DE3877963T2

DE3877963T2 - Elektrischer draht.

Info

Publication number: DE3877963T2
Application number: DE8888905963T
Authority: DE
Inventors: Stephen Day; John Penneck
Original assignee: Raychem Ltd
Current assignee: Raychem Ltd
Priority date: 1987-07-10
Filing date: 1988-07-08
Publication date: 1993-05-13
Anticipated expiration: 2008-07-09
Also published as: CA1319738C; EP0366700A1; GB8716306D0; JP3036753B2; JPH02504201A; DE3877963D1; WO1989000761A1; EP0366700B1; ATE85146T1

Description

Die Erfindung betrifft elektrische Drähte und insbesondere Drähte, die eine elektrische Isolierung auf der Basis von aromatischen Polymeren verwenden.
Elektrische Drähte und Kabel, die eine aromatische Polymerisolierung verwenden, werden seit vielen Jahren auf zahlreichen Anwendungsgebieten eingesetzt. Beispielsweise werden Drähte, die Polyimid-Umwicklungen oder -Bänder verwenden, die üblicherweise mit Fluorpolymer-Klebstoffschichten befestigt sind, in großem Umfang als Drähte in Flugzeugen sowohl in der Zivil- als auch der Militärluftfahrt verwendet. Weitere Beispiele von aromatischer Isolierung, die für Schaltdrähte oder Verbindungsdrähte, Zellendrähte und in Kabelsätzen verwendet wird, umfassen aromatische Polyetherketone, Polyetheretherketone, modifiziertes Polyphenylenoxid und Polyimidamide. Hocharomatische Polymere werden erfolgreich auf vielen Anwendungsgebieten eingesetzt, weil sie eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften wie insbesondere hohe Festigkeit und Zähigkeit, Abriebbeständigkeit, Temperaturfestigkeit, Durchschlagfestigkeit haben und häufig von Natur aus hochflammhemmend sind.
Die Kombination dieser Eigenschaften hat es ermöglicht, daß aus diesen Polymeren hergestellte Drähte und Kabel in kleinen und leichten Konstruktionen verwendet werden. Solche Konstruktionen werden zunehmend sowohl auf zivilem als auch auf militärischem Gebiet wegen der hohen Dichte und Komplexität moderner elektrischer Anlagen verwendet.
Diese hocharomatischen Polymere haben jedoch ein schwerwiegendes Problem: Sie sind für einen Durchschlag infolge von Lichtbogenbildung besonders anfällig. Eine Potentialdifferenz zwischen zwei Leitern oder zwischen einem Leiter, dessen Isolierung mechanisch beschädigt ist, und Masse kann in der Ausbildung eines Lichtbogens zwischen den Leitern oder zwischen dem Leiter und Masse resultieren. Die hohe Temperatur des Lichtbogens bewirkt, daß das Polymer äußerst rasch abgebaut wird und eine elektrisch leitfähige kohlenstoffhaltige Ablagerung bildet, die sich sehr rasch ausbreiten und zu einem katastrophalen Ausfall führen kann, bei dem viele oder sämtliche Drähte in einem Bündel zerstört werden. Lichtbogenbildung kann bei sehr niedrigen Spannungen von beispielsweise 24 V Gleichspannung oder weniger auftreten, und da anders als bei der Kriechwegbildung kein Elektrolyt oder keine Feuchtigkeit betroffen ist, handelt es sich um eine besonders gefährliche Erscheinung. Lichtbögen können auch gezogen werden, wenn zwei Leiter auseinandergezogen werden, zwischen denen ein Strom durchgeht, wie beispielsweise von J.M. Somerville in "The Electric Arc", Methuen 1959, beschrieben ist.
Eine weitere Erscheinung, die der Kriechweg- und Lichtbogenbildung zugeordnet werden kann, ist Erosion. In diesem Fall wird Isoliermaterial durch einen Verdampfungsprozeß entfernt, der von einer elektrischen Entladung ohne die Bildung von elektrisch leitfähigen Ablagerungen ausgeht, so daß der Ausfall der Isolierung erst auftritt, wenn die Isolierung vollständig durchbohrt ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein elektrischer Draht angegeben, der einen langen elektrischen Leiter und eine elektrische Isolierung aufweist, die aufweist:
(a) eine innere schmelzextrudierte Isolierschicht, die Polyamid oder Polyester aufweist, die aliphatische Anteile und einen Kohlerückstand von nicht mehr als 15 Gew.-% haben; und
(b) eine äußere schmelzextrudierte Isolierschicht, die ein aromatisches Polymer aufweist.
Der Draht gemäß der Erfindung bietet den Vorteil, daß er die vorteilhaften Eigenschaften von hocharomatischen Polymeren, z. B. ihre gute elektrische Durchschlagfestigkeit, Flammhemmeigenschaft, Temperaturfestigkeit und mechanische Zähigkeit mit guter Beständigkeit gegenüber Kriechwegbildung durch Lichtbogen vereint. Zusätzlich ist es gemäß der Erfindung möglich, Polymere für die innere Schicht zu verwenden, die im Vergleich mit fluorierten Polymeren, die bereits vorgeschlagen wurden, relativ billig sind und geringes Gewicht haben und die größere Zähigkeit, z. B. größere Beständigkeit gegenüber Durchschneiden und Abrieb, verbunden mit einer gegenüber Polyolefinen verringerten Tendenz zur Faltenbildung, haben.
Bevorzugt hat das Polyamid oder der Polyester, der die innere Schicht bildet, einen kohlenstoffhaltigen Kohlerückstand von nicht mehr als 10 %, am meisten bevorzugt nicht mehr als 5 %, insbesondere nicht mehr als 2 % und ganz besonders im wesentlichen Null. Der Kohlerückstand der Polymerkomponenten des elektrischen Drahts gemäß der Erfindung kann nach der Methode gemessen werden, die als thermogravimetrische Analyse oder TGA bekannt ist, wobei eine Probe des Polymers in Stickstoff oder einer anderen inerten Atmosphäre mit einer definierten Rate auf eine definierte Temperatur erwärmt und das Restgewicht, das aus Kohle besteht, aufgezeichnet wird. Der Kohlerückstand ist einfach die Menge dieser Restkohle, ausgedrückt als ein Prozentsatz des ursprünglichen Polymers nach Berücksichtigung aller nichtpolymeren flüchtigen oder nichtflüchtigen Bestandteile. Die hier angegebenen Kohlerückstandswerte sind als bei 850 ºC gemessen definiert. Das wird normalerweise erreicht, indem ein Polyamid oder Polyester ausgewählt wird, der ein relativ kleines Kohlenstoff/Wasserstoff-Molverhältnis hat. Bevorzugt hat das Polymer ein Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnis von nicht mehr als 1,1, stärker bevorzugt nicht mehr als 1,0, insbesondere nicht mehr als 0,75 und ganz besonders nicht mehr als 0,65.
Es ist möglich, daß das Polyester oder Polyamid ein oder mehr aromatische Anteile zusätzlich zu seinen aliphatischen Anteilen aufweist, und tatsächlich ist das bei einer Reihe von bevorzugten Polymeren der Fall. Das Polymer sollte jedoch hinreichend aliphatische Beschaffenheit haben, so daß das C:H-Verhältnis nicht zu groß ist. Bevorzugte Polyamide umfassen die Nylone, z. B. Nylon 46, Nylon 6, Nylon 7, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 611, Nylon 612, Nylon 11, Nylon 12 und Nylon 1212 sowie aliphatische/aromatische Polyamide, z. B. solche auf Basis der Kondensation einer aromatischen Dicarbonsäure und eines aliphatischen Diamins wie etwa Polyamide auf Basis der Kondensation von Terephthalsäure mit Trimethylhexamethlyendiamin (das bevorzugt ein Gemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiaminisomeren enthält), Polyamide, die durch Kondensation von ein oder mehr Bisaminomethylnorbornanisomeren mit ein oder mehr aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise Terephthalsäure, gebildet sind und fakultativ ein oder mehr Aminosäure- oder Lactam-, z. B. &epsi;-Caprolactam- Comonomere, aufweisen, Polyamide auf Basis von Einheiten, die von Laurinlactam, Isophthalsäure und Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan abgeleitet sind, Polyamide auf Basis der Kondensation von 2,2-Bis(p-aminocyclohexyl)propan mit Adipin- und Azelainsäuren, und Polyamide auf Basis der Kondensation von trans-Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure mit den oben genannten Trimethylhexamethylendiaminisomeren.
Weitere bevorzugte aliphatische Polymere umfassen solche auf Basis von Polyether- und Polyamidblöcken, insbesondere die sogenannten "Polyether-esteramid-Blockcopolymere" mit der sich wiederholenden Einheit:
- -A- -O-B-O-
wobei A eine Polyamidsequenz mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 300-15.000, bevorzugt von 800-5000 ist; und B eine lineare oder verzweigte Polyoxyalkylensequenz mit einem mitttleren Molekulargewicht im Bereich von 200-6000, bevorzugt von 400-3000 ist.
Bevorzugt ist die Polyamidsequenz aus alpha,omega-Aminocarbonsäuren, Lactamen oder Diamin/Dicarbonsäure-Kombinationen gebildet, die C&sub4;-C&sub1;&sub4;-Kohlenstoffketten aufweisen, und die Polyoxyalkylensequenz basiert auf Ethylenglykol, Propylenglykol und/oder Tetramethylenglykol, und die Polyoxyalkylensequenz bildet 5-85 Gew.-%, insbesondere 10-50 Gew.-% des gesamten Blockcopolymers. Diese Polymere und ihre Herstellung sind in den GB-PS'en 1 473 972, 1 532 930, 1 555 644, 2 005 283A und 2 011 450A beschrieben.
Die Polyester, die in der inneren Schicht verwendet werden, umfassen bevorzugt solche auf der Basis eines Polyalkylendiols, das bevorzugt wenigstens 3 Kohlenstoffatome hat, oder eines cycloaliphatischen Diols und einer aromatischen Dicarbonsäure. Bevorzugte Polyester umfassen Polytetramethylenterephthalat und cycloaliphatische Diol-Terephthalsäure- Copolymere, z. B. Copolymere von Terephthalat- und Isophthalat-Einheiten mit 1,4-Cyclohexandimethyloxy-Einheiten. Die Polyester können Polyetherester aufweisen, beispielsweise Polyether-Polyester-Blockcopolymere mit langkettigen Einheiten der allgemeinen Formel:
-OGO- -R- -
und kurzkettigen Estereinheiten der Formel
-ODO- -R- -
wobei G ein zweiwertiger Rest ist, der nach dem Entfernen von endständigen Hydroxylgruppen von einem Poly(alkylenoxid)glykol, bevorzugt einem Poly(C&sub2;-C&sub4;-Alkylenoxid), mit einem Molekulargewicht von ca. 600-6000 zurückbleibt; R ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernen von Carboxylgruppen von wenigstens einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als ca. 300 zurückbleibt; und D ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernen von Hydroxylgruppen von wenigstens einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 zurückbleibt.
Bevorzugte Beispiele solcher Copolyester sind die Polyetheresterpolymere von Terephthalsäure, Polytetramethylenetherglykol und 1,4-Butandiol. Dies sind Zufalls-Blockcopolymere mit kristallinen harten Blöcken mit der sich wiederholenden Einheit
und amorphen, elastomeren weichen Polytetramethylenetherterephthalat-Blöcken mit der sich wiederholenden Einheit
mit einem Molekulargewicht von ca. 600-3000, d. h. n = 6-40.
Falls gewünscht, kann das Polyamid oder der Polyester mit ein oder mehr weiteren Polymeren vermischt werden. Beispielsweise können Polyamide als Gemische mit den Polyestern, Polyolefinen wie Polyethylen, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymeren oder Styrol-Dien-Blockcopolymeren eingesetzt werden, und die Polyester können als Gemische mit Ionomeren oder den oben in Verbindung mit Polyamiden genannten Polymeren eingesetzt werden.
Die bevorzugten aromatischen Polymere, die bei der Erfindung eingesetzt werden, sind Fachleuten auf dem betroffenen Gebiet wohlbekannt, und es kann beispielsweise Bezug genommen werden auf die US-PS'en 3 025 605, 3 306 874, 3 257 357, 3 354 129, 3 441 538, 3 442 538, 3 446 654, 3 658 938, 3 677 921, 3 838 097, 3 847 867, 3 953 400, 3 956 240, 4 107 147, 4 108 837, 4 111 908, 4 175 175, 4 293 670, 4 320 224 und 3 446 654, die GB-PS'en 971 227, 1 369 210 und 1 599 106 und die EP-Patentanmeldungen Nr. 170 065, 124 276 und 178 185. Solche Polymere umfasse Polyketone, Polyetherketone, Polyetheretherketone, Polyethersulfone, Polyetherketon-Sulfon- Copolymere, Polyetherimide und Polyphenylenoxide. Gemische von verschiedenen Polymeren können verwendet werden. Bevorzugte aromatische Polymere sind Polymere mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt von wenigstens 250 ºC, insbesondere wenigstens 300 ºC, die kristallin oder amorph sein können. Erweichungspunkte von amorphen Polymeren können zweckmäßig durch thermomechanische Analyse (TMA) gemessen werden, und in diesem Fall bezieht sich der Eweichungspunkt auf die Temperatur, bei der die Meßsonde eine Penetration von 60 % erreicht.
Die Polymere können vollständig aromatisch sein, oder sie können ein oder mehr aliphatische Anteile aufweisen.
Bei einer Klasse solcher Polymere weist das Polymer auf und besteht bevorzugt im wesentlichen aus Einheiten der Formel
-Ar-Q-
wobei die Einheiten gleich oder verschieden sind und wobei Ar einen unsubstituierten oder substituierten zweiwertigen aromatischen Rest darstellt und Q -O-, -S-, -SO&sub2;-, -CO-, -NH-CO- oder -COO- darstellt oder Ar einen dreiwertigen Rest darstellt und Q
darstellt, wobei der Q-Rest bevorzugt an ein aromatisches Kohlenstoffatom direkt gebunden ist.
Eine bevorzugte Klasse von Polymer weist die Polyphenylenoxide auf mit der sich wiederholenden Einheit
wobei die Gruppen R&sub1;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffatom ohne ein tertiäres alpha-Kohlenstoffatom darstellen.
In einer anderen Klasse von aromatischen Polymeren ist das aromatische Polymer ein kristalliner Polyarylenether, der sich wiederholende Einheiten der Formel
-O-E-O-E'-
aufweist, wobei E der Rest eines zweiwertigen Phenols und E' der Rest einer aromatischen Verbindung ist, die eine elektronenanziehende Gruppe in wenigstens entweder der ortho- oder der para-Stellung der Valenzbindungen hat, wobei die E- und E'-Reste durch aromatische Kohlenstoffatome mit den -O-Resten verbunden sind. In einer bevorzugten Unterklasse ist E ein Rest der Formel
wobei R&sub2; ein zweiwertiger Rest ist; x = 0 oder 1; Y ein Rest ist, der ausgewählt ist aus Halogenatomen, Alkylresten mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Alkoxyresten mit 1-4 Kohlenstoffatomen; y = 0, 1, 2, 3 oder 4; Y' ein Rest ist, der aus Halogenatomen, Alkylresten mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Alkoxyresten mit 1-4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist; z = 0, 1, 2, 3, oder 4, und E' ein Rest der folgenden Formel
ist, wobei R&sub3; ein Sulfon-, Carbonyl-, Vinyl-, Sulfoxid-, Azo-, gesättigter Fluorcarbon-, organischer Phosphinoxid- oder Ethylidenrest ist. In dieser Klasse bevorzugte Polysulfone sind solche, bei denen y und z = 0, x = 1, R&sub3; ein Sulfonrest und R&sub2; ein Rest der folgenden Formel
ist, wobei R&sub4; jeweils unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoffatomen; Alkylresten mit 1-4 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder durch ein oder mehr Halogenatome substituiert sein können; Aryl-, Alkaryl- und Aralkylresten, die 6-10 Kohlenstoffatome enthalten können, die unsubstituiert oder durch ein oder mehr Halogenatome substituiert sein können.
In einer weiteren Klasse von aromatischen Polymeren ist das Polymer ein Polyetherimid oder Polysulfonimid, das sich wiederholende Einheiten der Formel
aufweist, wobei Q -O- oder -SO&sub2;-, Z ein dreiwertiger aromatischer Rest, R&sub5; ein zweiwertiger aromatischer Rest und R&sub6; ein zweiwertiger organischer Rest ist. Bevorzugt hat das aromatische Polymer die allgemeine sich wiederholende Einheit:
wobei D eine Gruppe der Formel:
ist und R' eine Arylengruppe darstellt.
Eine weitere Klasse von Polymeren sind die Polyetherketone, die sich wiederholende Gruppen haben, die aromatische Ether- und aromatische Ketongruppen gemeinsam mit einer Imid-, Amid-, Ester-, Benzoxazol- oder Benzothiazolgruppe aufweisen. Beispiele solcher Polymere sind solche mit sich wiederholenden Einheiten der Formel:
wobei R&sub7; eine Imid-, Amid- oder Estergruppe darstellt.
Noch eine weitere Klasse von aromatischen Polymeren sind die Polyarylate. Polyarylate, die eingesetzt werden können, umfassen solche, die von zweiwertigen Phenolen und wenigstens einer aromatischen Dicarbonsäure abgeleitet sind. Beispiele solcher Polymere umfassen solche, die von einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel
abgeleitet sind, wobei die Gruppen Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Ca- C&sub4;-Alkylgruppe oder ein Chlor- oder Bromatom darstellen; b = 0 oder eine ganze Zahl von 1-4; R&sub8; eine zweiwertige gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise eine Alkylen-, Alkylidin-, Cycloalkylen- oder Cycloalkylidingruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe darstellt; und c = 0 oder 1.
Bevorzugte aromatische Polymere bestehen im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten mit einer der folgenden Formeln:
wobei x, m und n jeweils 0 oder 1 ist, wobei n = 0, wenn x = 1, p eine ganze Zahl von 1-4 ist, wobei m = 1 und x = 0, wenn p größer als 1 ist, beispielsweise
wobei Einheiten, die vollständig aus Isophthalsäure oder Terephthalsäure oder einem Gemisch aus beiden abgeleitet sind, anwesend sind.
Weitere Polymere, die aromatische Anteile enthalten, z. B. Poly-1,12-dodecamethylenpyromellitimid oder 1,13-Tridecamethylenpyromellitimid, wie in der US-PS 3 551 200 beschrieben, können verwendet werden.
Gemische von jeweils zwei oder mehr der obigen Polymere können ebenso verwendet werden wie Copolymere auf der Basis von jeweils zwei oder mehr dieser Polymere. Zusätzlich können Gemische jedes dieser aromatischen Polymere mit aliphatischen Polymeren, z. B. den vorstehend genannten aliphatischen Polymeren, verwendet werden.
Viele aromatische Polymere, die für die Drahtisolierung verwendet werden, haben einen Kohlerückstand von wenigstens 30 %, manche Polymere haben einen Kohlerückstand von wenigstens 40 % und sogar wenigstens 50 %. Das soll nicht heißen, daß ein hoher Kohlewert für sich erwünscht ist, sondern nur, daß gute mechanische und physikalische Eigenschaften dieser aromatischen Polymere einschließlich Temperaturbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit normalerweise mit hohen Kohlerückständen einhergehen. Die bevorzugten aromatischen Polymere haben üblicherweise ein C:H-Molverhältnis von wenigstens 1,0, bevorzugt wenigstens 1,2, stärker bevorzugt wenigstens 1,3 und insbesondere wenigstens 1,4. Die zähesten Polymere wie etwa die Polyaryletherketone, die mit hohen Kohlerückständen einhergehen, haben C:H-Verhältnisse von mehr als 1,5.
Es ist zwar möglich, das aromatische Polymer in Form eines Gemischs mit ein oder mehr aliphatischen Polymeren zusätzlich zu oder anstelle von irgendwelchen anderen aromatischen Polymeren zu verwenden, wie sie beispielsweise in den eigenen anhängigen GB-Anmeldungen Nr. 8716304 und 8716307 (deren Prioritäten von den internationalen Anmeldungen Nr. WO89/00756 und WO89/00758 beansprucht werden) beschrieben sind, aber üblicherweise besteht die äußere Schicht ausschließlich aus dem aromatischen Polymer als der polymeren Komponente.
Außerdem ist bevorzugt die Drahtisolierung im wesentlichen frei von Halogenen, da das Vorhandensein von signifikanten Mengen von Halogenen dazu führen kann, daß korrodierende oder toxische Gase abgegeben werden, wenn der Draht einem Brand ausgesetzt ist. Bevorzugt enthält die Drahtisolierung nicht mehr als 10 Gew.-% Halogene, stärker bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% Halogene und insbesondere im wesentlichen keine Halogene.
Die Drahtisolierung oder wenigstens die innere Schicht kann vernetzt sein, beispielsweise durch Bestrahlen mit energiereicher Strahlung.
Strahlungsvernetzung kann durch Bestrahlen mit energiereicher Strahlung wie etwa einem Elektronenstrahl oder Gammastrahlen erfolgen. Strahlungsdosen im Bereich von 20-80 kGy, bevorzugt 20-500 kGy, beispielsweise 20-200 kGy und insbesondere 40-120 kGy, sind allgemein geeignet je nach den Eigenschaften des betroffenen Polymers. Zur Beschleunigung der Vernetzung während der Bestrahlung werden bevorzugt 0,2-15 Gew.-% eines Prorads wie etwa einer polyfunktionellen Vinyl- oder Allylverbindung, beispielsweise Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat (TAIC), Methylenbisacrylamid,, Metaphenylendiaminbismaleimid oder andere Vernetzungsmittel, wie sie beispielsweise in den US-PS'en 4 121 001 und 4 176 027 beschrieben sind, in die Zusammensetzung vor dem Bestrahlen eingebaut.
Die Isolierung kann zusätzliche Additive, beispielsweise verstärkende oder nichtverstärkende Füllstoffe, Stabilisatoren wie etwa UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Säureakzeptoren und Antihydrolyse-Stabilisatoren, Pigmente, Verarbeitungshilfsmittel wie Weichmacher, halogenierte oder nichthalogenierte Flammhemmer, z. B. hydratisierte Metalloxide wie Aluminiumoxidhydrat oder Magnesiumhydroxid, oder Decabromdiphenylether, Fungizide und dergleichen aufweisen.
In vielen Fällen besteht die Drahtisolierung ausschließlich aus der inneren Polyamid/Polyester-Schicht und der aromatischen Außenschicht. Falls gewünscht, können aber ein oder mehr äußere Schichten vorhanden sein. Beispielsweise kann eine zusatzliche anorganische Lichtbogen-Kontrollschicht direkt auf dem Leiter vorgesehen sein, die beispielsweise durch Abscheiden eines anorganischen Materials auf dem Leiter gebildet ist. Eine solche Schicht ermöglicht die Verringerung der Dicke der inneren Isolierschicht. Alternativ oder zusätzlich kann eine Nässe-Kriechwegbildung-Kontrollschicht, die normalerweise einen geringen kohlenstoffhaltigen Kohlerückstand von beispielsweise nicht mehr als 15 Gew.-% hat und beispielsweise aus einem aliphatischen Polymer gebildet ist, auf dem aromatischen Polymer vorgesehen sein, um die Beständigkeit der Isolierung gegenüber Nässe-Kriechwegbildung zu verbessern (die Erscheinung der Nässe-Kriechwegbildung ist in der oben erwähnten eigenen GB-Patentanmeldung Nr. 8716304 (internationale Anmeldung WO89/00756) beschrieben.
Die Drähte und Kabel gemäß der Erfindung können mit konventionellen Techniken gebildet werden. Beispielsweise können die Polymere mit etwaigen zusätzlichen Komponenten in einem Mischer vermischt, pelletiert und dann auf einen Drahtleiter extrudiert werden.
Die Drähte können einzeln als Schalt- oder Verbindungsdrähte oder Zellendrähte oder in Form von Bündeln und Leitersätzen sowohl ummantelt als auch nichtummantelt verwendet werden, und sie können in Vielleiterkabeln verwendet werden. Die Drähte, Leitersätze oder Kabel können unabgeschirmt sein, oder sie können mit einer Abschirmung versehen sein, um sie gegen elektromagnetische Störungen zu schützen, wie es auf diesem Gebiet bekannt ist. Zusätzlich können Flachkabel unter Verwendung der Isoliermaterialien gemäß der Erfindung gebildet werden, wobei entweder Flachleiter oder Rundleiter verwendet werden.
Die Erfindung wird nun beispielsweise unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, in denen:
Fig. 1 eine isometrische Darstellung eines Drahts gemäß der Erfindung ist;
Fig. 2 eine schematische Darstellung der Prüfanordnung für Nässe-Kriechwegbildung ist; und
Fig. 3 eine schematische Ansicht der Prüfanordnung für Lichtbogenbildung trocken ist.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 der beigefügten Zeichnung weist ein elektrischer Draht einen Leiter 11 auf, der massiv oder verlitzt sein kann, wie gezeigt ist, und fakultativ verzinnt ist. Eine 100 um dicke Innenschicht 12 (Primärisolierung) aus Polybutylenterephthalat oder einem Butylenoxid-Butylenterephthalat-Blockcopolymer wird auf die Leiter extrudiert, gefolgt von einer 100 um dicken Schicht 13 von Polyetherketon, Polyetheretherketon oder einem Polyaryletherimid. Nach dem Extrudieren der Isolierschichten oder auch vor dem Extrudieren der Schicht 13 kann die Schicht 12 durch Bestrahlen des Drahts mit energiereichen Elektronen auf eine Dosis von ca. 120 kGy vernetzt werden.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung. In den Beispielen wurde der folgende Prüfablauf angewandt:

Lichtbogentest trocken

Diese Prüfung ist ausgelegt, um zu simulieren, was geschieht, wenn ein Fehler in einem Leiterbündel zur Lichtbogenbildung unter trockenen Bedingungen führt. Ein Graphitstab wird verwendet, um den Lichtbogen auszulösen, der den thermischen Abbau der Isolierung bewirkt. Der Fortbestand des Fehlerstroms kann nur durch das geprüfte Drahtbündel aufgrund eines Kurzschlusses über aneinandergrenzende Phasen durch eine leitfähige Kohle oder durch direkten Kontakt zwischen zwei Leitern erfolgen, wie es geschehen kann, wenn die Isolierung durch die Dauer des Lichtbogens vollständig entfernt ist.
Fig. 3 zeigt den Probenaufbau. Ein Drahtbündel 21 wird aus sieben 10 cm langen Abschnitten 22 aus 22AWG verzinntem Kupferleiter oder vernickeltem Kupferleiter, der mit einer Schicht der zu prüfenden Drahtisolierung beschichtet ist, gebildet. Das Bündel 21 wird mit sechs Drähten um einen Mitteldraht herum angeordnet und mit Befestigungsumwicklungen, die jeweils 5 cm voneinander beabstandet sind, zusammengehalten. Einer der äußeren Drähte wird umfangsmäßig zwischen den Befestigungsumwicklungen eingekerbt, um 0,5 mm blanken Leiter freizulegen, und ein Ende jedes Drahts wird abisoliert, um die Herstellung von Anschlüssen über isolierende Krokodilklemmen zu ermöglichen.
Ein Stab 23 ist vorgesehen, der aus einem spektrographisch reinen Graphit mit einem Durchmesser von 4,6 mm besteht und einen Verunreinigungswert von nicht mehr als 20 ppm hat. Er wird vor jedem Test vorbereitet durch Zuspitzen eines Endes unter Verwendung eines konventionellen Bleistiftspitzers europäischer Bauart, um einen Winkel von 10º gegenüber der Vertikalen mit einem Spitzendurchmesser von 0,4±0,1 mm zu erhalten. Ein Gewicht 24 von 100 g ist auf dem Oberende des Stabs 23 befestigt, um während der Lichtbogenauslösung den Kontakt zu unterhalten, und wirkt ferner als eine Einrichtung, um die Eindringtiefe des Stabs dadurch zu begrenzen, daß sein Abwärtshub begrenzt wird. Der Stab ist durch eine PTFE-Buchse geführt, die ihm ermöglicht, frei auf- und abwärts zu gleiten.
Die Anordnung von Hebeln ermöglicht eine präzise Positionierung des Stabs 23 an dem Drahtbündel 21, das durch eine einfache Klemmeinrichtung 25, die aus einem elektrisch isolierenden Harz besteht und an einem Block 26 aus dem gleichen Material angebracht ist, sicher in seiner Lage gehalten ist.
Die Stromquelle kann wie folgt beschaffen sein:
a) entweder ein Dreiphasen-400-Hz-115/200-V-Generator einer Kapazität von wenigstens 5kVA,
b) oder ein Einphasen-50-Hz-115-V-Transformator, Mindestkapazität 3 kVA, oder
c) eine 24-V-Gleichstromquelle, die von zwei 12-V-Batterien gespeist wird.
Der Fehlerstrom wird mit Hilfe von Stromklemmen detektiert, die die Anschlußleiter umgeben, und die Spannung beim Ausfall wird unter Verwendung einer 10:1-Spannungsprüfsonde gemessen. Die Wandlersignale werden einem Vielkanal-Oszilloskop mit digitalem Seicher zugeführt, in dem sie zur Anzeige gebracht und verarbeitet werden können, um Energiekurven (Spannung x Strom) und Energie (Integration der Energiekurve) zu erhalten.
Das Drahtbündel 21 ist in der Klemmeinrichtung 25 so positioniert, daß der gekerbte Draht zuoberst liegt. Angrenzende Drähte des Bündels sind mit verschiedenen Phasen der Energiequelle durch 7,5-A-Leistungsschalter vom Luftfahrzeugtyp verbunden, und der zentrale Draht ist direkt mit dem Nullpunkt verbunden. Im Fall von Einphasen- oder Gleichstromquellen sind alternierende Drähte mit dem Nullpunkt oder dem negativen Anschluß verbunden, und die übrigen Drähte einschließlich des zentralen Drahts sind über Leistungsschalter direkt mit der Spannung oder dem positiven Anschluß verbunden. Der Kohlenstoffstab ist ebenfalls mit dem Nullpunkt oder dem negativen Anschluß verbunden und so positioniert, daß die Spitze mit dem freigelegten Leiter in Kontakt liegt. Der Abstand zwischen dem Gewicht von 100 g und der PTFE- Buchse ist auf den Durchmesser des zu prüfenden isolierten Drahts eingestellt unter Verwendung eines geeigneten Abstandhalters, um die Penetration des Stabs in die Probe zu begrenzen. Eine Spannungsmeßsonde ist dem beschädigten Draht und dem Stab parallelgeschaltet, und Stromklemmen sind auf jeder der drei Phasen oder an den Drähten, die mit der stromführenden Seite der Energiequelle verbunden sind, positioniert. Eine Schutzabschirmung wird vor der Prüfeinrichtung angeordnet, und der Strom wird eingeschaltet. Ein Material hat die Prüfung bestanden, wenn:
a) kein Leistungsschalter herauskommt und die Aktivität relativ ereignislos ist, oder
b) nach der Rückstellung der Leistungsschalter nach einer ereignislosen Prüfung keine weitere Aktivität vorliegt.
Materialien, die keine Kriechwege bilden, haben außerdem relativ wenig Nadeln in der Stromaufzeichnung mit einem entsprechend niedrigen Gesamtenergieverbrauch. Kriechwegbildende Materialien dagegen zeigen viele Nadeln, und zwar normalerweise auf allen drei Phasen, die von sehr starker Krepitation und großem Energieverbrauch begleitet sind.
Die nachfolgenden Drahtkonstruktionen wurden hergestellt durch Extrudieren auf 22AWG vernickelten Kupferdraht, wenn nichts anderes gesagt ist, unter Verwendung eines 20-mm- Baughan-Extruders. In den Fällen, in denen ein Gemisch eingesetzt wurde, wurde es unter Verwendung eines Doppelschnecken-Extruders von Baker Perkins hergestellt, und in allen Fällen enthielt die innere Schicht 5 % TAIC und war durch energiereiche Elektronenbestrahlung auf eine Dosis von 120 kGy vernetzt worden. Die Beispiele 1-5 wurden auf Kriechwegbildung trocken mit einer 115-V/50-Hz-Einphasenenergiequelle geprüft, und die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben. Die Beispiele 6-12 wurden unter Verwendung einer 115-V/400-Hz-Dreiphasenenergiequelle geprüft, und die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.
In den Beispielen wurden die folgenden Polymere eingesetzt:

Polyaryletheretherketon:

ein Polymer mit der sich wiederholenden Einheit der Formel:

Polyetherimid:

ein Polymer mit einer sich wiederholenden Einheit der Formel:

Beispiel 1

100 um eines aromatischen-aliphatischen Polyamids (eines Polymers aus einem Gemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und Terephthalsäure) wurde als die innere Isolierschicht mit 100 um Polyaryletheretherketon als die äußere Isolierschicht extrudiert.

Beispiel 2

100 um eines Gemischs von Polytetramethylenterephthalat, eines Ionomer-Harzes (Surlyn 9090 von Dupont) und eines Vernetzungsmittels (Diacryl 101) im Verhältnis von 77,5:17,5:5 als die innere Isolierschicht mit 100 um Polyaryletheretherketon als die äußere Isolierschicht.

Beispiel 3

125 um eines Gemischs von Polytetramethylenterephthalat und eines Poly(ether-ester)-Blockcopolymers, das ungefähr 57 Gew.-% von harten Polybutylenterephthalat-Blöcken und ungefähr 43 Gew.-% von weichen Poly(butylenglykol-polyetherterephthalat)-Blöcken aufwies, im Verhältnis von 70:30 als die innere Isolierschicht mit 125 um Polyaryletheretherketon als die äußere Isolierschicht.

Beispie1 4

Wie Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß die innere Isolierschicht außerdem 20 Gew.-% hydratisiertes Zinkborat enthält.

Beispiel 5 (Kontrolle)

250 um Polyaryletheretherketon als einzige Isolierschicht.

Beispiel 6

100 um eines Polyether-Blockamids als die innere Schicht und 100 um eines Polyetherimids als die äußere Schicht.

Beispiel 7

100 um Polyethylenterephthalat als die innere Schicht und 100 um eines Polyetherimids als die äußere Schicht.

Beispiel 8 (Kontrolle)

100 um Polyaryletheretherketon als die einzige Schicht.

Beispiel 9 (Kontrolle)

100 um Polyetherimid als die einzige Schicht.

Beispiel 10

100 um eines amorphen Polyamids auf Basis von Laurinlactam, Isophthalsäurebis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan als die innere Schicht und 100 um Polyaryletheretherketon als die äußere Schicht.

Beispiel 11

100 um Polytetramethylenterephthalat als die innere Schicht und 100 um Polyaryletheretherketon als die äußere Schicht.

Beispiel 12

100 um des gleichen Polyamids wie in Beispiel 1 als die innere Schicht und 100 um Polyaryletheretherketon als die äußere Schicht. TABELLE I Testergebnisse Kriechwegbildung trocken 115 V, 50 Hz Beispiel innere Isolierschicht äußere Isolierschicht Anfangsenergie (J) Zahl der Leistungsschalter aus aromatisch/aliphatisches Polyamid PBT/Surlyn PBT/Poly(ether-ester)block Copolymer PBT/Poly(ether-ester)block copolymer/Zinkborat TABELLE II Kriechwegbildung, trocken 115 V, 400 Hz, 3 Phasen Beispiel innere Schicht äußere Schicht Leistungsschalter aus Drahtezahl o/c Krepitation beim Rückstellen Ultem Grilamid Trogamid

Claims

1. Elektrischer Draht, der einen langen elektrischen Leiter und eine elektrische Isolierung aufweist, die aufweist:

(a) eine innere schmelzextrudierte Isolierschicht, die Polyamid oder Polyester aufweist, die aliphatische Anteile und einen Kohlerückstand von nicht mehr als 15 Gew.-% haben; und

(b) eine äußere schmelzextrudierte Isolierschicht, die ein aromatisches Polymer aufweist.

2. Draht nach Anspruch 1, wobei das Polyamid oder der Polyester ein Kohlenstoff/Wasserstoff-Molverhältnis von nicht mehr als 1,1 hat.

3. Draht nach Anspruch 1 oder 2, wobei die innere Schicht ein Nylon oder ein Polyamid auf der Basis einer aromatischen Dicarbonsäure und eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diamins aufweist.

4. Draht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die innere Schicht aufweist: Nylon 46, Nylon 6, Nylon 7, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 611, Nylon 612, Nylon 11, Nylon 12, ein Polyamid auf der Basis von Terephthalsäure und Trimethylhexamethylendiamin oder Bisaminomethylnorbornan, ein Polyamid auf der Basis von Laurinlactam, Isophthalsäure und Bis-(4- amino-3-methylcyclohexyl)methan, ein Polyamid auf der Basis von 2, 2-bis-(p-amino-cyclohexyl)propan, Adipinsäure und Azelainsäure oder ein Polyamid auf der Basis von Transcyclohexan-1,4-dicarbonsäure und Trimethylhexamethylendiamin.

5. Draht nach Anspruch 1 oder 2, wobei die innere Schicht ein Polyester auf der Basis eines Polyalkylendiols oder eines cycloaliphatischen Diols und einer aromatischen Dicarbonsäure aufweist.

6. Draht nach Anspruch 5, wobei die innere Schicht aufweist: Polytetramethylenterephthalat, ein Polyester auf der Basis eines Copolymers von Terephthalsäure- und Isophthalsäureeinheiten mit 1,4-Cyclohexandimethyloxy-Einheiten oder ein segmentiertes Polyether/Polyester-Blockcopolymer mit langkettigen Estereinheiten der allgemeinen Formel:

-OGO- -R- -

und kurzkettigen Estereinheiten der allgemein Formel

-ODO- -R- -

wobei G ein zweiwertiger Rest ist, der nach dem Entfernen von endständigen Hydroxylgruppen von einem Poly(alkylenoxid)glykol, bevorzugt einem Poly(C&sub2;-C&sub4;-Alkylenoxid), mit einem Molekulargewicht von ca. 600-6000 zurückbleibt; R ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernen von Carboxylgruppen von wenigstens einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als ca. 300 zurückbleibt; und D ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernen von Hydroxylgruppen von wenigstens einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 zurückbleibt.

7. Draht nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das aromatische Polymer einen Kohlerückstand von wenigstens 25 Gew.-% hat.

8. Draht nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das aromatische Polymer ein Kohlenstoff/Wasserstoff-Molverhältnis von wenigstens 1,0 hat.

9. Draht nach Anspruch 8, wobei das aromatische Polymer ein Kohlenstoff/Wasserstoff-Molverhältnis von wenigstens 1,3 hat.

10. Draht nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das aromatische Polymer ein Polyaryletherketon, ein Polyarylethersulfon, einen Polyarylether, ein Polyarylat und/oder ein Polyetherimid aufweist.

11. Draht nach Anspruch 10, wobei das aromatische Polymer aufweist:

i) Einheiten der allgemeinen Formel:

-Ar-Q-

wobei die Einheiten gleich oder verschieden sind,

wobei Ar einen unsubstituierten oder substituierten zweiwertigen aromatischen Rest darstellt und Q -O-, -S-, -SO&sub2;-, -CO-, -NH-CO- oder -COO- darstellt oder Ar einen dreiwertigen Rest darstellt und Q

darstellt, wobei der Q-Rest bevorzugt an ein aromatisches Kohlenstoffatom direkt gebunden ist;

ii) einen kristallinen Polyarylenether, der sich wiederholende Einheiten der Formel

-O-E-O-E'-

aufweist, wobei E der Rest eines zweiwertigen Phenols und E' der Rest einer aromatischen Verbindung ist, die eine elektronenanziehende Gruppe in wenigstens entweder der ortho- oder der para-Stellung der Valenzbindungen hat, wobei die E- und E'-Reste durch aromatische Kohlenstoffatome mit den -O- -Resten verbunden sind; oder

iii) Polyetherimid oder Polysulfonimid, das sich wiederholende Einheiten der Formel

aufweist, wobei Q -O- oder SO&sub2;, z ein dreiwertiger aromatischer Rest, R ein zweiwertiger aromatischer Rest und R' ein zweiwertiger organischer Rest ist.

12. Draht nach Anspruch 11, wobei das aromatische Polymer ein Polymer mit einer sich wiederholenden Einheit der Formel

aufweist, wobei x, m und n jeweils 0 oder 1 ist, wobei n 0 ist, wenn x 1 ist, p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei m 1 ist und x 0 ist, wenn p größer als 1 ist,

wobei die Einheiten vollständig von Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder beiden hergeleitet sein können;