CN107434835A - 一种可降解共聚物poly(VAc‑co‑MDO)的合成方法 - Google Patents

一种可降解共聚物poly(VAc‑co‑MDO)的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可降解共聚物poly(VAc‑co‑MDO)的合成方法。具体包括以下步骤：将单体醋酸乙烯酯(VAc)、2‑亚甲基‑1,3‑二氧烷(MDO)和RAFT试剂加入反应器，混合均匀之后进行除氧处理，然后在20‑60℃、LED蓝光的辐射下，经过一定的聚合时间后得到共聚物poly(VAc‑co‑MDO)。同时，通过改变单体与引发调控剂的比例、反应时间、聚合温度等条件可以进行一系列的聚合，所得的共聚物poly(VAc‑co‑MDO)在碱性或酸性条件下都可降解。本发明采用了光引发RAFT技术(光引发可逆加成‑断裂链转移聚合法)，为共聚物poly(VAc‑co‑MDO)的合成提供了一种新的合成方法。

Description

一种可降解共聚物poly(VAc-co-MDO)的合成方法
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，尤其涉及一种可降解共聚物poly(VAc-co-MDO)的合成方法。
背景技术
脂肪族化合物是有机化学工业中一类重要的化合物，由于其良好的特性受到广泛地关注，在生物医药领域有广阔的发展空间。传统意义上，研究人员通常通过阴离子开环聚合或金属催化聚合得到聚酯。1982年，Bailey课题组首次报道了可供选择性的方法，环烯酮缩醛树脂的自由基开环聚合(rROP)可合成脂肪族聚酯(CKAs)，这种聚合方法条件相对温和。并且提出具有不同种取代基的环烯酮缩醛树脂衍生物，像5-，6-，7-环的，都可用此方法进行聚合。在众多不同的环烯酮缩醛树脂中，2-亚甲基-1,3-二氧烷(MDO)由于其开环聚合后形成的结构相似于PCL，因而成为被广泛研究的单体。同时，自由基开环聚合提供了合成具有新特性聚己内酯(PCL)的方法，比如，通过与不同的乙烯基单体共聚合成非晶型物质而不是半晶型，还可以合成功能化聚合物。除此之外，活性自由基聚合的应用，比如原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)、氮氧稳定自由基聚合(NMP)、这些聚合方法为在温和的条件下实现聚合物结构设计提供了可能。同时也实现了聚酯单元和拥有碳-碳骨架的乙烯基单体的无规共聚，形成了[poly(vinyl-coester)s]这样一类新的生物降解性材料。
其次，光引发“活性”/可控自由基聚合由于其聚合条件温和，便于利用光的开关实现对聚合过程的时空调控，因而得到了广泛关注，成为当前高分子化学中的研究热点之一。此外，功能性醋酸乙烯酯聚合物因其具有良好的生物相容性在生物医药方面有广阔的应用前景，也受到了科研人员的关注。虽然目前已有不少文献报道，成功实现了醋酸乙烯酯(VAc)的功能化，但是所用的方法有限且聚合条件较为苛刻。因此开展基于醋酸乙烯酯单体的相关聚合方法的研究具有较高的理论和实际意义。
发明内容
为拓展醋酸乙烯酯功能化的方法，本发明提出了一种可降解共聚物poly(VAc-co-MDO)的合成方法，在LED蓝光辐射下，通过可逆加成-断裂链转移聚合法(RAFT技术)与开环聚合法相结合，实现了醋酸乙烯酯的功能化，得到了可降解共聚物poly(VAc-co-MDO)。
本发明的一种可降解共聚物poly(VAc-co-MDO)的合成方法，具体包括以下步骤：首先将单体醋酸乙烯酯、2-亚甲基-1,3-二氧烷和RAFT试剂依次加入到反应器中，混合均匀，之后进行除氧处理，然后在20-60℃、LED蓝光的辐射下进行聚合反应，经过一定的聚合时间之后得到可降解共聚物poly(VAc-co-MDO)。
上述的一种可降解共聚物poly(VAc-co-MDO)的合成方法，所述的单体醋酸乙烯酯、2-亚甲基-1,3-二氧烷、RAFT试剂必须经过纯化处理，确保化合物纯度达98％以上，所述的纯化方式包括色谱法、减压蒸馏、过滤等。
上述的一种可降解共聚物poly(VAc-co-MDO)的合成方法，所述的单体醋酸乙烯酯、共聚单体2-亚甲基-1,3-二氧烷和RAFT调控剂的优选摩尔比为：200:200:1，400:200:1，400:400:1。
上述的一种可降解共聚物poly(VAc-co-MDO)的合成方法，所述混合均匀可在反应器中加入搅拌子，用磁力搅拌器进行搅拌混合。
上述的一种可降解共聚物poly(VAc-co-MDO)的合成方法，所用的除氧处理方式为惰性气体除氧，惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的任意一种，优选氮气。氮气属于常规惰性气体，在可以达到相同的使用效果下，从经济角度考虑，氮气的价格更加便宜。
上述的一种可降解共聚物poly(VAc-co-MDO)的合成方法，所述聚合温度范围为20-60℃，LED蓝光的波长为450-460nm，光照强度为75uW·cm-2。
上述的一种可降解共聚物poly(VAc-co-MDO)的合成方法，可进一步通过调控聚合时间得到分子量不同的共聚物poly(VAc-co-MDO)。
上述的一种可降解共聚物poly(VAc-co-MDO)的合成方法，所述的共聚物poly(VAc-co-MDO)可通过溶解/沉淀分离法得到。
借由上述技术方案的实施，本发明的有益效果是，首次在LED蓝光辐照下，通过RAFT试剂调控，成功实现了VAc和MDO的无规共聚，得到了可降解共聚物poly(VAc-co-MDO)。特别是本发明体系中只有三种组分，两种共聚单体和RAFT试剂，少于现有制备方法的组分，聚合体系简单环保且易于实施。此外，本技术方案结合了光引发活性自由基聚合法(光引发RAFT技术)和开环聚合法，可实施温度范围宽，在20-60℃内均可实现，与传统方法比，温和的反应温度既避免了许多副反应的发生，同时为该技术的工业实施奠定了一定的基础。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1本发明一种可降解共聚物poly(VAc-co-MDO)的合成方法图；
图2本发明中实施例1的共聚物poly(VAc-co-MDO)的核磁谱图；
图3本发明中实施例1，2，3的共聚物poly(VAc-co-MDO)的GPC流出曲线图。
图2所示的核磁氢谱图中a表示醋酸乙烯酯中甲基上的质子氢，b表示2-亚甲基-1,3-二氧烷开环后亚甲基上的质子氢，c表示环状2-亚甲基-1,3-二氧烷中亚甲基上的质子氢，这些充分证明了两种单体已经成功地接入聚合物的主链。图3所示的共聚物poly(VAc-co-MDO)的GPC流出曲线图，由图可知其流出曲线均成单峰分布，分子量分布较窄，此外，通过调控单体、共聚单体与RAFT试剂之间的比例或者改变反应时间，可以得到分子量不同的共聚物poly(VAc-co-MDO)，这些数据表明该聚合过程具有一定的可控性。
具体实施方式
下面结合图和具体实施例对本发明作详细说明，但是以下实施例仅用于说明本发明，不用来限制本发明的范围。
【实施例1】
一种可降解共聚物poly(VAc-co-MDO)的合成方法：依次将醋酸乙烯酯1mL(0.0108mol)、2-亚甲基-1,3-二氧烷0.628g(0.0108mol)和RAFT试剂(EXEP)0.012g(0.059mmol)加入到反应容器中，之后加入搅拌子混合均匀，用除氧装置将溶液进行3次冷冻抽气-充气-解冻循环除氧，在惰性气体的保护下将反应装置密封，之后放入LED蓝光装置内，20℃下反应72h，将安剖瓶取出立即放入冰水浴中，取出封管，打开封管，将共聚物用少量溶剂溶解，之后用大量沉淀剂沉淀，过夜静置，经抽滤烘干得到共聚物poly(VAc-co-MDO)。真空干燥后至恒重后，进行空干燥后至恒重后称重，计算得到单体转化率为13.5％。之后用GPC(DMF)测试得到共聚物的分子量为4300g/mol和分子量分布指数为1.15。
【实施例2】
一种可降解共聚物poly(VAc-co-MDO)的合成方法：依次将醋酸乙烯酯2mL(0.0216mol)、2-亚甲基-1,3-二氧烷0.628g(0.0108mol)和RAFT试剂(EXEP)0.012g(0.059mmol)加入到反应容器中，加入搅拌子之后，混合均匀，用除氧装置将溶液进行5次冷冻抽气-充气-解冻循环除氧，在惰性气体的保护下将反应装置密封，之后放入LED蓝光装置内，30℃下反应48h,将安剖瓶取出立即放入冰水浴中，取出封管，打开封管，将共聚物用少量溶剂溶解，之后用大量沉淀剂沉淀，过夜静置，经抽滤烘干得到共聚物poly(VAc-co-MDO)。真空干燥后至恒重后，进行空干燥后至恒重后称重，计算得到单体转化率为10.6％。之后用GPC(DMF)测试得到共聚物的分子量为4000g/mol和分子量分布指数为1.15。
【实施例3】
一种可降解共聚物poly(VAc-co-MDO)的合成方法：依次将醋酸乙烯酯2mL(0.0216mol)、共聚单体2-亚甲基-1,3-二氧烷1.256g(0.0216mol)和RAFT试剂(EXEP)0.012g(0.059mmol)加入到反应容器中，加入搅拌子之后，混合均匀，用除氧装置将溶液进行3次冷冻抽气-充气-解冻循环除氧，在惰性气体的保护下将反应装置密封，之后放入LED蓝光装置内，60℃下反应32h,将安剖瓶取出立即放入冰水浴中，取出封管，打开封管，将共聚物用少量溶剂溶解，之后用大量沉淀剂沉淀，过夜静置，经抽滤烘干得到共聚物poly(VAc-co-MDO)。真空干燥后至恒重后，进行空干燥后至恒重后称重，计算得到单体转化率为26.3％。之后用GPC(DMF)测试得到共聚物的分子量为12800g/mol和分子量分布指数为1.52。

Claims (9)

1.一种可降解共聚物poly(VAc-co-MDO)的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将单体醋酸乙烯酯、2-亚甲基-1,3-二氧烷与RAFT试剂加入到反应器中，混合均匀，之后进行除氧处理，然后在20-60℃、LED蓝光的辐射下进行聚合反应，经过一定的聚合时间之后得到poly(VAc-co-MDO)共聚物。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的RAFT试剂为乙氧基-(2-丙酸乙酯)-二硫代碳酸酯(EXEP)。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的除氧处理使用的是惰性气体，选自氮气、氩气、氦气中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的LED蓝光的波长为450-460nm，光照强度为75μW·cm-2。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的单体醋酸乙烯酯、2-亚甲基-1,3-二氧烷与RAFT调控剂的摩尔比为：200:200:1，400:200:1，400:400:1。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的聚合时间须大于24小时。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所得的poly(VAc-co-MDO)共聚物的分子量为2300-12800g/mol。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所得的poly(VAc-co-MDO)为无规共聚物，并且共聚物主链中既含有开环加成的结构单元B，又有直接加成聚合的结构单元C。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所得的poly(VAc-co-MDO)共聚物在酸溶液或者碱溶液中均可降解。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5541275A (en) * 1993-03-11 1996-07-30 Wacker-Chemie Gmbh Biodegradable vinyl ester copolymers

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5541275A (en) * 1993-03-11 1996-07-30 Wacker-Chemie Gmbh Biodegradable vinyl ester copolymers

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHUNLAI DING ET AL.: "Photocatalyst-Free and Blue Light-Induced RAFT Polymerization of Vinyl Acetate at Ambient Temperature", 《MACROMOLECULAR RAPID COMMUNICATIONS》 *
CRAIG A. BELL ET AL.: "Controlling the synthesis of gradable vinyl polymers by xanthate-mediated polymerization", 《POLYMER CHEMISTRY》 *

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