JPH11158449A - 粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子量分布が狭く低粘度で、末端に高い比率
でアルケニル基を有するビニル系重合体を用いることに
よりハイソリッド化が可能で速硬化性の粘着剤組成物を
提供する。 【解決手段】 （Ａ）アルケニル基を少なくとも１個有
するビニル系重合体、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合
物、を必須成分とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は粘着剤組成物に関す
る。さらに詳しくは、末端にアルケニル基を有するビニ
ル系重合体と、ヒドロシリル基含有化合物を必須成分と
し、速硬化性で、かつ重合体の粘度が低いためにハイソ
リッド化が可能な粘着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系粘着剤は粘着付与樹脂を添加
しなくともバランスのとれた粘着特性を有し、天然ゴム
系粘着剤と並んで大量に生産されている。アクリル系粘
着剤は、分子量、分子量分布の問題から、特に凝集力が
不足するため、一般に架橋によりこれを改善している。
架橋方法としては、各種の形式が開発されており、例え
ば、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、多価
カルボン酸、ポリアミン化合物、フェノール樹脂、イオ
ウ化合物等の架橋剤を加える方法、または、アルケニル
基を有するアクリル系重合体を縮合触媒存在下に架橋さ
せる方法等が提案されている。特に、アルケニル基を有
するアクリル系重合体を主成分とする粘着剤は、シロキ
サン結合により架橋硬化するために、耐候性に優れると
いう特徴を有する。

【０００３】しかし、シロキサン架橋による硬化には湿
分の吸収が必要であるため、特に湿度の低い冬季におい
て硬化不良が大きな問題となる。シロキサン架橋系の高
い耐候性を犠牲にせずに、上記の硬化不良の問題を解決
するために、ヒドロシリル化反応を硬化反応として利用
するアクリル系粘着剤が提案されており、例えば特開平
３−９５２６６号公報、特開平４−９３３７６号公報、
特開平４−１４５１８８号公報等が具体例として挙げら
れる。ヒドロシリル化を硬化反応に用いる硬化系では、
湿分の吸収を必要とせず加熱するだけで均一な硬化物を
得ることができる上に、硬化速度も非常に速いためライ
ン生産される粘着剤用途に好適である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のヒドロシリル化
反応を用いるアクリル系粘着剤では、主成分としてアル
ケニル基を有するアクリル系重合体が、また、硬化剤と
してヒドロシリル基含有化合物が用いられる。アルケニ
ル基含有アクリル系重合体は、アクリル系モノマーとと
もにアルケニル基を有するビニル系モノマーを共重合す
る以外に、水酸基やカルボキシル基等の官能基を有する
ビニル系モノマーを共重合し、これらの官能基と反応す
る基およびアルケニル基を有する化合物を反応させるこ
とによっても得ることができる。

【０００５】硬化物に粘着剤として必要な弾性的な性質
を付与するためには、該重合体を高分子量化する必要が
あるとともに、共重合させるアルケニル基あるいはこれ
に誘導可能な官能基含有モノマーの使用量を少なくし、
架橋点間分子量を大きくする必要があった。しかしなが
ら該重合体を高分子量体にすると、ビニル系重合体がフ
リーラジカル重合により合成されているため、分子量分
布が広くなり高粘度化、あるいは固形化してしまい、こ
のため粘着剤として使用するためには、かなり多量の溶
剤を使用して低粘度化しなければならないという問題が
ある。またフリーラジカル重合ではアルケニル基あるい
はこれに誘導可能な官能基含有モノマーは重合体中にほ
ぼランダムに導入される。このため上記のアルケニル基
あるいはこれに誘導可能な官能基含有モノマーの使用量
を少なくすることは、アルケニル基が含有されない重合
体の生成率が高くなることを意味し、これらは架橋体に
組み込まれないために硬化物物性の制御範囲を著しく制
限するものとなる。また低粘度でかつアルケニル基導入
率の高いビニル系重合体を得ようとした場合、アルケニ
ル基あるいはこれに誘導可能な官能基含有モノマーをか
なり高い割合で使用しなければならなくなるため、その
架橋物は架橋点の間隔が小さくなり、粘着剤に必要な弾
性的性質が得られないという問題がある。すなわち、重
合体の低粘度、重合体の高アルケニル基導入率、架橋体
の弾性的性質を十分満足させる系が設定できないという
問題がある。

【０００６】溶剤型の粘着剤においては、フィルム等の
基材に塗工した後に、溶剤を揮散させるのに多量の熱エ
ネルギーを消費し、火災発生の原因になったり、人体に
悪影響を及ぼすので、無溶剤化あるいはハイソリッド化
が求められている。前記の問題点を解消し、かつ高性能
の粘着剤を得るための方法として、重合体の分子量が比
較的小さく、充分低粘度であり、架橋または鎖延長を起
こすアルケニル基が重合体の末端に導入されたアクリル
系共重合体を粘着剤のベースポリマーに用いることが考
えられる。しかしこれまで、末端にアルケニル基を有す
る（メタ）アクリル系重合体を製造することは困難であ
った。

【０００７】特開平５−２５５４１５号公報にはジアル
ケニルジスルフィドを連鎖移動剤としてビニル系モノマ
ー、ジエン系モノマーを乳化重合するラテックスの製造
方法が開示されている。また、特開平１−２４７４０３
号公報には、アリル基含有ジスルフィド、チウラムジス
ルフィドを開始剤に用いることを特徴とする末端にアル
ケニル基を有するアクリル系重合体の製造法が開示され
ているが、これらの方法では、末端に確実にアルケニル
基を導入することは容易ではない。特開平６−２１１９
２２号公報には、水酸基を有するポリスルフィド系連鎖
移動剤を開始剤に対して大過剰に用いて両末端に水酸基
を有するビニル系重合体を得、さらに水酸基を変換する
ことによる、末端にアルケニル基を有するビニル系重合
体の製造について記載されている。この方法において
は、末端に比較的高い比率でアルケニル基が導入される
が、高価な連鎖移動剤を大量に使用するので製造工程上
問題がある。

【０００８】従って本発明においては上記の問題を解決
する、分子量分布が狭く低粘度で、末端に高い比率でア
ルケニル基をするビニル系重合体を主成分とする、ハイ
ソリッド化が可能で、速硬化性である粘着剤組成物を提
供することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の構成から
なる新規な粘着剤組成物を提供するものであり、これに
より上記課題が解決される。 １）以下の２成分： （Ａ）一般式（１）に示すアルケニル基を末端に有する
ビニル系重合体、 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）− （１） 式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を表す（Ｂ）ヒドロシ
リル基含有化合物、を必須成分とする粘着剤組成物。 ２）（Ａ）成分の（メタ）アクリル系重合体の、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均
分子量と数平均分子量の比が１．８未満である以下であ
る１）記載の粘着剤組成物。 ３）（Ａ）成分が以下の工程： （１）ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法によ
り重合することにより、一般式（２）で示す末端構造を
有するビニル系重合体を製造し、 −Ｃ（Ｒ²）（Ｒ³）（Ｘ） （２） 式中、Ｒ²およびＲ³はビニル系モノマーのエチレン性不
飽和基に結合した基を表す。Ｘは塩素、臭素またはヨウ
素を表す。 （２）前記重合体の末端ハロゲンを一般式（１）のアル
ケニル基を有する置換基に変換する；ことにより得られ
るビニル系重合体である１）または２）記載の粘着剤組
成物。 ４）（Ａ）成分が以下の工程：（１）ビニル系モノマー
をリビングラジカル重合法により重合することにより、
ビニル系重合体を製造し、（２）続いて重合性の低いア
ルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させ
る；ことにより得られるビニル系重合体である１）また
は２）記載の粘着剤組成物。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の粘着剤組成物は以下の２
成分： （Ａ）一般式（１）に示すアルケニル基を末端に有する
ビニル系重合体、 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）− （１） 式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を表す（Ｂ）ヒドロシ
リル基含有化合物、を必須成分とするものである。

【００１１】以下に本発明の粘着剤組成物について詳述
する。 ［（Ａ）成分のビニル系重合体について］（Ａ）成分の
ビニル系重合体の架橋性基である、一般式（１）のアル
ケニル基は、まず一般式（３） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁴− （３） 式中、Ｒ¹は上述したものと同様である。Ｒ⁴は、直接結
合または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。で
表される炭化水素系の基が挙げられる。Ｒ⁴としては−
（ＣＨ₂）_n−（ｎは０〜１０の整数）、−ＣＨ₂ＣＨ
（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−等が具体的
には例示される。

【００１２】また一般式（１）のアルケニル基として
は、下記一般式（４）で示されるエーテル結合を有する
アルケニル基、一般式（５）および（６）で示されるエ
ステル結合を有するアルケニル基および一般式（７）で
示されるカーボネート結合を有するアルケニル基など酸
素原子を介して主鎖に結合されるアルケニル基も挙げる
ことができる。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁵−Ｏ− （４） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁵−ＯＣ（Ｏ）− （５） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁵−Ｃ（Ｏ）Ｏ− （６） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁵−ＯＣ（Ｏ）Ｏ− （７） 式中、Ｒ¹は上述したものと同様である。Ｒ⁵は、直接結
合または１個以上のエーテル結合を含有していてもよい
炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。

【００１３】上記一般式（４）、（５）、（６）および
（７）において、Ｒ⁵としては例えば −（ＣＨ₂）_n−、（ｎは０〜２０の整数）、−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−；−ＣＨ
₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−、ｏ−，ｍ−，ｐ−
ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ
Ｈ₂− 等が具体的には例示される。

【００１４】また、一般式（８）で示される電子吸引基
を有する基も一般式（１）のアルケニル基として挙げら
れる。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁵−Ｃ（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）− （８） 式中、Ｒ¹、Ｒ⁵は上述したものと同様である。Ｒ⁶およ
びＲ⁷はともにカルバニオンＣ^-を安定化する電子吸引
基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭
素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を表す。
Ｒ⁶およびＲ⁷の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ（エス
テル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ₂）
（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ
（ニトリル基）、−ＮＯ₂（ニトロ基）等が挙げられ
る。置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル
基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もし
くはフェニル基である。Ｒ⁶およびＲ⁷としては、−ＣＯ
₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。
（Ａ）成分のビニル系重合体の主鎖を形成するモノマー
としては特に限定されず、各種のものを用いることがで
きる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イ
ソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅ
ｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、
（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチ
ル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アク
リル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニ
ル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ド
デシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリ
ル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）
アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸
−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプ
ロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アク
リル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエ
チル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメト
キシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド
付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２
−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２
−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオ
ロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメ
チル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２
−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２
−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−
２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−
２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アク
リル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及
びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレ
ン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフ
ッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノ
マー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノ
アルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、
フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステ
ル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミ
ド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシル
マレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミ
ド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シク
ロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有
ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド
等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、
桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピ
レン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役
ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、
アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用
いても良いし、複数を共重合させても構わない。なお上
記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル
酸および／またはメタクリル酸を表す。

【００１５】一般式（１）に示すアルケニル基を少なく
とも１個有するビニル系重合体で、上記のモノマーの中
で（メタ）アクリル酸系モノマーを４０重量％以上用い
て合成することにより得られた（メタ）アクリル系重合
体が、物性面からより好ましい。アルケニル基を少なく
とも１個有するビニル系重合体の分子量分布、すなわち
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）については特に制限はない。しかし、硬
化性組成物とした際の粘度を低く抑えて取扱いを容易に
し、なおかつ十分な硬化物物性を得るためには、分子量
分布は狭いのが好ましい。分子量分布の値としては１．
８未満が好ましく、より好ましくは１．７以下、さらに
好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下、
さらに好ましくは１．４以下、さらに好ましくは１．３
以下である。分子量分布の測定は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定するのが最も一
般的である。移動相としてはクロロホルムやＴＨＦを、
カラムとしてはポリスチレンゲルカラムを用い、数平均
分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。

【００１６】アルケニル基を少なくとも１個有するビニ
ル系重合体の分子量については特に制限はないが、５０
０〜１０００００の範囲にあるのが好ましい。分子量が
５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発
現されにくく、また、１０００００以上であると、取り
扱いが困難になる。アルケニル基を少なくとも１個有す
るビニル系重合体は、種々の重合法により得ることがで
き、その方法は特に限定されない。しかし、モノマーの
汎用性、制御の容易性の点からラジカル重合法によっ
て、直接アルケニル基を導入したり、１段階あるいは数
段階の反応でアルケニル基に変換できる特定の官能基を
有するビニル系重合体を得、この特定の官能基をアルケ
ニル基に変換することによりアルケニル基を少なくとも
１個有するビニル系重合体を得る方法がより好ましい。

【００１７】アルケニル基を含む特定の官能基を有する
ビニル系重合体を合成する方法において用いられるラジ
カル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化
物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニ
ル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル
重合法」と末端などの制御された位置に特定の官能基を
導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類で
きる。

【００１８】「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法
であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマー
は確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率
の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーを
かなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特
定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなると
いう問題点がある。またフリーラジカル重合であるた
め、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られない
という問題点もある。

【００１９】「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の
官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうこと
により末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる
「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応などを起こ
さずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重
合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類す
ることができる。「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い
重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかな
り大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であ
り、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一
般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合で
あるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得ら
れないという問題点もある。

【００２０】これらの重合法とは異なり、「リビングラ
ジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカ
ップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御
の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応
が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．
１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマー
と開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロー
ルすることができる。

【００２１】従って「リビングラジカル重合法」は、分
子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる
上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任
意の位置に導入することができるため、上記特定の官能
基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ま
しいものである。なお、リビング重合とは狭義において
は、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく
重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化された
ものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長し
ていく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義
も後者である。

【００２２】「リビングラジカル重合法」は近年様々な
グループで積極的に研究がなされている。その例として
は、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９
９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバル
トポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュール
ズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２
７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物
などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物
等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラ
ジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉ
ｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）な
どがあげられる。

【００２３】「リビングラジカル重合法」の中でも、有
機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等
を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマー
を重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リ
ビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反
応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触
媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有
するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好まし
い。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔ
ｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレ
キュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５
年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０
４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳ
ａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁
などが挙げられる。

【００２４】この原子移動ラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有す
る有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有する
カルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化
合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始
剤として用いられる。この重合法を用いて架橋性のビニ
ル系重合体を得るために、開始点を２個以上有する有機
ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開
始剤として用いられる。それらの具体例としては、 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｘ、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）ＣＨ₃、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂ （ただし、上記式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基を表す。Ｘ
は塩素、臭素、またはヨウ素を表す） ＲＯ₂Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＲＯ₂Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−（Ｃ
Ｈ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）
Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ
（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ （上記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を表す。ｎは０〜２０の整数を
表し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素を表す） ＸＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂Ｘ、Ｈ₃Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ₃、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ
（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、Ｃ₆Ｈ₅Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅ （上記式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表し、ｎは
０〜２０の整数を表す） ＸＣＨ₂ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯＣ（Ｈ）
（Ｘ）ＣＨ₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−
ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂ （上記式中、ｎは１〜２０の整数を表す） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯＣＨ₂
Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ₂−Ｃ₆
Ｈ₄−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ｏ−，ｍ−，ｐ−
（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯＣ（Ｘ）
（ＣＨ₃）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＳＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂
Ｘ （上記式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す） 重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限
定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９
族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯
体錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１
価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケ
ルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好まし
い。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第
一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸
化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる
場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及
びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘
導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジ
エチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノ
エチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加され
る。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニル
ホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒とし
て好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場
合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添
加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィ
ン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルの
ビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰ
ｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホス
フィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒として
好適である。

【００２５】この重合において用いられるビニル系のモ
ノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをす
べて好適に用いることができる。上記重合反応は、無溶
媒又は各種の溶媒中で行うことができる。溶媒として
は、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエ
ーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル
系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶
媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合
して用いることができる。また、エマルジョン系もしく
は超臨界流体ＣＯ₂を媒体とする系においても重合を行
うことができる。

【００２６】重合は、０〜２００℃の範囲で行うことが
でき、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。一般
式（１）で示されるアルケニル基を少なくとも１個有す
るビニル系重合体の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）
において具体的に例示して説明するがこれらに限定され
るものではない。 （Ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際
に、重合体主鎖に直接アルケニル基を導入する方法。 （Ｂ）一般式（２）で表されるハロゲンを少なくとも１
個有するビニル系重合体を用いて、このハロゲンをアル
ケニル基含有官能基に置換する方法。 （Ｃ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を
用いて、この水酸基をアルケニル基含有官能基に置換す
る方法。

【００２７】上記合成法（Ａ）の重合体主鎖に直接アル
ケニル基を導入する方法としては特に限定されないが、
具体的には次に述べる（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｂ）の方法な
どを挙げることができる。 （Ａ−ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体
を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、下
記一般式（９）等で表される一分子中に重合性のアルケ
ニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合
物をも反応させる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁸−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ
₂ （９） 式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を表し、互いに同一で
あっても異なっていてもよい。Ｒ⁸は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−
（エステル基）、またはｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニ
レン基を表す。Ｒ⁹は直接結合、または１個以上のエー
テル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有
機基を表す。Ｒ⁸がエステル基のものは（メタ）アクリ
レート系化合物、Ｒ⁸がフェニレン基のものはスチレン
系の化合物である。上記一般式（９）におけるＲ⁹とし
ては、メチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン
基；ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基；ベンジル基等のア
ラルキル基；−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−や−Ｏ−ＣＨ₂
−等のエーテル結合を含むアルキレン基等が例示され
る。

【００２８】上記一般式（９）の化合物の中でも、入手
が容易であるという点から下記のものが好ましい。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ
₂ 上記の各式において、ｎは０〜２０の整数を表す。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）
_mＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂ 上記の各式において、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２
０の整数を表す。 ｏ−，ｍ−，ｐ−ジビニルベンゼン、ｏ−，ｍ−，ｐ−
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ
−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）＝
ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆
Ｈ₄−ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ
Ｈ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ
−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−
Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ
₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ
−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ ₃）
＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ
₄−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ 上記の各式において、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基を表す。

【００２９】なお、上記重合性のアルケニル基および重
合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる
時期としては特に制限はないが、リビングラジカル重合
において、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反
応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ま
しい。 （Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体
を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマ
ーの反応終了後に、第２のモノマーとして、重合性の低
いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応さ
せる方法。

【００３０】このような化合物としては特に限定されな
いが、一般式（１０）に示される化合物等が挙げられ
る。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ¹⁰−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂ （１０） 式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を表し、互いに同一で
も異なっていてもよい。Ｒ¹⁰は１個以上のエーテル結合
を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表
す。

【００３１】上記一般式（１０）に示される化合物とし
ては特に限定されないが、入手が容易であるということ
から、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、
１，９−デカジエンが好ましい。上記合成法（Ａ）の重
合体主鎖に直接アルケニル基を導入することによる、ア
ルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合
成方法においては、一分子当たりに導入されるアルケニ
ル基の制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法が
好ましい。

【００３２】上記合成法（Ｂ）における一般式（２）で
表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合
体の合成法は原子移動ラジカル重合法が好ましい。この
重合体のハロゲンをアルケニル基含有官能基に置換する
方法としては特に限定されないが、具体的には次に述べ
る（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｄ）の方法などを挙げることがで
きる。

【００３３】（Ｂ−ａ）一般式（２）で表されるハロゲ
ンを少なくとも１個有するビニル系重合体にアルケニル
基を有する各種の有機金属化合物を作用させてハロゲン
を置換する方法。このような有機金属化合物としては、
有機リチウム、有機ナトリウム、有機カリウム、有機マ
グネシウム、有機錫、有機ケイ素、有機亜鉛、有機銅等
が挙げられる。特に上記一般式（２）のハロゲンと選択
的に反応し、カルボニル基との反応性が低いという点
で、有機錫、有機銅化合物が好ましい。

【００３４】アルケニル基を有する有機錫化合物として
は、特に制限はないが、下記一般式（１１）で示される
化合物が好ましい。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）Ｃ（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）Ｓｎ（Ｒ¹³）₃ （１１） 式中、Ｒ¹は上述したものと同様である。Ｒ¹¹およびＲ
¹²は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラル
キル基を表し、これらは互いに同じであっても異なって
いてもよい。Ｒ¹³は、炭素数１〜１０のアルキル基、ア
リール基、またはアラルキル基を表す。

【００３５】上記一般式（１１）の有機錫化合物の具体
例を示すならば、アリルトリブチル錫、アリルトリメチ
ル錫、アリルトリ（ｎ−オクチル）錫、アリルトリ（シ
クロヘキシル）錫等が例示される。 アルケニル基を有
する有機銅化合物としては、ジビニル銅リチウム、ジア
リル銅リチウム、ジイソプロペニル銅リチウム等が例示
される。

【００３６】（Ｂ−ｂ）一般式（２）で表されるハロゲ
ンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般
式（１２）等で表されるアルケニル基を有する安定化カ
ルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）−Ｒ⁵−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂ （１２） 式中、Ｒ¹、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は上述したものと同様で
ある。Ｍ⁺はアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウ
ムイオンを表す。

【００３７】アルカリ金属イオンとしてはリチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが、また、４級
アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウ
ムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリメチ
ルベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルア
ンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等
が具体例として挙げられる。

【００３８】上記一般式（１２）のカルバニオンは、そ
の前駆体に対して塩基性化合物を作用させ、活性プロト
ンを引き抜くことによって得ることができる。一般式
（１２）のカルバニオンの前駆化合物としては以下のよ
うな化合物が例示できる。 Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＯ₂ＣＨ₃）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ
（ＣＯ₂ＣＨ₃）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ（ＣＯ
₂Ｃ₂Ｈ₅）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−
ＣＨ（ＣＯ₂ＣＨ₃）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−
Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂
Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＯ₂ＣＨ₃）₂、ｏ−，
ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＯ₂Ｃ₂
Ｈ₅）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）（ＣＯ₂
Ｃ₂Ｈ₅）、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ（Ｃ（Ｏ）Ｃ
Ｈ₃）（ＣＯ ₂Ｃ₂Ｈ₅）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ
−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
（Ｏ）ＣＨ₃）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ
（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ
（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−
Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ
₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）₂、Ｈ
₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ
Ｈ−（ＣＨ₂）_nＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、ｏ−，
ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂
Ｃ₂Ｈ₅）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ
（ＣＮ）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ（ＣＮ）₂、
ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（Ｃ
Ｎ）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂
ＣＨ（ＣＮ）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＮＯ₂、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＮＯ₂、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ
Ｏ₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＯ₂Ｃ
₂Ｈ₅）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ
（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝
ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＯ ₂Ｃ₂Ｈ₅） 上記式中、ｎは１〜１０の整数を表す。

【００３９】上記化合物からプロトンを引き抜き一般式
（１２）のカルバニオンとするためには各種の塩基性化
合物が使用される。これらの塩基性化合物としては以下
のような化合物が例示できる。ナトリウム、カリウム、
リチウム等のアルカリ金属；ナトリウムメトキシド、カ
リウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、
ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム
等の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水
酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリ
チウム、エチルリチウム等の水素化物；ｎ−ブチルリチ
ウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロ
ピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等の有機
金属；アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン等のアルキルアミン；テトラメチ
ルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミ
ン等のポリアミン；ピリジン、ピコリン等のピリジン系
化合物等塩基性化合物の使用量は前駆物質に対して当量
または小過剰量用いればよく、好ましくは１〜１．２当
量である。

【００４０】上記のカルバニオンとして４級アンモニウ
ム塩も使用できる。この場合、カルボン酸化合物のアル
カリ金属塩であるものを調製し、これに４級アンモニウ
ムハライドを作用させることによって得られる。４級ア
ンモニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウ
ムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリ
メチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルドデ
シルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウム
ハライド等が例示される。

【００４１】上記前駆化合物と塩基性化合物を反応させ
る際に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメ
トキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、ク
ロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系
溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカー
ボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等の
スルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又
は２種以上を混合して用いることができる。

【００４２】上記の前駆体に塩基性化合物を作用させる
ことにより一般式（１２）で表されるカルバニオンが調
製され、一般式（２）のハロゲン末端を有するビニル系
重合体と反応させることにより、目的とする一般式
（１）で表されるアルケニル基を末端に有するビニル系
重合体を得ることができる。 （Ｂ−ｃ）一般式（２）で表されるハロゲンを少なくと
も１個有するビニル系重合体に、金属単体あるいは有機
金属化合物を作用させてエノレートアニオンとし、しか
る後に、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させ
る方法。

【００４３】金属単体としては、生成するエノレートア
ニオンが他のエステル基を攻撃したり転移するような副
反応を起こしにくいという点で亜鉛が特に好ましい。ア
ルケニル基を有する求電子化合物としては各種のものを
使用することができる。例えば、ハロゲンやアセチル基
のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アル
ケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有
するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハ
ロゲン化物等である。これらのうち、ハロゲンやアセチ
ル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物を
用いると、主鎖に炭素以外の原子が導入されず、ビニル
系重合体の耐候性が失われないので好ましい。

【００４４】（Ｂ−ｄ）一般式（２）で表されるハロゲ
ンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般
式（１３）等で表されるアルケニル基含有オキシアニオ
ン又は下記一般式（１４）等で表されるアルケニル基含
有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲ
ンをアルケニル基含有置換基に置換する方法。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁵−Ｏ^-Ｍ⁺ （１３） 式中、Ｒ¹、Ｒ⁵およびＭ⁺は上述したものと同様であ
る。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁵−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１４） 式中、Ｒ¹、Ｒ⁵およびＭ⁺は上述したものと同様であ
る。

【００４５】一般式（１３）および（１４）で表される
オキシアニオンの前駆化合物としては以下のような化合
物： Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＯＨ、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）−ＯＨ、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＯＨ、Ｈ₂
Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（ｎは、２〜２０の整数を
表す。）、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ
Ｈ、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）₂−ＯＨ、Ｈ₂
Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）₂−ＯＨ、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−ＯＨ、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−
ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₆
Ｈ₄−ＣＨ₂−ＯＨ等のアルコール性水酸基含有化合物；
ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨ、ｏ−，
ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨ、ｏ−，
ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨ等の
フェノール性水酸基含有化合物；Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ
（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−
（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、２〜２０の整数を
表す。）、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）−
（ＣＨ₂）_m−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｍ及びｎは、同一又は異
なって、０〜１９の整数を表す。）、ｏ−，ｍ−，ｐ−
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，
ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ
（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、
０〜１３の整数を表す。）等のカルボキシル基含有化合
物；等が挙げられる。

【００４６】上記の化合物からプロトンを引き抜き上記
一般式（１３）あるいは（１４）のアニオンとするため
には各種の塩基性化合物が使用され、その具体例として
は、前述の一般式（１２）のカルバニオンを調製する際
に用いられる塩基性化合物がすべて好適に使用される。
また、反応溶媒についてもカルバニオンを調製する際に
用いられるものがすべて好適に使用される。

【００４７】上記合成法（Ｂ）の中では、高い比率でア
ルケニル基を導入することができることから、有機ハロ
ゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始
剤、遷移金属錯体を触媒として用いる原子移動ラジカル
重合法によって得られた一般式（２）で表されるハロゲ
ンを少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを
（Ｂ−ｄ）の方法により変換することによりアルケニル
基を導入する方法が好ましい。（Ｂ−ｄ）の方法の中で
は一般式（１４）等で表されるアルケニル基含有カルボ
キシレートアニオンを反応させる方法がより好ましい。

【００４８】有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スル
ホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビ
ニル系モノマーを重合する原子移動ラジカル重合法を用
いることを特徴とするビニル系重合体の製造法におい
て、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤と
して用いれば、片末端にアルケニル基を有し、他の末端
が上記一般式（２）の構造を有するビニル系重合体を得
ることができる。このようにして得られる重合体の停止
末端のハロゲンをアルケニル基含有置換基に変換すれ
ば、両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得
ることができる。その変換方法としては、既に記載した
方法を使用することができる。

【００４９】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては特に制限はないが、例えば、下記一般式（１５）
に示す構造を有するものが例示される。 Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹⁶−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂ （１５） 式中、Ｒ¹、Ｒ⁹およびＸは上述したものと同様である。
Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は水素または炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラル
キル基、または他端において相互に連結したものを表
す。Ｒ¹⁶は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）
−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を
表す。

【００５０】一般式（１５）で表されるアルケニル基を
有する有機ハロゲン化物の具体例としては、 ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃
Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ
₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ
₂、

【００５１】

【化１】

【００５２】上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ま
たはヨウ素を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。 ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（Ｃ
Ｈ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝
ＣＨ₂、

【００５３】

【化２】

【００５４】上記各式において、Ｘは塩素、臭素、また
はヨウ素を表す。ｎは１〜２０の整数を、ｍは０〜２０
の整数を表す。 ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂ 上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表
す。ｎは０〜２０の整数を表す。 ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝
ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ
₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂ 上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表
す。ｎは１〜２０の整数を表し、ｍは０〜２０の整数を
表す。 ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ
＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ ₃ＣＨ
₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂ 上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表
し、ｎは０〜２０の整数を表す。 ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−
（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂） _m−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ
₂ 上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を
表す。ｎは１〜２０の整数を表し、ｍは０〜２０の整数
を表す。

【００５５】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
してはさらに一般式（１６）で示される化合物が挙げら
れる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ¹⁴）（Ｘ）−Ｒ¹⁷−Ｒ¹⁵ （１６） 式中、Ｒ¹、Ｒ⁹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｘは上述したものと同様
である。Ｒ¹⁷は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル
基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，
ｐ−フェニレン基を表す。

【００５６】Ｒ⁹は直接結合、または炭素数１〜２０の
２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても
良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結
合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化
アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって
炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ¹⁷とし
てＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずし
もなく、直接結合であってもよい。Ｒ⁹が直接結合でな
い場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ
¹⁷としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が
好ましい。

【００５７】上記一般式（１６）の化合物は、具体的に
は下記の化合物を例示できる。 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｘ、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、
ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂Ｃ
₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂
＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ（ＣＨ₂）₈Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
Ｈ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅ 上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表
す。Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基を表す。

【００５８】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物は、具体的には下記の化合物を例示できる。 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−
ＳＯ₂Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−
Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ 上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表
す。ｎは０〜２０の整数を表す。

【００５９】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤として用
いると、片末端がアルケニル基、他の末端が上記一般式
（２）で示されるハロゲン末端の重合体を得ることがで
きる。この重合体の一般式（２）で表されるハロゲンを
置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上
有する化合物を用いて、ハロゲン末端どうしをカップリ
ングさせることによっても、末端にアルケニル基を有す
るビニル系重合体を得ることができる。

【００６０】末端ハロゲンを置換できる、同一または異
なった官能基を合計２個以上有するものとしては特に制
限はないが、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン
酸、ポリチオール、およびそれらの塩、アルカリ金属硫
化物等が好ましい。これら化合物の具体例としては下記
の化合物を例示できる。エチレングリコール、１，２−
プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メ
チル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、ピナコール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘ
プタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−
ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２
−ドデカンジオール、１，２−シクロペンタンジオー
ル、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロ
ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール、グリセロール、１，
２，４−ブタントリオール、カテコール、レゾルシノー
ル、ヒドロキノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、
１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキ
シナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，
２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−イソプ
ロピリデンフェノール、３，３’−（エチレンジオキ
シ）ジフェノール、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシ
レン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオー
ル等のポリオール；および、上記ポリオール化合物のア
ルカリ金属塩；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプ
ロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノ
ブタン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，
５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−
ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９
−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１
２−ジアミノドデカン、４，４’−メチレンビス（シク
ロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロヘキサ
ン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミ
ノシクロヘキサン、１，２−フェニレンジアミン、１，
３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミ
ン、α，α’−ジアミノ−ｐ−キシレン等のポリアミ
ン；および上記ポリアミン化合物のアルカリ金属塩；シ
ュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン
酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、１，８−オクタン
ジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０
−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボ
ン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，２−シク
ロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−シクロ
ヘキサントリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸等のポリカ
ルボン酸；および上記ポリカルボン酸のアルカリ金属
塩；１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチ
オール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジ
チオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキ
サンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８
−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２
−メルカプトエチルエーテル、ｐ−キシレン−α，α’
−ジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−
ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、等
のポリチオール；および、上記ポリチオール化合物のア
ルカリ金属塩；硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カ
リウム。

【００６１】上記のポリオール、ポリアミン、ポリカル
ボン酸、ポリチオールを用いる際は、置換反応を促進さ
せるために、塩基性化合物が併用され、その具体例とし
ては、既に例示したものが挙げられる。上記合成法
（Ｃ）の水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体
を用いて、この水酸基をアルケニル基含有官能基に置換
する方法としては特に限定されないが、具体的には次に
述べる（Ｃ−ａ）〜（Ｃ−ｄ）の方法などを挙げること
ができる。

【００６２】（Ｃ−ａ）水酸基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体の水酸基に、水酸化ナトリウム、ナトリ
ウムメトキシド等の塩基を作用させた後に、塩化アリル
のようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方
法。 （Ｃ−ｂ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合
体とアリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシ
アネート化合物とを反応させる方法。

【００６３】（Ｃ−ｃ）ピリジン等の塩基存在下、水酸
基を少なくとも１個有するビニル系重合体を（メタ）ア
クリル酸クロリド等のアルケニル基含有酸ハロゲン化物
と反応させる方法。 （Ｃ−ｄ）酸触媒の存在下、水酸基を少なくとも１個有
するビニル系重合体とアクリル酸等のアルケニル基含有
カルボン酸とを反応させる方法。

【００６４】（Ｃ）の方法で用いる水酸基を少なくとも
１個有するビニル系重合体の製造方法は以下に示す（Ｄ
−ａ）〜（Ｄ−ｆ）のような方法が例示されるが、これ
らの方法に限定されるものではない。 （Ｄ−ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体
を合成する際に、下記一般式（１７）等で表される一分
子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化
合物を第２のモノマーとして反応させる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁸−Ｒ⁹−ＯＨ （１７） 式中、Ｒ¹、Ｒ⁸およびＲ⁹は上述したものと同様であ
る。

【００６５】なお、一分子中に重合性のアルケニル基お
よび水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限は
ないが、特にゴム的な性質を期待する場合には重合反応
の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２の
モノマーとして反応させるのが好ましい。 （Ｄ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体
を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマ
ーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に
重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物
を反応させる方法。

【００６６】このような化合物としては特に限定されな
いが、一般式（１８）に示される化合物等が挙げられ
る。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ¹⁰−ＯＨ（１８） 式中、Ｒ¹およびＲ¹⁰は上述したものと同様である。上
記一般式（１８）に示される化合物としては特に限定さ
れないが、入手が容易であるということから、１０−ウ
ンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールの
ようなアルケニルアルコールが好ましい。 （Ｄ−ｃ）特開平４−１３２７０６号公報などに開示さ
れるような方法で、原子移動ラジカル重合により得られ
る一般式（２）で表される炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分
解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、
末端に水酸基を導入する方法。 （Ｄ−ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式
（２）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個
有するビニル系重合体に、一般式（９）に挙げられるよ
うな水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハ
ロゲンを置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）−Ｒ⁵−ＯＨ （１９） 式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は上述したものと同様であ
る。

【００６７】（Ｄ−ｅ）原子移動ラジカル重合により得
られる一般式（２）で表される炭素−ハロゲン結合を少
なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のよ
うな金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノ
レートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又
はケトン類を反応させる方法。 （Ｄ−ｆ）一般式（２）で表されるハロゲンを少なくと
も１個有するビニル系重合体に、下記一般式（２０）等
で表される水酸基含有オキシアニオン又は下記一般式
（２１）等で表される水酸基含有カルボキシレートアニ
オンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に
置換する方法。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁵−Ｏ^-Ｍ⁺ （２０） 式中、Ｒ¹、Ｒ⁵およびＭ⁺は上述したものと同様であ
る。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁵−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （２１） 式中、Ｒ¹、Ｒ⁵およびＭ⁺は上述したものと同様であ
る。

【００６８】本発明では（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｂ）のよう
な水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場
合、制御がより容易である点から（Ｄ−ｂ）の方法がさ
らに好ましい。また（Ｄ−ｃ）〜（Ｄ−ｆ）のような一
般式（２）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも
１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することに
より水酸基を導入する場合は、制御がより容易である点
から（Ｄ−ｆ）の方法がさらに好ましい。 ［（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物について］
（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物としては特に制
限はなく、各種のものを用いることができる。すなわ
ち、一般式（２２）または（２３）で表される鎖状ポリ
シロキサン； Ｒ¹⁸ ₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ¹⁸）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）
（Ｒ¹⁹）Ｏ］_b−［Ｓｉ（Ｒ ¹⁹）（Ｒ²⁰）Ｏ］_c−ＳｉＲ
¹⁸ ₃ （２２） ＨＲ¹⁸ ₂ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ¹⁸）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）
（Ｒ¹⁹）Ｏ］_b−［Ｓｉ（Ｒ¹⁹）（Ｒ²⁰）Ｏ］_c−ＳｉＲ
¹⁸ ₂Ｈ （２３） 式中、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は炭素数１〜６のアルキル基、ま
たは、フェニル基、Ｒ²⁰は炭素数１〜１０のアルキル基
またはアラルキル基を表す。ａは０≦ａ≦１００、ｂは
２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を表
す。一般式（２４）で表される環状シロキサン；

【００６９】

【化３】

【００７０】式中、Ｒ²¹およびＲ²²は炭素数１〜６のア
ルキル基、または、フェニル基、Ｒ²³は炭素数１〜１０
のアルキル基またはアラルキル基を表す。ｄは０≦ｄ≦
８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、
かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。等の化合物を用い
ることができる。

【００７１】これらは単独で用いても２種以上を混合し
て用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でもビ
ニル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有す
る下記一般式（２５）、（２６）で表される鎖状シロキ
サンや、一般式（２７）、（２８）で表される環状シロ
キサンが好ましい。 （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓ
ｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｏ］_h−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （２５） （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓ
ｉ（ＣＨ₃）｛ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｒ²⁴）Ｃ₆Ｈ₅｝Ｏ］_h−
Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （２６） 式中、Ｒ²⁴は水素またはメチル基を表す。ｇは２≦ｇ≦
１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数を表す。Ｃ₆Ｈ₅はフ
ェニル基を表す。

【００７２】

【化４】

【００７３】式中、Ｒ²⁴は水素、またはメチル基を表
す。ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋
ｊ≦１０を満たす整数を表す。Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を表
す。（Ｂ）成分の少なくとも１個のヒドロシリル基を有
する化合物としてはさらに、分子中に２個以上のアルケ
ニル基を有する低分子化合物に対し、一般式（２２）か
ら（２８）に表されるヒドロシリル基含有化合物を、反
応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反
応させて得られる化合物を用いることもできる。分子中
に２個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各
種のものを用いることができる。例示するならば、１，
４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘ
プタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエ
ン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，
Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−ジアリル
ビスフェノールＡ等のエーテル系化合物、ジアリルフタ
レート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリ
テート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化
合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等の
カーボネート系化合物が挙げられる。

【００７４】上記一般式（２２）から（２８）に示した
過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリ
ル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物
をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることがで
きる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過
剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらには
（Ａ）成分の重合体への相溶性を考慮して、下記のもの
が好ましい。

【００７５】

【化５】

【００７６】［硬化物の作成方法］重合体（Ａ）と硬化
剤（Ｂ）は任意の割合で混合することができるが、硬化
性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が
５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．
５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５以上
になると硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬
化物しか得られず、また、０．２より小さいと、硬化後
も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、
クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が
得られない。

【００７７】重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応
は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、
反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒が
添加される。このようなヒドロシリル化触媒としては、
有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および
遷移金属触媒が挙げられる。ラジカル開始剤としては特
に制限はなく各種のものを用いることができる。例示す
るならば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペ
ルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベン
ゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安
息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジ
イソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのよう
なペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
のようなペルオキシケタール等が挙げられる。

【００７８】また、遷移金属触媒としては、例えば、白
金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体
に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸
とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−
オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジ
シロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の
例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣｌ₃，Ｒｕ
Ｃｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，ＰｄＣｌ₂
・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げられる。これ
らの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用して
もかまわない。触媒量としては特に制限はないが、
（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^-1〜１
０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０^-3
〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^-8ｍｏｌ
より少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリ
ル化触媒は高価であるので１０^-1ｍｏｌ以上用いないの
が好ましい。

【００７９】本発明の粘着剤組成物はビニル系重合体を
主成分とするものであるため、粘着付与樹脂を添加する
必要は必ずしもないが、必要に応じて、各種のものを使
用することができる。具体例を挙げるならば、フェノー
ル樹脂、変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フ
ェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹
脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエ
ステル樹脂等である。

【００８０】本発明の粘着剤組成物には、物性を調製す
るために各種の添加剤、例えば、老化防止材、可塑剤、
物性調整剤、溶剤などを配合してもよい。ビニル系重合
体は本来、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止
剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、
紫外線吸収剤を適宜用いることができる。

【００８１】可塑剤としては物性の調整、性状の調節等
の目的により、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレ
ート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベ
ンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチル
アジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基
酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、
トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキ
レングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；塩
化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフ
ェニル等の炭化水素系油等を単独、または２種以上混合
して使用することができるが、必ずしも必要とするもの
ではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合す
ることも可能である。

【００８２】溶剤としては、例えばトルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチ
ルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。それらの溶
剤は重合体の製造時に用いてもよい。また、本発明の粘
着剤組成物には、各種支持体（プラスチックフィルム、
紙等）に対する接着性を向上させるために各種接着性改
良剤を添加してもよい。例示するならば、メチルトリメ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチル
メトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等の
アルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノ
キシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン
等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ンγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を
有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリ
シロキサン類等である。

【００８３】前記粘着剤組成物はテープ、シート、ラベ
ル、箔等に広く適用することができる。例えば、合成樹
脂製または変成天然物製のフィルム、紙、あらゆる種類
の布、金属箔、金属化プラスチック箔、アスベストまた
はガラス繊維布などの基質材料に溶剤型、エマルション
型またはホットメルト型等の形で前記粘着剤組成物を塗
布し、加熱硬化させればよい。硬化条件については特に
制限はないが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０
℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃で硬
化させるのがよい。これにより短時間で粘着剤を得るこ
とができる。

【００８４】以下に本発明を実施例に基づき説明する
が、下記実施例に限定されるものではない。

【００８５】

【実施例】（合成例１）末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチ
ル）の合成 ５０ｍｌフラスコに臭化第一銅０．６３ｇ（４．４ｍｍ
ｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン０．７６ｇ
（４．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５ｍｌ、２，５−
ジブロモアジピン酸ジエチル１．６ｇ（４．４ｍｍｏ
ｌ）、アクリル酸ブチル４４．７ｇ（３４９ｍｍｏｌ）
を仕込み、凍結脱気をおこなった後、窒素雰囲気下で７
０℃７時間反応させた。活性アルミナのカラムを通して
銅触媒を除去精製することにより末端にＢｒ基を有する
重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ
測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で１０
７００、分子量分布１．１５であった。末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブ
チル）の合成 窒素雰囲気下、２００ｍｌフラスコに上記で得た末端に
ハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）３５
ｇ、ペンテン酸カリウム２．２ｇ（１６．１ｍｍｏ
ｌ）、ＤＭＡｃ３５ｍＬを仕込み、７０℃で４時間反応
させた。反応混合液中の未反応のペンテン酸カリウムお
よび生成した臭化カリウムを水抽出精製により除去し
た。この重合体と等重量の珪酸アルミ（協和化学製：キ
ョ−ワ−ド７００ＰＥＬ）をトルエンに混合し、１００
℃で撹拌した。４時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の
揮発分を減圧下加熱して留去することによって重合体を
精製し、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。得
られた重合体の粘度は４３Ｐａ・ｓであり、数平均分子
量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換
算）で１１３００、分子量分布１．１２であった。また
¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりのアル
ケニル基の個数は１．８２個であった。 （実施例１）合成例１の重合体１００重量部、平均組成
式が（ＣＨ₃）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）Ｃ₆Ｈ₅））_1.5（ＯＳｉ（ＣＨ₃）Ｈ）₆ＯＳｉ（Ｃ
Ｈ₃） ₃であるヒドロシリル基含有化合物３．９重量部
（ＳｉＨ基とアルケニル基のモル比＝１．５）、白金
（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体５×１
０ ^-4当量（対アルケニル基）、ジメチルマレエート３０
当量（対白金原子）、テルペンフェノール系タッキファ
イヤー（ＹＳポリスターＴ１１５；安原ケミカル製）の
４０％トルエン溶液１７５重量部（タッキファイヤーと
して７０重量部）をよく混合し、粘着剤組成物を得た。
１００℃に加熱したホットプレート上にこの組成物を１
滴落とし、スパチュラでかき混ぜ、固化するまでの時間
を測定した（スナップアップタイム）。スナップアップ
タイムは１２０秒であった。ＰＥＴフィルム上に１００
μｍのコーターを用いて組成物を塗布し、すぐに１００
℃のオーブンに入れ１５分間加熱することにより硬化さ
せた。得られた粘着剤をＳＵＳ基材に貼り付け、所定の
サイズに切り出すことにより１８０度引き剥がし粘着力
試験用の試験体を作製した。１００ｍｍ／分の速度で１
８０度引き剥がし粘着力をおこなった結果、２２Ｎ／２
５ｍｍであった。 （実施例２）合成例１の重合体１００重量部、平均組成
式が（ＣＨ₃）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）Ｃ₆Ｈ₅））_1.5（ＯＳｉ（ＣＨ₃）Ｈ）₆ＯＳｉ（Ｃ
Ｈ₃） ₃であるヒドロシリル基含有化合物３．９重量部
（ＳｉＨ基とアルケニル基のモル比＝１．５）、白金
（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体５×１
０ ^-4当量（対アルケニル基）、ジメチルマレエート３０
当量（対白金原子）、ロジンエステル系タッキファイヤ
ー（スーパーエステルＡ−１００；荒川化学工業製）の
４０％トルエン溶液１７５重量部（タッキファイヤーと
して７０重量部）をよく混合し、粘着剤組成物を得た。
１００℃に加熱したホットプレート上にこの組成物を１
滴落とし、スパチュラでかき混ぜ、固化するまでの時間
を測定した（スナップアップタイム）。スナップアップ
タイムは２８秒であった。ＰＥＴフィルム上に１００μ
ｍのコーターを用いて組成物を塗布し、すぐに１００℃
のオーブンに入れ１５分間加熱することにより硬化させ
た。得られた粘着剤をＳＵＳ基材に貼り付け、所定のサ
イズに切り出すことにより１８０度引き剥がし粘着力試
験用の試験体を作製した。１００ｍｍ／分の速度で１８
０度引き剥がし粘着力をおこなった結果、１５Ｎ／２５
ｍｍであった。 （参考例１）合成例１の重合体１００重量部、平均組成
式が（ＣＨ₃）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）Ｃ₆Ｈ₅））_1.5（ＯＳｉ（ＣＨ₃）Ｈ）₆ＯＳｉ（Ｃ
Ｈ₃） ₃であるヒドロシリル基含有化合物３．９重量部
（ＳｉＨ基とアルケニル基のモル比＝１．５）、白金
（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体１０^-4
当量（対アルケニル基）をよく混合し、硬化性組成物を
得た。１３０℃に加熱したホットプレート上にこの組成
物を１滴落とし、スパチュラでかき混ぜ、固化するまで
の時間を測定した（スナップアップタイム）。スナップ
アップタイムは２６秒であった。

【００８６】上記硬化性組成物を型枠に流し込み、減圧
脱泡後、１００℃に加熱し、硬化物をえ得た。硬化物を
トルエンに２４時間浸漬、加熱乾燥し、浸漬前後の重量
変化から求めたゲル分は９０％であった。本発明の粘着
剤組成物は、主成分であるアルケニル基を有するビニル
系重合体の分子量分布が狭いので低粘度であり、ハイソ
リッド化が可能である。またアルケニル基の導入率が高
いので高ゲル分の硬化物が得られ、速硬化でもある。粘
着剤としても十分使用可能な物性を有している。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】以下の２成分：（Ａ）一般式（１）に示す
   アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）− （１） 式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を表す。（Ｂ）ヒドロ
   シリル基含有化合物、を必須成分とする粘着剤組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）成分のビニル系重合体の分子量分布
   が１．８未満である請求項１記載の粘着剤組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）成分のビニル系重合体が（メタ）ア
   クリル系重合体である請求項１又は２のいずれか１項記
   載の粘着剤組成物。
4. 【請求項４】（Ａ）成分のビニル系重合体の製造法がリ
   ビングラジカル重合法であることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれか１項記載の粘着剤組成物。
5. 【請求項５】（Ａ）成分のビニル系重合体の製造法が原
   子移動ラジカル重合法であることを特徴とする請求項１
   〜４のいずれか１項記載の粘着剤組成物。
6. 【請求項６】（Ａ）成分が一般式（１）に示すアルケニ
   ル基を分子鎖末端に少なくとも１個有するビニル系重合
   体である請求項１〜５のいずれか１項記載の粘着剤組成
   物。
7. 【請求項７】（Ａ）成分が以下の工程： （１）ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法によ
   り重合することにより、一般式（２）で示す末端構造を
   有するビニル系重合体を製造し、 −Ｃ（Ｒ²）（Ｒ³）（Ｘ） （２） 式中、Ｒ²およびＲ³はビニル系モノマーのエチレン性不
   飽和基に結合した基を表す。Ｘは塩素、臭素またはヨウ
   素を表す。 （２）前記重合体の末端ハロゲンを一般式（１）のアル
   ケニル基を有する置換基に変換する；ことにより得られ
   るビニル系重合体である請求項１〜６のいずれか１項記
   載の粘着剤組成物。
8. 【請求項８】（Ａ）成分が以下の工程： （１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法によ
   り重合することにより、ビニル系重合体を製造し、
   （２）続いて重合性の低いアルケニル基を少なくとも２
   個有する化合物を反応させる；ことにより得られるビニ
   ル系重合体である請求項１〜６のいずれか１項記載の粘
   着剤組成物。