CN110062780A - 含接枝共聚物的固体物质及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题为提供一种在实质上保持了原料聚合物的物性、形状的状态下仅在聚合物的表面高比例地导入有各种官能团的核壳型接枝共聚物。解决方案为一种核壳型聚合物固体物质，是包含接枝共聚物(C)的核壳型聚合物固体物质，前述接枝共聚物(C)具有源自前体聚合物(A)的主链部和源自聚合物(B)的接枝部，固体物质的核部(a)包含源自(A)的主链部，壳部(b)包含源自(B)的接枝部，并且满足条件(I)。条件(I)：在通过固体物质的中心(x)、从中心(x)至表面的距离为最短的表面的点(z)、以及连接中心(x)与点(z)的线段的中点(y)的截面的红外吸收光谱测定中，吸光度(Abs)满足以下的关系。X<0.01，Y<0.01，Z≧0.01，X、Y、Z分别为中心(x)、中点(y)、点(z)处的Abs(聚合物(B)的特征谱带)/Abs(聚合物(A)的特征谱带)的值。

Description

含接枝共聚物的固体物质及其用途
技术领域
本发明涉及含接枝共聚物的固体物质、及其用途。
背景技术
聚烯烃具有耐化学试剂性、机械特性等许多优异的优点，而另一方面，由于其为非极性聚合物，因此具有与极性物质的亲和性低这样的缺点。为了克服该缺点，以往利用如下的方法：通过以有机过氧化物作为引发剂的接枝反应，对聚烯烃赋予源自具有碳-碳双键的有机羧酸等的极性基团，从而对聚烯烃进行改性。
在这样的聚烯烃的改性中，采用如下的方法：向聚烯烃配合改性剂，使用挤出成型机等，将聚烯烃以熔融状态挤出，并在高温、高剪切下进行改性的方法(熔融法)；或者将聚烯烃溶解于溶剂，在该溶液中配合改性剂，从而进行聚烯烃的改性的方法(溶液法)等。
然而，熔融法中，尤其是聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等含有叔碳的聚烯烃中，在该叔碳的部位容易发生分解。另外，聚乙烯、以乙烯为主成分的聚合物等含有仲碳的聚烯烃中，在该仲碳的部位容易发生交联。由于使具有碳-碳键的有机羧酸等进行接枝的反应为接枝反应，因此在要获得具有高接枝量的改性聚烯烃时，分解或交联反应变得更加显著。因而，熔融法中难以兼顾接枝量和分子量。
另外，溶液法中，通过将反应温度设为比熔融法低来抑制分解或交联反应，这在原理上是可能的，但另一方面，在这样的低温下的反应条件下，溶液粘度通常变得非常高，有变得难以搅拌等问题。因此，溶液法也难以兼顾接枝量和分子量。
对于通过这些以往的改性方法得到的改性聚合物而言，在改性前后，原料聚合物的一部分物性显著变化。例如无法在改性前后保持原料聚合物的形状，而且随着交联、分解，分子量会显著变化。因此，当想要在维持原料聚合物的优异的物性的情况下仅对聚合物的表面进行改质等时，这些以往的改性方法是不合适的。
进一步，对于作为以往公知的聚合物表面改质方法的表面涂覆、或电子射线照射、电晕处理等而言，难以赋予充分的表面官能团量，并且存在官能团量因时间的推移、表面清洗等使用环境而减少这样的问题。
作为兼顾接枝量和分子量的研究事例，研究了在聚烯烃聚合物的熔融点以下的温度进行改性的固相改性法(专利文献1)。但是，由于这些固相改性法中为了提高接枝量而使用与固体的亲和性良好的溶剂，结果会均匀地接枝直到固相内部的结构、且具有分子量也发生变化的倾向，当想要在维持物性的情况下仅在聚合物表面接枝官能团等时，并不适合。
接枝技术中，尤其作为想要维持分子量的研究事例，研究了向以烷基硼为引发剂的聚合物进行接枝聚合(专利文献2、非专利文献1、2)。
进一步，聚烯烃被用于各种技术领域。
例如，以往，涂料材料以保护各种各样用途的表面为目的而被使用，氨基甲酸酯涂料被用于各种工业用机械、汽车、建材、家电用途等广泛的范围。尤其对于在工业用机械、汽车、建材用途中，在与塑料、金属、玻璃等接触且进行滑动的部分使用的氨基甲酸酯涂料，要求优异的滑动性、耐磨损性。另外，从近年的保护地球环境的观点、因溶剂吸引而对人体造成的影响等劳动安全卫生的方面考虑，相比于使用溶剂的涂料，更多地采用使用水的涂料。关于涂料的滑动性、耐磨损性的改善，迄今为止进行了各种研究。
就改善滑动性、耐磨损性这样的观点而言，已知通过将具有粘均分子量10万～1000万等的预定特性的超高分子量聚乙烯粉末添加于涂料原料，从而改良滑动性、耐刮擦性的技术(专利文献3)。另外，公开了通过将聚四氟乙烯和鳞片状的固体润滑材添加于涂料，从而改良滑动性、耐磨损性的技术(专利文献4)。
认为通过使用这些方法，确实能够确认到涂膜的摩擦系数的降低、耐刮擦性、耐磨损性的提高。然而，涂膜与超高分子量聚乙烯粉末、聚四氟乙烯之间的界面密合弱，因此尚且不能满足耐磨损性，仍有改良的余地。进一步，向水性涂料添加时，添加剂和水的分散性差，在超高分子量聚乙烯粉末的情况下会上浮于水面，在聚四氟乙烯的情况下会沉降，留有处理性差这样的技术问题。
另外，例如以往的固化性环氧树脂由于耐热性、电气特性、机械特性等优异，因此广泛地被用作电气电子材料、涂料、粘接剂、纤维增强复合材料等。另外，固化性酚醛树脂的机械特性、电气特性、耐热性和粘接性优异，被用作盘垫、鼓式制动器用衬片等摩擦材用粘合剂。就这些用途而言，对于与塑料、金属、玻璃等接触并进行滑动的部分，要求优异的滑动性、耐磨损性。
就滑动性、耐磨损性改善等观点而言，已知前述的专利文献3记载的技术，但存在前述的问题。另外，公开了含有紫外线固化性树脂且同时含有硅油等润滑性赋予剂的润滑性被膜形成用组合物(专利文献5)，但存在例如该组合物所含的低分子硅氧烷因热分解而析出，从而引起各种不良等问题。
另外，例如使树脂含浸于增强纤维基材而成的纤维增强复合材料，作为兼具轻量性和力学物性的材料而被用于广泛的用途。其中，就使热固性树脂含浸于碳纤维基材而成的碳纤维增强复合材料而言，其比强度、比刚性、耐热性优异，发展至飞机的结构构件、风力发电的叶片、汽车构件、电子设备的壳体(外壳)、运动用品的构件等广泛的用途，其需求逐年增加。
对于构成纤维增强复合材料的基质树脂，大多使用含浸性、耐热性优异的热固性树脂。作为这样的热固性树脂，使用环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂等。它们中，环氧树脂的耐热性、成型性优异，当制成碳纤维复合材料时可获得高的力学物性，因此被广泛利用。
作为制造纤维增强复合材料的方法，根据制品的形态、所要求的物性而应用各种方法，最常见的是使用在碳纤维中含浸作为基质树脂的热固性树脂而成的片状中间材料(预浸料)的方法。通过将多片预浸料以任意方向层叠，加热使树脂固化，从而能够制造具有高的比强度、比刚性、耐热性的纤维增强复合材料。
其中，对于碳纤维复合材料，为了最大限度地利用碳纤维的高力学物性，按照提高固化后的基质树脂的强度与刚性(弹性模量)的方向进行了研究。然而，高刚性的基质树脂的韧性低，因此有时由于冲击等外力而导致基质树脂产生龟裂，实际使用中在安全性、耐久性方面存在问题。尤其对于将预浸料层叠而成的复合材料而言，存在因层间破坏造成力学物性降低的问题，研究了改良层间破坏韧性的各种方法。其中，提出了许多在层间分散与基质树脂不同的材料，吸收因应力的负载产生的破坏能的方法。
作为一例，提出了使聚酰胺粒子分散于基质树脂的技术(专利文献6)。然而，聚酰胺具有由于吸湿而力学物性降低的性质，因此存在纤维增强复合材料的力学物性经时变化的问题。另外，提出了使有机硅粒子、氨基甲酸酯粒子分散于基质树脂，改良剪切模式(模式II)的层间破坏韧性的技术(专利文献7、8)。然而，如果为了在层间破坏韧性的改良中获得充分的效果而增加聚合物粒子的添加量，则存在作为纤维增强复合材料的优点的比强度、比刚性降低，预浸料的处理性降低等问题。另外，提出了一种纤维增强复合材料，其基质树脂使用了包含具有苯并嗪环的化合物和聚醚砜粒子的热固性树脂(专利文献9)。然而，与分散有聚酰胺粒子的复合材料相比，仅确认到若干效果，层间破坏韧性不充分。
另外，作为一例，提出了使超高分子量聚乙烯粒子分散于基质树脂的技术(专利文献10)，报道了层间破坏韧性的提高，但仍然有进一步改良的需求。
另外，例如，亲水性的多孔质片用于例如各种工业用机械、汽车和建材用途等，作为过滤器、吸附缓冲材、溶液保持材、隔离片有用。作为这样的多孔质片，已知有烧结片。
将聚烯烃粒子烧结而能够得到烧结片，但未改性的聚烯烃粒子为非极性，因此将未改性的聚烯烃粒子烧结而成的烧结片缺乏亲水性。
另一方面，作为聚烯烃粒子的改性方法，有使用过氧化物的方法；使通过电子射线照射而产生的自由基与反应基反应的方法(专利文献11)。由这些方法得到的改性聚烯烃粒子中，进行聚烯烃的交联反应，因此不适于制造烧结片。
作为具有亲水性的聚烯烃粒子的烧结片的制作方法，有在将聚烯烃粒子烧结后进行改性、等离子体处理的方法(专利文献12、13)；在聚烯烃粒子中用混合器混合亲水性粒子后进行烧结的方法(专利文献14)。然而，根据本发明人等的研究，在专利文献12～14例示的方法中，有时由于制造工序中发生的聚烯烃的交联反应而引起烧结片强度的大幅降低，存在改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/039461号
专利文献2：美国公开公报第3141862号
专利文献3：日本特开2013-170231号公报
专利文献4：日本特开平9-111179号公报
专利文献5：日本特开2004-176054号公报
专利文献6：日本特开2009-221460号公报
专利文献7：日本特开2011-057907号公报
专利文献8：日本特开2012-193322号公报
专利文献9：日本特开2014-009280号公报
专利文献10：国际公开第2016/136540号
专利文献11：日本特开2011-080013号公报
专利文献12：日本特开2016-194065号公报
专利文献13：专利第5805931号公报
专利文献14：专利第3686172号公报
非专利文献
非专利文献1：MACROMOLECULES(大分子)：vol38，8966-8970(2005)
非专利文献2：Journal of Polymer Science Part A(聚合物科学杂志A部分)：vol47，6163-6167(2009)
发明内容
发明要解决的技术问题
专利文献2中，使用与聚合物亲和性高的溶剂在溶液中进行接枝反应，因此无法保持原料聚合物的形状。另外，就非专利文献1而言，仅例示了马来酸酐对聚丙烯的接枝反应，在与聚丙烯亲和性高的有机溶剂中进行固相改性，因此与专利文献1同样地均匀接枝直至固相内部。进一步，就非专利文献2而言，作为聚合物的表面修饰法而进行了例示，但完全没有提及所得的聚合物的分子结构，另外，接枝率也低。
关于这样以往的以烷基硼为引发剂对聚合物进行的接枝反应，尚未创造出仅将官能团接枝于聚合物的表面、并且能够实现高接枝率的核壳型接枝共聚物。
另外，关于这样以往的以烷基硼为引发剂对聚合物进行的接枝反应，尚未创造出与聚合物的中心部相比更多地在聚合物的表面附近接枝官能团、并且能够实现高接枝率的倾斜型接枝共聚物。
因此，本发明的目的在于提供一种核壳型接枝共聚物，其在实质上保持了原料聚合物的物性、形状的情况下仅在聚合物的表面高比例地导入有各种官能团。
另外，本发明的目的在于提供一种倾斜型接枝共聚物，其在实质上保持了原料聚合物的物性、形状的情况下，与聚合物的中心部相比更高比例地在表面附近导入有各种官能团。
另外，本发明的目的在于提供：在水性涂料中的分散性良好、能够形成耐磨损性优异的被膜的涂料组合物及水性分散体组合物；能够获得耐磨损性优异的固化物的固化性树脂组合物以及使用了前述固化性树脂组合物的滑动部件；以及兼具优异的层间破坏韧性和耐热性的纤维增强复合材料及使用了前述预浸料的纤维增强复合材料。
另外，本发明的目的在于提供亲水性和强度高的烧结片。
用于解决技术问题的方案
本发明人等鉴于上述状况而进行潜心研究，结果完成了本发明。
也就是说，本发明涉及以下的[1]～[38]。
[1]一种核壳型聚合物固体物质，是包含接枝共聚物(C)的核壳型聚合物固体物质，前述接枝共聚物(C)具有源自前体聚合物(A)的主链部和源自与前述聚合物(A)不同的聚合物(B)的接枝部，该固体物质的核部(a)包含源自前体聚合物(A)的主链部，并且壳部(b)包含源自聚合物(B)的接枝部，所述核壳型聚合物固体物质进一步满足下述条件(I)。
条件(I)：在通过前述固体物质的中心(x)、从中心(x)至表面的距离为最短的表面的点(z)、以及连接中心(x)与点(z)的线段的中点(y)的截面的红外吸收光谱测定中，中心(x)、中点(y)和点(z)处的吸光度(Abs)满足以下的关系。
X<0.01
Y<0.01
Z≧0.01
其中，
X为中心(x)处的Abs(聚合物(B)的特征谱带)/Abs(聚合物(A)的特征谱带)的值，Y为中点(y)处的Abs(聚合物(B)的特征谱带)/Abs(聚合物(A)的特征谱带)的值，Z为点(z)处的Abs(聚合物(B)的特征谱带)/Abs(聚合物(A)的特征谱带)的值。
[2]根据前述[1]记载的核壳型聚合物固体物质，是粒子(S)，其平均粒径为0.0001mm～1000mm。
[3]根据前述[1]记载的核壳型聚合物固体物质，是平均厚度或直径为0.0001mm～50mm的成型加工品。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项记载的核壳型聚合物固体物质，前述前体聚合物(A)为包含选自碳数2～18的α-烯烃中的1种或2种以上α-烯烃的聚合物。
[5]根据前述[1]～[4]中任一项记载的核壳型聚合物固体物质，前述聚合物(B)是单体成分的聚合物，所述单体成分包含至少一种在同一分子内具有乙烯性不饱和基团和极性官能团的单体(b1)。
[6]根据前述[1]～[5]中任一项记载的核壳型聚合物固体物质，下式所示的接枝率(％)为1％以上150％以下。
接枝率(％)＝[聚合物(B)的质量/前体聚合物(A)的质量]×100
[7]前述[1]～[6]中任一项记载的核壳型聚合物固体物质的制造方法，对于含有前体聚合物(A)的固体物质，在保持其形状的状态下接枝与前述聚合物(A)不同的聚合物(B)，制造具有核部(a)和壳部(b)的固体物质，前述核部(a)包含源自前述聚合物(A)的结构单元，前述壳部(b)包含源自前述聚合物(B)的结构单元。
[8]根据前述[7]记载的核壳型聚合物固体物质的制造方法，前述含有前体聚合物(A)的固体物质是平均粒径为0.0001mm～1000mm的粒子。
[9]根据前述[7]记载的核壳型聚合物固体物质的制造方法，前述含有前体聚合物(A)的固体物质是平均厚度或直径为0.0001mm～50mm的成型加工品。
[10]一种水性分散体组合物，含有作为前述[1]、[4]、[5]或[6]记载的核壳型聚合物固体物质的粒子(S)(其中，前述条件(I)中的“固体物质的中心(x)”为“粒子(S)的中心(x)”)、以及水。
[11]根据前述[10]记载的水性分散体组合物，前述粒子(S)的平均粒径为150μm以下。
[12]一种涂料组合物，含有前述[10]或[11]记载的水性分散体组合物。
[13]根据前述[12]记载的涂料组合物，进一步含有选自氨基甲酸酯树脂和丙烯酸树脂中的1种以上。
[14]一种被膜，由前述[12]或[13]记载的涂料组合物形成。
[15]一种被膜形成物，将前述[12]或[13]记载的涂料组合物涂布于基体而成，所述基体包含木质材料、建筑材料、土木材料、汽车材料、终端用材料、电气电子材料、OA设备用材料、运动用品材料、鞋靴材料、纤维植绒材料或包装材料。
[16]一种固化性树脂组合物，含有作为前述[1]、[4]、[5]或[6]记载的核壳型共聚物固体物质的粒子(S)(其中，前述条件(I)中的“固体物质的中心(x)”为“粒子(S)的中心(x)”)、固化性树脂(D)和固化剂(E)。
[17]根据前述[16]记载的固化性树脂组合物，前述粒子(S)的平均粒径为150μm以下。
[18]根据前述[16]或[17]记载的固化性树脂组合物，前述固化性树脂(D)包含选自环氧树脂和酚醛树脂中的1种以上。
[19]一种前述[16]～[18]中任一项记载的固化性树脂组合物的固化物。
[20]一种滑动部件，使用了前述[16]～[18]中任一项记载的固化性树脂组合物或前述[19]记载的固化物。
[21]一种预浸料，其为包含增强纤维(F)和树脂组合物(G)的预浸料，前述树脂组合物(G)包含0.1～20质量％的作为前述[1]、[4]、[5]或[6]记载的核壳型聚合物固体物质的粒子(S)(其中，前述条件(I)中的“固体物质的中心(x)”为“粒子(S)的中心(x)”)，并且包含热固性树脂(H)和固化剂(I)。
[22]根据前述[21]记载的预浸料，前述粒子(S)为非交联体或交联体。
[23]根据前述[21]或[22]记载的预浸料，前述粒子(S)的平均粒径为150μm以下。
[24]根据前述[21]～[23]中任一项记载的预浸料，前述增强纤维(F)为碳纤维。
[25]根据前述[21]～[24]中任一项记载的预浸料，前述热固性树脂(H)为环氧树脂，前述固化剂(I)为环氧固化剂。
[26]一种纤维增强复合材料，其是使前述[21]～[25]中任一项记载的预浸料固化而成。
[27]一种烧结片，其是至少将作为前述[1]、[4]、[5]或[6]记载的核壳型聚合物固体物质的粒子(S)(其中，前述条件(I)中的“固体物质的中心(x)”为“粒子(S)的中心(x)”)烧结而成。
[28]根据前述[27]记载的烧结片，前述粒子(S)的平均粒径为150μm以下。
[29]一种过滤器、加湿元件或打印机用油墨吸收体，其包含前述[27]或[28]记载的烧结片。
[30]一种倾斜型聚合物固体物质，是包含接枝共聚物(C)的倾斜型聚合物固体物质，前述接枝共聚物(C)具有源自前体聚合物(A)的主链部和源自与前述聚合物(A)不同的聚合物(B)的接枝部，在通过前述固体物质的中心(x)、从中心(x)至表面的距离为最短的表面的点(z)、以及连接中心(x)与点(z)的线段的中点(y)的截面的红外吸收光谱测定中，中心(x)、中点(y)和点(z)处的吸光度(Abs)满足以下的关系。
X≧0.01
Y≧0.01
Z≧0.01
并且，
X<Y<Z
其中，
X为中心(x)处的Abs(聚合物(B)的特征谱带)/Abs(聚合物(A)的特征谱带)的值，Y为中点(y)处的Abs(聚合物(B)的特征谱带)/Abs(聚合物(A)的特征谱带)的值，Z为点(z)处的Abs(聚合物(B)的特征谱带)/Abs(聚合物(A)的特征谱带)的值。
[31]根据前述[30]记载的倾斜型聚合物固体物质，是平均粒径为0.0001mm～1000mm的粒子。
[32]根据前述[30]记载的倾斜型聚合物固体物质，是平均厚度或直径为0.0001mm～50mm的成型加工品。
[33]根据前述[30]～[32]中任一项记载的倾斜型聚合物固体物质，前述前体聚合物(A)为包含选自碳数2～18的α-烯烃中的1种或2种以上α-烯烃的聚合物。
[34]根据前述[30]～[33]中任一项记载的倾斜型聚合物固体物质，前述聚合物(B)是单体成分的聚合物，所述单体成分包含至少一种在同一分子内具有乙烯性不饱和基团和极性官能团的单体。
[35]根据前述[30]～[34]中任一项记载的倾斜型聚合物固体物质，下式所示的接枝率(％)为1％以上150％以下。
接枝率(％)＝[聚合物(B)的质量/前体聚合物(A)的质量]×100
[36]前述[30]～[35]中任一项记载的倾斜型聚合物固体物质的制造方法，对于含有前体聚合物(A)的固体物质，在保持其形状的状态下接枝与前述聚合物(A)不同的聚合物(B)。
[37]根据前述[36]记载的倾斜型聚合物固体物质的制造方法，前述含有前体聚合物(A)的固体物质是平均粒径为0.0001mm～1000mm的粒子。
[38]根据前述[36]记载的倾斜型聚合物固体物质的制造方法，前述含有前体聚合物(A)的固体物质是平均厚度或直径为0.0001mm～50mm的成型加工品。
发明的效果
根据本发明，通过仅在聚合物的表面高比例地导入有各种官能团的核壳型接枝共聚物，可期待能够在保持原料聚合物的特征的情况下，表现出在原料聚合物原样时所难以实现的、与其他材料的亲和性。
根据本发明，通过与聚合物的中心部相比更高比例地在表面附近导入有各种官能团的倾斜型接枝共聚物，可期待能够在保持原料聚合物的特征的情况下，表现出在原料聚合物原样时所难以实现的、与其他材料的亲和性。
另外，通过使用具有预定特性的粒子(S)，从而根据本发明能够提供：在水性涂料中的分散性良好、能够形成耐磨损性和滑动性优异的被膜的涂料组合物及水性分散体组合物；能够得到耐磨损性和滑动性优异的固化物的固化性树脂组合物及使用了前述固化性树脂组合物的滑动部件；以及可获得兼具优异的层间破坏韧性和耐热性的纤维增强复合材料的预浸料及使用了前述预浸料的纤维增强复合材料。
另外，通过使用具有预定特性的粒子(S)，从而根据本发明能够提供亲水性和强度高的烧结片。
附图说明
[图1]图1为说明聚合物固体物质中的各点的示意截面图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
[聚合物固体物质]
本发明涉及核壳型聚合物固体物质，前述固体物质包含接枝共聚物(C)，所述接枝共聚物(C)具有源自前体聚合物(A)的主链部和源自与前述聚合物(A)不同的聚合物(B)的接枝部，该固体物质的核部(a)包含源自前体聚合物(A)的主链部，且壳部(b)包含源自聚合物(B)的接枝部，该固体物质进一步满足下述条件(I)。
条件(I)：在通过前述固体物质的中心(x)、从中心(x)至表面的距离为最短的表面的点(z)、以及连接中心(x)与点(z)的线段的中点(y)的截面的红外吸收光谱测定中，中心(x)、中点(y)和点(z)处的吸光度(Abs)满足以下的关系。
X<0.01
Y<0.01
Z≧0.01
需说明的是，Z的上限没有特别限定，通常为100，优选为80，更优选为50，进一步优选为30。
另外，本发明还涉及倾斜型聚合物固体物质，前述固体物质包含接枝共聚物(C)，所述接枝共聚物(C)具有源自前体聚合物(A)的主链部和源自与前述聚合物(A)不同的聚合物(B)的接枝部，是例如对于前体聚合物(A)，在保持(A)的形状的情况下接枝与(A)不同的聚合物(B)而成的接枝共聚物(C)。这里，在通过前述固体物质的中心(x)、从中心(x)至表面的距离为最短的表面的点(z)、以及连接中心(x)与点(z)的线段的中点(y)的截面的红外吸收光谱测定中，中心(x)、中点(y)和点(z)处的吸光度(Abs)满足以下的关系。
X≧0.01
Y≧0.01
Z≧0.01
并且，
X<Y<Z
需说明的是，Z的上限没有特别限定，通常为100，优选为80，更优选为50，进一步优选为30。
其中，在上述核壳型和倾斜型聚合物固体物质的发明中，
X为中心(x)处的Abs(聚合物(B)的特征谱带)/Abs(聚合物(A)的特征谱带)的值，
Y为中点(y)处的Abs(聚合物(B)的特征谱带)/Abs(聚合物(A)的特征谱带)的值，
Z为点(z)处的Abs(聚合物(B)的特征谱带)/Abs(聚合物(A)的特征谱带)的值。
需说明的是，Abs(聚合物(A)的特征谱带)是指聚合物(A)的特征谱带处的吸光度，Abs(聚合物(B)的特征谱带)是指聚合物(B)的特征谱带处的吸光度。测定条件的细节记载于实施例中。
特征谱带可在红外吸收光谱测定中，从各聚合物的官能团的特征性的红外吸收中选择。各聚合物的特征性的红外吸收可能存在多个，但考虑到聚合物(A)与聚合物(B)的组合，将容易识别的吸收作为特征谱带。
作为聚合物(A)，可以如后述那样使用聚烯烃，例如如果为乙烯聚合物，则CH2变角振动可成为特征谱带，如果为丙烯聚合物、乙烯-丙烯共聚物，则CH3变角振动可成为特征谱带。如果为丙烯-丁烯共聚物，则CH3变角振动可成为特征谱带(例如后述的实施例F4)，但在考虑聚合物(B)造成的影响的情况下，可选择CH2变角振动为特征谱带(例如后述的实施例F5)。对于以丁烯为主成分的聚合物、以4-甲基-1-戊烯为主成分的聚合物，CH3变角振动也可成为特征谱带。
除此之外，例如环状烯烃聚合物的情况下可采用CH2变角振动作为特征谱带，EPDM的情况下可采用丙烯的CH3变角振动作为特征谱带，芳香族烯烃聚合物的情况下可采用芳香环的特征性的谱带作为特征谱带。
作为聚合物(A)，也可如后述那样，使用聚烯烃以外的聚合物等。这种情况下，特征谱带也可从各聚合物的特征性的红外吸收中选择。例如如果为聚碳酸酯，则可列举C＝O伸缩振动。
关于聚合物(B)，如后述那样，与聚合物(A)不同。聚合物(B)的特征谱带从各聚合物的官能团的特征性的红外吸收中选择，并且如前述那样，选择容易与聚合物(A)的特征谱带区别的特征谱带。
具体而言，例如，如果为含羧基的聚合物，则可列举C＝O伸缩振动，如果为含羟基的聚合物，则可列举O-H伸缩振动，如果为胺，则可列举N-H伸缩振动，如果为含酰胺基的聚合物，则可列举C＝O伸缩振动。
另外，所谓聚合物固体物质的中心(x)，是指聚合物固体物质的重心，例如在以下进行说明的粒子(S)的情况下，粒子(S)的中心(x)是指粒子(S)的重心。图1(a)为说明颗粒的中心(x)、中点(y)和点(z)的截面图，图1(b)为说明膜中的前述各点的截面图。
本发明的核壳型聚合物固体物质优选为粒子状，以下，粒子状的核壳型聚合物固体物质也称为“粒子(S)”。也就是说，粒子(S)为包含接枝共聚物(C)的核壳型聚合物固体物质，所述接枝共聚物(C)具有源自前体聚合物(A)的主链部和源自与前述聚合物(A)不同的聚合物(B)的接枝部，该固体物质的核部(a)包含源自前体聚合物(A)的主链部，且壳部(b)包含源自聚合物(B)的接枝部。
这种情况下，关于粒子(S)，在通过粒子(S)的中心(x)、从中心(x)至表面的距离为最短的表面的点(z)、以及连接中心(x)与点(z)的线段的中点(y)的截面的红外吸收光谱测定中，中心(x)、中点(y)和点(z)处的吸光度(Abs)满足前述关系(X<0.01、Y<0.01、Z≧0.01)。
也就是说，粒子(S)的中心部由前体聚合物(A)构成，粒子(S)的表面部存在接枝部。根据后述的制法，在前体聚合物粒子的表面发生接枝反应，形成表面部发生了接枝化的粒子(S)。
通过使粒子表面部高效地接枝化，可得到分散性优异的粒子(S)。也就是说通过使粒子(S)满足条件(I)，可得到分散性优异的水性分散体组合物。另外，通过使粒子表面部高效地接枝化，从而后述的固化性树脂(D)与粒子(S)的界面密合性提高，可得到耐磨损性优异的固化性树脂组合物，进一步可得到使用其的滑动部件。另外，通过使粒子表面部高效地接枝化，从而后述的热固性树脂(H)与粒子(S)的界面密合性提高，可得到层间破坏韧性得以改善、且兼具高耐热性的纤维增强复合材料。
<前体聚合物(A)>
作为前体聚合物(A)，可使用聚烯烃。作为聚烯烃，例如可采用包含选自碳数2～18的α-烯烃中的1种或2种以上α-烯烃的聚合物。作为前述聚合物的例子，可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、乙基-1-戊烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、二甲基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、甲基乙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、丙基-1-戊烯、1-癸烯、甲基-1-壬烯、二甲基-1-辛烯、三甲基-1-庚烯、乙基-1-辛烯、甲基乙基-1-庚烯、二乙基-1-己烯、1-十二烯和1-十六烯等α-烯烃的均聚物或共聚物。
作为前述共聚物，具体而言，可列举乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、乙烯-丙烯-丁烯无规共聚物、4-甲基-1-戊烯与丙烯的无规共聚物、4-甲基-1-戊烯与1-己烯的无规共聚物、4-甲基-1-戊烯与1-癸烯的无规共聚物、4-甲基-1-戊烯与十四烯的无规共聚物、4-甲基-1-戊烯与1-十六烯的无规共聚物、4-甲基-1-戊烯与1-十八烯的无规共聚物、以及4-甲基-1-戊烯与1-十六烯与1-十八烯的无规共聚物。
它们中，作为优选的聚合物，可列举以乙烯为主成分的聚合物、以丙烯为主成分的聚合物、以丁烯为主成分的聚合物、以4-甲基-1-戊烯为主成分的聚合物。它们中，优选以乙烯为主成分的聚合物。
需说明的是，以某单体为主成分的聚合物是指，在源自全部单体的结构单元100摩尔％中，源自该主成分单体的结构单元的含量通常为60摩尔％以上，优选为80摩尔％以上的聚合物。
另外，前述聚烯烃可以是以环状烯烃、非共轭二烯、芳香族烯烃为主成分的聚合物，这些烯烃可以单独使用1种也可以使用2种以上，源自成为共聚单体的烯烃的结构单元的含量通常为50摩尔％以下，优选为40摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。
本发明中，除了乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等之外，优选使用四环十二烯、降冰片烯、苯乙烯的均聚物或共聚物。
作为上述以外的烯烃，还适合使用例如采用了5-乙叉降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-戊二烯等非共轭二烯的乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物橡胶(EPDM)等。
上述聚烯烃可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
另外，关于这些聚烯烃，全同立构结构、间同立构结构这两者均可使用，对于立构规整性也没有特别限制。
作为前体聚合物(A)，除了前述聚烯烃之外，还可列举乙烯-含极性基团的乙烯基共聚物、聚苯乙烯、聚酰胺、丙烯酸树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、共轭二烯系橡胶、苯乙烯系橡胶、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂等。这些树脂可以含有1种或2种以上，优选为苯乙烯系橡胶，具体而言可列举苯乙烯-丁二烯-苯乙烯系的SBS橡胶、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯系的SBBS橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯系的SEBS橡胶等。
关于前体聚合物(A)，除了可以为粉体、颗粒等粒子形状之外，也可以为膜、片、纤维、无纺布等形状，另外，也可以为前述粉体、颗粒等粒子的烧成体，可以使用通过各种成型加工得到的形状的聚合物。
作为前体聚合物(A)，可使用粒子形状的聚合物，优选平均粒径为150μm以下。更优选与后述的粒子(S)的平均粒径同样。
需说明的是，本说明书中，下文中，有时将包含选自碳数2～18的α-烯烃中的1种或2种以上α-烯烃的聚合物称为“聚烯烃树脂”，或仅称为“聚烯烃”。
前体聚合物(A)中，只要不改变其特有性质，就可以任意含有公知的材料。这种情况下公知材料的配合量通常为20质量％以下，优选为10质量％以下。
<聚合物(B)>
作为聚合物(B)，只要是与前体聚合物(A)不同的聚合物，则在实现本发明效果的范围内，可以没有特别限制地使用。
例如，可以对于前体聚合物(A)导入聚合物(B)而得到接枝共聚物(C)，另外，也可以通过在前体聚合物(A)的存在下将聚合物(B)的单体(b)进行聚合的方法来导入聚合物(B)、得到接枝共聚物(C)。其中，作为一个优选方式，可列举通过在前体聚合物(A)表面使在同一分子内具有乙烯性不饱和基团和极性官能团的单体(b1)接枝聚合形成聚合物(B)而得到的接枝共聚物(C)。
以下，将通过聚合而能够形成聚合物(B)的单体有时称为“单体(b)”。作为聚合物(B)，可适宜地列举例如在同一分子内具有乙烯性不饱和基团和极性官能团的单体(b1)的聚合物。通过使用这样的单体(b1)，能够对接枝共聚物(C)赋予亲水性，从而如后述那样，容易得到具有优异的亲水性的烧结片。
这里，作为在同一分子内具有乙烯性不饱和基团和极性官能团的单体(b1)，可列举含羟基的乙烯性不饱和化合物、含氨基的乙烯性不饱和化合物、含环氧基的乙烯性不饱和化合物、含氮的芳香族乙烯基化合物、含内酰胺结构的乙烯性不饱和化合物、不饱和羧酸及其衍生物、乙烯基酯化合物、含腈基的不饱和化合物、氯乙烯、乙烯基硅烷化合物。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
在例如制造后述的烧结片的情况下，从亲水性的观点考虑，前述极性官能团优选为羟基、环氧基。
作为含羟基的乙烯性不饱和化合物，可列举例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基-丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基乙烷单(甲基)丙烯酸酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯等(甲基)丙烯酸酯；10-十一烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、2-甲醇降冰片烯、羟基苯乙烯、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、N-羟甲基丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、丙三醇单烯丙基醚、烯丙基醇、烯丙氧基乙醇、2-丁烯-1,4-二醇、甘油一元醇。它们中，优选(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯。
含氨基的乙烯性不饱和化合物为具有乙烯性双键和氨基的化合物，作为这样的化合物，可列举例如由下式表示的具有氨基和取代氨基中至少一种的乙烯基系单体。
[化1]
上述式中，R6表示氢原子、甲基或乙基，R7为氢原子、碳数1～12、优选1～8的烷基或碳数6～12、优选6～8的环烷基。需说明的是，上述的烷基、环烷基也可以进一步具有取代基。
作为含氨基的乙烯性不饱和化合物，可列举例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯和甲基丙烯酸环己基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯系衍生物类；N-乙烯基二乙基胺和N-乙酰基乙烯基胺等乙烯基胺系衍生物类；烯丙基胺、甲基丙烯酰胺(methacryl amine)、N-甲基(甲基)丙烯酰胺(N-methymethacryl amine)等烯丙基胺系衍生物；(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺系衍生物；对氨基苯乙烯等氨基苯乙烯类；6-氨基己基琥珀酰亚胺、2-氨基乙基琥珀酰亚胺。它们中，优选(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺。
含环氧基的乙烯性不饱和化合物为在1分子中具有至少一个以上的可聚合的不饱和键和环氧基的单体。作为含环氧基的乙烯性不饱和化合物，可列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、马来酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、富马酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、巴豆酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、衣康酸的单和缩水甘油酯、丁烯三羧酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、柠康酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、内型-顺式-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸(纳迪克酸(Nadic Acid)TM)的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、内型-顺式-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基-2,3-二羧酸(甲基纳迪克酸(Methyl Nadic Acid)TM)的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、烯丙基琥珀酸的单和缩水甘油酯等二羧酸单缩水甘油酯和烷基缩水甘油酯(单缩水甘油酯的情况下烷基的碳数为1～12)、对苯乙烯羧酸的烷基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯-对缩水甘油醚、3,4-环氧基-1-丁烯、3,4-环氧基-3-甲基-1-丁烯、3,4-环氧基-1-戊烯、3,4-环氧基-3-甲基-1-戊烯、5,6-环氧基-1-己烯、乙烯基环己烯一氧化物。它们中，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。
作为含氮的芳香族乙烯基化合物，可列举例如4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-异丙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、3-乙烯基异喹啉、N-乙烯基咔唑。
作为含内酰胺结构的乙烯性不饱和化合物，可列举例如N-乙烯基吡咯烷酮。
作为不饱和羧酸，可列举例如(甲基)丙烯酸、马来酸、纳迪克酸(Nadic Acid)、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二羧酸、二环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等各种不饱和羧酸。
作为不饱和羧酸的衍生物，可列举例如上述不饱和羧酸的酸酐、酰基卤、酰胺、酰亚胺、酯(例：烷基酯)等具有成为-C(＝O)-X(X为选自第15～17族元素的原子)的结构的衍生物，作为它们的具体例，可列举马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、二环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸二甲酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酰胺、马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸四氢糠酯。
上述不饱和羧酸及其衍生物中，优选(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酰胺、马来酸酐、(甲基)丙烯酸四氢糠酯。它们中，特别优选(甲基)丙烯酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯。
作为乙烯基酯化合物，可列举例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对(叔丁基)苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯。
作为含腈基的不饱和化合物，可列举例如(甲基)丙烯腈、富马腈、烯丙基氰化物、丙烯酸氰基乙酯，它们中，优选(甲基)丙烯腈。
需说明的是，本说明书中，下文中，有时将在同一分子内具有乙烯性不饱和基团和极性官能团的单体(b1)称为“接枝单体(b1)”、或仅称为“单体(b1)”。
接枝共聚物(C)、粒子(S)中，接枝率(具体而言，接枝的单体(b)的接枝率)通常为1％以上，优选为3％以上，更优选为5％以上，进一步优选为8％以上。接枝率没有上限，但即使接枝超过150％，也不能获得与此相称的效果，另一方面，有形状恶化等倾向，因此优选为150％以下，更优选为100％以下，进一步优选为50％以下。
这里，在使用2种以上的上述单体(b)的情况下，它们的合计接枝率优选为1％以上，它们的接枝率的合计优选为3％以上，更优选为5％以上，进一步优选为8％以上。
接枝率由下式所示。
接枝率(％)＝[聚合物(B)的质量/前体聚合物(A)的质量]×100
接枝共聚物(C)中，除了可以以接枝的状态含有在同一分子内具有乙烯性不饱和基团和极性官能团的单体(b1)之外，还可以以接枝的状态含有作为具有乙烯性不饱和基团的单体的、上述单体(b1)以外的单体(以下也称为“单体(b2)”)。这种形态中，接枝共聚物(C)具有对于前体聚合物(A)导入有源自单体(b1)的重复单元和源自单体(b2)的重复单元的结构。
作为可任意追加地接枝于前体聚合物(A)的单体(b2)，可列举例如上述含氮的芳香族乙烯基化合物以外的芳香族乙烯基化合物，可列举例如下述式表示的化合物。
[化2]
上述式中，R8和R9可以相同也可以不同，表示氢原子或碳数1～3的烷基，具体而言，可列举甲基、乙基、丙基和异丙基。另外，R10分别独立地表示碳数1～3的烃基或卤原子，具体而言，可列举甲基、乙基、丙基和异丙基、以及氯原子、溴原子和碘原子。另外，n通常表示0～5，优选表示1～5的整数。
作为这样的芳香族乙烯基化合物的具体例，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯和对氯甲基苯乙烯，它们中优选苯乙烯。
<接枝共聚物(C)>
接枝共聚物(C)具有源自前体聚合物(A)的主链部和源自聚合物(B)的接枝部。接枝共聚物(C)根据接枝于前体聚合物(A)的单体(b)的种类和接枝率，能够改善在前体聚合物(A)原样的状态下与其他材料的亲和性低的缺点。
另外，接枝共聚物(C)和作为其前体的前体聚合物(A)均为具有一定形状的固体物质，采取何种形状均可。作为具有一定形状的固体物质，可列举例如粒子、粉粒体、颗粒、碎屑(chip)、微粒、小珠、纤维片、无纺布片、膜片、薄片。它们中，可以采取1种形状，也可以混合有多种形状的固体物质。
另外，含有接枝共聚物(C)和/或其前体聚合物(A)的固体物质所具有的平均粒径通常为0.0001mm以上且1000mm以下，优选为0.0001mm以上且800mm以下，更优选为0.0001mm以上且100mm以下，进一步优选为0.0001mm以上且10mm以下，又进一步优选为0.001mm以上且2.5mm以下，尤其优选为0.005mm以上且1.5mm以下，特别优选为0.01mm以上且0.7mm以下。
作为平均粒径的测定法，已知使用筛子的分级法、自然沉降法、离心沉降法、库尔特法(库尔特原理)、动态光散射法、图像解析法、激光衍射散射法、超离心沉降法等，可以根据试样的形状、目的而使用任意的测定方法。这里，本发明中，在试样为粒子形状的情况下，可以通过例如库尔特法(库尔特原理)、激光衍射散射法(平均粒径小于1mm的情况)、或使用筛子的分级法(平均粒径1mm以上的情况)、光学显微镜(平均粒径1mm以上的情况)来求出平均粒径。另外，在试样采取膜、片、纤维、无纺布等形状的情况下，可使用由厚度计测定的厚度，也可以通过利用光学显微镜的截面观察来求出。在粉粒体的情况下，也可以对显微镜拍摄的照片进行图像解析而求出平均粒径。对于接枝共聚物(C)，通过成为核部(a)的前体聚合物(A)具有上述的平均粒径，从而在成型加工时，与其他材料混合时的处理的操作性变得良好。
在一个实施方式中，粒子(S)具有通常为150μm以下、优选100μm以下、更优选60μm以下、特别优选40μm以下的平均粒径。平均粒径的优选下限为1μm，更优选为5μm。作为平均粒径的测定法，能够使用库尔特法(库尔特原理)。
在含有接枝共聚物(C)和/或其前体聚合物(A)的固体物质为成型加工品的情况下，具有通常为0.0001mm以上且50mm以下、优选0.0001mm以上且10mm以下、更优选0.001mm以上且2.5mm以下、进一步优选0.005mm以上且1.5mm以下、特别优选0.01mm以上且0.7mm以下的平均厚度或直径。成型方法可以是公知的所有方法。具体而言，可以通过注塑成型、吹塑成型、压制成型、压延成型、挤出成型、冲模成型等来制造。挤出成型中，可以成型片或膜(未延伸)、管道(pipe)、管(tube)、电线等。特别优选注塑成型法、压制成型法、挤出成型法。
关于延伸膜，可以使用上述那样的挤出片或挤出膜(未延伸)作为原版，利用例如拉幅法(纵横延伸、横纵延伸)、同时双轴延伸法、单轴延伸法、吹塑薄膜成型来制造。
作为纤维，可列举例如聚烯烃纤维、全芳香族聚酰胺纤维、脂肪族聚酰胺纤维、聚酯纤维、纤维素纤维、碳纤维。进一步，可列举将植物分解处理为纤维状而得到的纤维。
<含接枝共聚物(C)的固体物质的制造方法>
关于用于获得上述包含接枝共聚物(C)的聚合物固体物质的制造方法，只要所得的包含接枝共聚物(C)的聚合物固体物质满足上述的条件，则没有特别限制。例如，对于含有前体聚合物(A)的固体物质，在保持其形状的状态下接枝聚合物(B)。
但是，作为用于获得包含接枝共聚物(C)的聚合物固体物质的适宜的制造方法，可列举像专利文献2、非专利文献1、2中那样，利用使烷基硼与氧反应而成的过氧化物作为引发剂，从而对聚合物进行接枝聚合的方法。
作为接枝反应中使用的溶剂，可列举水；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂，环己烷、甲基环己烷、十氢萘等脂环族烃系溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯等氯化烃系溶剂，1-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、2,4-戊二烯、二甲亚砜、己二酸正烷基酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮、环己酮等酮；苄基醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-乙基-1-己醇、正丙醇、异丙基醇、乙醇、甲醇等醇；乙醚、乙二醇单甲基醚、苯甲醚、苯基醚、二烷、四氢呋喃等醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯。它们中，优选水。
溶剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
另外，上述制造方法中，对于前体聚合物(A)、单体(b)与上述烷基硼的接触方法和接触顺序，没有特别限制，可以采用各种方法。另外，也可以预先向前体聚合物(A)中含浸单体(b)或烷基硼。进一步，为了调整接枝聚合物(B)的分子量，可以并用公知的链转移剂。
例如，如果预先在前体聚合物(A)中含浸烷基硼，则容易获得倾斜型聚合物。另外，即使不进行烷基硼的预先含浸，如果单体(b)相对于前体聚合物(A)的量多，则单体(b)向前体聚合物(A)的浸透性增大，从而修饰进行至内部，容易获得倾斜型聚合物。
另一方面，关于与氧的接触顺序，由于会成为反应起始点，因此优选在装入烷基硼后与氧接触的方法。另外，关于所使用的单体(b)，优选预先进行通氮气处理将残存氧充分清除。
另外，在不妨碍本发明目的的范围内，在上述接枝反应中，可以并用公知的添加剂，例如受阻酚化合物等抗氧化剂、工艺稳定剂、耐热稳定剂、耐热老化剂、耐候稳定剂、防静电剂、防滑动剂、抗粘连剂、防雾剂、润滑剂、颜料、染料、成核剂、增塑剂、盐酸吸收剂、阻燃剂、防起霜剂、哌啶类等以硝酰自由基类为代表的自由基捕捉剂、公知的软化剂、增粘剂、加工助剂、密合性赋予剂、碳纤维、玻璃纤维、晶须等填充剂等各种添加剂。另外，在不脱离本发明的主旨的情况下，还可以少量混合其他高分子化合物。
作为上述那样的接枝反应所使用的装置，只要是能够混合和加热的装置则可以没有特别限制地使用。例如无论是纵型和横型中任一者反应器均可以使用。具体而言，可列举流动床、移动床、环式反应器、带搅拌翼的横置反应器、带搅拌翼的纵置反应器、滚筒。另外，也可以使用行星搅拌机等多轴-自转公转并用方式的混合机、捏合机、浆式干燥机、亨舍尔混合机、静态混合机、V型混合机、转鼓、诺塔混合机。
通过使用能够溶解未反应的在同一分子内具有乙烯性不饱和基团和极性官能团的单体(b1)、均聚物的溶剂来清洗接枝共聚物(C)，能够得到本发明所定义的特性。作为这样的溶剂，可列举例如水；己烷、庚烷、癸烷、环己烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮、环己酮等酮；苄基醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-乙基-1-己醇、正丙醇、异丙基醇、乙醇、甲醇等醇；乙醚、乙二醇单甲基醚、苯甲醚、苯基醚、二烷、四氢呋喃等醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；和包含它们中的2种以上的混合溶剂。优选为酮、醇，特别优选丙酮、甲醇。
另外，关于清洗温度，在维持接枝反应后的接枝共聚物(C)的形态的范围内，可以为室温以上的温度，优选为室温～110℃，更优选为40～100℃，进一步优选为50～80℃。这里，当清洗温度设为比清洗溶剂在大气压下的沸点更高的情况下，为了防止清洗溶剂的挥散，优选在密闭状态下进行。
根据需要，也可使用中和剂来中和接枝共聚物(C)中有时所含有的羧基。作为中和剂，可列举例如氨、单甲基胺、单乙基胺、二甲基胺、三甲基胺、三乙基胺、乙基二甲基胺、氢氧化钠、氢氧化钾。
<核壳型或倾斜型聚合物固体物质的用途>
本发明的核壳型或倾斜型聚合物固体物质适合于例如各种聚合物合金的相溶化剂、改质剂、粘接剂、清漆、水性分散体、液体的粘度调整剂、粉体涂料等涂覆材等用途。
《各种聚合物合金的相溶化剂、改质剂》
将本发明的核壳型或倾斜型聚合物固体物质用作各种聚合物合金的相溶化剂、改质剂的情况下，适宜用于以下述(1)、(2)和(3)为对象的聚合物合金的相溶化剂、改质剂等：(1)聚苯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、离聚物树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺等各种工程塑料；(2)上述<前体聚合物(A)>一项中叙述的各种聚烯烃；以及(3)丁腈橡胶、丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等各种弹性体。另外，本发明的核壳型或倾斜型聚合物固体物质也可适宜地用于由选自这些(1)～(3)中的至少一种和选自碳纤维、玻璃纤维等上述填充剂中的至少一种形成的增强树脂中的相溶化剂、改质剂等。
这些各种聚合物合金的成型方法可以是公知的所有方法。具体而言，可以通过空气冷却吹塑成型、空气冷却两步冷却吹塑成型、高速吹塑成型、T型模头薄膜成型、水冷却吹塑成型、管道成型、异形挤出、电线被覆、长丝等挤出成型、注塑成型、吹塑成型、压制成型、冲模成型、压延成型等来制造。
通过这样的方法得到的成型体可用于从日用品、休闲用途等家庭用品直至一般工业用途、工业用品的广泛用途。例如，可列举家电材料部件、通信设备部件、电气部件、电子部件、汽车用部件、其他车辆部件、船舶、飞机材料、机械机构部件、建材相关构件、土木构件、农业材料、电动工具部件、食品容器、膜、片、纤维。
作为汽车用部件，可列举例如前车门、轮盖、汽油箱、座椅(填充物、面料等)、带、天花板、折叠式车蓬、肘靠、门饰、后窗台板、地毯、垫、遮阳板、轮罩、轮胎、座套、安全气囊、绝缘材、把手、吊带、电线被覆材、电绝缘材料、涂料、涂覆材、表面材料、地板材、角墙、面装配板、盖板类、胶合板、顶棚、间隔板、侧壁、地毯、壁纸、壁装材、外装材、内装材、屋顶材、隔音板、隔热板、窗材。
作为家电材料部件、通信设备部件、电气部件、电子部件，可列举例如打印机、个人电脑、文字处理器、键盘、PDA(小型信息终端机)、头戴式耳机、手机、电话机、传真机、复印机、ECR(电子式收银机)、电子计算器、电子记事本、电子辞典、卡片、支架、文具等办公-OA设备；洗衣机、冰箱、吸尘器、微波炉、照明器具、游戏机、熨斗、被炉等家电设备；TV、VTR、摄像机、收录机、录音机、迷你光盘、CD播放器、扬声器、液晶显示器等AV设备；连接器、继电器、电容器、开关、印刷基板、绕线架、半导体密封材料、电线、电缆、变压器、偏转线圈、配电盘、钟表。
作为日用品，可列举例如衣类、窗帘、床单、胶合板、合成纤维板、地毯、玄关垫、片、水桶、软管、容器、眼镜、包、箱、护目镜、滑雪板、球拍、帐篷、乐器等生活-运动用品。
《粘接剂和层叠体的粘接层》
将本发明的核壳型或倾斜型聚合物固体物质用作粘接剂的情况下，对于下述物质具有高粘接性，所述物质为聚苯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、离聚物树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺等各种工程塑料，以上述<前体聚合物(A)>一项叙述的各种聚烯烃为对象的聚合物合金的相溶化剂、改质剂，丁腈橡胶、丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等各种弹性体等树脂、铝、铁、镍、铜等金属、纸、棉、化学纤维等布料等各种物质。
这里，在作为粘接剂使用的情况下，可以单独使用本发明的核壳型或倾斜型聚合物固体物质，但更优选制成包含核壳型或倾斜型聚合物固体物质与未改性树脂的热塑性树脂组合物来使用。这种情况下，未改性树脂可适宜地使用上述<前体聚合物(A)>一项中叙述的聚烯烃。另外，作为其他成分，也可包含抗氧化剂、耐候稳定剂、防静电剂、紫外线吸收剂、晶体成核剂、阻燃剂、发泡剂等公知的添加剂。
这样的包含核壳型或倾斜型聚合物固体物质和未改性树脂的热塑性树脂组合物可以利用公知的方法制造，例如可以通过如下所示的方法中的任一者来制造。
(1)将未改性树脂、本发明的核壳型或倾斜型聚合物固体物质以及根据期望添加的其他成分使用挤出机、捏合机等进行机械混合的方法。
(2)将未改性树脂、本发明的核壳型或倾斜型聚合物固体物质以及根据期望添加的其他成分溶解于适当的良溶剂(例如己烷、庚烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯等烃溶剂)，接下来除去溶剂的方法。
(3)调制将未改性树脂、本发明的核壳型或倾斜型聚合物固体物质以及根据期望添加的其他成分分别单独溶解于适当的良溶剂而得到的溶液，然后进行混合，接下来除去溶剂的方法。
(4)将上述(1)～(3)的方法组合来进行的方法。
使用本发明的核壳型或倾斜型聚合物固体物质作为层叠体的粘接层的情况下，优选为依次具备包含聚烯烃树脂的层(以下也称为“基材”)、粘接层和包含极性树脂的层的层叠体，所述聚烯烃树脂优选为上述<前体聚合物(A)>一项中叙述的聚烯烃。
另外，作为层叠体的粘接层使用的情况下，可以单独使用本发明的核壳型或倾斜型聚合物固体物质，但更优选制成包含核壳型或倾斜型聚合物固体物质和未改性树脂的热塑性树脂组合物来使用。这种情况下，未改性树脂可适宜地使用上述<前体聚合物(A)>一项中叙述的聚烯烃。另外，作为其他成分，还可包含抗氧化剂、耐候稳定剂、防静电剂、紫外线吸收剂、晶体成核剂、阻燃剂、发泡剂等公知的添加剂。
这样的包含核壳型或倾斜型聚合物固体物质和未改性树脂的热塑性树脂组合物例如可以通过上述的(1)～(4)记载那样的公知方法来制造。
基材通常为片状或膜状。
基材的厚度可根据基材的材质、形状、用途等适当选择，为了保持作为基材的刚性，优选为0.01mm以上，更优选为0.03mm以上。但是，从处理容易性等考虑，基材的厚度优选为10mm以下，更优选为2mm以下。
为了充分获得粘接功能，包含本发明粘接剂的粘接层的厚度优选为0.001mm以上，更优选为0.003mm以上。但在过厚的情况下效果也不变且成本变高，因此粘接层的厚度优选为0.3mm以下，更优选为0.1mm以下。
在包含极性树脂的层中，作为极性树脂，可列举例如乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚酰胺-6、聚酰胺-66、聚酰胺6T等聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯。
包含极性树脂的层的厚度优选为0.001mm以上，更优选为0.003mm以上。包含极性树脂的层的厚度优选为0.3mm以下，更优选为0.1mm以下。
这样的层叠体的制造方法可以采用以往公知的制造方法，没有特别限定。层叠体例如可以通过共挤出注塑法、或热层压法等得到。所得的层叠体的形状没有特别限定，例如可列举瓶、杯、管、片等形状。
作为这些层叠体的具体用途，可举出例如洗发水、洗涤剂等的瓶，食用油、酱油等的调味料瓶，矿泉水、果汁等的饮料用瓶，便当盒、蒸蛋羹用的碗等耐热食品用容器，盘子、筷子等餐具类，其他各种食品容器、标准袋、砂糖袋、油炸食品包装袋、液体包装袋、食品包装(的高温灭菌处理应对)、软罐头等各种包装膜、包装袋、农业用材料。
《清漆和水性分散体》
-清漆
将本发明的核壳型或倾斜型聚合物固体物质作为清漆使用的情况下，该清漆包含上述固体物质以及溶剂。这里，作为溶剂，可列举例如，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂，环己烷、甲基环己烷、十氢萘等脂环族烃系溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯等氯化烃系溶剂。
溶剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
清漆中的固体成分的浓度通常为1～99质量％，优选为10～90质量％。
另外，对于上述溶剂，可以根据需要使用混合了适当量贫溶剂的溶剂。作为贫溶剂，可列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇系溶剂，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂，乙酸醚、邻苯二甲酸二甲酯等酯系溶剂，二甲基醚、二乙基醚、二正戊基醚、四氢呋喃、二氧化苯甲醚等醚系溶剂。该贫溶剂的量可以设为相对于溶胀溶剂100质量份例如为0.1～100质量份。
-水性分散体
将本发明的核壳型或倾斜型聚合物固体物质作为水性分散体使用的情况下，特别优选使用将在同一分子内具有乙烯性不饱和基团和羧基的单体进行了接枝的核壳型或倾斜型接枝共聚物(C)，该水性分散体能够通过公知的方法来制造，例如根据需要使用中和剂将羧基中和，并使其分散于水。作为中和剂，可列举例如氨、单甲基胺、单乙基胺、二甲基胺、三甲基胺、三乙基胺、乙基二甲基胺、氢氧化钠、氢氧化钾。
另外，可以根据需要使用非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、消泡剂，还可以作为任意成分而并用上述“清漆”一项中叙述的溶剂。也就是说，上述水性分散体包含接枝共聚物或者该接枝共聚物与上述中和剂的盐、以及水，根据需要，还可以进一步包含非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂等表面活性剂、消泡剂、上述“清漆”一项中记载的溶剂等。
这些清漆或水性分散体能够适宜地用作汽车、电机电子部件、建筑和包装材料等各种领域所使用的涂料-油墨用的粘合剂、或耐磨损剂、染色助剂、颜料等的分散助剂、抗粘连剂、防锈涂料用添加剂、底漆、涂覆剂、粘接剂、地板抛光机、车蜡，另外，能够适宜地用作玻璃纤维、碳纤维的集束剂、纸用柔顺剂、涂布纸涂料用添加剂、氨基甲酸酯泡沫、橡胶成型用脱模剂、调色剂脱模剂。
[水性分散体组合物]
本发明的水性分散体组合物包含上述的粒子(S)和水。
本发明的水性分散体组合物中，粒子(S)的含量通常为0.1～70质量％，优选为0.5～50质量％，更优选为1～30质量％。水的含量通常为10～99质量％，优选为30～90质量％，更优选为50～80质量％。
本发明的水性分散体组合物中，除了粒子(S)和水之外，还可以包含选自氨基甲酸酯树脂和丙烯酸树脂中的1种以上的树脂等。前述树脂的含量相对于水100质量份通常为10～60质量份，优选为20～50质量份。
本发明的水性分散体组合物所含有的粒子(S)、选自氨基甲酸酯树脂和丙烯酸树脂中的1种以上的树脂等只要是在水系介质中溶解或分散的状态就没有特别限制，从能够调制固体成分浓度高的被膜形成物的观点考虑，优选为分散状态。
为了使粒子(S)等水分散体稳定化，本发明的水性分散体组合物可以根据需要包含酸改性聚烯烃化合物和/或脂肪酸化合物，进一步，为了赋予被膜的耐粘连性，可以根据需要包含离聚物树脂和/或低分子量烯烃系聚合物。
本发明的水性分散体组合物可以根据需要进一步含有非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、消泡剂，进一步可以并用醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂等贫溶剂。
需说明的是，本发明中，所谓“水性”，是指树脂在水中分散的状态和/或一部分溶解的状态，包括“水分散”。
<水性分散体组合物的制造方法>
本发明的水性分散体组合物可以通过将粒子(S)和水混合来制造。例如，可以通过在由公知的方法调制的水性氨基甲酸酯树脂或丙烯酸系分散液中添加粒子(S)来得到。
例如，至少使二异氰酸酯、二醇与含有亲水性基的含活性氢基化合物反应而得到异氰酸酯基末端预聚物，使该异氰酸酯基末端预聚物与包含聚胺的链延长剂反应得到聚氨酯树脂，向使该聚氨酯树脂水分散而得到的聚氨酯分散液中添加粒子(S)，从而能够制造本发明的水性分散体组合物。
<水性分散体组合物的用途>
本发明的水性分散体组合物适用于例如各种聚合物合金的相溶化剂、改质剂、粘接剂、清漆、水性分散体、液体的粘度调整剂、粉体涂料等涂覆材等用途。
水性分散体组合物能够适宜地用作汽车、电机电子部件、建筑和包装材料等各种领域所使用的涂料-油墨用的粘合剂、或耐磨损剂、染色助剂、颜料等的分散助剂、抗粘连剂、防锈涂料用添加剂、底漆、涂覆剂、粘接剂、地板抛光机、车蜡，另外，能够适宜地用作玻璃纤维、碳纤维的集束剂、纸用柔顺剂、涂布纸涂料用添加剂、氨基甲酸酯泡沫、橡胶成型用脱模剂、调色剂脱模剂。
[涂料组合物]
本发明的涂料组合物包含本发明的水性分散体组合物，优选进一步包含选自氨基甲酸酯树脂和丙烯酸树脂中的1种以上的树脂。相对于水100质量份，前述树脂的含量通常为10～60质量份，优选为20～50质量份。
前述氨基甲酸酯树脂可以在分子中具有羧基、磺酰基和环氧乙烷基。作为导入这些原子团时所使用的成分，可列举例如2,2-二羟甲基乳酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、3,4-二氨基丁烷磺酸、3,6-二氨基-2-甲苯磺酸、聚乙二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的加聚物、乙二醇与活性氢化合物的聚合物。
氨基甲酸酯树脂的制造方法例如可举以下那样的方法为例。例如，使用多官能异氰酸酯化合物、具有能够与异氰酸酯基反应的活性氢基的化合物，以异氰酸酯基变得过量的当量比、或以活性氢基变得过量的当量比，在适当的有机溶剂的存在下或非存在下进行反应，制造在分子中具有尿烷键的树脂的方法等。
作为前述丙烯酸树脂，可以通过使选自含羟基的不饱和单体、含酸基的不饱和单体和其他不饱和单体中的不饱和单体混合物进行聚合来得到。作为含羟基的不饱和单体，可列举例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、PLACCEL FM1(ε-己内酯改性甲基丙烯酸羟乙酯、DAICEL化学公司制)、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。作为含酸基的不饱和单体，可列举例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸等羧酸类。作为其他不饱和单体，可列举例如(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、己酯、乙基己酯、月桂酯等含酯基的丙烯酸系单体；乙烯醇与乙酸、丙酸等羧酸的乙烯醇酯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、丁二烯、异戊二烯等不饱和烃系单体；(甲基)丙烯腈等腈系单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体。
[被膜和被膜形成物]
将本发明的涂料组合物涂布于基体，使其干燥，从而在基体上形成被膜，可得到被膜形成物。作为基体，没有特别限定，可列举例如木质材料、建筑材料、土木材料、汽车材料、终端用材料、电气电子材料、OA设备用材料、运动用品材料、鞋靴材料、纤维植绒材料和包装材料。前述干燥中，例如通常在23～200℃、优选23～100℃的气氛下，使其干燥通常为10～180分钟、优选为20～60分钟。
[固化性树脂组合物]
本发明的固化性树脂组合物含有上述的粒子(S)、固化性树脂(D)和固化剂(E)。
<粒子(S)>
本发明的固化性树脂组合物中的粒子(S)的含量优选为1～30质量％，更优选为2～20质量％的范围。
<固化性树脂(D)>
作为固化性树脂(D)，优选使用通过固化剂(E)、以及热、光、电子射线等来自外部的能量进行固化从而至少局部形成三维固化物的树脂，特别优选热固性树脂。
作为热固性树脂，可列举例如环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、苯并嗪树脂，优选使用环氧树脂、酚醛树脂。
作为环氧树脂，可使用以往公知的任意环氧树脂，没有特别限定。具体而言，可列举双酚型环氧树脂、醇型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、二苯基芴型环氧树脂、氢化邻苯二甲酸型环氧树脂、二聚酸型环氧树脂、脂环型环氧树脂等2官能环氧树脂、四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷、三(缩水甘油基氧基苯基)甲烷那样的缩水甘油醚型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷那样的缩水甘油胺型环氧树脂、萘型环氧树脂、作为酚醛清漆型环氧树脂的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等，另外，可列举苯酚型环氧树脂等多官能环氧树脂等。进一步，还可使用氨基甲酸酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂等各种改性环氧树脂。环氧树脂中，还包含改性环氧树脂。另外，也可以使用它们的混合物。
另外，酚醛树脂为苯酚化合物与具有2价连接基的化合物的聚合物。作为酚醛树脂，可列举例如苯酚酚醛清漆树脂类、从酚醛清漆类除去了双酚体的残渣物、甲阶型酚醛树脂类、苯酚-二环戊二烯树脂类、苯酚芳烷基树脂类、联苯芳烷基树脂类、萘酚芳烷基树脂类、苯胺芳烷基树脂类，可以将它们单独使用或并用使用。它们中，从容易获得且价格便宜的观点出发，优选苯酚酚醛清漆树脂类。
本发明的固化性树脂组合物中，固化性树脂(D)的含量优选为大于0质量％且99质量％以下，更优选为60～85质量％的范围。
<固化剂(E)>
作为固化剂(E)，可使用使固化性树脂(D)固化的公知的固化剂。作为环氧树脂的固化剂，可使用例如具有能与环氧基反应的活性基的化合物。可列举例如脂肪族多胺、芳香族多胺、聚酰胺树脂、仲胺和叔胺类、氨基苯甲酸酯类、各种酸酐、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、多酚化合物、咪唑衍生物、四甲基胍、硫脲加成胺、甲基六氢邻苯二甲酸酐那样的羧酸酐、羧酸酰肼、羧酸酰胺、聚硫醇和三氟化硼乙胺络合物那样的路易斯酸络合物。另外，这些固化剂可以单独使用或并用多种。通过使用芳香族多胺作为固化剂，可得到耐热性良好的环氧树脂固化物。尤其是在芳香族多胺中，二氨基二苯砜或其衍生物、或其各种异构体会得到耐热性良好的环氧树脂固化物，因此适合于固化剂。
作为酚醛树脂成型材料的固化剂，可列举例如多聚甲醛、六甲基四胺(六胺)。
固化剂(E)的优选含量根据固化性树脂(D)和固化剂(E)的种类而不同，可以适宜地设定。在一个实施方式中，本发明的固化性树脂组合物中的固化剂(E)的含量相对于固化性树脂(D)100质量份优选为1～40质量份，更优选为10～40质量份的范围。
<其他成分>
本发明的固化性树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内，还可以含有除了粒子(S)、固化性树脂(D)和固化剂(E)以外的热塑性树脂。
另外，本发明的固化性树脂组合物可根据需要进一步适宜含有固化促进剂、反应性稀释剂、填充剂、抗老化剂、阻燃剂、颜料、偶联剂、纤维、润滑剂和磨削剂等各种添加剂。各种添加剂在固化性树脂组合物中的含量通常为30质量％以下，优选为20质量％以下。
<固化性树脂组合物及其固化物的制造方法>
本发明涉及的固化性树脂组合物可以通过将上述的粒子(S)、固化性树脂(D)、固化剂(E)和可任意使用的其他构成成分利用公知的方法混合而得到。
例如，可以通过在液状环氧树脂、粉末状酚醛树脂等固化性树脂(D)中添加粒子(S)和固化剂(E)进行混合，使其固化来制造本发明的固化性树脂组合物。
这里，固化性树脂(D)可以在制造固化性树脂组合物的过程中加入，也可以在即将使固化性树脂组合物固化之前加入至包含除固化性树脂(D)以外的所有构成成分的组合物中。
固化剂(E)可以在制造固化性树脂组合物的过程中加入，也可以在即将使固化性树脂组合物固化之前加入至包含除固化剂(E)以外的所有构成成分的组合物中。
粒子(S)可以在制造固化性树脂组合物的过程中加入，也可以在即将使固化性树脂组合物固化之前加入至包含除粒子(S)以外的所有构成成分的组合物中。
另外，上述催化剂(固化剂)、溶剂、增塑剂、填料、着色剂、添加剂等其他构成成分可以在制造固化性树脂组合物的过程中加入，也可以在即将使固化性树脂组合物固化之前加入至固化性树脂组合物中。另外，可以在制造固化性树脂组合物的过程中加入其他构成成分中的一部分成分，并且在即将使固化性树脂组合物固化之前将其他构成成分中的其余成分加入至固化性树脂组合物中。
作为使本发明的固化性树脂组合物固化的条件，可以是常温下的固化、热固化、光固化、电子射线固化中的任一者。另外，对于由固化性树脂组合物得到的固化物的制作方法(成型方法)没有限制，可使用公知的方法。例如，通过将固化性树脂组合物涂布或注入模具，直接使其固化，从而能够得到具有期望形状的固化物。也就是说，本发明中，还提供由前述固化性树脂组合物形成的成型体。
<固化性树脂组合物的用途>
通过本发明得到的固化性树脂组合物适合于成型体、涂料、弹性涂装材、防水材等各种用途。固化性树脂组合物能够适宜地用作汽车、电机电子部件、建筑和包装材料等各种领域所使用的涂料-油墨用的粘合剂、摩擦材用粘合剂、耐磨损剂、防锈涂料用添加剂、底漆、涂覆剂、粘接剂、地板抛光机、车蜡、玻璃纤维、碳纤维的粘合剂、纸用柔顺剂、涂布纸涂料用添加剂、橡胶成型用脱模剂、调色剂脱模剂等原料。尤其从耐磨损性优异的特性考虑，能够适宜地用作各种滑动部件。
<固化物和滑动部件>
本发明的固化性树脂组合物可通过公知的方法进行固化，并以固化物的形式使用。该固化物能够适用于例如公知的环氧树脂固化物的用途。尤其从耐磨损性优异的特性考虑，能够适宜地用作各种滑动部件。作为滑动部件，可以用于例如汽车内装部、外装部的金属、树脂、各种橡胶、电气产品的被覆、纤维增强复合材料、盘垫、鼓式制动器用衬片等摩擦材用粘合剂、各种保护衬里材料等。
[预浸料]
本发明的预浸料包含增强纤维(F)和树脂组合物(G)，前述树脂组合物(G)包含上述的粒子(S)、以及热固性树脂(H)和固化剂(I)。
<增强纤维(F)>
作为增强纤维(F)，可列举例如玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维。也可以将这些纤维混合2种以上来使用。其中，优选为轻质且具有高力学物性的碳纤维。
增强纤维(F)的形态没有特别限定，可列举例如在一个方向上对齐的连续纤维、单一的丝束、粗纱、织物、垫、针织物、丝编物、无纺布、纸等。在要求高的比强度、比刚性的用途中，使用了在一个方向上对齐的连续纤维的复合材料的形态、将纤维制成织物状的形态表现出高的力学物性，因而合适。
<树脂组合物(G)>
树脂组合物(G)包含粒子(S)、热固性树脂(H)和固化剂(I)。
《粒子(S)》
树脂组合物(G)中，含有0.1～20质量％、优选含有0.3～16质量％、更优选含有0.5～10质量％、特别优选含有0.5～8质量％的粒子(S)。
关于粒子(S)的含量，在提高所得纤维增强复合材料的层间破坏韧性的方面上，优选为上述下限值以上，另外，在纤维增强复合材料的强度、弹性模量等力学特性和耐热性方面上，优选为上述上限值以下。
粒子(S)可以为非交联体、交联体中任一者，在交联体的情况下，与非交联体相比，粒子的弹性模量变高，热固性树脂(H)的机械特性不会大幅降低，因此能够进一步改善层间破坏韧性，并且能够得到兼具高耐热性的纤维增强复合材料，在这方面上优选交联体。
作为制造作为交联体的粒子(S)的方法，有使用有机过氧化物处理作为非交联体的粒子(S)的方法、对粒子(S)照射放射线的方法、以及对粒子(S)进行硅烷处理的方法等。通常，确认不到由这些交联造成的粒子形状的变化。因此作为交联体的粒子(S)通常具有与交联前的粒子(S)同样的粒子形状。例如，通过对作为非交联体的粒子(S)照射放射线，从而发生分子链的切断和交联，其结果是，分子链在交联点结合，得到交联体。作为放射线，有α射线、β射线、γ射线、电子射线、离子等，任一种均可使用，优选电子射线和γ射线。通过交联，高温下的变形被进一步抑制，能够期待维持粒子形状的效果，因此优选使用作为交联体的粒子(S)。
需说明的是，关于照射放射线的方法，照射剂量通常为50～700kGy，优选为100～500kGy。照射剂量在上述范围内的情况下，能够效率良好地进行交联反应，是优选的。通过使照射剂量为上述上限值以下，从而粒子(S)的劣化被抑制，另外，通过使照射剂量为下限值以上，从而聚合物链的交联以充分的速度进行，在这方面上，优选为上述范围内的照射剂量。
另外，作为制造作为交联体的粒子(S)的方法，除了上述方法之外，还可列举将粒子形状的前体聚合物(A)交联后导入聚合物(B)而得到包含接枝共聚物(C)的核壳型聚合物固体物质的方法。作为将前体聚合物(A)交联的方法，可以使用与上述的将作为非交联体的粒子(S)交联的方法同样的方法。
作为判断粒子(S)为非交联体还是交联体的方法，例如可以向液体石蜡中添加粒子(S)，升温至180℃后冷却至室温时，基于是否保持着粒子形状来进行判断。非交联体会溶解于液体石蜡而成为凝胶状，但交联体会保持粒子形状。
《热固性树脂(H)》
作为成为基质树脂的热固性树脂(H)，优选使用因热而固化，从而至少在局部形成三维固化物的树脂。作为热固性树脂(H)，可列举例如环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、苯并嗪树脂，特别优选使用环氧树脂。
作为环氧树脂，可以使用以往公知的任意环氧树脂，没有特别限定。具体而言，可列举双酚型环氧树脂、醇型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、二苯基芴型环氧树脂、氢化邻苯二甲酸型环氧树脂、二聚酸型环氧树脂、脂环型环氧树脂等2官能环氧树脂、四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷、三(缩水甘油基氧基苯基)甲烷那样的缩水甘油醚型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷那样的缩水甘油胺型环氧树脂、萘型环氧树脂、作为酚醛清漆型环氧树脂的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等，另外，还可列举苯酚型环氧树脂等多官能环氧树脂等。进一步，可以使用氨基甲酸酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂等各种改性环氧树脂。环氧树脂中也包含改性环氧树脂。另外，也可以使用它们的混合物。
树脂组合物(G)中，热固性树脂(H)的含量优选为50～99质量％，更优选为60～85质量％的范围。
《固化剂(I)》
作为固化剂(I)，可以使用使热固性树脂(H)固化的公知的固化剂。例如，作为环氧树脂的固化剂即环氧固化剂，可使用具有能与环氧基反应的活性基的化合物。例如，可列举脂肪族多胺、芳香族多胺、聚酰胺树脂、仲胺和叔胺类、氨基苯甲酸酯类、各种酸酐、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、多酚化合物、咪唑衍生物、四甲基胍、硫脲加成胺、甲基六氢邻苯二甲酸酐那样的羧酸酐、羧酸酰肼、羧酸酰胺、聚硫醇和三氟化硼乙胺络合物那样的路易斯酸络合物。另外，这些固化剂可以单独使用也可以将多种并用。
通过使用芳香族多胺作为固化剂，可得到耐热性良好的环氧树脂固化物。尤其在芳香族多胺中，二氨基二苯砜或其衍生物、或其各种异构体会得到耐热性良好的环氧树脂固化物，因此是合适的固化剂。
另外，通过使用双氰胺和尿素化合物例如3,4-二氯苯基-1,1-二甲基脲的组合、或咪唑类作为固化剂，会在较低温度固化，同时能够得到高耐热耐水性。通过使用酸酐将环氧树脂固化，能够提供与胺化合物固化相比吸水率低的固化物。除此之外，通过使用将固化剂潜在化了的物质，例如微胶囊化了的物质，从而即使在室温下放置，预浸料的保存稳定性，特别是粘性、随型性(drapeability)也难以变化。
固化剂(I)的优选添加量根据热固性树脂(H)和固化剂(I)的种类而不同，可以参照以往的预浸料中的添加量来适宜设定。在一个实施方式中，固化剂(I)的添加量相对于热固性树脂(H)100质量份优选为1～30质量份，更优选为10～25质量份的范围。例如，就环氧树脂与芳香族多胺的组合而言，从纤维增强复合材料的力学物性和耐热性的观点考虑，相对于环氧当量1，优选按照以化学计量计的胺当量成为0.7～1.3、优选成为0.8～1.2的方式添加固化剂。
《其他成分》
树脂组合物(G)中，在不损害本发明效果的范围内，还可以包含除了热固性树脂(H)、固化剂(I)和粒子(S)以外的热塑性树脂。该热塑性树脂在树脂组合物(G)中的含量通常为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
另外，树脂组合物(G)可根据需要进一步适宜地含有固化促进剂、反应性稀释剂、填充剂、抗老化剂、阻燃剂、颜料等各种添加剂。各种添加剂在树脂组合物(G)中的含量通常为10质量％以下，优选为5质量％以下。
《树脂组合物(G)的制造方法》
树脂组合物(G)的制造方法没有特别限定，可使用以往公知的任意方法。例如，热固性树脂(H)为环氧树脂的情况下，作为树脂组合物(G)的制造中所适用的混炼温度，可例示10～200℃的范围。如果大于200℃，则有引起环氧树脂的热劣化、局部固化反应，所得的树脂组合物(G)和使用其的预浸料的保存稳定性降低的情况。如果低于10℃，则有树脂组合物(G)的粘度高，变得实质上难以混炼的情况。优选为20～180℃，进一步优选为30～170℃的范围。
作为混炼机械装置，可使用以往公知的装置。可列举例如辊轧机、行星搅拌机、捏合机、挤出机、班伯里密炼机、具有搅拌翼的混合容器、卧式混合槽。各成分的混炼可以在大气中或在非活性气体气氛下进行。另外，尤其是在大气中进行混炼的情况下，优选为进行了温度、湿度管理的气氛。虽然没有特别限定，但优选例如在30℃以下管理为固定温度的温度、相对湿度50％RH以下这样的低湿度气氛中进行混炼。
各成分的混炼可以在一个阶段内进行，也可以逐次添加各成分从而进行多个阶段。另外，在逐次添加的情况下，可以以任意的顺序添加，从所得的树脂组合物(G)和预浸料的保存稳定性的观点考虑，优选最后添加固化剂。
<预浸料的制造方法>
接下来，说明预浸料的制造方法。本发明的预浸料可以通过使树脂组合物(G)含浸于增强纤维(F)来制造。
另外，本发明的预浸料的制造方法没有特别限定，可以使用以往公知的所有方法来制造。例如可列举如下的方法：将上述所得的树脂组合物(G)以薄膜状涂布于脱模纸上，使经剥离所得到的树脂膜含浸于片状的增强纤维(F)的热熔法；用溶剂将树脂组合物(G)制成清漆状，并使该清漆含浸于增强纤维(F)的溶剂法。它们中，从处理性、所得纤维增强复合材料的力学特性的观点考虑，优选热熔法。所得的预浸料中增强纤维(F)的含量的优选范围根据增强纤维(F)的种类、形态、以及树脂组合物(G)的组合而不同，通常优选包含10～80体积％的增强纤维(F)。
[纤维增强复合材料]
通过使本发明的预浸料固化，可得到本发明的纤维增强复合材料。预浸料可以以单层使用或进行层叠来使用，通常进行层叠来使用。也就是说，将本发明的预浸料适宜切断后，根据需要进行层叠，用高压釜、热压等进行加热、加压使其热固化，并且成型为期望的形状。热固化条件取决于所使用的热固性树脂和固化剂。热固化时的条件根据组成而不同，固化温度例如为100～300℃，优选为150～200℃，固化时间例如为30分钟至10小时，优选为1～10小时。
预浸料的层叠方法没有特别规定，根据产品设计等的情况选择即可。例如可采用拟似各向同性、单方向、±45°层叠等。其中，在同一方向上层叠2层以上时，从增强效率方面出发，优选按照同种碳纤维不重叠的方式进行层叠。
作为成型体的形状，除了平板、圆筒形状等之外，还可列举通过预浸料的层叠成型而得到的3维形状。纤维的取向角和厚度根据所得纤维增强复合材料的所需性能来确定即可。
[烧结片]
本发明的片为至少将上述粒子(S)烧结而成的烧结片，也就是说，为至少包含粒子(S)的烧结体的烧结片。本发明的烧结片具有包含上述核壳型聚合物固体物质的粒子(S)的烧结体，因此亲水性高，另外强度也高。
本发明的烧结片的吸水率通常为50％以上，优选为75～100％，更优选为80～100％。吸水率的测定条件的详细情况记载于实施例。
本发明的烧结片的拉伸强度通常为3MPa以上，优选为4～10MPa，更优选为6～10MPa。拉伸强度的测定条件的详细情况记载于实施例。
本发明的烧结片优选具有空孔，作为赋予了亲水性的多孔质片而有用。例如，前述片的空隙率优选为20～45％，更优选为30～45％，进一步优选为35～45％。如果为这样的形态，则从吸水性和强度的观点考虑是优选的。需说明的是，空孔可以是在整个片中均匀，也可以不均匀。
空隙率通过[(真密度-表观密度)/真密度]×100(％)的式算出。真密度(g/cm3)是指粒子的密度，表观密度(g/cm3)是指烧结片的质量除以烧结片的由外形尺寸算出的容积所得到的值。
本发明的烧结片中，在得到本发明效果的范围内，可以在使用粒子(S)的同时，还使用粒子(S)以外的其他粒子。作为其他粒子，可列举例如未进行接枝改性的聚合物粒子。构成前述聚合物粒子的聚合物例如为作为上述的前体聚合物(A)而记载的聚烯烃等聚合物。具体而言，为未进行接枝改性的聚烯烃粒子。
本发明的烧结片可以在其表面或内部具有织物、编织物、无纺布、布、多孔质片、金属网等不会大幅度损害前述吸水性的构件。另外，本发明的烧结片也可以在其表面或内部具有非亲水性片(非透湿性或非透水性片等)，以避免所吸收的水分对周围造成影响。
本发明的烧结片的亲水性和强度优异，因此能够用于一般的工业用途，另外，还能够适宜地用作打印机用油墨吸收体、固体电解质用支撑体、燃料电池用构件等电子学领域；过滤器，具体而言为在各种工业用机械、汽车和建材用途中使用的过滤器，人工透析用的过滤器，生物分析试剂盒等的过滤器；加湿元件、吸附缓冲材、溶液保持材、隔离片(这些在例如各种工业用机械、汽车和建材用途等中使用)。
本发明的烧结片例如可以通过至少将粒子(S)填充于模具内并进行烧结来制造，另外可以通过至少将粒子(S)堆积于基板上并进行烧结来制造。
粒子(S)的使用量在所有粒子100质量％中通常为10质量％以上，优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上。如前述那样，可以将粒子(S)以外的其他粒子，例如未进行接枝改性的聚合物粒子，与粒子(S)一起使用。
粒子(S)与其他粒子可以使用例如亨舍尔混合机、转鼓混合机、Ladies混合机、高速流动型混合机、V型混合机等装置进行混合。
另外，可以根据需要，在包含粒子(S)的粒子中添加选自热稳定剂、耐候剂、吸臭剂、除臭剂、抗真菌剂、抗菌剂、香料和填料中的至少一种添加剂，并进行烧结。需说明的是，加入添加剂时，还可以使用液体石蜡等延展剂。
烧结时的加热温度只要是例如粒子(S)彼此粘结的温度则没有特别限制，通常为140℃以上，优选为140～200℃，更优选为150～180℃。另外，加热时间根据片形状等不同而不同，通常为10分钟以上，优选为20～120分钟，更优选为30～100分钟。作为用于烧结的加热方法，例如，可以使用热风干燥机，也可以使用电感应加热、电阻加热等方法。
烧结优选按照使粒子(S)之间残留间隙(空孔)的方式进行。粒子(S)的表层发生加热粘结，从而能够容易地形成空孔。
烧结可以在未加压下或加压下进行。
作为模具和基板的材质，可列举例如铁、不锈钢、黄铜、铝。作为模具的形状，只要具有能够成型为片状的空间则没有特别限定。需说明的是，将粒子填充于模具内、或堆积于基板上时，能够使用振动式装置。
通过以上的烧结成型，能够得到本发明的烧结片。本发明中，能够提供如下的亲水性烧结片，其能够在不使粒子交联的情况下进行改性，能够与未改性的聚烯烃同样地烧结，强度也为同等，同时具有高吸水率。
实施例
通过实施例来说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。在没有特别说明的情况下，“份”是指“质量份”。在以下的实施例、比较例中，关于接枝共聚物(聚合物固体物质)的各种分析方法按照以下的步骤进行。
<红外吸收光谱测定>
在粒径或厚度为0.05mm以上的试样的情况下，制作通过试样的中心(x)和从中心(x)至试样表面为止的距离为最短的表面的点(z)的截面，然后，使用VARIAN公司制显微红外分光法(FTS-7000/UMA600)，使用Ge晶体，对于各测定位置(中心(x)、点(z)、以及连接中心(x)与点(z)的线段的中点(y))利用全反射(ATR)法进行测定。测定范围设为4000cm-1至600cm-1，分辨率为4cm-1，累计次数设为128次。
另一方面，在粒径或厚度小于0.05mm的试样的情况下，使用切薄片机制作通过试样的中心(x)和从中心(x)至试样表面的距离为最短的表面的点(z)的截面薄切片，然后，将切片回收于基板上(ZnS)，使用ANASYS INSTRUMENTS制纳米级红外光谱法(nanoIR2)，对于各测定位置(中心(x)、点(z)、以及连接中心(x)与点(z)的线段的中点(y))利用AFM-IR法进行测定。测定范围设为2000cm-1至900cm-1，分辨率设为4cm-1。
从所得的吸收光谱计算出源自接枝聚合物的特征谱带中的吸光度与源自前体聚合物的特征谱带中的吸光度之比、Abs(聚合物(B)的特征谱带)/Abs(前体聚合物(A)的特征谱带)的值。
在粒子的情况下，采用对随机选定的5个粒子测定得到的平均值。
<接枝率>
下式所示的接枝率中，聚合物(B)(接枝聚合物、接枝部)的质量可以由接枝反应后的质量与前体聚合物(A)的质量之差来求出，在质量增加微小等的情况下，可以通过1H-NMR测定来求出。
接枝率(％)＝[聚合物(B)的质量/前体聚合物(A)的质量]×100
<粉末粒子的平均粒径>
粉末粒子的平均粒径利用库尔特计数器法(库尔特法)来测定。
<颗粒的平均粒径>
用实体显微镜随机测定30粒颗粒的直径，并求平均。
[核壳型聚合物固体物质]
[实施例A1]
使用平均粒径0.03mm的超高分子量聚乙烯(PE)粉末(三井化学公司制、MIPELON(商标)XM-221U)作为前体聚合物(A)，使用甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)作为接枝单体(b1)。
氮气气氛下，将纯水500g和PE粉末100g装入2L的可分离式烧瓶中，将液温调整至40℃。此后，一边搅拌一边以每分钟2L的速度向液体中通入氮气(氮气鼓泡)30分钟后，装入三丁基硼(TBB)0.24g。接着，一边搅拌一边在氮气气氛下使用注射器向液体中通入空气40mL。经过30分钟后，装入HEMA 25.6g，使反应进行2小时。反应结束后以每分钟2L的速度向液体中通入空气5分钟。
此后，将生成的聚合物用玻璃滤器过滤，用丙酮充分清洗，在60℃进行真空干燥8小时。
[实施例A2]
使用平均粒径0.03mm的超高分子量PE粉末(三井化学公司制、MIPELON XM-221U)作为前体聚合物(A)，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为接枝单体(b1)。
氮气气氛下，将纯水500g和PE粉末100g装入2L的可分离式烧瓶中，将液温调整至40℃。此后，一边搅拌一边以每分钟2L的速度向液体中通入氮气(氮气鼓泡)30分钟后，装入三丁基硼(TBB)0.2g。接着，一边搅拌一边在氮气气氛下使用注射器向液体中通入空气40mL。经过30分钟后，装入GMA12.1g，使反应进行2小时。反应结束后以每分钟2L的速度向液体中通入空气5分钟。
此后，将生成的聚合物用玻璃滤器过滤，用丙酮充分清洗，在60℃进行真空干燥8小时。
[实施例A3]
使用MFR＝13g/10分钟(230℃)、平均粒径0.33mm的无规聚丙烯(PP)粉末(Primepolymer公司制、J244P)作为前体聚合物(A)，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为接枝单体(b1)。
氮气气氛下，将纯水1000g和无规PP粉末100g装入2L的可分离式烧瓶中，一边搅拌一边将液温调整至40℃后，装入三丁基硼(TBB)0.17g，经过30分钟后，装入MMA 24.8g，使反应进行2小时。反应结束后以每分钟2L的速度向液体中通入空气5分钟。
此后，将生成的聚合物用玻璃滤器过滤，用丙酮充分清洗，在60℃进行真空干燥8小时。
[实施例A4]
使用MFR＝15g/10分钟(230℃)、平均粒径3.5mm的均聚PP颗粒作为前体聚合物(A)，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为接枝单体(b1)。
氮气气氛下，将纯水1000g和均聚PP颗粒100g装入2L的可分离式烧瓶中，将液温调整至40℃。此后，一边搅拌一边以每分钟2L的速度向液体中通入氮气(氮气鼓泡)30分钟后，装入三丁基硼(TBB)0.21g。接着，一边搅拌一边在氮气气氛下使用注射器向液体中通入空气120mL。经过30分钟后，装入MMA 25.4g，使反应进行2小时。反应结束后以每分钟2L的速度向液体中通入空气5分钟。
此后，将生成的聚合物用玻璃滤器过滤，用丙酮充分清洗，在60℃进行真空干燥8小时。
[实施例A5]
使用MFR＝56g/10分钟(190℃)、密度862kg/m3、平均粒径4.5mm的乙烯-丙烯无规共聚物颗粒作为前体聚合物(A)，使用甲基丙烯酸硬脂酯(StMA)作为接枝单体(b1)。
氮气气氛下，将纯水500g和乙烯-丙烯无规共聚物颗粒100g装入2L的可分离式烧瓶中，将液温调整至40℃。此后，一边搅拌一边以每分钟2L的速度向液体中通入氮气(氮气鼓泡)30分钟后，装入三丁基硼(TBB)0.05g。接着，一边搅拌一边在氮气气氛下使用注射器向液体中通入空气10mL。经过30分钟后，装入StMA 21.4g，使反应进行2小时。反应结束后以每分钟2L的速度向液体中通入空气5分钟。
此后，将生成的聚合物用玻璃滤器过滤，用丙酮充分清洗，在60℃进行真空干燥8小时。
[实施例A6]
使用MFR＝7g/10分钟(230℃)、密度884kg/m3、平均粒径4mm的丙烯-丁烯无规共聚物颗粒作为前体聚合物(A)，使用丙烯酸(AAc)作为接枝单体(b1)。
首先，将丙烯-丁烯无规共聚物颗粒100g在氮气气氛下浸渍于AAc，静置直至重量成为恒定。此后，准备经过滤的AAc含浸颗粒。含浸的AAc相当量为8.7g。
氮气气氛下，将纯水500g和上述所准备的AAc含浸颗粒装入2L的可分离式烧瓶中，将液温调整至40℃。此后，一边搅拌一边以每分钟2L的速度向液体中通入氮气(氮气鼓泡)30分钟后，装入三丁基硼(TBB)0.05g。接着，一边搅拌一边在氮气气氛下使用注射器向液体中通入空气30mL，使反应进行2小时。反应结束后以每分钟2L的速度向液体中通入空气5分钟。
此后，将生成的聚合物用玻璃滤器过滤，用丙酮充分清洗，在60℃进行真空干燥8小时。
[实施例A7]
使用将均聚PP(Primepolymer公司制、F113G)用T型模进行挤出成型，并从平均厚度0.05mm的流延膜切取4cm×4cm而得到的材料作为前体聚合物(A)。另外，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为接枝单体(b1)。
氮气气氛下，将纯水50g和上述4cm×4cm的PP膜0.027g装入0.1L的可分离式烧瓶中，将液温调整至40℃。此后，一边搅拌一边以每分钟1L的速度向液体中通入氮气(氮气鼓泡)30分钟后，装入三丁基硼(TBB)0.052g。接着，一边搅拌一边在氮气气氛下使用注射器向液体中通入空气30mL。经过30分钟后，装入MMA 0.06g，使反应进行2小时。反应结束后以每分钟2L的速度向液体中通入空气5分钟。
此后，用丙酮充分清洗膜，在60℃进行真空干燥8小时。
[实施例A8]
使用平均粒径0.03mm的超高分子量PE粉末(三井化学公司制、MIPELON XM-221U)作为前体聚合物(A)，使用甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)作为接枝单体(b1)。
氮气气氛下，将纯水500g和PE粉末100g装入2L的可分离式烧瓶中，将液温调整至40℃。此后，一边搅拌一边以每分钟2L的速度向液体中通入氮气(氮气鼓泡)30分钟后，装入三丁基硼(TBB)0.27g。接着，一边搅拌一边在氮气气氛下使用注射器向液体中通入空气40mL。经过30分钟后，装入HEMA 5.1g，使反应进行2小时。反应结束后以每分钟2L的速度向液体中通入空气5分钟。
此后，将生成的聚合物用玻璃滤器过滤，用丙酮充分清洗，在60℃进行真空干燥8小时。
[实施例A9]
使用将通过熔喷法成型的平均厚度0.222mm的PP无纺布切成10cm×12.5cm(0.124g)而得到的材料作为前体聚合物(A)。另外，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为接枝单体(b1)。
在可分离式烧瓶中装入水1L，接下来将缠在线材框架上的无纺布按照浸渍于可分离式烧瓶内的水中的方式悬挂。接下来，以每分钟2L的速度向液体中通入氮气(氮气鼓泡)30分钟后，将液温调整至40℃。此后，一边用磁力搅拌器搅拌液体，一边装入三丁基硼(TBB)0.0524g，接下来，使用注射器向液体中通入空气30mL。继续搅拌而经过30分钟后，装入MMA1.080g，使反应进行2小时。接下来，取出无纺布，一边浸渍于沸腾的丙酮一边充分清洗，然后在60℃进行真空干燥1小时。
[比较例A1]
使用MFR＝56g/10分钟(190℃)、密度862kg/m3、平均粒径4.5mm的乙烯-丙烯无规共聚物颗粒作为前体聚合物，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为接枝单体。
氮气气氛下，将甲苯400mL和乙烯-丙烯无规共聚物颗粒20g装入0.5L的可分离式烧瓶中，将液温调整至40℃。此后，一边搅拌一边以每分钟2L的速度向液体中通入氮气(氮气鼓泡)30分钟后，装入三丁基硼(TBB)1g。接着，一边搅拌一边在氮气气氛下使用注射器向液体中通入空气600mL。经过30分钟后，装入MMA 20g，使反应进行2小时。反应结束后以每分钟2L的速度向液体中通入空气5分钟。反应中，乙烯-丙烯无规共聚物颗粒的形状无法保持，聚合物溶解。
此后，使上述聚合物溶液缓慢地流入经搅拌的2L丙酮中，采集所析出的聚合物，在60℃进行真空干燥8小时。
[比较例A2]
使用MFR＝1.6g/10分钟(230℃)、平均粒径0.33mm的均聚PP粉末(Primepolymer公司制、E122P)作为前体聚合物，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为接枝单体。
氮气气氛下，将正庚烷200mL和均聚PP粉末10g装入0.5L的可分离式烧瓶中，将液温调整至40℃。此后，一边搅拌一边以每分钟2L的速度向液体中通入氮气(氮气鼓泡)30分钟后，装入三丁基硼(TBB)0.05g。接着，一边搅拌一边在氮气气氛下使用注射器向液体中通入空气30mL。经过30分钟后，装入MMA 2.5g，使反应进行2小时。反应结束后以每分钟2L的速度向液体中通入空气5分钟。
此后，将生成的聚合物用玻璃滤器过滤，用丙酮充分清洗，在60℃进行真空干燥8小时。
[比较例A3]
使用MFR＝0.6g/10分钟(230℃)、平均粒径0.38mm的均聚PP粉末作为前体聚合物，使用马来酸酐(MAH)作为接枝单体。
将均聚PP粉末100份进料至容量2L的行星搅拌机(井上制作所制、PLM-2)中，在氮气气氛下搅拌的同时，用125℃的油浴加热。在该状态下，将使MAH 8.3份溶解于甲苯35份而得到的溶液用4小时滴加至行星搅拌机内。在开始滴加该MAH的甲苯溶液30分钟后，开始滴加使作为有机过氧化物的叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯(日油株式会社、PERBUTYL I(PBI))6.8份溶解于甲苯3.5份而得到的溶液，用2小时40分钟滴加全部量。在MAH的甲苯溶液的滴加结束后，进一步继续加热、搅拌1小时，结束反应。反应中，行星搅拌机内始终设为氮气气氛下。反应结束后，进行冷却而取出内容物，投入至高压釜中，加入丙酮280份，使高压釜为密闭状态，在搅拌的同时用100℃的油浴加热1小时，加热结束后，进行冷却、过滤。将同样的操作重复共3次，在60℃进行真空干燥5小时。
对于以上的实施例和比较例，将各原材料的进料量、接枝条件和接枝共聚物的性状示于表1-1A和表1-2A。
[表1-1A]
[表1-2A]
[实施例A10]
按照下述方法调制由实施例A1得到的核壳型接枝共聚物的水分散体。在50mL的玻璃容器中装入聚合物1g、纯水25mL和搅拌子，用磁力搅拌器在室温下搅拌1小时，调制水分散体。
[实施例A11]
除了使用实施例A2所得的聚合物之外，与实施例A10同样地操作。
[实施例A12]
除了使用实施例A8所得的聚合物之外，与实施例A10同样地操作。
[比较例A4]
使用作为实施例A1、实施例A2和实施例A8所使用的前体聚合物的超高分子量PE粉末(三井化学公司制、MIPELON XM-221U)，除此之外，与实施例A10同样地操作，进行在水中的分散性评价。
对于以上的实施例和比较例，将评价结果示于表2A。
[表2A]
表2A中的评价方法如下所示。
<水分散性评价>
作为聚合物的水分散性，调制上述水分散体后，观察玻璃容器内容物，按照以下的基准进行○、△、×的评价。
○：停止搅拌60秒后，通过目视能够确认聚合物的均匀分散。
△：停止搅拌5秒后，通过目视能够确认聚合物的均匀分散，但停止搅拌60秒后，通过目视能够确认相分离界面。
×：停止搅拌5秒后，通过目视能够确认相分离界面。
[水性分散体组合物]
[实施例B1]
与前述的实施例A1同样地进行操作，得到103.4g的作为接枝共聚物的粒子(S1)。在50mL的玻璃容器中，装入在水中分散有所得的粒子(S1)1g、氨基甲酸酯树脂的水性氨基甲酸酯树脂(三井化学制TAKELAC WS-6021)30g、以及搅拌子，用磁力搅拌器在室温下搅拌10分钟，得到水性分散体组合物。
按照下述方法评价粒子(S1)在水性氨基甲酸酯树脂中的分散性后，将该水性分散体组合物涂布于预先涂布了底漆(三井化学制UNISTOLE P-501)的EPDM制的基板上，在70℃气氛下干燥30分钟，得到被膜成型品。
[实施例B2]
与前述的实施例A2同样地进行操作，得到108.2g的作为接枝共聚物的粒子(S3)。使用该粒子(S3)，以后的工序与实施例B1同样地进行。
[比较例B1]
将水性氨基甲酸酯树脂(三井化学制TAKELAC WS-6021)涂布于预先涂布了底漆(三井化学制UNISTOLE P-501)的EPDM制的基板上，在70℃气氛下干燥30分钟，得到被膜成型品。
[比较例B2]
代替粒子(S1)或(S3)而使用作为实施例A1和实施例A2所使用的前体聚合物(A)的超高分子量PE粉末(三井化学公司制、MIPELON XM-221U)，除此之外，与实施例B1和B2同样地操作，得到水性分散体组合物和被膜成型品。
对于以上的实施例和比较例，将各原材料的进料量和粒子的性状示于表1B。另外，将对以上的被膜成型品的滑动性、耐磨损性进行评价的结果示于表1B。
[表1B]
表1B中的各评价方法示于以下。
<水分散性评价>
如前述那样，对于将各粒子加入至水性氨基甲酸酯树脂中进行搅拌使其分散而得到的水性分散体组合物，观察分散后的状态，按照以下的基准评价分散性。
○：停止搅拌60秒后，通过目视能够确认聚合物的均匀分散。
△：停止搅拌5秒后，通过目视能够确认聚合物的均匀分散，但停止搅拌60秒后，通过目视能够确认相分离界面。
×：停止搅拌5秒后，通过目视能够确认相分离界面。
<滑动性评价>
使用所得的被膜成型品，使被膜面与玻璃平板(63mm×63mm×5mm)接触，在室温对被膜成型品施加200g的荷重，使其以100mm/分钟的速度滑动，利用测力传感器检测此时的应力，从而求得静摩擦系数和动摩擦系数。
<耐磨损性评价>
使用所得的被膜成型品，使被膜面与玻璃板(前端R10)接触，在室温对被膜成型品施加500g的荷重，使其以往复48次/分钟的速度往复滑动40000次，求出其前后的质量差作为磨损量。进一步，测定往复滑动第1次、第2000次、第20000次、第30000次和第40000次的动摩擦系数。
[固化性树脂组合物]
[实施例C1]
与前述的实施例A1同样地进行操作，得到103.4g的作为接枝共聚物的固体物质。在150mL的塑料容器中，装入所得的接枝共聚物2g、环氧树脂(商品名：jER828、三菱化学株式会社制)15g、作为固化剂的改性芳香族胺(商品名：jER cure W、三菱化学株式会社制)5g，使用自传公转式脱泡混合机以2000rpm搅拌2分钟，进一步进行脱泡3分钟，得到固化性树脂组合物。将所得的固化性树脂组合物注入特氟龙(注册商标)制的培养皿中，在120℃使其固化2小时，然后在170℃使其固化2小时，制作作为平板成型品的样品。
[实施例C2]
与前述的实施例A2同样地进行操作，得到108.2g的作为接枝共聚物的固体物质。使用该固体物质，以后的工序与实施例C1同样地进行。
[比较例C1]
使用前述接枝共聚物，除此之外，与实施例C1同样地进行。
[比较例C2]
代替前述接枝共聚物2g而使用平均粒径0.03mm的超高分子量PE粉末(三井化学公司制、MIPELON XM-221U)2g，除此之外，与实施例C1同样地进行。
对于以上的实施例和比较例，将各原材料的进料量和接枝共聚物的性状示于表1C。另外，将对于以上的成型品的滑动性、耐磨损性进行评价的结果示于表1C。
[表1C]
表1C中的各评价方法如下所示。
<滑动性评价、耐磨损性评价>
以JIS K7218“塑料的滑动磨损试验A法”为基准，使用松原式摩擦磨损试验机测定动摩擦系数和比磨损量，进行滑动性评价和耐磨损性评价。试验条件设为，对象材料：S45C、速度：50cm/秒、距离：3km、荷重：15kg、测定环境温度：23℃。
[预浸料和纤维增强复合材料]
只要没有特别说明，则以下的预浸料的制作和评价在温度25℃±2℃、相对湿度50％的气氛下进行。
[制造例D1]
与前述的实施例A1同样地进行操作，得到103.4g的作为接枝共聚物的粒子(S1)。
[制造例D2]
对粒子(S1)进行200kGy的电子射线照射，得到作为交联体的粒子(S2)。
[制造例D3]
与前述的实施例A2同样地进行操作，得到108.2g的作为接枝共聚物的粒子(S3)。
[制造例D4]
对粒子(S3)进行200kGy的电子射线照射，得到作为交联体的粒子(S4)。
[参考例D1]
平均粒径0.03mm的超高分子量PE粉末
(三井化学公司制、MIPELON(商标)XM-221U)
将以上制造例等中的各原材料的种类、所得的或所使用的各粒子的平均粒径、接枝率、有无交联和红外吸收光谱测定结果示于表1D。
[表1D]
制造例D1 制造例D2 制造例D3 制造例D4 参考例D1
粒子 S1 S2 S3 S4 XM-221U
前体聚合物(A) XM-221U XM-221U XM-221U XM-221U -
接枝单体(b1) HEMA HEMA GMA GMA -
有无电子射线照射 无 有 无 有 -
有无交联 非交联 交联 非交联 交联 -
平均粒径(μm) 30 30 30 30 30
(A)的特征谱带 1460cm<sup>-1</sup> 1460cm<sup>-1</sup> 1460cm<sup>-1</sup> 1460cm<sup>-1</sup> 1460cm<sup>-1</sup>
(B)的特征谱带 1720cm<sup>-1</sup> 1720cm<sup>-1</sup> 1730cm<sup>-1</sup> 1730cm<sup>-1</sup> -
X 0 0 0 0 0
Y 0 0 0 0 0
Z 0.25 0.25 0.31 0.31 0
接枝率(％) 3.4 3.4 8.2 8.2 0
<粒子有无交联>
向液体石蜡中添加粒子5质量％，在180℃气氛下的加热烘箱中放置1小时后，观察冷却至室温时的粒子形状。在溶解于液体石蜡而成为凝胶状的情况下，该粒子评价为非交联体，在保持了粒子形状的情况下，该粒子评价为交联体。
[实施例D1～16、比较例D2～5]
使用环氧树脂(商品名：jER828、三菱化学株式会社制)作为成为基质树脂母材的热固性树脂，使用改性芳香族胺(商品名：jER cure W、三菱化学株式会社制)作为固化剂。关于配合量，相对于环氧树脂100份，设为改性芳香族胺25份。将它们混合而调制混合物(以下也称为“混合物1”)。
将上述所得的粒子(S1)～(S4)、平均粒径0.03mm的超高分子量PE粉末(三井化学公司制、MIPELON(商标)XM-221U)中的任一者以表2D和表3D所示的浓度(以所得的树脂组合物的量为100质量％)添加于前述混合物1中，用热搅拌器以600rpm、100℃的条件搅拌和混合24小时，制作清漆状的树脂组合物。
使用前述树脂组合物和碳纤维的平纹织物(商品名：东丽卡织布、东丽株式会社制)，采用手糊法制作12层的层叠预浸料。一边对层叠预浸料负载4kPa的压力，一边在100℃使其固化2小时，然后在175℃使其固化4小时，制作作为纤维增强复合材料的平板的样品。
[比较例D1]
将实施例D1等中调制的前述混合物1用热搅拌器以600rpm、100℃的条件搅拌和混合24小时，制作清漆状的树脂组合物。使用该树脂组合物，以后的工序与实施例D1等同样地操作，制作平板的样品。
使用以上的样品，采用后述的方法，测定拉伸强度、拉伸弹性模量、弯曲强度、弯曲弹性模量和层间破坏韧性值。将结果示于表2D和表3D。
[表2D]
[表3D]
表2D和表3D中的各评价方法如下所示。
<复合材料的拉伸强度、拉伸弹性模量>
拉伸强度和拉伸弹性模量通过拉伸试验来测定。在宽度20mm、长度200mm的试验片的两端安装长度50mm的铝制耳片。使用滕喜龙万能试验机(RTC-1350A、ORIENTEC公司制)，以试验速度1mm/分钟进行。
<复合材料的弯曲强度、弯曲弹性模量>
弯曲强度和弯曲弹性模量通过JIS K7074记载的3点弯曲试验来测定。准备宽度15mm、长度100mm的试验片，使用英斯特朗万能试验机(Type55R4026、英斯特朗公司制)，以试验速度5mm/分钟进行。
<复合材料的层间破坏韧性值>
模式II层间破坏韧性值通过ENF(End Notched Flexure，端部开口弯曲件)试验来测定。对宽度25mm、长度140mm、厚度3mm的试验片导入初期龟裂长度40mm的初期龟裂。使用英斯特朗万能试验机(Type55R4026、英斯特朗公司制)，通过三点弯曲试验求出模式II层间破坏韧性值。试验速度设为0.5mm/分钟。
[烧结片]
[制造例E1]
与前述的实施例A1同样地进行操作，得到作为接枝共聚物的粒子(S1)。
[制造例E2]
与前述的实施例A2同样地进行操作，得到作为接枝共聚物的粒子(S3)。
[制造例E3]
对平均粒径0.03mm的超高分子量PE粉末(三井化学公司制、MIPELON XM-221U)进行10kGy的电子射线照射，得到作为交联体的粒子(cS1)。
[制造例E4]
对平均粒径0.03mm的超高分子量PE粉末(三井化学公司制、MIPELON XM-221U)进行100kGy的电子射线照射，得到作为交联体的粒子(cS3)。
[参考例E1]
平均粒径0.03mm的超高分子量PE粉末
(三井化学公司制、MIPELON XM-221U)
将以上的制造例等中的各原材料的种类、所得的或所使用的各粒子的平均粒径、接枝率、有无交联和红外吸收光谱测定结果示于表1E。
[表1E]
制造例E1 制造例E2 制造例E3 制造例E4 参考例E1
粒子 S1 S3 cS1 cS3 XM-221U
前体聚合物(A) XM-221U XM-221U XM-221U XM-221U -
单体(b) HEMA GMA - - -
平均粒径(μm) 30 30 30 30 30
有无电子射线照射 无 无 有(10kGy) 有(100kGy) 无
(A)的特征谱带 1460cm<sup>-1</sup> 1460cm<sup>-1</sup> 1460cm<sup>-1</sup> 1460cm<sup>-1</sup> 1460cm<sup>-1</sup>
(B)的特征谱带 1720cm<sup>-1</sup> 1730cm<sup>-1</sup> - - -
X 0 0 0 0 0
Y 0 0 0 0 0
Z 0.25 0.31 0 0 0
接枝率(％) 3.4 8.2 0 0 0
[实施例E1～E2、比较例E1～E3]烧结片的制作
将制造例中得到的粒子或参考例的粒子振动填充于模具(尺寸：厚度2mm、宽度100mm、高度100mm)中，在150℃的温度加热60分钟进行烧结成型，得到厚度2mm的烧结片。
[表2E]
实施例E1 实施例E2 比较例E1 比较例E2 比较例E3
粒子 S1 S3 cS1 cS3 XM-221U
空隙率(％) 42 41 40 无法烧结 41
拉伸强度(MPa) 8.7 9.1 0.7 - 8.8
吸水率(％) 100 100 1 - 2
表2E中的各评价方法如下所示。
<空隙率(％)>
通过[(真密度-表观密度)/真密度]×100(％)的式子算出空隙率(％)。真密度(g/cm3)是指聚烯烃粒子的密度，表观密度(g/cm3)是指烧结片的质量除以烧结片的由外径尺寸算出的容积所得到的值。
<拉伸强度(MPa)>
基于JIS K7113，以30mm/分钟、23℃的条件测定。
(使用英斯特朗制拉伸试验机)
<吸水率(％)>
在充满纯水的容器中加入预先测定了质量的试样片(烧结片)，静置10分钟。将前述试样片取出后，立即用药品包装纸将表面擦拭2次，测量其后的试样片的质量。根据试样片的质量变化率/空隙率×100(％)的式算出吸水率(％)。
如表2E记载的那样，包含未改性的聚烯烃粒子的烧结片的亲水性低。包含以电子射线照射量小的条件进行了改性的聚烯烃粒子的烧结片的强度低，而且亲水性也低。另外，包含以电子射线照射量大的条件进行了改性的聚烯烃粒子的片无法烧结。与此相对，包含特定的粒子(S)的烧结片不仅维持了强度，并且亲水性高。
[倾斜型聚合物固体物质]
[实施例F1]
使用MFR＝56g/10分钟(190℃)、密度862kg/m3、平均粒径4.5mm的乙烯-丙烯无规共聚物颗粒作为前体聚合物(A)，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为接枝单体(b1)。
首先，在氮气气氛下，将乙烯-丙烯无规共聚物颗粒100g在预先调整为5wt％浓度的三丁基硼(TBB)/正丁醇溶液中浸渍一个昼夜，此后准备经过滤的TBB含浸颗粒。含浸后的TBB相当量为1.4g。
氮气气氛下，将纯水500g装入2L的可分离式烧瓶中，一边搅拌一边以每分钟2L的速度向液体中通入氮气(氮气鼓泡)30分钟后，装入上述所准备的TBB含浸颗粒，将液温调整至40℃。接着，一边搅拌一边在氮气气氛下使用注射器向液体中通入空气30mL。经过30分钟后，分别装入MMA 24.7g、作为链转移剂的3-巯基丙酸0.26g，使反应进行2小时。反应结束后以每分钟2L的速度向液体中通入空气5分钟。
此后，将生成的聚合物用玻璃滤器过滤，用丙酮充分清洗，在60℃进行真空干燥8小时。
[实施例F2]
使用MFR＝56g/10分钟(190℃)、密度862kg/m3、平均粒径4.5mm的乙烯-丙烯无规共聚物颗粒作为前体聚合物(A)，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为接枝单体(b1)。
首先，在氮气气氛下，将乙烯-丙烯无规共聚物颗粒100g在预先调整为5wt％浓度的三丁基硼(TBB)/正丁醇溶液中浸渍一个昼夜，此后准备经过滤的TBB含浸颗粒。含浸后的TBB相当量为1.5g。
氮气气氛下，将纯水500g装入2L的可分离式烧瓶中，一边搅拌一边以每分钟2L的速度向液体中通入氮气(氮气鼓泡)30分钟后，装入上述所准备的TBB含浸颗粒，将液温调整至40℃。接着，一边搅拌一边在氮气气氛下使用注射器向液体中通入空气30mL。经过30分钟后，装入MMA 24.5g，使反应进行2小时。反应结束后以每分钟2L的速度向液体中通入空气5分钟。
此后，将生成的聚合物用玻璃滤器过滤，用丙酮充分清洗，在60℃进行真空干燥8小时。
[实施例F3]
使用MFR＝0.8g/10分钟(230℃)、平均粒径0.33mm的无规PP粉末(Primepolymer公司制、B251P)作为前体聚合物(A)，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为接枝单体(b1)。
氮气气氛下，将纯水200g装入0.5L的可分离式烧瓶中，将液温调整至40℃。此后，一边搅拌一边以每分钟2L的速度向液体中通入氮气(氮气鼓泡)30分钟后，装入三丁基硼(TBB)2.61g。接着，一边搅拌一边在氮气气氛下使用注射器向液体中通入空气1500mL后，装入无规PP粉末10g。经过30分钟后，装入MMA 4.83g，使反应进行2小时。反应结束后以每分钟2L的速度向液体中通入空气5分钟。
此后，将生成的聚合物用玻璃滤器过滤，用丙酮充分清洗，在60℃进行真空干燥8小时。
[实施例F4]
使用MFR＝7g/10分钟(230℃)、密度884kg/m3、平均粒径4mm的丙烯-丁烯无规共聚物颗粒作为前体聚合物(A)，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为接枝单体(b1)。
氮气气氛下，将纯水1000g和丙烯-丁烯无规共聚物颗粒100g装入2L的可分离式烧瓶中，将液温调整至40℃。此后，一边搅拌一边以每分钟2L的速度向液体中通入氮气(氮气鼓泡)30分钟后，装入三丁基硼(TBB)0.18g。接着，一边搅拌一边在氮气气氛下使用注射器向液体中通入空气120mL。经过30分钟后，装入MMA 26g，使反应进行2小时。反应结束后以每分钟2L的速度向液体中通入空气5分钟。
此后，将生成的聚合物用玻璃滤器过滤，用丙酮充分清洗，在60℃进行真空干燥8小时。
[实施例F5]
使用MFR＝7g/10分钟(230℃)、密度884kg/m3、平均粒径4mm的丙烯-丁烯无规共聚物颗粒作为前体聚合物(A)，使用甲基丙烯酸(MA)作为接枝单体(b1)。
首先，在氮气气氛下，将丙烯-丁烯无规共聚物颗粒100g预先在MA中浸渍5天，此后准备经过滤的MA含浸颗粒。含浸后的MA相当量为12g。
氮气气氛下，将纯水500g和上述所准备的MA含浸颗粒装入2L的可分离式烧瓶中，将液温调整至40℃。此后，一边搅拌一边以每分钟2L的速度向液体中通入氮气(氮气鼓泡)30分钟后，装入三丁基硼(TBB)0.1g。接下来，一边搅拌一边在氮气气氛下使用注射器向液体中通入空气30mL后，使反应进行2小时。反应结束后以每分钟2L的速度向液体中通入空气5分钟。
此后，将生成的聚合物用玻璃滤器过滤，用丙酮充分清洗，在60℃进行真空干燥8小时。
[实施例F6]
使用MFR＝7g/10分钟(230℃)、密度884kg/m3、平均粒径4mm的丙烯-丁烯无规共聚物颗粒作为前体聚合物(A)，使用甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)作为接枝单体(b1)。
氮气气氛下，将纯水500g和丙烯-丁烯无规共聚物颗粒100g装入2L的可分离式烧瓶中，将液温调整至40℃。此后，一边搅拌一边以每分钟2L的速度向液体中通入氮气(氮气鼓泡)30分钟后，装入三丁基硼(TBB)0.05g。接着，一边搅拌一边在氮气气氛下使用注射器向液体中通入空气30mL。经过30分钟后，装入n-BMA 34g，使反应进行2小时。反应结束后以每分钟2L的速度向液体中通入空气5分钟。
此后，将生成的聚合物用玻璃滤器过滤，用丙酮充分清洗，在60℃进行真空干燥8小时。
[实施例F7]
使用MFR＝7g/10分钟(230℃)、密度884kg/m3、平均粒径4mm的丙烯-丁烯无规共聚物颗粒作为前体聚合物(A)，使用甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)作为接枝单体(b1)。
氮气气氛下，将纯水500g和丙烯-丁烯无规共聚物颗粒100g装入2L的可分离式烧瓶中，将液温调整至40℃。此后，一边搅拌一边以每分钟2L的速度向液体中通入氮气(氮气鼓泡)30分钟后，装入三丁基硼(TBB)0.05g。接着，一边搅拌一边在氮气气氛下使用注射器向液体中通入空气30mL。经过30分钟后，装入t-BMA 34.2g，使反应进行2小时。反应结束后以每分钟2L的速度向液体中通入空气5分钟。
此后，将生成的聚合物用玻璃滤器过滤，用丙酮充分清洗，在60℃进行真空干燥8小时。
[实施例F8]
使用平均粒径6mm的聚碳酸酯颗粒(帝人公司制、Panlite L-1225Y)作为前体聚合物(A)，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为接枝单体(b1)。
氮气气氛下，将纯水50g和聚碳酸酯颗粒10g装入0.1L的可分离式烧瓶中，将液温调整至40℃。此后，一边搅拌一边以每分钟1L的速度向液体中通入氮气(氮气鼓泡)30分钟后，装入三丁基硼(TBB)0.052g。接着，一边搅拌一边在氮气气氛下使用注射器向液体中通入空气30mL。经过30分钟后，装入MMA 2.49g，使反应进行2小时。反应结束后以每分钟1L的速度向液体中通入空气5分钟。
此后，将生成的聚合物用玻璃滤器过滤，用丙酮充分清洗，在60℃进行真空干燥8小时。
[实施例F9]
使用将均聚PP(Primepolymer公司制、F113G)用T型模挤出成型，从平均厚度0.05mm的流延膜切取4cm×4cm而得到的材料作为前体聚合物(A)。另外，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为接枝单体(b1)。
氮气气氛下，将纯水50g和上述4cm×4cm的PP膜0.034g装入0.1L的可分离式烧瓶中，将液温调整至40℃。此后，一边搅拌一边以每分钟1L的速度向液体中通入氮气(氮气鼓泡)30分钟后，装入三丁基硼(TBB)0.051g。接着，一边搅拌一边在氮气气氛下使用注射器向液体中通入空气30mL。经过30分钟后，装入MMA 0.21g，使反应进行2小时。反应结束后以每分钟2L的速度向液体中通入空气5分钟。
此后，将膜用丙酮充分清洗，在60℃进行真空干燥8小时。
[参考例F1]
使用MFR＝56g/10分钟(190℃)、密度862kg/m3、平均粒径4.5mm的乙烯-丙烯无规共聚物颗粒作为前体聚合物，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为接枝单体。
氮气气氛下，将纯水1000g和乙烯-丙烯无规共聚物颗粒100g装入2L的可分离式烧瓶中，将液温调整至40℃。此后，一边搅拌一边以每分钟2L的速度向液体中通入氮气(氮气鼓泡)30分钟后，装入三丁基硼(TBB)0.2g。接着，一边搅拌一边在氮气气氛下使用注射器向液体中通入空气120mL。经过30分钟后，装入MMA 25.7g，使反应进行2小时。反应结束后以每分钟2L的速度向液体中通入空气5分钟。
此后，将生成的聚合物用玻璃滤器过滤，用丙酮充分清洗，在60℃进行真空干燥8小时。
[比较例F1]
与前述的比较例A1同样地进行。
[比较例F2]
与前述的比较例A2同样地进行。
[比较例F3]
与前述的比较例A3同样地进行。
对于以上的实施例和比较例，将各原材料的进料量、接枝条件和接枝共聚物的性状示于表1-1F和表1-2F。
[表1-1F]
[表1-2F]
[实施例F10]
使用Yubase-4(SK Lubricants公司制)，调制实施例F1所得的倾斜型接枝共聚物的10质量％溶液(聚合物浓缩物)后，分别配合作为基础油的Yubase-4以及作为倾点降低剂的LUBRAN 165(东邦化学株式会社制)，调制润滑油组合物。
[比较例F4]
使用参考例F1所得的聚合物，除此之外，与实施例F10同样地操作，调制润滑油组合物。
[比较例F5]
使用作为实施例F1和参考例F1中使用的前体聚合物的乙烯-丙烯无规共聚物，除此之外，与实施例F10同样地操作，调制润滑油组合物。
对于以上的实施例和比较例，将配合比和评价结果示于表2F。需说明的是，通过调整聚合物浓缩物的配合量，按照100℃时成为固定的运动粘度(10mm2/s)的方式调制配合样品。
[表2F]
表2F中的各评价方法如下所示。
<油的粘度特性改质评价>
评价倾斜型接枝共聚物的特性时，评价当将所得倾斜型接枝共聚物添加至油中时的、油的粘度特性改质效果。
-溶解性(外观)
聚合物在基础油中的溶解性如下评价。将聚合物浓缩物调制后，在室温静置一周，观察外观。
○：无沉淀物、漂浮物
×：有沉淀物或漂浮物
-粘度特性
关于运动粘度、粘度指数，通过JIS K2283记载的方法测定在100℃和40℃时的运动粘度，计算粘度指数。
-剪切稳定性系数(Shear Stability Index，SSI)
基于JPI-5S-29-88进行测定。SSI为由于在高剪切条件下润滑油中的共聚物的分子链断裂所造成的运动粘度的损失尺度，SSI的值越大，则表示运动粘度的损失越大。
工业上的可利用性
根据本发明，通过仅在聚合物表面高比例地导入有各种官能团的核壳型接枝共聚物、或与聚合物的中心部相比在表面附近更高比例地导入有各种官能团的倾斜型接枝共聚物，能够在保持原料聚合物的特征的情况下，实现在原料聚合物原样的状态下难以实现的、与其他材料的亲和性。
本发明的成型品的用途没有特别限定，能够适宜地用作例如各种聚合物合金的相溶化剂、改质剂、粘接剂、清漆、水性分散体、粉体涂料等涂覆材。

Claims (38)

1.一种核壳型聚合物固体物质，是包含接枝共聚物(C)的核壳型聚合物固体物质，所述接枝共聚物(C)具有源自前体聚合物(A)的主链部和源自与所述聚合物(A)不同的聚合物(B)的接枝部，该固体物质的核部(a)包含源自前体聚合物(A)的主链部，并且壳部(b)包含源自聚合物(B)的接枝部，所述核壳型聚合物固体物质进一步满足下述条件(I)，
条件(I)：在通过所述固体物质的中心(x)、从中心(x)至表面的距离为最短的表面的点(z)、以及连接中心(x)与点(z)的线段的中点(y)的截面的红外吸收光谱测定中，中心(x)、中点(y)和点(z)处的吸光度Abs满足以下的关系，
X<0.01
Y<0.01
Z≧0.01
其中，
X为中心(x)处的Abs(聚合物(B)的特征谱带)/Abs(聚合物(A)的特征谱带)的值，
Y为中点(y)处的Abs(聚合物(B)的特征谱带)/Abs(聚合物(A)的特征谱带)的值，
Z为点(z)处的Abs(聚合物(B)的特征谱带)/Abs(聚合物(A)的特征谱带)的值。
2.根据权利要求1所述的核壳型聚合物固体物质，其为粒子(S)，平均粒径为0.0001mm～1000mm。
3.根据权利要求1所述的核壳型聚合物固体物质，是平均厚度或直径为0.0001mm～50mm的成型加工品。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的核壳型聚合物固体物质，所述前体聚合物(A)是包含选自碳数2～18的α-烯烃中的1种或2种以上α-烯烃的聚合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的核壳型聚合物固体物质，所述聚合物(B)是单体成分的聚合物，所述单体成分包含至少一种在同一分子内具有乙烯性不饱和基团和极性官能团的单体(b1)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的核壳型聚合物固体物质，下式所示的接枝率(％)为1％以上150％以下，
接枝率(％)＝[聚合物(B)的质量/前体聚合物(A)的质量]×100。
7.权利要求1～6中任一项所述的核壳型聚合物固体物质的制造方法，对于含有前体聚合物(A)的固体物质，在保持其形状的状态下接枝与所述聚合物(A)不同的聚合物(B)，制造具有核部(a)和壳部(b)的固体物质，所述核部(a)包含源自所述聚合物(A)的结构单元，所述壳部(b)包含源自所述聚合物(B)的结构单元。
8.根据权利要求7所述的核壳型聚合物固体物质的制造方法，所述含有前体聚合物(A)的固体物质是平均粒径为0.0001mm～1000mm的粒子。
9.根据权利要求7所述的核壳型聚合物固体物质的制造方法，所述含有前体聚合物(A)的固体物质是平均厚度或直径为0.0001mm～50mm的成型加工品。
10.一种水性分散体组合物，含有作为权利要求1、4、5或6所述的核壳型聚合物固体物质的粒子(S)、以及水，其中，所述条件(I)中的“固体物质的中心(x)”为“粒子(S)的中心(x)”。
11.根据权利要求10所述的水性分散体组合物，所述粒子(S)的平均粒径为150μm以下。
12.一种涂料组合物，含有权利要求10或11所述的水性分散体组合物。
13.根据权利要求12所述的涂料组合物，进一步含有选自氨基甲酸酯树脂和丙烯酸树脂中的1种以上。
14.一种被膜，由权利要求12或13所述的涂料组合物形成。
15.一种被膜形成物，将权利要求12或13所述的涂料组合物涂布于基体而成，所述基体包含木质材料、建筑材料、土木材料、汽车材料、终端用材料、电气电子材料、OA设备用材料、运动用品材料、鞋靴材料、纤维植绒材料或包装材料。
16.一种固化性树脂组合物，含有作为权利要求1、4、5或6所述的核壳型共聚物固体物质的粒子(S)、固化性树脂(D)和固化剂(E)，其中，所述条件(I)中的“固体物质的中心(x)”为“粒子(S)的中心(x)”。
17.根据权利要求16所述的固化性树脂组合物，所述粒子(S)的平均粒径为150μm以下。
18.根据权利要求16或17所述的固化性树脂组合物，所述固化性树脂(D)包含选自环氧树脂和酚醛树脂中的1种以上。
19.一种权利要求16～18中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物。
20.一种滑动部件，使用了权利要求16～18中任一项所述的固化性树脂组合物或权利要求19所述的固化物。
21.一种预浸料，是包含增强纤维(F)和树脂组合物(G)的预浸料，
所述树脂组合物(G)包含0.1～20质量％的作为权利要求1、4、5或6所述的核壳型聚合物固体物质的粒子(S)，并且包含热固性树脂(H)和固化剂(I)，其中，所述条件(I)中的“固体物质的中心(x)”为“粒子(S)的中心(x)”。
22.根据权利要求21所述的预浸料，所述粒子(S)为非交联体或交联体。
23.根据权利要求21或22所述的预浸料，所述粒子(S)的平均粒径为150μm以下。
24.根据权利要求21～23中任一项所述的预浸料，所述增强纤维(F)为碳纤维。
25.根据权利要求21～24中任一项所述的预浸料，所述热固性树脂(H)为环氧树脂，所述固化剂(I)为环氧固化剂。
26.一种纤维增强复合材料，其是使权利要求21～25中任一项所述的预浸料固化而成。
27.一种烧结片，其是至少将作为权利要求1、4、5或6所述的核壳型聚合物固体物质的粒子(S)烧结而成，其中，所述条件(I)中的“固体物质的中心(x)”为“粒子(S)的中心(x)”。
28.根据权利要求27所述的烧结片，所述粒子(S)的平均粒径为150μm以下。
29.一种过滤器、加湿元件或打印机用油墨吸收体，其包含权利要求27或28所述的烧结片。
30.一种倾斜型聚合物固体物质，是包含接枝共聚物(C)的倾斜型聚合物固体物质，所述接枝共聚物(C)具有源自前体聚合物(A)的主链部和源自与所述聚合物(A)不同的聚合物(B)的接枝部，在通过所述固体物质的中心(x)、从中心(x)至表面的距离为最短的表面的点(z)、以及连接中心(x)与点(z)的线段的中点(y)的截面的红外吸收光谱测定中，中心(x)、中点(y)和点(z)处的吸光度Abs满足以下的关系，
X≧0.01
Y≧0.01
Z≧0.01
并且，
X<Y<Z
其中，
X为中心(x)处的Abs(聚合物(B)的特征谱带)/Abs(聚合物(A)的特征谱带)的值，
Y为中点(y)处的Abs(聚合物(B)的特征谱带)/Abs(聚合物(A)的特征谱带)的值，
Z为点(z)处的Abs(聚合物(B)的特征谱带)/Abs(聚合物(A)的特征谱带)的值。
31.根据权利要求30所述的倾斜型聚合物固体物质，是平均粒径为0.0001mm～1000mm的粒子。
32.根据权利要求30所述的倾斜型聚合物固体物质，是平均厚度或直径为0.0001mm～50mm的成型加工品。
33.根据权利要求30～32中任一项所述的倾斜型聚合物固体物质，所述前体聚合物(A)为包含选自碳数2～18的α-烯烃中的1种或2种以上α-烯烃的聚合物。
34.根据权利要求30～33中任一项所述的倾斜型聚合物固体物质，所述聚合物(B)是单体成分的聚合物，所述单体成分包含至少一种在同一分子内具有乙烯性不饱和基团和极性官能团的单体。
35.根据权利要求30～34中任一项所述的倾斜型聚合物固体物质，下式所示的接枝率(％)为1％以上150％以下，
接枝率(％)＝[聚合物(B)的质量/前体聚合物(A)的质量]×100。
36.权利要求30～35中任一项所述的倾斜型聚合物固体物质的制造方法，对于含有前体聚合物(A)的固体物质，在保持其形状的状态下接枝与所述聚合物(A)不同的聚合物(B)。
37.根据权利要求36所述的倾斜型聚合物固体物质的制造方法，所述含有前体聚合物(A)的固体物质是平均粒径为0.0001mm～1000mm的粒子。
38.根据权利要求36所述的倾斜型聚合物固体物质的制造方法，所述含有前体聚合物(A)的固体物质是平均厚度或直径为0.0001mm～50mm的成型加工品。
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