JPH0465404A - 含フッ素ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、含フッ素ポリエステルの新規な製造方法に関
するものである。

［従来の技術］ ポリエステル樹脂塗料は、塗膜が固く、加工性、厚塗り
性も優れていることから、一般建材用、外壁、エンボス
鋼板等の用途に広範に使用されている。しかしながら、
塗膜の長期耐候耐久性に関して十分でなく、その改良が
求められている。

方、含フッ素樹脂塗料は、その長期耐候耐久性、撥水撥
油性、耐薬品性、非粘着性等の特性を生かし、近年その
需要を伸ばしている。

［発明の解決しようとする課題１ ポリエステル樹脂の耐候性撥水撥油性を向上させる方法
としてｌ）フッ素樹脂塗料とのブレンド、２）ポリニス
ナルＩｊ、ｈ’Ｑ　”＋’　ｊ＋ｆ　ｊこフッ素原子を
導入する等が考えられるが、前者は両者の相溶性が小さ
いこと、後者については、ボリエステル樹脂の原料とな
る脂肪酸、アルコールが高価となり工業的に採用が困難
であるといった問題点を有していた。

本発明は、従来知られていなかった含フッ素ポリエステ
ルの安価な製造方法を提供することを目的とするもので
ある。

［課題を解決する為の手段］ 本発明は前述の課題を解決すべくなされたものであり、
ラジカル重合性含フッ素単量体と般式［Ｉ　］　ＣＨ２
＝Ｃ−０（Ａは有機基を示す）で表−Ａ わされるビニリデン基を有する環状単量体を、ラジカル
重合開始源の存在下、共重合させることを特徴とする含
フッ素ポリエステルの製造方法を提供するものである。

本発明において用いられるラジカル重合性含フッ素単量
体としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオ
ロビニルエーテル等の含フッ素オレフィン、ＣＨ２＝Ｃ
ＨＣ０，Ｒ，またはＣＨ２”Ｃ（ＣＨ３）Ｃ０２Ｒｆ　
　（Ｒｆはフルオロアルキル基）で表わされる含フッ素
アクリル酸エステルまたは含フッ素メタクリル酸エステ
ル（以下、併せて含フッ素（メタ）アクリル酸エステル
と略記することがある）　、　Ｒｆ’Ｃｏ□ＣＨ＝ＣＨ
２（Ｒ，’はフルオロアルキル基）で表わされる含フッ
素カルボン酸ビニルエステルなどが例示される。

製造する含フッ素ポリエステルに耐候性、耐久性、塗膜
の塗り重ね性等の性能を特に希望する場合は、含フッ素
オレフィンを採用することが好ましい。含フッ素オレフ
ィンとは、フッ素置換エチレン性不飽和基を有する化合
物であり、上記の他に、ビニリデンフルオライド、ビニ
ルフルオライド、トリフルオロエチレンなどがある。特
に耐候性を求める場合には、完全フッ素置換されたエチ
レン性不飽和基を有する化合物またはパーハロオレフィ
ンを採用することが好ましい。

また、製造する含フッ素ポリエステルに撥水性、撥油性
を特に希望する場合には、含フッ素（メタ）アクリル酸
エステルまたは含フッ素カルボン酸ビニルエステルを採
用することが好ましい。特に炭素数１〜２０程度のパー
フルオロアルキル基を有する化合物が優れた撥水性、撥
油性を与えるため好ましく採用される。また、含フッ素
（メタ）アクリル酸エステルとしては製造、入手の容易
性から、上式におけるＲ７が２パーフルオロアルキルエ
チル基であるものが好ましく採用される。

本発明では、上記ラジカル重合性含フッ素単表わされる
ビニリデン基を有する環状単量体を共重合することが重
要である。該環状単量体がビニリデン基に結合し、かつ
環の一部を構成する酸素原子を有するため、共重合時に
ラジカルの転移によりエステル基が形成される（推定さ
れる反応機構は後述する）のである。かがる環状単量体
としては、製造面、安定性、人手容易性の点から、上記
一般式［ＢにおけるＡが、環を構成する原子数が２〜ｌ
Ｏ個のアルキレン基またはオキシアルキレン基であるも
のが好ましい。また、かかるアルキレン基またはオキシ
アルキレン基は、アルコール基、エステル結合などの官
能基や、フッ素、塩素、アルキル基などによってその少
なくとも一部が置換されていてもよい。特に好ましいＡ
としては、環を構成する原子数が２〜５のアルキレン基
またはオキシアルキレン基である。

かかる環状単量体の具体例としては、２−メチレン−１
，３−ジオキソラン、２−メチレン−１３ジオキサン、
２−メチレン−１３−ジオキソランなどが挙げられる。

これらの含フッ素単量体とビニリデン基を有する環状単
量体とは、それぞれ５〜９５．９５〜５モル％の割合で
共重合に供せられる。上記範囲外での共重合は、耐候性
あるいは撥水撥油性、非粘着性、溶剤可溶性の面及び製
造面がら不都合を生ずる。

本発明においては、上記ラジカル重合性含）ッ素単量体
およびビニリデン基を有する環状単量体の他にこれらと
共重合可能なエチレン性不飽和単量体が共重合されてい
てもよい。共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体と
して、特に限定されるものではないが、ポリエステルを
塗料用原料として用いる場合、その溶剤可溶性、塗膜硬
度のコントロール、耐候性等を勘案するとビニルエステ
ル類、ビニルエーテル類等が好ましい。不硬化部位を導
入し該塗膜の強靭性、耐溶剤性を高める場合には、水酸
基含有アルキルビニルエーテル、アルコキシビニルシラ
ン等の硬化性官能基含有単量体の使用が強く推賞される
。

一方、該ポリエステルを非粘着コート、撥水撥油剤材料
として用いる場合、含フッ素アクリル（メタクリル）エ
ステルと共重合性の高いブチルアクリレート（メタクリ
レート）、エチルアクリレート（メタクリレート）等が
好ましく、又、硬化成分としてヒドロキシエチルアクリ
レート（メタクリレート）等も採用できる。

なお、該単量体は含フッ素単量体及びビニリデン基を有
する該単量体は含フッ素単量体及びビニリデン基を有す
る環状単量体に基づく単位に対し、４０モル％を超えな
い範囲で含有することが、塗膜特性を損なわない点で好
ましい。

本発明で共重合せしめるに際し、ビニリデン基を有する
環状単量体は、酸性状態で分解あるいは単独カチオン重
合を引き起こす傾向があり、安定的に重合を進行させる
には、塩基性条件下、特にＰＨ８，９程度が好ましい。

ラジカル重合開始源としては、ラジカル重合開始剤及び
電離性放射線が挙げられる。ここで、重合開始剤として
は、重合形式あるいは重合媒体に応じて、水溶性のもの
あるいは油溶性のものが適宜使用可能である。具体的に
は、水溶性開始剤としては、過硫酸カリウムのごとき過
硫酸塩、過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリ
ウム、チオ硫酸ナトリウムのごとき還元剤との組合わせ
からなるレドックス開始剤、さらにはこれらに少量の鉄
、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた系等の無機系開始剤
、またはジコハク酸パーオキシド、ジグルタール酸パー
オキシド、モノコハク酸パーオキシドのごとき二塩基酸
過酸化物、アゾビスイソブチルアミジンニ塩酸塩等の有
機系開始剤が、また、油溶性開始剤としては、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシア
セテートのごときパーオキシエステル型過酸化物、ジイ
ソブロビルパーオキシジカーボネートンベンゾイルバー
オキシド、アゾビスイソブチロニトリル等が例示される
。重合開始剤の使用量は、種類、共重合反応条件などに
応じて、適宜変更可能であるが、通常は共重合させるべ
き単量体全量に対して、０、００５〜５重量％、特に０
．０５〜０．５重量％程度が採用される。

上記共重合反応に際して１反応形式としては特に限定さ
れることなく、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重
合等が採用し得るが、重合反応操作の安定性、生成共重
合体の分離の容易性等から、水性媒体中での乳化重合あ
るいはキシレン、トルエン等の芳香族化合物、ｔ−ブタ
ノール等のアルコール類、エステル類、１個以上のフッ
素原子を含む飽和ハロゲン化炭化水素類等を溶媒とする
溶液重合等が好ましく採用される。なお、水性媒体中で
共重合反応を行なわせる場合には、塩基性緩衝剤を添加
して、重合中の液のｐＨ値が７、好ましくは８を下回ら
ないようにすることが好ましい。溶液重合による場合に
も塩基性物質の添加は有効である。又、本発明方法は、
回分式、半連続式、連続式等の操作によって行ない得る
ことは勿論である。

かかる共重合反応に際して、共重合反応温度は一り０℃
〜＋　１５０℃の範囲内で重合開始源、重合媒体の種類
等に応じて適宜最適値が選定され得るが、水性媒体中で
共重合反応を行なわせる場合には０℃〜＋１００℃、好
ましくは１０℃〜９０℃程度が採用され得る。また、反
応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ２゜特に２〜５０ｋｇ／ｃｍ”程度を採用する
のが望ましい。

又、生成共重合体の固有粘度を前記範囲に抑えるために
、適宜連鎖移動剤の共存下に共重合反応を行なわしめる
ことも可能である。

本発明によるポリエステルは、共重合体中に硬化部位と
してヒドロキシ基、エポキシ基、等が導入された場合、
一般の硬化剤を用いて約Ｏ〜２５０℃で硬化させ、架橋
構造を有する塗膜を形成させることができる。

本発明によるポリエステルは、塗料ベースとして使用す
る場合に、表面硬度、光沢に優れるとともに可撓性を有
し、耐溶剤性、耐汚染性に優れ、かつ耐候性に優れた塗
膜を温和な条件下に与えることができるものであり、カ
ラー鋼板、カラーアルミ板、アルミサツシ等を対象とす
る焼付塗料としてばかりでなく、現場施工可能な常乾型
塗料としても有用であり、基材の材質も金属に限らず、
ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料、ＦＲＰ
、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、ナイロン、アクリル、ポリエステル、エチ
レン−ポリビニルアルコール共重合体、塩ビ、塩化ビニ
リデン等のプラスチック、木材等の有機材料の塗装にも
極めて有用である。これらは、またアルミブール、外装
用色ガラス、セメントガワラ等の特定の用途においても
有用である。

一方、本発明の共重合体を表面改質剤として使用した場
合、特に含フッ素（メタ）アクリル酸エステルまたは含
フッ素カルボン酸ビニルエステルをラジカル重合性含フ
ッ素単量体として使用した場合、優れた撥水撥油性、非
粘着性、防汚性を与えることが可能である。基材の材質
には、特に限定なく、繊維織物、プラスチック、金属、
セメント、コンクリート等がある。

繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹等の天然繊維、ポ
リエステルポリアミド、塩ビ等の合成繊維、ガラス、ア
スベスト繊維等の無機繊維などが挙げられる。

［作用］ 本発明の共重合体は、実施例で示すようにポリエステル
構造を有することがら、一般式［Ｉ］で示されるビニリ
デン基を有する環状単量体は、式のスキームに示す重合
反応機構で重合しているものと考えられる。

スキーム ｐ−＝ポリマーラジカルまたは開始創 １、“＝モ、′マー Ｆ実灘α二 実施５′、′。

内容積８０ｃ：のステンしス製撹拌機付きオートクレー
ブ（耐圧３０ｋｇ／ｃｍ２）に２−メチレン−１，３−
ジオキセパン１６．７ｇ　　（４６，８モル％）［２Ｍ
１３Ｄｐ］　、キシレン２１．９ｇ　、エタノール６．
２ｇ’、炭酸カリウム０．４１ｇ　、アゾビスイソブチ
ロニトリル０、０３ｇを仕込み液体チッソによる固化、
脱気により、溶存空気を除去する。その後、クロロトリ
フルオロエチレン［ＣＴＦＥ］　１９．８ｇ　　（５３
，２モル％）をオートクレーブ中に導入し、昇温する。

オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点で圧力６
．０　Ｊ／ｃｍ２Ｇを示す。その後３　ｈｒｓ撹拌下に
反応を続け、圧力が５．２ｋｇ／ｃｍ２Ｇに低下した時
や、でオートクレーブを水冷し、反応を停止する。室温
に達した後、未反応モノマーをパージし、オートクレー
ブを開放する。得られたポリマー名港を水に投入し、ポ
リマーを析出させた後、洗浄乾燥を行ない、ポリマーを
回収する。

ポリマー収量は１４．９ｇ、モノマー反応率４０．８％
であった。得られたポリマーは、ゴム弾性を有し、固有
粘度（テトラヒドロフラン中、３０°Ｃ）（［７１１）
は０．１２　ｄｌ／ｇであった。得られたボッマーの元
素分析の結果、そのフッ素含量は１０、４ｗｔ％であり
、これに基づいて算出した共重合組成はＣＴＦＥ／２Ｍ
１３Ｄｐ＝　７９．０モル％であった。

共重合体のＩＲスペクトルを第１図に示す。

１７２５ｃｍ−’に２Ｍ１３Ｄｐの開環重合により生成
するエステル結合の強い吸収が認められる。また、ＨＯ
Ｄ　〜１２００ｃｍ−’Ｃ−Ｆ結合の強い吸収が認めら
れる。

実施例２〜５ 実施例１と同様の条件で重合を実施した。条件および結
果を表１に示す。

表１ ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレンＴＦＥ　　：テ
トラフルオロエチレン ２Ｍ１３Ｄｐ　　：　２−メチレン−１，３−ジオキソ
ラン２Ｍ１３ＤＯ：　２−メチレン−１，３−ジオキソ
ラン２Ｍ１３ＤＯＦ　：　２−メチレン−５，６−テト
ラフルオロ−１，３−ジオキセパン実施例６ 撹拌機、温度計、還流器付き５０ｍ１３つロフラスコに
ヘプタデカフルオロオクチルアクリレート（ＣＩＦ１７
ＣＨ！Ｇ）１２０（１：０ＣＨ＝ＣＦＩｉ　ＭＹ　５１
８．２以下ＦＡ−”と略記する）　４．９ｇ　（１１，
５モル％）及び２Ｍ１３Ｄｐ８．３ｇ　（８８，５モル
％）、酢酸エチル８．３ｇ、アゾビスイソブチロニトリ
ル０．１５４ｇを入れ、７０〜８０℃で１８ｈｒ窒素雰
囲気下で攪拌した。反応の進行に伴いグリス状ポリマー
が溶液より析出した。得られたポリマーを分離し、酢酸
エチルにて洗浄し、真空で乾燥した。ポリマー収量は５
．０ｇ、モノマーの反応率は３７．９％であった。共重
合体の元素分析の結果、そのフッ素含量は２７．５ｗｔ
％であり、これに基づいて算出した共重合組成はＦＡ−
８／２Ｍ１３Ｄｐ　＝　１４．９／８５．１モル％であ
った共重合体のＩＲスベクタルを第２図に示す。

１７２０ｃｍ−’にアクリルエステルのエステル結合１
７３０ｃｍ−’付近に２Ｍ１３Ｄｐの開環に伴うエステ
ル結合の吸収が認められる。

実施例７〜１０ 実施例６と同様な条件で重合を実施した。

条件及び結果を表２に示す。

表２ Ｆ　Ａ　−８：　ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ１１２ＣＨ２Ｃ
，Ｆ、　。

Ｆ　Ａ　−６：　ＣＨ２＝ＣＨＣ０，ＣＨ２ＣＨ２Ｃ，
Ｆ、。

２Ｍ１３Ｄｐ　：　２−メチレン−１，３−ジオキセバ
ン２Ｍ１３ＤＯ＋　２−メチレン−１，３−ジオキソラ
ン実施例１１ 内容積８０ｃｃのステンレス製攪拌機付きオートクレー
ブ（耐圧３０ｋｇ／Ｃ１ｎ”）に２−メチレン−１，３
−ジオキセバン［２Ｍ１３Ｄｐ］　５．４ｇ’　（３０
モル％）ヒドロキシブチルビニルエーテル［ＨＢＶＥ］
　４．２ｇ、キシレン３０．３ｇ　、エタノール８．５
ｇ、炭酸カリウム０．２４ｇ　、アゾビスイソブチロニ
トリル０．０２ｇを仕込み液体チッソによる固化、脱気
により、溶存空気を除去する。その後、クロロトリフル
オロエチレン［ＣＴＦＥ］　１０．７ｇ　　（５０モル
％）をオートクレーブ中に導入し昇温する。オートクレ
ーブ内の温度が６５℃に達した時点で圧力３．４ｋｇ／
ｃｍ２にを示す。そのｇｆｉ２０ｈｒｓ撹拌下に反応を
続け、圧力が０．２ｋｇ／ｃｍ２Ｇに低下した時点でオ
ートクレーブを水冷し、反応を停止する。室温に達した
後、未反応モノマーをパージし、オートクレーブを開放
する。得られたポリマー溶液を水に投入し、ポリマーを
析出させた後、洗浄乾燥を行ない、ポリマーを回収する
。ポリマー収量は１５．２ｇ　、モノマー反応率７５．
０％であった。得られたポリマーの固有粘度（テトラヒ
ドロフラン中、３０℃）（［η］）は０．１２　ｄｌ／
ｇであり、ガラス転移温度（ＤＳＣ１０℃／ｍｉｎ昇温
下）は１５℃であった。

この共重合体の”Ｃ−ｎｍｒ測定結果よりＣＴＦＥ／２
Ｍ１３ＤＯ／ＨＢＶＥのモル比は３９．　Ｏ／　４１．
　Ｏ／　２０．０であった。本共重合体Ｌｏｇをキシレ
ン１０ｇ及びＭＩＢＫ５ｇに溶解し、酸化チタン（石原
産業製ＣＲ−９０）を４．２ｇ加えペイントシェーカー
にて１時間混合する。得られた塗料にヘキサメチレンジ
イソシアネート　０．８ｇ　、ジブチルチンジラウレー
ト１．５　Ｘｌ０−’ｇを加え、アプリケーターを用い
てクロメート処理アルミ板に塗布した。室温で３日放置
後、堅牢な硬化塗膜が得られＪＩＳ及び通常行なわれて
いる各種試験に供した結果表３の結果を得た。

表３ ［発明の効果］ 本発明方法によって得られる共重合体は、優れた耐候耐
久性、撥水撥油性、耐薬品性、非粘着性を有し、該共重
合体を塗料用として使用した場合、耐候耐久性、塗膜の
加工性に優れた塗料を製造できる。一方、表面改質剤と
して使用した場合、各種繊維の表面非粘着性の向上、撥
水撥油性能の向上に効果が認められる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得たポリマーのＩＲスペクトルの
図である。第２図は実施例６で得たポリマーのＩＲスペ
クトルの図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ラジカル重合性含フッ素単量体と一般式［ I ］▲
   数式、化学式、表等があります▼（Ａは有機基を示す）
   で表わされるビニリデン基を有する環状単量体を、ラジ
   カル重合開始源の存在下、共重合させることを特徴とす
   る含フッ素ポリエステルの製造方法。 ２、ラジカル重合性含フッ素単量体と一般式［ I ］▲
   数式、化学式、表等があります▼（Ａは有機基を示す）
   で表わされるビニリデン基を有する環状単量体及びこれ
   らと共重合可能なエチレン性不飽和単量体をラジカル重
   合開始源の存在下、共重合させることを特徴とする含フ
   ッ素ポリエステルの製造方法。