JP2000154224A

JP2000154224A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP2000154224A
Application number: JP11259943A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Kitano; 健一北野; Yoshiki Nakagawa; 佳樹中川
Original assignee: Kaneka Corp; Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kaneka Corp; Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-09-14
Filing date: 1999-09-14
Publication date: 2000-06-06

Abstract

(57)【要約】【課題】可とう性を有するフェノール樹脂硬化物を与
える熱硬化性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）フェノール基を主鎖末端に少なく
とも１つ有するビニル系重合体と、（Ｂ）フェノール樹
脂とを含有する熱硬化性組成物。（Ａ）フェノール基を
主鎖末端に少なくとも１つ有するビニル系重合体と、
（Ｃ）アルデヒド系化合物とを反応させることにより製
造される重合体、及び、これを含有する熱硬化性組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フェノール樹脂系
の熱硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、フェノール樹脂は、各種成形材
料、接着剤、塗料、合板、積層品などの幅広い用途に使
用されているが、これらの用途に共通する問題として、
硬化物が脆いという弱点がある。

【０００３】末端に架橋性官能基を有する重合体は、適
当な硬化剤と組み合わせることにより架橋し、ゴム弾性
に優れた硬化物を与えることが知られている。このよう
な、官能基を末端に有する重合体の主鎖骨格としては、
ポリエチレンオキシド等のポリエ−テル系重合体、ポリ
イソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ
クロロプレン、あるいはそれらの水素添加物等の炭化水
素系重合体、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレ
ンテレフタレ−ト、ポリカプロラクトン等のポリエステ
ル系重合体等が例示され、主鎖骨格と架橋形式に基づ
き、様々な用途に用いられているが、イオン重合や縮重
合で得られる重合体が主であり、末端に官能基を有する
ビニル系重合体、特に官能基としてフェノール基を有す
るビニル系重合体は、ほとんど実用化されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、可とう性を有する硬化物を与えうるフェノール樹
脂系熱硬化性組成物を提供することを目的とするもので
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち第一の本発明
は、（Ａ）フェノール基を主鎖末端に少なくとも１つ有
するビニル系重合体と、（Ｂ）フェノール樹脂とを含有
する熱硬化性組成物、あるいは、これを硬化させて得ら
れる成型体である。

【０００６】第二の本発明は、（Ａ）フェノール基を主
鎖末端に少なくとも１つ有するビニル系重合体と、
（Ｃ）アルデヒド系化合物とを反応させることにより製
造される重合体；これを含有する熱硬化性組成物；ある
いは、これを硬化させて得られる成形体である。以下に
本発明を詳述する。

【０００７】

【発明の実施の形態】まず第一の本発明について説明す
る。（Ａ）成分のフェノール基を有するビニル系重合体につ
いて本発明におけるフェノール基とは一般式（１）に示す基
である。 −Ａｒ−ＯＨ（１）（式中、Ａｒは無置換の、あるいは置換基を有する芳香
環である。）フェノール基のフェノール性水酸基は、重合体にたいし
てオルト位、メタ位、パラ位に存在することが可能であ
るが、パラ位に存在することが特に好ましい。

【０００８】フェノール基はビニル系重合体同士が架橋
して硬化物を与えるという点から分子内に少なくとも１
個必要であるが、１分子当たり平均１．１〜４個が好ま
しい。また、フェノール基は、ゴム弾性の点から、分子
鎖の末端に存在するものであるが、側鎖にも存在してい
てよい。

【０００９】フェノール基を有するビニル系重合体の主
鎖を構成するビニル系のモノマ−としては特に制約はな
く、各種のものを用いることができる。例示するなら
ば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−
プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）
アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチ
ル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）
アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−
ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−
ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デ
シル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル
酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）ア
クリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシ
エチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリ
ル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロ
イルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）ア
クリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリ
ル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−
２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−
２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−
２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、
（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アク
リル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル
酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメ
チル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシル
エチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシル
エチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサ
デシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルス
チレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系
モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピ
レン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマ
ー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン
酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及
びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアル
キルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メ
チルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミ
ド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチル
マレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミ
ド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等
のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アク
リルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル
系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニル
エステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブ
タジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、
塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙
げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共
重合させても構わない。なお上記表現形式で例えば（メ
タ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタク
リル酸を表す。

【００１０】上記のモノマーの中で（メタ）アクリル酸
系モノマー又はスチレン系モノマーを重合してなる主鎖
が好ましい。より好ましくは（メタ）アクリル酸エステ
ルモノマーであり、アクリル酸エステルモノマーが更に
好ましい。また、（メタ）アクリル酸系モノマーを４０
重量％以上用いて合成することにより得られた（メタ）
アクリル系重合体が、物性面からより好ましい。

【００１１】フェノール基を少なくとも１個有するビニ
ル系重合体の分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）につい
ては特に制限はない。しかし、硬化性組成物とした際の
粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、なおかつ十分な硬
化物物性を得るためには、分子量分布は狭いことが好ま
しい。分子量分布の値としては１．８未満が好ましく、
より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以
下、さらに好ましくは１．５以下、さらに好ましくは
１．４以下、さらに好ましくは１．３以下である。分子
量分布の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）で測定するのが最も一般的である。移動
相としてはクロロホルムを、カラムとしてはポリスチレ
ンゲルカラムを用い、数平均分子量等はポリスチレン換
算で求めることができる。

【００１２】フェノール基を少なくとも１個有するビニ
ル系重合体の数平均分子量については特に制限はない
が、５００〜１０００００の範囲にあるのが好ましい。
分子量が５００以下であると、ビニル系重合体の本来の
特性が発現されにくく、また、１０００００以上である
と、取り扱いが困難になる。

【００１３】フェノール基を有するビニル系重合体は、
種々の重合法により得ることができ、その方法は特に限
定されない。しかし、モノマーの汎用性、あるいは制御
の容易性の点から、ラジカル重合法が好ましい。

【００１４】ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ
系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有す
るモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる
「一般的なラジカル重合法」と末端などの制御された位
置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカ
ル重合法」に分類できる。

【００１５】「一般的なラジカル重合法」は、簡便な方
法であり本発明でも使用可能である。しかしこの方法で
は、特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合
体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得よ
うとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必
要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入さ
れない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。
またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く
粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有す
る連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に
官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤
法」と重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長す
ることによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られ
る「リビングラジカル重合法」とに分類することができ
る。

【００１６】「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合
体を得ることが可能であり、本発明でも使用可能である
が、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する
連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題が
ある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、
フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度
の高い重合体しか得られないという問題点もある。

【００１７】これらの重合法とは異なり、「リビングラ
ジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカ
ップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御
の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応
が起こりにくく、分子量分布の狭い重合体（Ｍｗ／Ｍｎ
が１．１〜１．５程度）が得られるとともに、モノマー
と開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロー
ルすることができる。従って「リビングラジカル重合
法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得るこ
とができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合
体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記
特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法として
はより好ましいものである。

【００１８】なお、リビング重合とは狭義においては、
末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合
のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたもの
と活性化されたものが平衡状態にありながら生長してい
く擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後
者である。

【００１９】「リビングラジカル重合法」は近年様々な
グループで積極的に研究がなされている。その例として
は、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９
９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバル
トポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュール
ズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２
７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物
などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物
等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラ
ジカル重合」（ＡｔｏｍＴｒａｎｓｆｅｒＲａｄｉｃ
ａｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）など
があげられる。

【００２０】「リビングラジカル重合法」の中でも、有
機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等
を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマー
を重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リ
ビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反
応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触
媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有
するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好まし
い。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔ
ｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレ
キュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５
年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０
４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳ
ａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁
などが挙げられる。

【００２１】重合に用いられる開始剤としては、特に限
定されないが、例えば、有機ハロゲン化物、特に、活性
化された有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを
有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有す
る化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が
挙げられる。これらの化合物を開始剤として用いた場合
には、重合体末端にハロゲンを有するビニル系重合体を
得ることができる。この末端ハロゲンを後述の方法によ
り変換することによって末端にアルケニル基を有するビ
ニル系重合体を得ることができる。このような開始剤を
具体的に例示すれば、Ｃ₆ Ｈ₅ −ＣＨ₂ Ｘ、Ｃ₆ Ｈ₅ −
Ｃ（Ｈ)(Ｘ）ＣＨ₃ 、Ｃ₆ Ｈ₅ −Ｃ（Ｘ)(ＣＨ₃ ）₂
（式中、Ｃ₆ Ｈ₅ は、フェニル基を表す。Ｘは、塩素、
臭素又はヨウ素を表す。）；Ｒ¹ −Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−ＣＯ
₂ Ｒ² 、Ｒ¹ −Ｃ（ＣＨ₃)( Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ² 、Ｒ¹ −
Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ² 、Ｒ¹ −Ｃ（ＣＨ₃)( Ｘ）
−Ｃ（Ｏ）Ｒ² （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一若しくは
異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラル
キル基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表
す。）；Ｒ¹ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＳＯ ₂ Ｘ（式中、Ｒ¹ は、水
素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表
す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。）等が挙げら
れる。

【００２２】開始剤として、重合を開始する官能基以外
の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スル
ホニル化合物を用いることもできる。この場合、一方の
主鎖末端には前記開始剤に含まれる官能基に由来する官
能基を有し、他方の末端にはハロゲンを有する重合体が
製造される。上記の官能基としてアルケニル基、架橋性
シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、ア
ミド基、カルボキシル基等が挙げられる。

【００２３】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては限定されず、例えば、一般式（２）に示す構造を
有するものが例示される。Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁶ −Ｒ⁷ −Ｃ（Ｒ³ ）＝ＣＨ₂ （２）（式中、Ｒ³ は水素、またはメチル基、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は水
素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、炭素
数６〜２０の１価のアリール基、または炭素数７〜２０
の１価のアラルキル、または他端において相互に連結し
たもの、Ｒ⁶ は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレ
ン基、Ｒ⁷ は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の
有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、
Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）

【００２４】置換基Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ の具体例としては、水
素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ
る。Ｒ⁴とＲ⁵ は他端において連結して環状骨格を形成
していてもよい。

【００２５】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
してはさらに一般式（３）で示される化合物が挙げられ
る。Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（Ｒ³ ）−Ｒ⁷ −Ｃ（Ｒ⁴ ）（Ｘ）−Ｒ⁸ −Ｒ⁵ （３）（式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ は上記に同じ。Ｒ⁸
は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニ
レン基を表す。Ｘは上記に同じ。）

【００２６】Ｒ⁷ は直接結合、または炭素数１〜２０の
２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても
良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結
合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化
アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって
炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ⁸ とし
てＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずし
もなく、直接結合であってもよい。Ｒ⁷ が直接結合でな
い場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ
⁸ としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が
好ましい。

【００２７】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物の具体例を挙げるならば、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ
Ｈ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＳＯ₂ Ｘ、ｏ
−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−Ｃ₆
Ｈ₄ −ＳＯ₂ Ｘ、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭
素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）等である。

【００２８】架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物
としては特に限定されず、例えば一般式（４）に示す構
造を有するものが例示される。Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁶ −Ｒ⁷ −Ｃ（Ｈ）（Ｒ³ ）ＣＨ₂ −［Ｓｉ（Ｒ⁹ ）_2-b （Ｙ）_b Ｏ］_m −Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a （Ｙ）_a （４）（式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｘは上記に同
じ、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のア
ラルキル基、または（Ｒ’₃ ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１
〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一
であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリ
オルガノシロキシ基を示し、Ｒ⁹ またはＲ¹⁰が２個以上
存在するとき、それらは同一であってもよく、異なって
いてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙ
が２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、
異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、ま
た、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数
である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するも
のとする）

【００２９】架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物
としてはさらに、一般式（５）で示される構造を有する
ものが例示される。（Ｒ¹⁰）_3-a （Ｙ）_a Ｓｉ−［ＯＳｉ（Ｒ⁹ ）_2-b （Ｙ）_b ］_m −ＣＨ₂ −Ｃ（Ｈ）（Ｒ³ ）−Ｒ⁷ −Ｃ（Ｒ⁴ ）（Ｘ）−Ｒ⁸ −Ｒ⁵ （５）（式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、
ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）

【００３０】ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定さ
れず、下記のようなものが例示される。ＨＯ−（ＣＨ₂ ）_n −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラル
キル基、ｎは１〜２０の整数）

【００３１】アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、または
ハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、
下記のようなものが例示される。Ｈ₂ Ｎ−（ＣＨ₂ ）_n −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）
（Ｘ）（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラル
キル基、ｎは１〜２０の整数）

【００３２】エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、また
はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定され
ず、下記のようなものが例示される。

【００３３】

【化１】

【００３４】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２
０のアラルキル基、ｎは１〜２０の整数）

【００３５】さらに、開始剤として、２つ以上の開始点
を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化
合物を用いて重合を行うこともできる。このような場
合、ハロゲンを１分子内に２つ以上有するビニル系重合
体が製造される。上記の２つの開始点を有する開始剤を
具体的に例示すれば、

【００３６】

【化２】

【００３７】（式中、Ｃ₆ Ｈ₄ は、フェニレン基を表
す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒは、炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又
は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。ｎは、０〜２
０の整数を表す。）；

【００３８】

【化３】

【００３９】（式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表
す。ｎは、０〜２０の整数を表す。Ｃ ₆ Ｈ₄ は、フェニ
レン基を表す。）等が挙げられる。

【００４０】上記原子移動ラジカル重合の触媒として用
いられる遷移金属錯体としては、周期表第７族、８族、
９族、１０族、１１族元素を中心金属とする錯体が用い
ることができる。好ましいものとしては、０価の銅、１
価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケ
ルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好まし
い。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第
一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸
化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる
場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及
びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘
導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジ
エチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノ
エチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加され
る。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニル
ホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₃ ）も触媒と
して好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる
場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が
添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフ
ィン錯体（ＦｅＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ ）、２価のニッケ
ルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂ （Ｐ
Ｐｈ₃ ）₂ ）、及び、２価のニッケルのビストリブチル
ホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂ （ＰＢｕ₃ ）₂ ）も、触媒
として好適である。

【００４１】この重合において用いられるビニル系のモ
ノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをす
べて好適に用いることができる。

【００４２】上記重合反応は、無溶媒又は各種の溶媒中
で行うことができる。上記溶媒としては、例えば、ベン
ゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソ
ール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メ
チレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化
炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコ
ール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ
る。これらは、単独又は２種以上を混合して用いること
ができる。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体Ｃ
Ｏ₂ を媒体とする系においても重合を行うことができ
る。

【００４３】重合は、０〜２００℃の範囲で行うことが
でき、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。

【００４４】フェノール基を少なくとも１個有するビニ
ル系重合体は、以下に例示する方法を利用して得ること
が可能であるがこれらに限定されるわけではない。（Ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際
に、重合体に直接フェノール基を導入する方法。（Ｂ）ハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体
を用いて、このハロゲンをフェノール基含有官能基に置
換する方法。

【００４５】上記合成法（Ａ）の重合体に直接フェノー
ル基を導入する方法としては特に限定されないが、具体
的には次に述べる（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｂ）の方法などを
挙げることができる。（Ａ−ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体
を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、下
記一般式（６）等で表される一分子中に重合性のアルケ
ニル基およびフェノール基を併せ持つ化合物をも反応さ
せる方法。ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹¹）−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＨ（６）（式中、Ｒ¹¹は水素又は炭素数１〜１０の有機基。）

【００４６】一般式（６）に示される化合物の具体例と
しては、特に限定されないが、ビニルフェノールが好ま
しい。フェノール基が反応に影響を及ぼす場合には、フ
ェノール基が適当な基で保護されていてもよい。このよ
うな化合物としては、例えばｐ−ｔ−ブトキシスチレン
等の、アルコキシスチレン系モノマーが挙げられる。

【００４７】なお、上記重合性のアルケニル基およびフ
ェノール基を併せ持つ化合物を反応させる時期としては
特に制限はないが、リビングラジカル重合において、重
合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、
第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。

【００４８】（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとし
て、重合性の低いアルケニル基およびフェノール基を併
せ持つ化合物を反応させる方法。このような化合物とし
ては特に限定されないが、例えば、アリルフェノール、
アリロキシフェノール等が挙げられる。フェノール基が
反応に影響を及ぼす場合には、フェノール基が適当な基
で保護されていてもよい。

【００４９】上記合成法（Ａ）の重合体に直接フェノー
ル基を導入することによる、フェノール基を少なくとも
１個有するビニル系重合体の合成方法においては、一分
子当たりに導入されるフェノール基の制御がより容易で
ある点から（Ａ−ｂ）の方法が好ましい。

【００５０】上記合成法（Ｂ）におけるハロゲンを少な
くとも１個有するビニル系重合体の合成法は原子移動ラ
ジカル重合法が好ましい。この重合体のハロゲンをフェ
ノール基含有官能基に置換する方法としては特に限定さ
れないが、例えば、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を
少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば
（７）、（８）に示されるようなオキシアニオンを反応
させてハロゲンを置換する方法が挙げられる。ＨＯ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｒ¹²−Ｏ^- Ｍ⁺ （７）ＨＯ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｒ¹²−Ｃ（Ｏ）Ｏ^- Ｍ⁺ （８）（式中、Ｒ¹²は直接結合またはエーテル結合を含んでい
てもよい炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｍ⁺ はアルカ
リ金属イオン又は４級アンモニウムイオン。）

【００５１】使用されるオキシアニオンとしてはフェノ
ール基含有カルボキシレートアニオンがより好ましい。
上記一般式（７）、（８）のオキシアニオンは、その前
駆体に対して塩基性化合物を作用させ、活性プロトンを
引き抜くことによって得ることができる。

【００５２】この前駆化合物としては例えば、カテコー
ル、レゾルシノール、ヒドロキノン；ヒドロキシ安息香
酸等が挙げられる。アルカリ金属イオンとしてはリチウ
ムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが、ま
た、４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルア
ンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、
トリメチルベンジルアンモニウムイオン、トリメチルド
デシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウム
イオン等が具体例として挙げられる。

【００５３】塩基性化合物としては以下のような化合
物：ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金
属；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエト
キシド、リチウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−
ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属
アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リ
チウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩；水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等の水酸化物；水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム
等の水素化物；ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチル
リチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘ
キサメチルジシラジド等の有機金属；アンモニア；トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等
のアルキルアミン；テトラメチルエチレンジアミン、ペ
ンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン；ピリ
ジン、ピコリン等のピリジン系化合物等、が挙げられ
る。塩基性化合物の使用量は前駆物質に対して当量また
は小過剰量用いればよく、好ましくは１〜１．２当量で
ある。

【００５４】上記のオキシアニオンとして４級アンモニ
ウム塩も使用できる。この場合、カルボン酸化合物のア
ルカリ金属塩であるものを調製し、これに４級アンモニ
ウムハライドを作用させることによって得られる。４級
アンモニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニ
ウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、ト
リメチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルド
デシルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウ
ムハライド等が例示される。

【００５５】上記前駆化合物と塩基性化合物を反応させ
る際に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメ
トキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、ク
ロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系
溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカー
ボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等の
スルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又
は２種以上を混合して用いることができる。

【００５６】上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を
少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法として
は、特に限定されないが、例として、ラジカル重合にお
いて特開平４−１３２７０６に示されるような、例えば
四塩化炭素、塩化エチレン、四臭化炭素、臭化メチレン
ようなハロゲン化物を連鎖移動剤に用いる方法（連鎖移
動剤法）；反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくと
も１個有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スル
ホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニ
ル系モノマーをラジカル重合する方法（原子移動ラジカ
ル重合法）；等が挙げられる。前述の２つの方法により
得られる重合体はいずれも末端に炭素−ハロゲン結合を
有するため、フェノール基を末端に有するビニル系重合
体を得る方法として好ましいが、分子量、分子量分布等
のコントロールが容易である点から、後者の原子移動ラ
ジカル重合法がより好ましい。

【００５７】（Ｂ）成分のフェノール樹脂について（Ｂ）成分のフェノール樹脂としては従来公知のもので
あってよい。具体的には、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、レゾルシノール、アルキルフェノール、変
性フェノール（例えばカシューオイル変性フェノール、
トールオイル変性フェノールなど）などのフェノール系
化合物と、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどのア
ルデヒド系化合物との縮合反応により得られるレゾール
型又はノボラック型のフェノール樹脂、あるいは前記フ
ェノール系化合物とアルデヒドとの反応の際に、アンモ
ニアやアミン系化合物を触媒として縮合させて得られる
窒素原子を含むフェノール樹脂などが挙げられ、これら
を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよ
い。

【００５８】フェノール末端ビニル系重合体（Ａ）とフ
ェノール樹脂（Ｂ）の混合割合としては特に限定され
ず、得られる硬化物の用途によって調節することができ
る。一般的には（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は特
に限定されないが、０．０１〜０．９９であり、好まし
くは０．０５〜０．９５である。例えば、従来のフェノ
ール樹脂硬化物の耐衝撃性、可とう性、強靭性、剥離強
度などを改善する場合は、フェノール樹脂（Ｂ）に対し
てフェノール末端ビニル系重合体（Ａ）を少量添加すれ
ばよい。また、硬化物の強度を改善する場合は、フェノ
ール樹脂（Ｂ）の量を増加させればよい。本発明の熱硬
化性組成物はゴム弾性に優れた硬化物を与えるが、両成
分の配合割合に応じて、ゴム状の硬化物から樹脂状の硬
化物まで幅広く作成することができる。

【００５９】なお、フェノール樹脂（Ｂ）としてノボラ
ック型のものを使用する場合には、硬化に際してアルデ
ヒド系化合物などの硬化剤を使用することが好ましい。
アルデヒド系化合物としては後述するもの等を使用する
ことができる。

【００６０】本発明の熱硬化性組成物には、各種フィラ
ー、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、
発泡剤などが必要に応じて添加されてよい。例えば添加
剤としてフィラーを使用する場合には、木粉、パルプ、
木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、マイカ、クルミ
殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土など
フェノール樹脂に一般に使用されているフィラー類が好
適に使用されてよい。また、その他のフィラーであるヒ
ュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、カーボンブ
ラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタ
ン、炭酸マグネシムなどを使用してもよい。これらのフ
ィラーは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いて
もよい。

【００６１】得られる硬化物の性状は、（Ａ）成分であ
るフェノール末端ビニル系重合体の主鎖骨格や分子量に
も依存し、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作
成することができる。

【００６２】熱硬化性組成物の成形方法には特に限定は
ないが、硬化物がゴム状を示す場合には、ゴム系液状ポ
リマーの成形で通常使用されている方法などで成形する
ことが好ましい。このような方法で成形すると強度など
の改善された接着剤、シール材、ゴム成形品、ゴム状発
泡体などが得られる。一方、硬化物が樹脂状を示す場合
には、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法
などのフェノール樹脂の成形法として一般的に用いられ
ている方法で成形することが好ましい。以上のような方
法で製造される成形体も第一の本発明の１つを構成す
る。

【００６３】本発明の熱硬化性組成物の具体的な用途を
挙げるならば、シ−リング材、接着剤、粘着材、弾性接
着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティン
グ材、フィルム、ガスケット、合板、積層品、各種成形
材料、人工大理石、銅張積層板、強化木、フェノール樹
脂系フォーム、ファイバーボード又はバーティクルボー
ド用の結合剤、シェルモールド用粘結剤、ブレーキライ
ニング用結合剤、ガラス繊維用結合剤等である。

【００６４】次に第二の本発明について説明する。第二
の本発明である重合体は、（Ａ）フェノール基を主鎖末
端に少なくとも１つ有するビニル系重合体と、（Ｃ）ア
ルデヒド系化合物とを縮合反応させることにより得られ
るレゾール型又はノボラック型のフェノール樹脂構造を
有するビニル系重合体である。ここでフェノール末端ビ
ニル系重合体（Ａ）は上述したものと同じである。

【００６５】本発明におけるアルデヒド系化合物（Ｃ）
は特に限定されず、従来のフェノール樹脂の原料に使用
されるアルデヒド系化合物が全て好適に使用される。本
発明におけるアルデヒド系化合物は、フェノール樹脂を
用いる当業者が、アルデヒド類として認識する一群の化
合物を意味するものである。アルデヒド系化合物として
は、例えば、プラスチック技術全書１５、フェノール樹
脂（上中著、工業調査会）、３０ページで「アルデヒド
類」として書かれているような、ホルムアルデヒド、ヘ
キサメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒド、フル
フラール、アセトアルデヒド、サリチルアルデヒド等を
挙げることができるが、これらに制限されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。アルデヒド系化合物としては、ホルムアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。ホルムアル
デヒドは通常ホルマリンとして用いられる。ヘキサメチ
レンテトラミンは、特にノボラックフェノール樹脂の硬
化剤として多用されているが、ホルムアルデヒドと類似
の反応機構により、硬化反応系中では架橋剤として作用
する。

【００６６】フェノール基末端ビニル系重合体（Ａ）と
アルデヒド系化合物（Ｃ）の使用割合は特に限定され
ず、重合体に要求される性能に応じて適宜設定すること
が可能であるが、一般的には重合体（Ａ）のフェノール
基１個に対してアルデヒド系化合物が０．３〜１０個と
なるような割合が好ましく、より好ましい割合としては
０．６〜５．０個である。

【００６７】第二の本発明の重合体は（Ａ）成分と
（Ｃ）成分を縮合させて得られるものであるが、必要な
らば、触媒、溶剤等を添加して反応を行ってもよい。触
媒としては従来公知なフェノール樹脂の製造に使用され
るもの全てが好適に使用される。通常は無機および有機
の酸、アルカリであり、具体例としては：塩酸、シュウ
酸、ギ酸、酢酸、オルトリン酸、酪酸、乳酸、硼酸、パ
ラトルオールスルホン酸、ベンゾールスルホン酸、苛性
ソーダ、苛性カリ、ヘキサメチレンテトラミン、アンモ
ニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジ
ン、水酸化カルシウム等が挙げられる。アンモニアやア
ミン系化合物を触媒として用いると窒素原子を含むフェ
ノール樹脂が得られる。

【００６８】溶剤としては特に限定されず、一般的なも
のが使用されてよいが、メタノール等のアルコール類が
好ましい。また、用途によってはキシレン、トルエン、
メチルエチルケトンなども使用されてよい。これらの溶
媒は単独で使用されてもよく、２種以上混合して使用さ
れてもよい。

【００６９】更には、フェノール系化合物（（Ｄ）成
分）を混合して上記縮合反応を行ってもよい。（Ｄ）成
分としては特に限定されないが、従来公知なフェノール
樹脂の製造に使用されるものが全て好適に使用されてよ
い。具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、レゾルシノール、アルキルフェノール、変性フ
ェノール（例えばカシューオイル変性フェノール、トー
ルオイル変性フェノールなど）などのフェノール系化合
物が挙げられる。（Ａ）成分と（Ｄ）成分の混合割合を
調節することによって、様々な形態の新規なフェノール
樹脂を幅広く作成することができる。

【００７０】第二の本発明の重合体を得るための縮合反
応の条件としては、従来公知のフェノール樹脂を製造す
るための反応条件であってよいが、特に（Ａ）成分とし
て分子内に２個以上のフェノール基を有するものを使用
する場合には、縮合反応が進行するにつれゲル化しやす
くなるので、反応温度、反応時間を適宜調整する必要が
ある。

【００７１】第二の本発明の重合体は、これを含有する
熱硬化性組成物とすることができる。この熱硬化性組成
物も第二の本発明の１つを構成する。この熱硬化性組成
物には、上述したような各種フィラー、可塑剤、老化防
止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、発泡剤などが必要に
応じて添加されてよい。

【００７２】なお、第二の本発明の重合体がノボラック
型のものである場合には、硬化に際してアルデヒド系化
合物などの硬化剤を使用することが好ましい。アルデヒ
ド系化合物としては上述したもの等を使用することがで
きる。

【００７３】得られる硬化物の性状は、（Ａ）成分であ
るフェノール末端ビニル系重合体の主鎖骨格や分子量に
も依存し、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作
成することができる。

【００７４】第二の本発明の熱硬化性組成物の成形方法
には特に限定はないが、硬化物がゴム状を示す場合に
は、ゴム系液状ポリマーの成形で通常使用されている方
法などで成形することが好ましい。このような方法で成
形すると強度などの改善された接着剤、シール材、ゴム
成形品、ゴム状発泡体などが得られる。一方、硬化物が
樹脂状を示す場合には、圧縮成形法、トランスファー成
形法、射出成形法などのフェノール樹脂の成形法として
一般的に用いられている方法で成形することが好まし
い。以上のような方法で製造される成形体も第二の本発
明の１つを構成する。

【００７５】第二の本発明の熱硬化性組成物の具体的な
用途を挙げるならば、シ−リング材、接着剤、粘着材、
弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッ
ティング材、フィルム、ガスケット、合板、積層品、各
種成形材料、人工大理石、銅張積層板、強化木、フェノ
ール樹脂系フォーム、ファイバーボード又はバーティク
ルボード用の結合剤、シェルモールド用粘結剤、ブレー
キライニング用結合剤、ガラス繊維用結合剤等である。

【００７６】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例を比較例
と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定さ
れない。下記実施例中、「数平均分子量」および「分子
量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用
いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、
ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したも
の、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。

【００７７】（製造例１）Ｂｒ基末端ポリ（アクリル酸
ブチル）の合成例還流管および攪拌機付きの１０Ｌのセパラブルフラスコ
に、ＣｕＢｒ（２８．０ｇ、０．２０ｍｏｌ）を仕込
み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（５５
９ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で４０分間攪拌し
た。これにアクリル酸ブチル（１．００ｋｇ）、２、５
−ジブロモアジピン酸ジエチル（１１７ｇ、０．３２５
ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（１．７
ｍＬ、１．４１ｇ、８．１ｍｍｏｌ）（これ以降トリア
ミンと表す）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪
拌しながら、アクリル酸ブチル（４．００ｋｇ）を連続
的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミ
ン（８．５ｍＬ、７．０６ｇ、０．０４１ｍｏｌ）を追
加した。反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミナ
カラムを通した後、揮発分を減圧留去することによりＢ
ｒ基末端重合体（重合体［１］）を得た。重合体［１］
の数平均分子量は１９５００、分子量分布は１．１７で
あった。

【００７８】（製造例２）フェノール基末端ポリ（アク
リル酸ブチル）の合成例１製造例１で得られた重合体［１］（５０ｇ）、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸カリウム（１．９６ｇ、１１．１ｍｍｏ
ｌ）、ジメチルアセトアミド（５０ｍＬ）を１００ｍＬ
反応容器に仕込んだ。窒素気流下、７０℃で３時間加熱
攪拌した。反応溶液をトルエンで希釈し、活性アルミナ
カラムに通した後、揮発分を減圧留去した。得られた重
合体をトルエンに溶解させ、再度活性アルミナカラムに
通した後、トルエンを減圧留去することによりフェノー
ル末端ポリ（アクリル酸ブチル）（重合体［２］）を得
た。重合体１分子当たりに導入された平均のフェノール
基の数を¹ ＨＮＭＲ分析により求めたところ、２．３
個であった。

【００７９】（製造例３）フェノール基末端ポリ（アク
リル酸ブチル）の合成例２レゾルシノール（０．５６ｇ、５．１３ｍｍｏｌ）をジ
メチルアセトアミド１０ｍL に溶解させた後、ｔ−ブト
キシカリウム（０．１２ｇ、１．０３ｍｍｏｌ）のｔ−
ブタノール溶液を添加し、攪拌した。製造例１で得られ
た重合体［１］（１０ｇ）を添加し、７０℃で2 時間加
熱攪拌した。反応混合物をトルエンで希釈し、活性アル
ミナカラムに通した後、溶剤を減圧留去した。得られた
重合体をトルエンに溶解させ、再度活性アルミナカラム
に通した後、トルエンを減圧留去することによりフェノ
ール末端ポリ（アクリル酸ブチル）（重合体［３］）を
得た。¹ ＨＮＭＲ分析により重合体へのフェノール基
の導入を確認した。

【００８０】（製造例４）ノボラック型フェノール樹脂
の合成還流冷却管付き５００ｍL 三口フラスコ中に、フェノー
ル（７６ｇ、０．８１ｍｏｌ）、水（１０ｇ）、３７％
ホルムアルデヒド水溶液（５４ｇ）およびシュウ酸ニ水
和物（０．７０ｇ）を仕込み、３０分間加熱還流させ
た。シュウ酸ニ水和物（０．７０ｇ）を追加し、さらに
1 時間加熱還流させたのち、水２００ｍＬを加えて反応
系を冷却した。樹脂相を沈殿させ水相をデカンテーショ
ンで分離した。樹脂相を加熱減圧することによりフェノ
ール樹脂を得た。この樹脂を室温まで冷却し、細かく粉
砕した。

【００８１】（比較例１）製造例４で得られたフェノー
ル樹脂１００部、ヘキサメチレンテトラミン４部をよく
混合し、１５０℃で１５分間加熱することにより硬化さ
せた。得られた硬化物は固くて脆かった。

【００８２】（実施例１）製造例４で得られたフェノー
ル樹脂１００部、製造例３で得られた重合体［３］１５
部、ヘキサメチレンテトラミン４部をよく混合し、１５
０℃で１５分間加熱することにより硬化物を得た。この
硬化物は比較例１と比較して柔軟性が付与された。

【００８３】（実施例２）製造例４で得られたフェノー
ル樹脂１００部、製造例３で得られた重合体［３］１０
０部、ヘキサメチレンテトラミン８部をよく混合し、１
５０℃で３時間加熱することにより硬化物を得た。この
硬化物はゴム弾性を有していた。

【００８４】

【発明の効果】本発明によれば、主鎖末端にフェノール
基を高い比率で有するビニル系重合体と、フェノール樹
脂とを含有する熱硬化性組成物は、ゴム弾性などの優れ
た特性を有するフェノール樹脂硬化物を与える。従来公
知なフェノール樹脂の問題点である硬化物の脆さを改善
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｆ 2/00 Ｃ０８Ｆ 2/00 Ｚ 4/10 4/10 4/40 4/40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）フェノール基を主鎖末端に少なく
とも１つ有するビニル系重合体と、（Ｂ）フェノール樹
脂とを含有することを特徴とする熱硬化性組成物。
【請求項２】（Ａ）成分のビニル系重合体の主鎖が、
ビニル系モノマーのリビングラジカル重合法により製造
されるものである請求項１記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】（Ａ）成分のビニル系重合体の主鎖が、
ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合法により製造
されるものである請求項１または２に記載の熱硬化性組
成物。
【請求項４】（Ａ）成分のビニル系重合体は、以下の
工程：（１）原子移動ラジカル重合により末端にハロゲン原子
を有するビニル系重合体を製造し、（２）前記重合体の
末端ハロゲンをフェノール基を有する置換基に変換す
る；ことにより得られるものである請求項１〜３のいず
れか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】（Ａ）成分のビニル系重合体の主鎖が、
（メタ）アクリル酸系モノマーを重合してなるものであ
る請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性組成
物。
【請求項６】（メタ）アクリル酸系モノマーは、（メ
タ）アクリル酸エステルモノマーである請求項５記載の
熱硬化性組成物。
【請求項７】（メタ）アクリル酸エステルモノマー
は、アクリル酸エステルモノマーである請求項６記載の
熱硬化性組成物。
【請求項８】（Ａ）成分のビニル系重合体の主鎖が、
スチレン系モノマーを重合してなるものである請求項１
〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項９】（Ａ）成分のビニル系重合体は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）の値が、１．８未満のものである請求項１〜８のい
ずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１０】（Ａ）成分のビニル系重合体の数平均
分子量が、５００〜１００，０００の範囲にある請求項
１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１１】請求項１〜１０のいずれか１項に記載
の熱硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とす
る成型体。
【請求項１２】（Ａ）フェノール基を主鎖末端に少な
くとも１つ有するビニル系重合体と、（Ｃ）アルデヒド
系化合物とを反応させることにより製造される重合体。
【請求項１３】（Ａ）成分のビニル系重合体の主鎖
が、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合法により
製造されるものである請求項１２記載の重合体。
【請求項１４】（Ａ）成分のビニル系重合体の主鎖
が、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合法により
製造されるものである請求項１２または１３に記載の重
合体。
【請求項１５】（Ａ）成分のビニル系重合体は、以下
の工程：（１）原子移動ラジカル重合により末端にハロゲン原子
を有するビニル系重合体を製造し、（２）前記重合体の
末端ハロゲンをフェノール基を有する置換基に変換す
る；ことにより得られるものである請求項１２〜１４の
いずれか１項に記載の重合体。
【請求項１６】（Ａ）成分のビニル系重合体の主鎖
が、（メタ）アクリル酸系モノマーを重合してなるもの
である請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の重合
体。
【請求項１７】（メタ）アクリル酸系モノマーは、
（メタ）アクリル酸エステルモノマーである請求項１６
記載の重合体。
【請求項１８】（メタ）アクリル酸エステルモノマー
は、アクリル酸エステルモノマーである請求項１７記載
の重合体。
【請求項１９】（Ａ）成分のビニル系重合体の主鎖
が、スチレン系モノマーを重合してなるものである請求
項１２〜１５のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項２０】（Ａ）成分のビニル系重合体は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／
Ｍｎ）の値が、１．８未満のものである請求項１２〜１
９のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項２１】（Ａ）成分のビニル系重合体の数平均
分子量が、５００〜１００，０００の範囲にある請求項
１２〜２０のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項２２】（Ｃ）成分のアルデヒド系化合物は、
ホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、パラホ
ルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒドおよ
びサリチルアルデヒドからなる群より選択される少なく
とも１種のものである請求項１２〜２１のいずれか１項
に記載の重合体。
【請求項２３】請求項１２〜２２のいずれか１項に記
載の重合体を含有することを特徴とする熱硬化性組成
物。
【請求項２４】請求項２３記載の熱硬化性組成物を硬
化させて得られることを特徴とする成型体。
【請求項２５】（Ａ）フェノール基を主鎖末端に少な
くとも１つ有するビニル系重合体と、（Ｂ）フェノール
樹脂と、（Ｃ）アルデヒド系化合物とを含有することを
特徴とする熱硬化性組成物。