DE68927572T2

DE68927572T2 - Polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE68927572T2
Application number: DE68927572T
Authority: DE
Inventors: Stephen St Mary S Day; Kathleen Hood; Richard Penneck
Original assignee: Raychem Ltd
Current assignee: Raychem Ltd
Priority date: 1988-05-05
Filing date: 1989-05-05
Publication date: 1997-07-24
Anticipated expiration: 2009-05-06
Also published as: US5296558A; EP0414748A1; DE68927572D1; WO1989010948A1; JP2841304B2; CA1335009C; EP0414748B1; ATE146507T1; JPH03504135A

Description

Diese Erfindung betrifft Polymerzusammensetzungen, die aromatische Polymere enthalten, und elektrische Stromleiter oder andere Gegenstände, die solche Zusammensetzungen verwenden.
Isoliermaterialien, zum Beispiel solche, die für elektrische Drähte verwendet werden, müssen eine Anzahl von gewünschten physikalischen Eigenschaften aufweisen. Sie sollten zum Beispiel einen mäßigen bis guten spezifischen elektrischen Widerstand haben, abhängig davon, ob sie als Primärumhüllungen oder Primärisolierung verwendet werden, und sie sollten gute mechanische Eigenschaften haben, zum Beispiel eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Abschaben und Abrieb und gute Widerstandsfähigkeit gegen Durchschneiden. Außerdem sollte die Isolierung bei vielen Anwendungen, zum Beispiel im Fall von Flugzeugverdrahtungen, gute Lichtbogenfestigkeit und Kriechstromfestigkeit haben.
Kriechspurbildung ist ein Phänomen, das mit der Bildung dauerhafter und fortschreitender Leiterbahnen auf der Oberfläche des Materials durch die kombinierten Auswirkungen eines elektrischen Feldes und äußerer Oberflächenverunreinigung im Zusammenhang steht. Wenn sie erst einmal begonnen haben, dehnen sich die kohlenstoffhaltigen, leitfähigen Ablagerungen schnell in einer verzweigten Art aus, so daß ein charakteristisches "Baum"-Muster entsteht, bis auf der Oberfläche ein Fehlverhalten oder Ausfall erfolgt. Elektrische Kriechspurbildung kann erfolgen, wenn ein beschädigtes Kabelbündel, das unter Strom steht, feucht wird, z.B. durch Elektrolyte oder durch Kondensation. Diese Kriechspurbildung kann zu einem Funkenüberschlag und zu Lichtbogenbildung führen, was bewirkt, daß weitere Drähte in dem Bündel beschädigt werden. Es kann sich ein katastrophenartiges Kaskadenversagen aus einem Fehler in einem einzigen Draht ergeben, wenn benachbarte Drähte, die verschiedene elektrische Potentiale haben, auch für Kriechspurbildung anfällig sind, oder wenn das Bündel in Kontakt mit einer geerdeten Struktur ist. Kriechspurbildung kann bei geringen Spannungen, z.B. 100 V Wechselstrom oder weniger erfolgen, sie wird aber weniger wahrscheinlich, wenn die Spannung verringert wird.
Ein verwandtes Phänomen, für das auch eine Anzahl von Polymeren sehr anfällig sind, ist der Ausfall aufgrund von Lichtbogenbildung. In diesem Fall kann ein Potentialunterschied zwischen zwei Leitern, oder zwischen einem Leiter, bei dem die Isolierung mechanisch beschädigt wurde, und Erde die Bildung eines Lichtbogens zwischen den Leitern oder zwischen dem Leiter und Erde zur Folge haben. Die hohe Temperatur des Lichtbogens bewirkt, daß sich das Polymer außerordentlich schnell zersetzt und eine elektrisch leitfähige, kohlenstoffhaltige Ablagerung bildet, die sich schnell ausdehnen kann, wie bei der Nässe-Kriechspurbildung, und zu einem katastrophenartigen Versagen führen kann, bei dem viele oder alle Drähte in dem Bündel zerstört werden. Lichtbogenbildung kann bei sehr geringen Spannungen erfolgen, zum Beispiel 24 V Gleichstrom oder weniger, und da, anders als bei der Kriechspurbildung, keine Elektrolyte oder Feuchtigkeit damit verbunden sind, ist es ein besonders gefährliches Phänomen. Lichtbögen können auch durch Auseinanderziehen von zwei Leitern geschlagen werden, zwischen denen ein Strom gezogen wird, wie zum Beispiel von J.M. Somerville "The Electric Arc", Methuen 1959, beschrieben ist.
Eine Anzahl hocharomatischer Polymere ist in den vergangenen Jahren für die Verwendung als elektrische Isolierungen vorgeschlagen worden, wobei diese Polymere gute mechanische Eigenschaften zeigen, insbesondere bei hohen Temperaturen, was wenigstens teilweise auf ihre verhältnismäßig hohe Glasübergangstemperatur, z.B. von wenigstens 100 ºC, zurückzuführen ist. Wir haben jedoch beobachtet, daß solche Polymere besonders anfällig für das vorstehend beschriebene Kriechspurbildungs- und Lichtbogenbildungs-Phänomen sind. Um die Neigung der Polymere, Kriechspuren und Lichtbögen zu bilden, zu überwinden oder wenigstens zu verringern, haben wir in der Internationalen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. WO89/00756 vorgeschlagen, daß das aromatische Polymer mit einem aliphatischen Polymer vermischt wird. Obwohl merkliche Verbesserungen beim Kriechspurbildungs- und Lichtbogenbildungs-Verhalten erhalten wurden, ist dies jedoch bis zu einem gewissen Grad auf Kosten der mechanischen Eigenschaften des aromatischen Polymers erfolgt, insbesondere bei hohen Temperaturen. Wir haben des weiteren gefunden, daß dann, wenn das aliphatische Polymer durch ein Polymer, z.B. ein Polyamid, ersetzt wird, das sowohl aromatische und aliphatische Einheiten und eine verhältnismäßig hohe Glasübergangstemperatur hat, um das Hochtemperaturverhalten der Zusammensetzung zu verbessern, anstatt einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bestimmte Eigenschaften aufgrund der Unverträglichkeit der Polymere drastisch verschlechtert werden, wenigstens dann, wenn die Zusammensetzung auf einen Draht extrudiert wird. Die Unverträglichkeit zeigt sich deutlich in den schlechten mechanischen Eigenschaften, wie einer geringen Bruchdehnung und Flexibilität der extrudierten Drahtisolierung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Polymerzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die folgendes aufweist:
(i) 10 bis 60 Gew.%
(a) eines amorphen aromatischen Polyimids mit der allgemeinen Grundeinheit:
in der A ein einzelner oder kondensierter zweikerniger aromatischer Rest ist, der unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Alkyl- oder Alkoxyresten substituiert ist,
B ein Arylenrest ist, der einen oder mehrere aromatische Ringe hat und der eine Alkyleneinheit enthalten kann, und
R ein zweiwertiger aromatischer oder aliphatischer Rest ist; oder
(b) eines Polyarylats, abgeleitet von einem Phenolrest mit zwei Hydroxylgruppen, der allgemeinen Formel:
in der die Reste Y die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, ein C&sub1; bis C&sub4; Alkylrest oder ein Chlor- oder Bromatom sind, b gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
R&sub8; ein zweiwertiger gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, z.B. ein Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkyen- oder Cycloalkylidenrest, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe, ist und
c gleich 0 oder 1 ist;
wobei das Polyimid oder Polyarylat (i) eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 140ºC hat;
(ii) 2 bis 50 Gew.% eines vollständig aliphatischen Polyamids; und
(iii) 20 bis 75 Gew.% eines Polyamids, das sowohl aromatische als auch aliphatische Einheiten enthält,
wobei die Prozentangaben auf dem Gesamtgewicht von (i) plus (ii) plus (iii) basieren, und die Polyamide (ii) und (iii) Löslichkeitsparameter (wie in Polymer Handbook, Bd. IV, S. 337-359, herausgegeben von Brandcup und Immergut, veröffentlicht von John Wiley & Sons definiert) haben, die sich um nicht mehr als 2,5 (kJ1&supmin;¹)0,5 unterscheiden, und das Polyamid (iii) vorzugsweise einen Alkylenrest enthält, dessen Länge sich von dem eines Alkylenrestes in dem Polyamid (ii) um nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome unterscheidet.
Die vorliegende Erfindung basiert wenigstens teilweise auf unserer überraschenden Beobachtung, daß die Verträglichkeit der Mischung durch die Einlagerung einer Menge eines aliphatischen Polyamids deutlich verbessert werden kann, wie sich durch ihre mechanischen Eigenschaften belegen läßt, obwohl die Mischbarkeit der Polymere, wie anhand ihrer Glasübergangstemperaturen beobachtet wird, unverändert bleiben kann. (Der Begriff "Verträglichkeit" wird hier in einem allgemeinen Sinne verwendet, um die Fähigkeit der Polymere zu beschreiben, eine einzige Phase zu bilden, ohne notwendigerweise in Wechselwirkung zu treten, während der Begriff "Mischbarkeit" hier verwendet wird, um auf Systeme Bezug zu nehmen, die eine einzige Phase haben oder sich ihr nähern). Auf diese Weise ist es möglich, eine Polymerzusammensetzung mit verhältnismäßig guten mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen, wie der Widerstandsfähigkeit gegen Durchschneiden, was mit hocharomatischen Polymeren im Zusammenhang steht, und mit annehmbarer Widerstandsfähigkeit gegen Kriechspurbildung und Lichtbogenbildung zu erhalten. Der Grund, warum das aliphatische Polyamid mit dem aromatischen Polymer und dem aromatischen/aliphatischen Polyamid verträglich zu sein scheint, wird nicht verstanden, insbesondere im Hinblick auf die chemische Unähnlichkeit zwischen ihm und dem aromatischen Polymer. Wie vorstehend angegeben, kann die Verträglichkeit der Polymere durch die Bruch- oder Reißdehnung von wenigstens 50%, und insbesondere wenig stens 100%, beurteilt werden, da Materialien, die Bruchdehnungen von deutlich weniger als 50% haben, nicht für solche Zwecke, wie z.B. extrudierte Drahtisolierungen, als geeignet angesehen werden können.
Das aromatische Polymer ist amorph und hat eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 140 ºC, z.B. 160 ºC bis 250 ºC. Vorzugsweise hat es nicht mehr als drei, stärker bevorzugt nicht mehr als zwei, und insbesondere nicht mehr als ein aliphatisches Kohlenstoffatom in der Hauptkette (das heißt, ausgenommen anhängende Kohlenstoffatome) pro Grundeinheit, und es hat vorzugsweise auch keine zwei benachbarten Kohlenstoffatome in der Polymer-Hauptkette. Vorzugsweise hat es insgesamt nicht mehr als sieben, und insbesondere nicht mehr als drei aliphatische Kohlenstoffatome, einschließlich irgendwelcher anhängender Reste. Das aromatische Polymer ist vorzugsweise ein aus der Schmelze zu verarbeitendes Polyimid, und insbesondere ein Polyetherimid. Die aromatischen Polymere sind solche mit der allgemeinen Grundeinheit I:
in der A ein einzelner oder kondensierter zweikerniger aromatischer Rest ist, der unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Alkyl- oder Alkoxyresten substituiert ist,
B ein Arylenrest ist, der einen oder mehrere aromatische Ringe hat und der eine Alkyleneinheit enthalten kann, und
R ein zweiwertiger aromatischer oder aliphatischer Rest ist.
Vorzugsweise hat das aromatische Polymer die allgemeine Grundeinheit II:
in der D ein Rest der Formel ist
und wobei R' ein Arylenrest ist.
Das bevorzugte aromatische Polymer hat die nachfolgende Grundeinheit:
Diese Polymere und ihre Herstellung werden in den U.S. Patenten Nr. 3 847 867, 3 847 869, 3 850 885, 3 852 242 und 3 855 178 beschrieben.
Wenn ein Polyarylat verwendet wird, hat das bevorzugte Polyarylat die Grundeinheit:
die ein Gemisch aus isophthalischen und terephthalischen Säureeinheiten enthält.
Das aromatische/aliphatische Polyamid ist vorzugsweise amorph und hat vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 100 ºC, stärker bevorzugt von wenigstens 130 ºC und insbesondere von wenigstens 150 ºC, aber normalerweise von nicht mehr als 200 ºC. Das Polymer enthält vorzugsweise aromatische Einheiten, die von Phthalsäure abgeleitet sind. Das bevorzugte Polyamid hat Einheiten, die von Laurinlactam, Isophthalsäure und Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan abgeleitet sind. Dies Polymer hat eine Glasübergangstemperatur von 155 ºC.
Das aliphatische Polyamid und das aromatische/aliphatische Polyamid haben Löslichkeitsparameter, die sich um nicht mehr als 2,5, vorzugsweise um nicht mehr als 2,0 und insbesondere um nicht mehr als 1,7 (kJ1-¹)½ unterscheiden. Der hier angegebene Löslichkeitsparameter ist so wie in dem Polymer Handbook, Bd. IV, S. 337 bis 359, herausgegeben von Bandrup & Immergut und veröffentlicht von John Wiley & Sons definiert, in dem auch Verfahren zu seiner Bestimmung beschrieben sind. Das bevorzugte Verfahren zur Bestimmung des Löslichkeitsparameters ist es, eine Probe des Polymers etwa leicht zu vernetzen, wenn dies möglich ist, und Prüflinge des Polymers in einer Reihe von Lösungsmitteln mit genau bekannten Löslichkeitsparametern einzutauchen, wobei der Löslichkeitsparameter des Polymers gleich dem des Lösungsmittels ist, in dem eine maximale Quellung des Polymers erfolgt. Bei der Untersuchung sollten Lösungsmittel mit einer starken Wasserstoffbindung verwendet werden.
Das aliphatische Polyamid, das kristallin, halbkristallin oder amorph sein kann, wird normalerweise eine chemische Struktur haben, die aus einem Alkylenrest oder mehr als einem, unterschiedlichen Alkylenresten besteht, die durch Amidreste getrennt sind, wobei die Alkylenreste normalerweise unsubstituiert und geradkettig sind. Die Alkylenreste haben vorzugsweise durchschnittlich 4 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt wenigstens 8 Kohlenstoffatome in den Alkylenresten, aber üblicherweise nicht mehr als 15 Kohlenstoffatome. In vielen Fällen, aber nicht in allen, ist es bevorzugt, daß das aromatische/aliphatische Polyamid Alkylenreste der gleichen oder einer ähnlichen Länge wie diejenigen des aliphatischen Polyamids hat (ob es Alkylenreste mit ungleicher Länge wie die des aliphatischen Polyamids hat oder nicht), weil angenommen wird, daß dies die Verträglichkeit der beiden Polyamide verbessert. Das aromatische/aliphatische Polyamid enthält somit vorzugsweise einen Alkylenrest, der sich in der Länge von dem eines Alkylenrestes in dem aliphatischen Polyamid um nicht mehr als 3, stärker bevorzugt um nicht mehr als 2, insbesondere um nicht mehr als 1 Kohlenstoffatom unterscheidet, und in dem am meisten bevorzugten Fall von genau der gleichen Länge ist. Zu besonders bevorzugten aliphatischen Polyamiden für die Verwendung in der Erfindung gehören Nylon 12, Nylon 12,12, Nylon 6,12, Nylon 6,10, Nylon 6, Nylon 6,6 und Nylon 11.
Die Zusammensetzungen enthalten wenigstens 10%, vorzugsweise wenigstens 20%, und insbesondere wenigstens 30% des aromatischen Polymers, aber nicht mehr als 60%, und vorzugsweise nicht mehr als 50% des aromatischen Polymers. Ein zu hoher Anteil an aromatischem Polymer führt zu einem schlechten Kriechspurbildungs-Verhalten, während sich die Entflammbarkeit erhöht und die mechanischen Eigenschaften leiden, wenn der Anteil an aromatischem Polymer auf einen zu geringen Gehalt verringert wird. Die Zusammensetzung enthält wenigstens 20%, insbesondere wenigstens 30% aromatisches/aliphatisches Polyamid, aber nicht mehr als 75%, vorzugsweise nicht mehr als 70%, und insbesondere nicht mehr als 60% des aromatischen/aliphatischen Polyamids. Bei einigen Zusammensetzungen können deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften sogar bei sehr geringen aliphatischen Polyamid-Gehalten, z.B. so wenig wie 2%, beobachtet werden. Der aliphatische Polymid-Gehalt ist jedoch vorzugsweise wenigstens 5%, und stärker bevorzugt wenigstens 7%, und insbesondere wenigstens 10%, um die Verträglichkeit der Mischung zu verbessern. Der Maximalwert für den aliphatischen Polyamid-Gehalt ist 50%, da bei sehr hohen aliphatischen Polyamid-Gehalten die mechanischen Hochtemperatureigenschaften der Zusammensetzung aufgrund der verhältnismäßig niedrigen Glasübergangstemperatur des Polyamids leiden. Da die Einlagerung des aliphatischen Polyamids hauptsächlich dazu dient, die Verträglichkeit der zwei Komponenten zu verbessern, werden Gehalte von nicht mehr als 30% und insbesondere von nicht mehr als 20% im Fall von Drahtisolierungen verwendet, obwohl bei anderen Anwendungsformen höhere Gehalte angebracht sein können. Alle Prozentangaben, die hier angegeben werden, sind Gewichtsprozente und basieren auf dem Gesamtgewicht des aromatischen Polymers und des Polyamids.
Die Polymerzusammensetzung gemäß der Erfindung ist vorzugsweise vernetzt. Zusätzlich zu der Verringerung der Kriechspurbildung und der Lichtbogenbildung der Polymermischungen haben wir beobachtet, daß wenigstens einige der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymermischungen eine wesentlich verringerte Tendenz zeigen zu erodieren, wenn sie vernetzt worden sind. Die Erosion ist ein Phänomen, bei dem das Isolationsmaterial durch einen Verdampfungsprozeß entfernt wird, der durch eine elektrische Entladung ohne die Bildung elektrisch leitfähiger Ablagerungen hervorgerufen wird, so daß ein Versagen der Isolierung nicht eintritt, bis eine vollständige Durchlöcherung der Isolierung eingetreten ist. In der Praxis tritt dieses idealisierte Konzept nicht immer ein, und viele Materialien können sowohl Kriechspurbildung als auch Erosion zeigen. Die beiden Phänomene werden dadurch voneinander unterschieden, daß Kriechspurbildung (und Lichtbogenbildung) Phänomene sind, die leitfähiges, verkohltes Material erzeugen, häufig mit nur einer geringen Volumenänderung der Isolierung, wohingegen reine Erosion wesentliche Volumenänderungen der Isolierung ohne leitfähiges, verkohltes Material erzeugen kann, und es kann durch Bestimmung der Gewichtsveränderung der Isolierung untersucht werden.
Obwohl die Polymermischung als vernetzt beschrieben wird, bedeutet dies nicht, daß beide oder alle Komponenten der Mischung vernetzt oder im gleichen Ausmaß vernetzt sind. Im allgemeinen zeigt das aromatische Polymer einen geringeren Vernetzungsgrad als das aromatische/aliphatische Polyamid oder das aliphatische Polyamid, und in vielen Fällen kann das aliphatische Polyamid hochvernetzt sein, während das aromatische Polymer im wesentlichen unvernetzt bleibt.
Die Polymerzusammensetzung kann zum Beispiel durch Bestrahlung mit hochenergetischer Bestrahlung, wie z.B. mit Elektronenstrahlen oder Gamma-Strahlen, vernetzt werden. Bestrahlungsdosen im Bereich von 20 bis 800 kGy, vorzugsweise 20 bis 500 kGy, z.B. 20 bis 200 kGy und insbesondere 40 bis 120 kGy, sind im allgemeinen angemessen, abhängig von den Eigenschaften des in Frage stehenden Polymers. Um die Vernetzung während der Bestrahlung zu fördern, werden vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.% eines Bestrahlungsbeschleunigers (prorad), wie z.B. eine polyfunktionale Vinyl- oder Allyl-Verbindung, zum Beispiel Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat (TAIC), Methylen-bis-acrylamid, Metaphenylendiamin-bis-maleinimid oder andere Vernetzugsmittel, wie zum Beispiel in den U.S. Patenten Nr. 4,121,001 und 4,176,027 beschreiben, vor der Bestrahlung in die Zusammensetzung eingemischt.
Die Polymerzusammensetzung kann zusätzliche Additive enthalten, zum Beispiel verstärkende oder nicht-verstärkende Füllstoffe, Stabilisatoren, wie z.B. Stabilisatoren gegen ultraviolettes Licht, Antioxidationsmittel, Säurefänger und Anti- Hydrolyse-Stabilisatoren, Pigmente, Verarbeitungshilfsmittel, wie z.B. Weichmacher, halogenierte oder nicht-halogenierte Flammschutzmittel und Fungizide.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist besonders als elektrische Isolierung geeignet, zum Beispiel für Kabel- und Kabelbaum-Umhüllungen, Manschetten zum Schutz von gelöteten und gecrimpten elektrischen Verbindungen, und insbesondere für elektrische Stromleiter, z.B. Ausrüstungsdrähte oder sogenannte Anschluß-Drähte ("hook-up"), Drähte im Flugzeugbau oder Primärdrähte, die in anderen militärischen oder kommerziellen Bereichen verwendet werden. In vielen Fällen kann der Draht nur eine einzige Isolierschicht haben. Es ist jedoch möglich, und häufig auch erwünscht, daß er eine oder mehrere zusätzliche Schichten enthält, die aus anderen Gründen zur Verfügung gestellt werden. Die hier beschriebene Zusammensetzung kann somit zum Beispiel in einer doppelwandigen Konstruktion als Primärumhüllung über einer Primärisolierung verwendet werden, die ein aliphatisches Polymer oder eine Mischung eines aromatischen und eines aliphatischen Polymers aufweist, z.B. eine, die in der Internationalen Anmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. WO 89/00756 beschrieben ist. Die Polymermischung kann, falls erwünscht, über einer anorganischen Lichtbogensteuerschicht verwendet werden, die zum Beispiel mit einem Vakuumbeschichtungsverfahren hergestellt worden ist. In einer anderen Ausführungsform kann die Schicht als Primärisolierung mit einer aromatischen oder nicht-aromatischen Umhüllung über der Schicht verwendet werden. Es ist möglich, daß Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sowohl für die Primärumhüllung als auch für die Primärisolierung verwendet werden. Zusätzliche Schichten können bei Konstruktionen mit drei oder mehr Schichten zur Verfügung gestellt werden, falls dies erforderlich ist.
Eine Konstruktion von besonderer Bedeutung ist die Verwendung der Zusammensetzung gemäß der Erfindung als Primärisolierung und eines Fluorpolymers als Primärumhüllung. Das Fluorpolymer enthält vorzugsweise wenigstens 10 Gew.%, stärker bevorzugt wenigstens 25 Gew.% Fluor. Das fluorierte Polymer kann ein einzelnes Fluor enthaltendes Polymer oder ein Gemisch von Polymeren sein, von denen eines oder mehrere Fluor enthalten. Die fluorierten Polymere sind normalerweise Homo- oder Copolymere von einem oder mehreren fluorierten, häufig perfluorierten, ungesättigten olefinischen Monomeren oder Copolymeren eines solchen Comonomers mit einem nicht-fluorierten Olefin. Das fluorierte Polymer hat vorzugsweise einen Schmelzpunkt von wenigstens 150 ºC, häufig wenigstens 250 ºC und häufig bis zu 350 ºC, und eine Viskosität (vor irgendwelcher Vernetzung) von weniger als 10&sup4; Pa s bei einer Temperatur von nicht mehr als 60 ºC über seinem Schmelzpunkt. Bevorzugte fluorierte Polymere sind Homo- oder Copolymere von Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid oder Hexafluorpropylen und insbesondere Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymere, die z.B. 35 bis 60 Mol% Ethylen, 35 bis 60 Mol% Tetrafluorethylen und bis zu 10 Mol% anderer Comonomere enthalten, Polyvinylidenfluorid, Copolymere von Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen und/oder Hexafluorisobutylen, Polyhexafluorpropylen und Copolymere von Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen. In einer anderen Ausführungsform können C&sub1;-C&sub5; Perfluoralkoxy-substituierte Perfluorethylen-Homopolymere und Copolymere mit den vorstehenden fluorierten Polymeren verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Drähte und Kabel können mit herkömmlichen Methoden hergestellt werden. Die Polymere können zum Beispiel in einem Mischer zusammengemischt, zusammen mit irgendwelchen zusätzlichen Komponenten, pelletisiert und dann auf einen Leitungsdraht extrudiert werden. Andere Drähte können mit einem Bandwickelverfahren gebildet werden. Es wird jedoch für die in der Erfindung verwendeten Polymere bevorzugt, daß sie aus der Schmelze verformbar sind, so daß die Drahtisolierung durch Extrusion gebildet werden kann.
Die Drähte können einzeln als Ausrüstungsdrähte oder als Anschluß-Drähte ("hook-up"), oder Drähte im Flugzeugbau, oder in Bündeln und Kabelbäumen verwendet werden, sowohl umhüllt wie auch nicht-umhüllt, und sie können in Mehrleiterkabeln verwendet werden. Die Drähte, Kabelbäume oder Kabel können nicht-abgeschirmt oder mit einer Abschirmung versehen sein, um sie vor elektromagnetischen Störungen zu schützen, wie es auf dem Fachgebiet bekannt ist. Außerdem können flache Kabel unter Verwendung des erfindungsgemäßen Isolationsmaterials gebildet werden, indem entweder flache Leiter oder runde Leiter verwendet werden.
Zusätzlich zur Herstellung von elektrischen Drähten können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei der Herstellung von anderen, durch Schmelzverfahren hergestellten, Gegenständen verwendet werden, zum Beispiel extrudierten Gegenständen oder solchen Gegenständen, die durch Formgebungsverfahren, wie z.B. Spritzgieß-, Preßspritz- oder Blasformverfahren gebildet werden. Die Zusammensetzungen können zum Beispiel verwendet werden, um dimensionsmäßig rückstellbare Gegenstände herzustellen, z.B. in Rohrform. Dimensionsmäßig rückstellbare Gegenstände sind Gegenstände, die eine dimensionsmäßige Konfiguration haben, die wesentlich verändert werden kann, wenn sie einer entsprechenden Behandlung unterzogen werden. Von besonderer Bedeutung sind wärmerückstellbare Gegenstände, die dazu gebracht werden können, sich durch Erwärmung bei einer Wärmebehandlung in ihre ursprüngliche Form rückzustellen. Ein extrudiertes Rohr, das radial wärmerückstellbar ist, kann zum Beispiel über ein Bündel aus Primärdrähten rückgestellt werden, um eine Umhüllung bei der Herstellung eines Kabelbaums zu bilden. Solche Gegenstände und ihre Herstellung werden in den US Patenten Nr. 2 027 962, 3 086 242 und 3 597 372 beschrieben.
Zu anderen extrudierten Gegenständen, die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gebildet werden können, gehören steife, halbsteife oder flexible selbsttragende hohle Gegenstände, wie z.B. (Rohr-)Leitungen. Solche Rohrleitungen könne für die Versorgung mit Flüssigkeiten verwendet werden, oder sie können verwendet werden, um elektrische Leitungsführungen, Rohre oder andere Versorgungsleitungen für Gebäude oder für kommerzielle oder militärische Fahrzeuge, Schiffe oder Flugzeuge aufzunehmen. Die Rohrleitung kann praktisch jede Größe, z.B. von 1 cm bis 1 m oder mehr, und eine Wanddicke zum Beispiel im Bereich von 1 mm bis 1 cm haben. Die Rohrleitung kann extrudiert werden, oder sie kann mit einem ungleichmäßigen Profil versehen werden, zum Beispiel kann sie wellenförmig ausgebildet sein mit in Umfangsrichtung verlaufenden Wellen, um die Zusammendrückbeständigkeit der Rohrleitung zu erhöhen, während ihre axiale Flexibilität erhöht wird.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. In den Beispielen wurden die nachfolgenden Untersuchungsverfahren verwendet.

VERKOHLUNGSRÜCKSTAND

Der Verkohlungsrückstand der Polymerkomponenten wurde mittels thermogravimetrischer Analyse, oder TGA, gemessen, bei der eine Probe des Polymers unter Stickstoff oder einer anderen inerten Atmosphäre mit einer definierten Geschwindigkeit auf eine definierte Temperatur erhitzt wird und das Rückstandsgewicht, das aus verkohltem Material besteht, aufgezeichnet wird. Der Verkohlungsrückstand ist die Menge dieses zurückbleibenden verkohlten Materials, ausgedrückt mit einer Prozentzahl des Anfangspolymers, nachdem nichtpolymere flüchtige oder nichtflüchtige Komponenten berücksichtigt worden sind. Die angegebenen Werte des Verkohlungsrückstandes wurden bei 850 ºC und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 ºC pro Minute gemessen.

CTI-Test

Dies Verfahren ist eine Modifizierung von IEC 112, das die Kriechspurbeständigkeit bei niedrigen Spannungen (bis zu 600 V) als Vergleichsindex der Kriechspurbildung (Comparative Tracking Index, CTI) von Materialien in Gegenwart einer wässrigen Verunreinigung mißt.
Die Proben werden hergestellt, indem Bänder der benötigten Zusammensetzung mit einer Dicke von ungefähr 0,5 mm und einer ausreichenden Breite extrudiert werden, um sicher zu sein, daß während der Untersuchung keine Flüssigkeit über die Kante der Probe fließt. Die Oberfläche der Probe wird vor der Untersuchung mit Methanol gereinigt, um Oberflächenverunreinigungen zu entfernen.
Das Testgerät ist so wie in IEC 112 beschrieben. Es besteht aus zwei Platinelektroden, wobei jede an einem Ende mit einem Winkel von 30 Grad meißelförmig ausgebildet ist. Die Elektroden werden symmetrisch so angeordnet, daß die gegenüberstehenden Meißel-Stirnflächen vertikal sind und 4,0 ± 0,1 mm auseinanderstehen, wenn sie auf die Oberfläche des Prüflings aufgesetzt werden.
Die Stromversorgung besteht aus einem 0,5 kVA Transformator, der in der Lage ist, eine Wechselspannung im Bereich von 100 bis 600 V bei 50 Hz zu liefern. In den Stromkreislauf wird ein Rheostat eingebaut, so daß der Kurzschlußstrom auf 1,0 ± 0,1 A eingestellt werden kann. Es wird ein Überstromrelais vorgesehen, das die Hochspannungs-Stromversorgung abschaltet, wenn ein Strom von wenigstens 0,5 A für 2 Sekunden fließt, das Kriterium für Ausfall.
Es wird eine Vorrichtung bereitgestellt, um eine Elektrolytlösung zwischen die Elektroden tropfen zu lassen. Diese besteht aus einer peristaltischen Pumpe, die Flüssigkeit aus einem Vorratsbehälter abzieht und sie aus einer Nadel herauspumpt, die in einer Höhe von 30 bis 40 mm über und zwischen den Elektroden angeordnet ist. Die Tropfgeschwindigkeit ist auf 1 Tropfen alle 30 ± 5 Sekunden mit einem Tropfenvolumen von 20 ± 3 mm³ eingestellt. Vor dem Test wird die Nadel gereinigt und mit mehreren Tropfen Elektrolytlösung gespült, um sicherzustellen, daß die richtige Reagenskonzentration verwendet wird.
Die in diesen Untersuchungen verwendete Elektrolytlösung ist 0,1 ± 0,002% Ammoniumchlorid und 0,01% Natriumdodecylsulfat oberflächenaktives Mittel in entionisiertem Wasser und hat bei 23 ºC einen Widerstand von 405 ± 5 Ohm.
Durch Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels wurden an homogenen Proben reproduzierbare Ergebnisse erhalten. Die Art des verwendeten oberflächenaktiven Mittels kann jedoch die erhaltenen CTI-Werte stark beeinflussen. Natriumdodecylsulfat wurde ausgewählt, weil dies einen Arbeitsbereich von unter 150 V (für Materialien, die bekanntermaßen eine schlimme Kriechspurbildung haben) bis über 600 V für Materialien, die keine Kriechspur bilden, ergab.

Untersuchungsverfahren

Der Prüfling wird an Ort und Stelle gebracht, und die Elektroden werden auf die Oberfläche abgesenkt. Es wird eine geeignete Spannung ausgewählt, und der Kurzschlußstrom wird entsprechend eingestellt. Man läßt dann den Elektrolyten zwischen die Elektroden tropfen, bis entweder
a) eine Kriechspurbildung erfolgt oder
b) die Probe 50 Tropfen bei 600 V standhält.
Bei den Materialien, die eine Kriechspur bilden, wird die Untersuchung dann mit wenigstens drei weiteren Spannungen so wiederholt, daß zwei Spannungen Ergebnisse oberhalb von 50 Tropfen ergeben und zwei Ergebnisse unterhalb von 50 Tropfen ergeben. Es wird eine Kurve der Tropfenanzahl, die zum Ausfall führen, gegen die angelegte Spannung aufgetragen, aus der die Spannung abgelesen wird, bei der 50 Tropfen einen Ausfall verursachen würden. Diese Spannung ist der Vergleichsindex der Kriechspurbildung (CTI).
Bei den Materialien, die 50 Tropfen bei 600 V standhalten, wird der CTI dann als > 600 angegeben, und die Erosionsgeschwindigkeit der Probe wird durch Messen der Dicke des Materials und der Zeit bestimmt, die die Elektroden benötigen, um bei 400 V auf die Unterlage durchzudringen. Die Erosionsgeschwindigkeit wird dann in mm Minute&supmin;¹ angegeben.

Beispiel 1

Es wurden eine Anzahl von Mischungen eines Polyetherimids, eines aromatischen/aliphatischen Polyamids und eines aliphatischen Polyamids trocken vermischt und zu einem 0,5 mm dicken, 15 mm breiten Band extrudiert. Die Schmelztemperatur variierte, abhängig von der Zusammensetzung, von 267 ºC (100% aromatisches/aliphatisches Polyamid) bis 350 ºC (100% Polyetherimid), und auch die Temperatur des Extrudermundstücks variierte, abhängig von der Zusammensetzung, von etwa unter 40 ºC bis etwa zu der Schmelztemperatur.
Das Polyetherimid (von General Electric Co.) hatte die Formel:
Das aromatisch/aliphatische Polyamid basierte auf Laurinlactam, Bis (4-amino-4-methylcyclohexyl)methan und Isophthalsäure (von EMS Chemie AG, Schweiz), und das aliphatische Polyamid war Nylon 12.
Es wurde eine Anzahl verschiedener Durchläufe durchgeführt, bei denen der Gehalt der einen Komponente erhöht wurde, während das Gewichtsverhältnis der beiden anderen Komponenten bei etwa 1:1 konstant gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt. Die gleichen Mischungen wurden als 0,1 mm dicke Isolierungen auf einen 20 AWG verzinnten Kupferlitzenleiter extrudiert, und die Zugfestigkeitseigenschaften der Isolierung wurden auf einem Instron-Testgerät bei 50 mm Minute&supmin;¹ gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt. Es ist zu sehen, daß, während die Mischung des Polyetherimids und des aromatischen/aliphatischen Polyamids (Durchlauf A) eine sehr schlechte Bruchdehnung hatte, die Dehnungen der Mischungen, die Nylon 12 aufwiesen, ganz annehmbar waren. Die Mischungen zeigten auch deutlich niedrigere Werte des Verkohlungsrückstandes, als sie aus den Werten für die Einzelkomponenten (Durchläufe G, O und X) vorhergesagt worden waren, zusammen mit verhältnismäßig hohen CTI-Werten.

Beispiel 2

Es wurden Mischungen aus dem gleichen Polyetherimid gebildet, und zwar wie in Beispiel 1, und aus einem Bereich von aromatischen/aliphatischen Polyamiden und aliphatischen Polyamiden unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1. Es wurden die nachfolgenden Polyamide verwendet:
*) Polyamid 1 war das gleiche, wie das, das in Beispiel 1 verwendet wurde;
Polyamid 2 war ein Polymer, das aus einem Gemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und Terephthalsäure (von Dynamit Nobel) gebildet worden war.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.

Beispiel 3

Es wurde eine Mischung aus dem gleichen Polyamid wie in Beispiel 1, mit einem Polyarylat (von Amoco) mit einer Grundeinheit der Formel:
gebildet, in dem ein Gemisch aus Tere- und Isophthalsäureeinheiten vorhanden sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle III (Durchlauf H') gezeigt, zusammen mit denen der Kontrolldurchläufe (I', J').

Beispiel 4

Es wurden Mischungen des gleichen Polyetherimids, aliphatischen Polyamids und aromatischen/aliphatischen Polyamids wie in Beispiel 1, in verschiedenen Verhältnissen zusammen mit einem bromierten Flammschutzmittel vermischt, wie nachfolgend angegeben ist:
Die Mischungen wurden in Form eines Bandes extrudiert, und ihre Zugfestigkeitseigenschaften sind in Tabelle IV gezeigt. TABELLE I
* nicht gemäß der Erfindung TABELLE II TABELLE III
* nicht gemäß der Erfindung TABELLE IV

Claims

1. Polymerzusammensetzung, die folgendes aufweist:

(i) 10 bis 60 Gew.%

(a) eines amorphen aromatischen Polyimids mit der allgemeinen Grundeinheit:

in der A ein einzelner oder kondensierter zweikerniger aromatischer Rest ist, der unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Alkyl- oder Alkoxyresten substituiert ist,

B ein Arylenrest ist, der einen oder mehrere aromatische Ringe hat und der eine Alkyleneinheit enthalten kann, und

R ein zweiwertiger aromatischer oder aliphatischer Rest ist; oder

(b) eines Polyarylats, abgeleitet von einem Phenolrest mit zwei Hydroxylgruppen, der allgemeinen Formel:

in dem die Reste Y, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, ein C&sub1; bis C&sub4; Alkylrest oder ein Chlor- oder Bromatom sind, b gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, R&sub8; ein zweiwertiger gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, z.B. ein Alkylen-, Alkyiden-, Cycloalkyen- oder Cycloalkylidenrest, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe, ist und c gleich 0 oder 1 ist;

wobei das Polyimid oder Polyarylat (i) eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 140ºC hat.

(ii) 2 bis 50 Gew.% eines vollständig aliphatischen Polyamids; und

(iii) 20 bis 75 Gew.% eines Polyamids, das sowohl aromatische als auch aliphatische Einheiten enthält,

wobei die Prozentangaben auf dem Gesamtgewicht von (i) plus (ii) plus (iii) basieren, und die Polyamide (ii) und (iii) Löslichkeitsparameter (wie in Polymer Handbook, Bd. IV, S. 337-359, herausgegeben von Brandcup und Immergut, veröffentlicht von John Wiley & Sons) haben, die sich um nicht mehr als 2,5 (kJ1-¹)0,5 unterscheiden, und das Polyamid (iii) vorzugsweise einen Alkylenrest enthält, dessen Länge sich von dem eines Alkylenrestes in dem Polyamid (ii) um nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome unterscheidet.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1,

in der das Polyamid, das sowohl die aromatischen wie auch aliphatischen Einheiten enthält, Alkylenreste der gleichen Länge und/oder eine Kohlenstoffanzahl wie das aliphatische Polyamid hat.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2,

bei der das aromatische Polyimid oder Polyarylat nicht mehr als ein aliphatisches Kohlenstoffatom in der Hauptkette der jeweiligen Grundeinheit hat.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

in der das aromatische Polyimid (i) die nachfolgende allgemeine Grundeinheit hat:

in der B ein Rest der nachfolgenden Formel ist:

und R ein Arylenrest ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4,

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5,

in der das aliphatische Polyamid (ii) einen Alkylenrest hat, der wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthält.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

in der das Polyarylat (i) die nachfolgende Grundeinheit hat:

die ein Gemisch isophthalischer und terephthalischer Säureeinheiten enthält.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7,

in der das aliphatische Polyamid (ii) einen Alkylenrest hat, der 11 Kohlenstoffatome enthält.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8,

in der das Polyamid, das sowohl die aromatischen wie auch aliphatischen Einheiten enthält, Einheiten aufweist, die von Phthalsäure abgeleitet sind.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9,

in der das Polyamid (iii) das sowohl die aromatischen wie auch aliphatischen Einheiten enthält, Einheiten hat, die von Laurinlactam, Isophthalsäure und Bis-(4-amino-3- methylcyclohexyl)methan abgeleitet sind.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9,

in der das aromatische/aliphatische Polyamid (iii) Einheiten hat, die von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und Terephthalsäure abgeleitet sind.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11,

die bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatischen Polymers (i) und der Polyamide (ii) und (iii) 20 bis 60 Gew.% des aromatischen Polymers (i) enthält.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12,

die vernetzt ist.

14. Extrudierter Gegenstand,

der eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 aufweist.

15. Gegenstand nach Anspruch 14,

der ein elektrischer Draht ist und die Zusammensetzung als Isolation aufweist.

16. Gegenstand nach Anspruch 15,

der eine Fluorpolymerschicht aufweist, die über der Zusammensetzung liegt.

17. Dimensionsmäßig rückstellbarer Gegenstand,

der aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 gebildet ist.