
I- Si - Me und Me-Si-O I I
Me Me
Si - Oi-
Me I Me
I ! I
Si - 0 j- Si - Me
(CH2)3J Me
0
C = O
verwendet werden, worin m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30 und η eine ganze Zahl von 4 bis 30 ist.
Hat die fluorsubstituierte Verbindung eine Gruppe mit einer
Affinität zu dem die Kriechwegbildung verhindernden Füllstoff, so hydrolysiert diese Gruppe bevorzugt oder kann hydrolysiert
werden in Gegenwart des die Kriechwegbildung verhindernden Füllstoffs unter Bildung einer covalenten oder ionischen
Bindung hiermit, oder wird darauf adsorbiert, z.B. eine hydrolysierbare Silikon- oder Siloxangruppe oder eine hydroxy
lhaltige Gruppe, z.B. eine Hydroxyalkyl- oder Hydroxyester-
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gruppe oder eine amin- oder carboxylhaltige Gruppe. Ein Beispiel
für eine besonders bevorzugte Gruppe mit Affinität zum Füllstoff ist die Citratgruppe. Selbstverständlich kann in geeigneten
Fällen die fluorsubstituierte Verbindung eine Gruppe aufweisen, die sowohl Affinität zum Polymermaterial als auch
zum kriechwegverhindernden Füllstoff hat, oder sie kann zwei Gruppen enthalten, von denen eine Affinität zum Polymermaterial
und die andere Affinität zum kriechwegverhindernden Füllstoff aufweist.
Bei der Auswahl der fluorsubstituierten Verbindung für einen
bestimmten Anwendungszweck ist es wichtig, ein Gleichgewicht
zwischen fluorsubstituierter aliphatischer Kohlenstoffkette
und der Gruppe mit Affinität zum Polymermaterial und/oder zum kriechwegverhindernden Füllstoff derart zu halten, daß keine
von beiden derartig lang oder voluminös ist, daß der Effekt der anderen maskiert wird, wenn die Verbindung in das Polymermaterial
eingearbeitet wird. Im erwünschten Fall sollten sie sich nicht wesentlich im Molekulargewicht unterscheiden und
bevorzugt beträgt ihr Molekulargewichtsverhältnis von 2:1 bis
20 1:2.
Beispiele für besonders geeignete fluorsubstituierte Verbindungen
zur Verwendung in Polyolefinen und Olefincopolymeren
umfassen die Veresterungsprodukte von fluoraliphatischen Alkoholen
und aliphatischen Säuren, wie z.B. die Ester von
CF3(CF2J5-CH2OH, CF3(CF2J6- CH2OH und Rf CH2 CH2OH, worin
Rf eine perfluorierte C.-Cg-Alkylgruppe ist, mit Azelain-,
Zitronen-, Laurin- und Stearinsäure. Ester von fluorierten aliphatischen Säuren mit höheren Alkoholen, z.ßt /m|ls 6 C-Atomen,
werden nicht bevorzugt, da sie häufig Spuren der nicht uitige-
setzten Säure enthalten, die schwierig zu entfernen sind und zu Ionenarten führen können, die eine verschlechternde Wirkung
auf die elektrischen Eigenschaften des Isoliermaterials haben.
Fluorsubstituierte aliphatische Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen können gewünschtenfalls verwendet werden.
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- yr -ZO
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Unter den geeigneten fluorsubstituierten Verbindungen zur Anwendung
mit Silikonpolymeren sind zu nennen silikonisierte Ester von Fluoralkansäuren der allgemeinen Formel
R'f -Y-
T1
Si LR2
- 0
-Si-X
worin R'f für eine fluorierte Alkylgruppe, vorzugsweise eine perfluorierte Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Y für eine Estergruppe derart, daß die Y-Si-Bindung eine Kohlenstoff -Silicium-Bindung ist, X für eine Alkylgruppe mit 1
bis 6 Kohlenstoffatomen oder für -Y-R'f und R1, R_, R3 und R,
für niedere Alkylgruppen stehen, die gleich oder verschieden sind und bis zu 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten,
und η eine ganze Zahl von 4 bis 30 bedeutet.
Die bevorzugten Verbindungen sind solche, worin Y für die Gruppe -CO.O-(CH2)x- steht, in der χ eine ganze Zahl von 2
bis 5 ist, und insbesondere die silikonisierten Allylester von Perfluoralkansäuren der allgemeinen Formel
R'f - CO.0 - (CH2)3 -
T3
Si-O
CH.,
-Si-X CH,
worin R'f und η die obige Bedeutung haben und X für -CH, oder
- (CH2)3 - 0.CO - R'f steht. Exemplarisch für solche Verbindungen
ist die Verbindung, in der R'f CF3(CF3)g und η 12 bedeuten.
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- Vt -
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Eine weitere Gruppe von silikonisierten Verbindungen, die für die Verwendung in Silikonpolymeren gemäß der Erfindung geeignet
sind, umfassen die Verbindungen der allgemeinen Formel
Si
Ί Γ
1 ! 4
: ι O - Si
- ο
' R0
! ι2
-Si-O-Si
■ ι :
(CH2)X
.1
R'f
worin R1 bis R5 niedere Alkylgruppen sind, die gleich oder
verschieden sein können und bis *zu 6 Kohlenstoffatomen enthalten,
bevorzugt Methylgruppen, Rg für Wasserstoff oder eine
niedere Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Z für eine zweiwertige verbindende Gruppe, z.B. für einen Ester, ein Amid
oder eine Äthergruppe stehen, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30 und n, x, R'f die obige Bedeutung haben. Beispiele
für solche Verbindungen ist die Verbindung der allgemeinen Formel
Me Me - Si
Me
Me
Si
i H
- O
i Me
-Si-
Me
0 - Si - Me
J i(?H2>3|
[ CO
(CF0).
I 2 6
CF.,
Me
Die silikonisierten Ester können beispielsweise durch Umsetzung eines geeigneten ungesättigten fluorierten Esters eines
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Fluorolefins mit einem Silan oder Siloxan mit Si-H-Gruppen in
Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators, z.B. von Chlorplatinsäure (H2PtCIg), hergestellt werden. Der ungesättigte
fluorierte Ester kann hergestellt werden durch Umsetzung einer ungesättigten Säure oder eines Alkohols mit dementsprechenden
geeigneten Perfluoralkohol oder der Säure. Die silikonisierten Ester sind auch nützlich in nicht-Silikonpolymeren.
Eine weitere Gruppe von fluorsubstituierten Verbindungen zur
Verwendung mit Silikonpolymeren umfaßt fluorierte Silane und Siloxane der allgemeinen Formel R"f CH0^CH0-A, worin A eine
Silan- oder Siloxangruppe ist, die durch eine C-Si-Bindung an die fluorhaltige Kohlenstoffkette gebunden ist. Beispiele
solcher Verbindungen sind:
| Me | - O | i | Me | - O | |
| Me |
I
- Si I |
-I
i |
I
Si I |
J | |
|
I
Me |
I |
I
H |
|||
Me Si-O
CH0
I 2
CH0
I 2
R"f
Me I
Si I
Me
Si I
Me
- Me
und
; Me
R"f - CH_ - CH0 -Si-O
2 2 j ι
[Me
Me
I
-Si-Me
-Si-Me
Me
worin R"f für eine fluorierte Alkylgruppe, bevorzugt eine perfluorierte
Alkylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen steht und m und η die obige Bedeutung haben.
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Diese Verbindungen können beispielsweise durch Reaktion eines geeigneten Fluorolefins mit einem Silan oder Siloxan in Gegenwart
eines Hydrosilylierungskatalysators hergestellt werden.
Die fluorsubstituierte Verbindung wird bevorzugt in Mengen angewendet/
die ausreichen, um die Oberfläche des Isoliermaterials im wesentlichen hydrophob zu machen, d.h., daß die Oberfläche
nach dem Altern bevorzugt einen Gleichgewichtskontaktwinkel mit Wasser von nicht weniger als 90°, vorzugsweise nicht
weniger als 100° und insbesondere von größer als 110° aufweist.
Üblicherweise sind lediglich geringe Mengen, in den meisten
Fällen weniger als 3 %, an fluorierten Verbindungen notwendig, uns insbesondere werden Mengen im Bereich von 0,01 bis 2 %,
bezogen auf das Gewicht des Polymermaterials, angewendet. Selbstverständlich können, falls gewünscht, auch Gemische von
fluorsubstituierten Verbindungen verwendet werden und sind in einigen Fällen auch vorteilhaft. So geben z.B. Fettsäureester
von gemischten fluorierten Alkoholen hervorragende Ergebnisse.
Die fluorsubstituierte Verbindung kann in das Polymermaterial
auf jede herkömmliche Weise eingearbeitet werden, so können z.B. die fluorsubstituierte Verbindung und der Kriechwegbildung
verhindernde Füllstoff oder das Füllstoffsystem einfach
in geeigneten Anteilen in das Polymermaterial eingemischt werden. In anderen Fällen kann es vorteilhaft sein, zuerst den
kriechwegverhindernden Füllstoff oder das Füllstoffsystem mit
der fluorsubstituierten Verbindung beispielsweise im Trommelmischer,
in der Kugelmühle oder mittels Aufschlämmungen in Lösungsmitteln zu beschichten und danach den beschichteten
Füllstoff in das Polymermaterial einzumischen. Das Einmischen kann in herkömmlichen Misch- oder Extrusionseinrichtungen oder
in beiden durchgeführt werden, je nach Eignung für die Verarbeitung des Polymermaterials. Im Fall von Gießharzen können
Füllstoff und fluorsubstituierte Verbindung einfach mit einer oder beiden Komponenten des Harzes vermischt werden. Das PoIymermaterial
wird dann zu der gewünschten Form verformt, bei-
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spielsweise durch Preßspritz- oder Spritzgußverformung, extrudiert
oder gegossen, beispielsweise durch Gießen bei niederem Druck oder unter Atmosphärendruck und, falls notwendig, vernetzt.
Bestimmte fluorhaltige Verbindungen, insbesondere solehe mit olefinischen Doppelbindungen, z.B. die Allylester von
Fluoralkansäuren, können covalent an das Polymermaterial, beispielsweise durch Verwendung von Strahlung, radikalischen
Initiatoren oder mittels anderen geeigneten Methoden gebunden werden. In geeigneten Fällen kann dies üblicherweise gleichzeitig
mit der Vernetzung des Polymermaterials durchgeführt werden.
Das Isoliermaterial und die Massen gemäß der Erfindung können, falls das gewünscht ist, andere Füllstoffe, z.B. Verstärkungsfüllstoffe und Pigmentfüllstoffe, Antioxydantien, üV-Stabili-
satoren, Vernetzungsmittel, flammhemmende Mittel, Verarbeitungshilfen,
Weichmacher und Gemische dieser Verbindungen enthalten. Kleine Mengen von Ruß, der normalerweise in Isoliermaterialien
für Hochspannungszwecke schädlich ist, können ohne merklichen nachteiligen Effekt als Pigment oder als UV-Stabi-
20 lisator eingearbeitet werden.
Die elektrischen Isoliermaterialien gemäß der Erfindung können bei einer Vielzahl von Anwendungszwecken eingesetzt werden, wo
es auf Beständigkeit gegen Erosion und/oder Kontrolle bzw. Einschränkung von Leckströmen ankommt, und sind besonders nützlieh
in elektrischen Bauteilen, die Spannungen oberhalb-von
1 kV ausgesetzt sind. Sie finden daher Anwendung in elektrischen Energieübertragungssystemen, z.B. als Isoliermaterialien
für Hochspannungsbauteile, Isolatoren aller Typen, insbesondere für Kabelabschlüsse, Abdeckungen von Sicherungen und Transformatoren,
Ein- und Durchführungen, Abschirmungen und Verstärkerabschirmungen und isolierende Klebstoffe, Beschichtungen,
Firnisse und Bänder. Eine besonders zu erwähnende Anwendung ist die Bereitstellung eines Isoliermaterials, das rückgestellt
werden kann, z.B. auf mechanische Weise, durch Ver-
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Wendung eines Lösungsmittels oder durch Anwendung von Wärme, so daß ein enger Paßsitz um eine Kabelverbindung oder einen
-abschluß gebildet wird. Solche schrumpffähigen Materialien können zu wärmeschrumpffähigen Rohren, Eutern,
Abschirmungen, Endkappen und anderen bekannten Formen verformt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:
Dieses Beispiel beschreibt eine Anzahl von Isoliermaterialien gemäß der Erfindung und gibt einen Vergleich ihrer elektrischen
Eigenschaften mit Vergleichsmaterialien, die in einem Fall keine fluorierte Verbindung und im anderen Fall eine ionische
fluorierte Verbindung enthalten.
Die folgende Formulierung wird in einer Zwei-Walzenmühle hergestellt
(alle Teile sind Gew.-Teile):
Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymer 17,3
Polyäthylen niederer Dichte {Schmelzindex 3) 17,3
Aluminiumoxydtrihydrat (Oberflächengröße 16,3m2/g) 17,3
Kobaltaluminat (Bayer hellblau 2R) 5,2
Irganox 1010-Antioxydans 0,71
Die Formulierung wird dann mit folgender Mischung versetzt:
fluorsubstituierte Verbindung 0,60
Triallylcyanurat 0,35
2,5-Dimethy1-2,5-di-tert.butylperoxyhexyn-3 0,85
Die folgenden fluorsubstituierten Verbindungen werden verwendet:
1. Perfluor-Telomer-Stearat (TLF 2967 oder TLF 4325, hergestellt von Du Pont). Es wird angenommen, daß es sich hierbei
um den Stearinsäureester von Rf-CH2-CH2OH handelt, worin
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Rf hauptsächlich C.-Cg-Perfluoralkyl ist.
2. Perfluor-Telomer-Laurat (MPD 3706, hergestellt von Du Pont);
Laurinsäureester von Rf-CH-CH2OH, worin Rf hauptsächlich
C.-Cg-Perfluoralkyl ist.
3. Perfluor-Telomer-Citrat (TLF 4326 oder Zonyl TBC, hergestellt
von Du Pont); Zitronensäuretriester von Rf-CH-CH2
worin Rf hauptsächlich C^-Cg-Perfluoralkyl ist.
4. Perfluor-Telomer-Azelat (MPD 3712, hergestellt von Du Pont); Azelainsäureester von Rf-CH2CH-OH, worin Rf hauptsächlich
10 C4-Cg-Perfluoralkyl ist.
5. Kaliumperfluoralkylsulfonat (FC98, hergestellt von 3M)
(anionische fluorierte Verbindung).
Nach gründlichem Vermischen aller Komponenten werden aus jeder Charge durch Formpressen bei 1900C während 10 Minuten Platten
einer Größe von 12,7 χ 12,7 χ 0,13 cm und Formteile der Abmessungen
5 χ 12,5 χ 0,6 cm gepreßt. Die hydrophobe Natur der Oberfläche der Proben wird dann nach den folgenden Methoden
berechnet:
1. Kontaktwinkelmessung
Der Kontaktwinkel wird mit der Methode des Tropfens auf einer festen Unterlage gemessen. Das Wasser wird durch Destillation
gereinigt und seine Oberflächenspannung mittels der du Nouy-Ringmethode geprüft. Wassertropfen eines Durchmessers von etwa
2 mm werden aus einer Injektionsspritze auf die Oberfläche der Testprobe aufgebracht, worauf der Kontaktwinkel annähernd
30 Sekunden später mit einem Fernglas mit Winkelableseeinrichtung (Rame-Hart-Kontaktwinkel-Goniometer) gemessen wird.
2. Hochspannung0*-est
Proben einer Länge von 13 cm und eines Durchmessers von 1 cm
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werden wie oben verformt, entfettet und dann an jedem Ende mit
Silberfarbe angestrichen, so daß ein Mittelteil von 7,5 cm unbeschichtet bleibt. Die Proben werden in eine Feuchtigkeitskammer
mit einer relativen Luftfeuchte von mehr als 95 % gebracht und einer Spannung von 6,7 kV (effektiv) unterworfen. In der
Feuchtigkeitskammer werden die Proben Temperaturzyklen von 29 bis 41 0C mit einer Zyklusdauer von 67 Minuten unterworfen.
Nach einer Zeit von wenigstens 9 Tagen in der Feuchtigkeitskammer werden die Proben entfernt und im Freien 15 Minuten
stehengelassen. Die Proben werden dann in eine Kühleinrichtung gebracht und dort bei -5°C wenigstens 5 Stunden belassen,
worauf sie in die auf 25 - 20C und einer relativen Luftfeuchte
von größer als 95 % eingestellte Feuchtigkeitskammer zurückgebracht werden. Innerhalb 1 Minute nach der Entfernung aus der
Kühleinrichtung werden die Proben einem dielektrischen Test unterworfen, der aus dem Anlegen einer konstanten Spannung von
3,7 kV bestand, die mit 30-sekündigen Spannungsstößen von 12,5 kV, 12,5 kV, 16 kV, 16 kV und 20 kV (effektiv) überlagert
wurden.
Abschließend wurden die Proben einer konstanten Spannung von 20 kV für 5,5 Minuten ausgesetzt. Während die Spannung anlag,
wurde der Strom, der durch oder über die Proben fließt, überwacht und einem UV-Rekorder und einem Oszillographen zugeführt.
Tabelle 2 unten gibt den mittleren Strom, der am Ende der ersten 30 Sekunden bei 12,5 kV fließt. Das andere Kriterium des
Verhaltens der Proben war die Zeit in der Feuchtigkeitskammer,
bis Strom über die Probe während des dielektrischen Tests floß. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Widerstandsströme
beruhen auf der Bildung eines feuchten Oberflächenfilms.
Die Ströme auf nicht benetzenden Materialien sind kapazitiv.
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Ergebnisse Kontaktwinkelmessung
Kontaktwinkelmessungen werden 2 Tage, 7 Tage und 20 Tage nach der Verformung der Proben vorgenommen. Die Ergebnisse sind wie
folgt:
Verbindung
Kontrolle (keine fluorierte Verbindung) (Durchschnitt aus vier)
Kontaktwinkel 2 Tage 7 Tage 28 Tage
| 95 | 94 | 94 |
| 127 | 129 | 139 |
| 107 | 108 | 111 |
| 98 | 97 | 96 |
| 101 | 98 | 101 |
| 95 | 98 | 94 |
Die Verbindungen sind in absteigender Reihenfolge ihrer Wirksamkeit,
abgeschätzt anhand der Zeit in der Feuchtigkeitskammer, bis ein Widerstandsstrom fließt, angeordnet.
Verbindung
Zeitminimum in der Feuchtigkeit skammer, bis Widerstandsstrom während des Dielektrizitätstests
(Tagen) fließt
1 2 3 4
Kontrolle 5
>63
>63
63
63
18
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Die Verbindungen sind in absteigender Reihenfolge ihrer Wirksamkeit
angeordnet, basieren auf dem Strom am Ende der ersten 30 Sekunden bei 12,5 kV.
| Tabelle | 2 |
| Verbindung | Mittlerer Strom |
| 3 | 2,9 |
| 4 | 3,1 |
| 2 | 3,4 |
| 1 | 3,7 |
| Kontrolle | 13,9 |
| 5 | 263 |
Diese Resultate zeigen, daß es eine enge Korrelation zwischen der hydrophoben Natur der Oberfläche (gemessen durch den Kontaktwinkel
mit Wasser), erzeugt durch die Zugabe der nichtionischen alphipathischen fluorsubstituiarten Verbindung, und
den elektrischen Eigenschaften der Proben gibt. Im Vergleich zeigt die anionische fluorsubstituierte Verbindung, obwohl
eine geringfügige Verbesserung im Kontaktwinkel mit Wasser hervorgerufen wird, ihre ünterlegenheit in den elektrischen
Eigenschaften gegenüber der Kontrolle ohne Additiv.
Dieses Beispiel beschreibt weitere Isoliermaterialien gemäß der Erfindung und zeigt einen Vergleich ihrer elektrischen
Eigenschaften mit denen von Vergleichsmaterialien.
Die folgenden Formulierungen werden in einer Zwei-Walzenmühle (alle Teile Gewichtsteile) hergestellt:
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Proben 1 bis 9
Polydimethylsiloxan-Elastomer mit einem Gehalt an 27 Gew.-% eines oberflächenbehandelten
Siliciumdioxyd-Füllstoffs
Polyäthylen niederer Dichte (Schmelzindex 3)
Äthylen/Äthylacrylat-Copolymer mit einem Gehalt an 18 Mol-% Äthylacrylat
Aluiainiumoxydtrihydrat (Oberfläche 16,3 m2/g)
rotes Eisenoxyd
Aegerit-Harz D-Antioxydans
Aegerit-Harz D-Antioxydans
120 120
120
120
Die Formulierung wird dann mit der folgenden Zusammensetzung vermischt:
Fluorsubstituierte Verbindung Triallylcyanurat
2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexyn-3
5,2
4 4
Die folgenden fluorsubstituierten Verbindungen wurden verwendet:
1. Vergleich (kein Zusatz)
2. CF3(CF2)6 CO.0 -
: Me
! ι
-j Si ί Me
Me Si
Me 1
- (CH2)3 - 0.CO - (CF2)6 - CF3
3.Me-
Me
Si
Me
Me i Me
■ M
Si - Oj -■ Si -
Me
-Si-Me
(CH0)
2'3
I CO
L^7F15 Ji3
Me
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Proben werden auf die folgende Weise hergestellt: Durch Formung oder Extrusion werden aus den Zusammensetzungen
Rohre mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Wandstärke von 3 mm hergestellt, die auf einem Dorn bei 1600C auf einen
Innendurchmesser von 2,54 cm aufgeweitet, dann auf mit Isoliermitteln beschichteten Glasstäben einer Länge von 125 mm
und einem Durchmesser von 16 mm durch Erhitzen mit einer Flammenpistole rückgestellt und die Proben für 15 Minuten in einen
Ofen bei 1600C gebracht werden. Nach dem Abkühlen werden Elektroden
an jedem Ende der Proben befestigt, so daß eine Länge an aktivem Material zwischen den Elektroden von 75 mm entsteht.
Die Proben werden entfettet, 5 Tage gealtert und dann elektrisch wie folgt getestet:
Die Proben werden in eine Feuchtigkeitskammer von 40 % relativer Feuchte bei Raumtemperatur eingebracht. Die relative Feuchte
in der Kammer wird auf größer als 95 % erhöht und die Proben werden kontinuierlich einer Wechselspannung von 7 kV (50 Hz)
ausgesetzt. Die Lufttemperatur in der Kammer wird zyklisch innerhalb
von 20 Minuten von 30 auf 450C erwärmt, worauf in weiteren
20 Minuten auf 300C zurückgegangen wird. Nach 700 Zyklen
werden die Proben aus der Kammer genommen, trocknen gelassen und auf Verfärbung der Oberfläche untersucht.
Die relative Feuchte in der Kammer wird wieder auf größer als 95 % erhöht; es werden weitere fünf Temperaturzyklen durchgeführt.
Die Temperatur der Kammer wird dann bei 250C stabilisiert,
worauf die Proben während 3 Minuten Wechselspannungen von 10 kV (50 Hz) ausgesetzt werden. Der durchschnittliche
Kriechstrom und der Phasenwinkel werden gemessen.
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Die Proben werden aus der Kammer genommen, 15 Minuten trocknen
gelassen und danach für wenigstens 5 Minuten in einer Kühleinrichtung bei -50C gehalten. Sie werden dann in einer Feuchtigkeitskammer
von 25°C und einer relativen Luftfeuchte von mehr als 900C gebracht. Innerhalb 30 Sekunden nach ihrer Entfernung
aus der Kühleinrichtung werden die Proben einem Spannungsstufentest unterworfen, der aus dem Anlegen einer konstanten
Spannung von 7 kV, 50 Hz, besteht, die in Abständen von 5 Minuten mit 30-sekündigen Stufen von 10 kV, 12,5 kV, 15 kV und
schließlich einer 60 Sekunden langen Stufe von 20 kV (effektiv) überlagert wird. Der durch oder über die Proben fließende Strom
wird kontrolliert und einem UV-Rekorder und einem Oszillographen zugeführt. Die Ergebnisse werden als Anzahl der Stromstoße
aus einer Gesamtheit von 15000 Pulsen ausgedrückt, die Peaks innerhalb der angegebenen Bereiche haben. Ebenso wird
die Überschlagsspannung, die Zeit bis zum Überschlag und die Spannungen gemessen, auf welche die Probe bei der Zeit des
Überschlags erhöht worden war.
20 Die Resultate sind in Tabelle 3 dargestellt.
Die Resultate in Tabelle 3 zeigen, daß die Verwendung von fluorsubstituierten
Verbindungen gemäß der Erfindung in silikonhaltigen Isolxermaterxalien eine wesentliche Verbesserung der
elektrischen Eigenschaften unter schwierigen Testbedingungen bewirkt. Insbesondere sind die Kriechströme im wesentlichen
mehr kapazitiv und die Überschlagspannung wird erheblich verbessert.
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| Probe | Post-Zyklus | 10 kV Feuchtigkeitstest | Spannungsstufentest nach dem Einfrieren | I Spitze 5mA |
I Spitze 1OmA |
I Spitze 2OmA |
I Spitze 4OmA |
I Spitze 40+mA |
Über schlags- spannung |
Zeit bis zum Über schlag |
Spannung, auf |
| 1,1 | % Oberfläche Verfärbung |
I in μ Amp. Phasenwinkel | I Spitze 2mA |
2750 | 750 | 8 kV | 5 Min. | die die Probe | |||
| 1,2 | 30 | 40 · 38,5 | 15000 | 75oo | 1500 | 8 kV | 5 Min. | bei der Zeit Überschlags erhöht worden war |
|||
| 2,1 | 50 | 108 21,5 | 15000 | 2000 | 12,5 kV | K) Min. | 10 kV | ||||
| 2,2 | 2 | 25 79,5 | 15000 | 2000 | 10 kV | 5 Min. | 10 kV | ||||
| 3,1 | 7 | 22 70,5 | 15000 | 4500 | 9,75 kV | 5 Min. | 12,5 kV | ||||
| 3,2 | 15 | 31 79,5 | 15000 | 5000 | 5000 | 10 kV | !OMin. | 10 kV < f |
|||
| 10 | 32 76,5 | 15000 | 10 kV | ||||||||
| 10 kV |
Claims (1)
- Patentansprüche( 1)/Elektrisches Isoliermaterial für Hochspannungszwecke, dav^_/ durch gekennzeichnet, daß es ein Polymermaterial enthält, in das ein die Kriechwegbildung verhindernder Füllstoff und eine die Erosion hemmende hydrophobe nicht-ionische fluorsubstituierte Verbindung eingearbeitet ist, die eine fluorsubstituierte aliphatische Kohlenstoffkette aufweist, welche an eine Gruppe mit Affinität zum Polymermaterial und/oder zum kriechwegverhindernden Füllstoff gebunden ist.2) Isoliermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymermaterial ein Polyolefin, ein Olefincopolymeres, ein substituiertes Polyolefin, ein Copolymeres aus einem Olefin und einem ungesättigten Ester, einen Akrylkautschuk, ein Silikonpolymeres, ein Epoxyharz, ein Polyurethan oder einen Polyäther enthält oder daraus besteht.3) Isoliermaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymermaterial vernetzt ist.4) Isoliermaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymermaterial wärmerückstellfähig ist.5) Isoliermaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der die Kriechwegbildung verhindernde Füllstoff ein anorganisches Metalloxyd, ein Hydroxyd oder ein Salz oder ein Gemisch hiervon enthält.6) Isoliermaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der die Kriechwegbildung verhindernde Füllstoff ein Aluminiumoxyd-Hydrat ist.7098RG/0843 ORIGINAL INSPECTEDλ 27346377) Isoliermaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß der Füllstoff aus cL-Aluminiumoxyd-Trihydrat besteht.8) Isoliermaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der die Kriechwegbildung verhindernde Füllstoff eine spezifische Oberfläche von 5 bis 50 m2/g aufweist.9) Isoliermaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der die Kriechwegbildung verhindernde Füllstoff ein Hilfsmittel enthält, welches einOxyd, gemischtes Oxyd oder Oxydgemisch enthält, wobei Oxyd, Mischoxyd oder Oxydgemisch wenigstens ein Element aus der Reihe der Ubergangselemente, der Lanthaniden oder der Aktiniden enthält.10) Isoliermaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der die Kriechstrombildung verhindernde Füllstoff in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polymermaterial und Füllstoff, anwesend ist.11) Isoliermaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine anfängliche Kriechspannung von wenigstens 2,5 kV, gemessen nach ASTM D2303, aufweist.12) Isoliermaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dac ireh gt cennzeichnet, daß die fluorsubstituierte Verbindang eine fluorsubstituierte aliphatische Kohlenstoffkette mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält."") Isoliermaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorsubstituierte aliphatische Kohlenstoffkette
eine fluorierte Alkylgruppe ist.7Π988Β/08ώ3- Yf-l 273469714) Isoliermaterial nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorsubstituierte aliphatische Kohlenstoffkette eine -CH^-Gruppe in Nachbarschaft zu der Bindung zur Gruppe mit Affinität zum Polymermaterial und/oder zum5 kriechwegverhindernden Füllstoff enthält.15) Isoliermaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorsubstituierte aliphatische Kohlenstoffkette ein endständiges Kohlenstoffatom mit 3 Fluoratomen aufweist.16) Isoliermaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorsubstituierte Kohlenstoff kette direkt an die Gruppe gebunden ist, die Affinität zum Polymermaterial und/oder zum kriechwegverhindernden Füllstoff hat.17) Isoliermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorsubstituierte Kohlenstoffkette über eine Alkoxy-, Acyl-, Amid- oder Ester-Bindung an die Gruppe mit Affinität zum Polymermaterial und/oder zum kriechwegverhindernden Füllstoff gebunden ist.18) Isoliermaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymermaterial ein Polyolefin oder ein Olefincopolymeres enthält und die Gruppe mit Affinität zum Polymermaterial eine Kohlenstoffkette mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält.19) Isoliermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymermaterial ein Polyacrylat oder -methacrylat enthält und die Gruppe mit Affinität zum Polymermaterial eine Ester-, Äther- oder Amidgruppe enthält.20) Isoliermaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe mit Affinität zum709886/0843- yf-2734697Polymermaterial Atomgruppierungen enthält, die denen im Polymermaterial ähnlich sind.21) Isoliermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymermaterial ein Silikonpolymeres enthält und die Gruppe mit Affinität zum Polymermaterial ein Siliciumatom gebunden an Sauerstoff, Kohlenstoff, ein Halogen/ Stickstoff oder Wasserstoff enthält.22) Isoliermaterial nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe mit Affinität zum Polymermaterial eine Siloxanbindung oder eine Polysiloxankette mit 4 bis 30 Siloxanbindungen enthält.23) Isoliermaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe mit Affinität zum Polymermaterial eine Laurat-, Stearat, Amylat-, n-C^H^ ..0.CO-, n-Cj2H25°-c0~' H-C1gH3y0.CO-, eine Azelat- oder Zitratgruppe oder eine Gruppe der folgenden FormelMe Si Me- OMe-Si--TlMeMe
IO - Me - Me I
Si -
ISi I
MeMe -C0.0-(CH2)3-Me Si-OMeMeMe- Si-(CH2J3-O.CO-, Me-Si- 0 - Si - 0MeMe -Si-O(CH2J2 jMe - Si-MeMe η709886/0843-VS-2734697[Meι ι-CO.0-(CH2J3 -' Si - OMeMeiMe-Si-Me und Me - Si - 0 -j Si - 0: -MeMeSi-OC = OMe- Si-Me MeJnist, worin m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30 und η eine ganze Zahl von 4 bis 30 ist.24) Isoliermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe mit Affinität zum kriechwegverhindernden Füllstoff in Gegenwart dieses Füllstoffs hydrolysiert oder sich hydrolysieren läßt.25) Isoliermaterial nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe mit Affinität zum kriechwegverhindernden Füllstoff eine hydrolysierbare Silikon- oder Siloxangruppe, eine Hydroxyalkyl- oder Hydroxyestergruppe, ein Amin oder eine carboxylhaltige Gruppierung ist.26) Isoliermaterial nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe mit Affinität zum kriechwegverhindernden Füllstoff eine Zitratgruppe ist.27) Isoliermaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewichtsverhältnis von fluorsubstituierter aliphatischer Kohlenstoffkette zur Gruppe mit Affinität zum Polymermaterial und/oder zum kriechwegverhindernden Füllstoff von 2:1 bis 1:2 beträgt.28) Isoliermaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorsubstituierte Verbin-709886/08432734697dung ein Ester eines fluoraliphatisehen Alkohols mit einer aliphatischen Säure ist.29) Isoliermaterial nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorsubstituierte Verbindung ein Ester von Rf CH2-CH2-OH, worin Rf ein perfluorierter C.-Cg-Alkylrest,mit Azelain-, Zitronen-, Laurin- oder Stearinsäure ist.30) Isoliermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 17, 20 bis 22, 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorsubstituierte Verbindung die allgemeine Formeloder'■F -R'fY -SiR-,- OR3
- SiR4 η- XR2 j
SiR-,-O-ι4 j i5 I t2Si-O-Si-O i- Si(CH0)XR'fhat, worin R'f eine fluorierte Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y für eine Estergruppe derart steht, daß die Y-Si-Bindung eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung ist, χ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Y-R1f ist, R1 bis R5 für niedere Alkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen stehen, die gleich oder verschieden sein können, Rg Wasserstoff oder eine niedere Al-709886/0843-Jf-2734697kylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist, χ für eine ganze Zahl von 2 bis 5, Z für eine zweiwertige verbindende Gruppe, η für eine ganze Zahl von 4 bis 30 und m für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30 stehen.31) Isoliermaterial nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine Gruppe der Formel -CO.O-(CH2)X bedeutet, worin χ eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.32) Isoliermaterial nach Anspruch 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorsubstituierte Verbindung die FormelR'f CO.O - (CH2)3 -CH3 Si-Of-3 - Si - XCH3 "nhat, worin X -CH3 oder - (CH2)3 - 0.CO R'f ist und η und R'f die obige Bedeutung haben.33) Isoliermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 17, 20 bis 22, 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorsubstituierte Verbindung die FormelR'f CH2-CH2 - Ahat, worin A eine Silan- oder Siloxangruppe bedeutet, die durch eine C-Si-Bindung an die fluorhaltige Kohlenstoffkette gebunden ist, und R'f die obige Bedeutung hat.34) Isoliermaterial nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorsubstituierte Verbindung die FormelR"f - CH2 -Si-OMe-Si - CH- - CH- - R"f709886/0843Me2734697Me 1 Mei IMe-Si-O-SiI I Me H- 0■ Me-i Si - 0TClCH2
CH-I 2|_R"fMe-Si-MeMeoderR"f - CH- -CH2 -MeSiMej Me 0 - SiMe η- Mehat, worin R"f eine fluorierte Alkylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen ist und m und η die obige Bedeutung haben,35) Isoliermaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorsubstituierte Verbindung kovalent an das Polymermaterial gebunden ist.36) Isoliermaterial nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorsubstituierte Verbindung ein Allylester einer Fluoralkansäure ist.37) Isoliermaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorsubstituierte Verbindung in Mengen anwesend ist, die der Oberfläche des Isoliermaterials einen Gleichgewichtskontaktwinkel mit Wasser von mehr als 110° verleiht.38) Isoliermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorsubstituierte Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 2 %, bezogen auf das Gewicht des709886/08432734697Polymermaterials, anwesend ist.39) Preß- oder Extrusionsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Weiterverarbeitung in ein elektrisches Isoliermaterial gemäß einem der vorangehenden Ansprüche geeignet ist.40) Elektrisches Bauteil, dadurch gekennzeichnet, daß es durch eine elektrische Isolierung nach einem der Ansprüche 1 bis 38 geschützt ist.41) Hochspannungskabelverbindung oder -abschluß, dadurch gekennzeichnet, daß es durch eine elektrische Isolierung nach10 einem der Ansprüche 1 bis 38 geschützt ist.42) Verfahren zum Schützen eines elektrischen Bauteils, dadurch gekennzeichnet, daß das Bauteil mit einem elektrischen Isoliermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 38 elektrisch isoliert wird.43) Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrische Isoliermaterial rückstellfähig ist und zwecks engem Paßsitz über das elektrische Bauteil rückgestellt wird.44) Elektrisch isolierendes Polymermaterial für hohe Spannungen mit einer Anfangskriechspannung von wenigstens 2,5 kV, gemessen nach ASTM D2303, dadurch gekennzeichnet, daß es eine erosionsinhibierende, nicht-ionische fluorsubstituierte Verbindung enthält.709886/0843
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