CN104981444A - 钙质基底的耐酸蚀性 - Google Patents

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CN104981444A CN201380015639.0A CN201380015639A CN104981444A CN 104981444 A CN104981444 A CN 104981444A CN 201380015639 A CN201380015639 A CN 201380015639A CN 104981444 A CN104981444 A CN 104981444A
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Abstract

本发明公开了一种使钙质基底与共聚物接触而提供耐酸蚀性的方法和处理过的基底，所述共聚物由氟化甲基丙烯酸酯、短链支链的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸盐制备。

Description

钙质基底的耐酸蚀性
技术领域
本发明涉及向钙质基底赋予耐酸蚀性的方法。
背景技术
硬质表面基底诸如石材、砖石结构、混凝土、未上釉瓷砖、砖、多孔粘土和各种其它基底装饰性和功能性地被用于室内和室外环境中。当未被处理时，这些材料易于被水、油和食品诸如番茄酱、芥末、咖啡、烹饪油、葡萄酒和饮料沾污，并且易于被酸性液体诸如橙汁和腌菜盐水酸蚀。市场上存在多种用于处理这些基底以提供拒油性和拒水性以及防垢性的产品。用于提供拒油性和拒水性的石材和瓷砖处理产品通常为提供去污性和拒油性的氟化单体与提供拒水性的非氟化单体的共聚物。
Ueda等人在美国专利申请2007-0197717中描述了砖石结构处理剂，所述砖石结构处理剂包含具有至少一个酸性基团的含氟单体，和非氟化单体。Ueda等人提出包含长链直链(甲基)丙烯酸烃基酯和/或含有硅氧烷的单体的共聚物，所述硅氧烷包含向砖石结构提供拒水性、拒油性和防垢性的基团。
需要涂层共聚物，所述共聚物除了向硬质基底提供耐污、拒油和拒水的优异性能以外，还提供耐酸蚀的优异性能。本发明满足这些需要。
发明内容
本发明包括向基底提供耐酸蚀性、拒油性和拒水性的方法，所述方法包括使所述基底与式(I)的共聚物接触，
其中：
Rf为任选地插入有一个或多个-O-、-CH2-、-CFH-、或它们的组合的C1至C10的直链或支链氟代烷基；
Q为具有1至约15个碳原子的亚烷基、具有3至约15个碳原子的羟基亚烷基、-(CnH2n)(OCqH2q)m-、-(CnH2n)(NR′)z-SO2-NR′(CnH2n)-、或-CONR′(CnH2n)-，其中每个R′独立地为H或具有1至约4个碳原子的烷基，每个n独立地为1至约15，q为2至约4，m为1至约15，并且z为0或1；
Ra为C3至C4的支链烷基；
M+为H+、NH4 +、Na+、Li+、Cs+、K+、HNR3 +、或它们的混合；
R为C1至C4的直链或支链烷基；
a为约20至约50摩尔％的整数；
b为约5至约35摩尔％的整数；并且
c为约15至约60摩尔％的整数；
其中a+b+c之和等于100％。
本发明还包括根据上述方法处理过的基底。
具体实施方式
本文商标以大写体示出。
本发明涉及向基底表面提供耐酸蚀性、拒水性、拒油性和耐污性的方法，所述方法包括使所述基底表面与式(I)的共聚物接触，
其中：
Rf为任选地插入有一个或多个-O-、-CH2-、-CFH-、或它们的组合的C1至C10的直链或支链氟代烷基；
Q为具有1至约15个碳原子的亚烷基、具有3至约15个碳原子的羟基亚烷基、-(CnH2n)(OCqH2q)m-、-(CnH2n)(NR′)z-SO2-NR′(CnH2n)-、或-CONR′(CnH2n)-，其中每个R′独立地为H或具有1至约4个碳原子的烷基，每个n独立地为1至约15，q为2至约4，m为1至约15，并且z为0或1；
Ra为C3至C4的支链烷基；
M+为H+、NH4 +、Na+、Li+、Cs+、K+、HNR3 +、或它们的混合；
R为C1至C4的直链或支链烷基；
a为约20至约50摩尔％的整数；
b为约5至约35摩尔％的整数；并且
c为约15至约60摩尔％的整数；
其中a+b+c之和等于100％。
就第一实施例而言，Rf优选为C4至C8全氟烷基，Rf更优选为C6全氟烷基。n优选为2至6，n更优选为2。在一个实施例中，a为约20至约50摩尔％的整数；b为约5至约35摩尔％的整数；并且c为约15至约60摩尔％的整数。作为另外一种选择，a为约30至约45摩尔％的整数；b为约5至约30摩尔％的整数；并且c为约25至约55摩尔％的整数。作为另外一种选择，a为约35至约45摩尔％的整数；b为约7.5至约25摩尔％的整数；并且c为约30至约50摩尔％的整数。优选地，Ra为异丙基或叔丁基。优选地，M+为NH4 +。
本发明的第二实施例涉及用如上定义的式(I)共聚物处理过的基底。
在本发明的所有实施例中，a、b和c代表用于制备本发明共聚物的每种单独组分的摩尔百分比。选择每种反应物(a、b和c)的摩尔百分比，使得它们在上文指定摩尔范围内，并且合并组分之和等于100％。本领域技术人员可易于选择所述范围内每种单体的摩尔百分比，使得总和等于100％。
通过在自由基引发剂存在下使氟化甲基丙烯酸酯单体、支链的甲基丙烯酸烷基酯单体、和甲基丙烯酸单体或其盐接触在一起，由自由基聚合反应制得可用于本发明的共聚物。
式I的共聚物经由聚合反应制得，并且在一种或多种自由基引发剂存在下进行。所述聚合反应可以成批或半成批模式进行。相对于所用单体的重量，自由基引发剂的含量为0.1至2.0重量％。可使用的引发剂为过氧化物诸如，例如，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化丁二酸、和过新戊酸叔丁酯，或偶氮化合物诸如2，2′-偶氮双异丁腈、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)和偶氮二甲酰胺。此类偶氮引发剂可以商品名“VAZO”67、52和64，从E.I.duPont de Nemours and Company(Wilmington，DE)商购获得，以及以商品名“V-501”从Wako Pure Industries，Ltd.(Osaka，Japan)商购获得。所述方法也可在紫外线辐射和光引发剂诸如二苯甲酮、2-甲基蒽醌或2-氯噻吨酮存在下进行。
反应温度在广泛范围内变化，即介于室温和反应混合物的沸点之间。所述方法优选在介于约50°至约90℃之间，更优选在60至80℃下进行。
对于其中M+为H+、NH4 +、Na+、Li+、Cs+、K+、HNR3 +、或它们的混合；R为C1至C4的直链或支链烷基的本发明共聚物，通过将相应的碱加入到聚合的聚合物来形成盐。例如，为形成其中M+为NH4 +的式I共聚物，将相对于所用的甲基丙烯酸单体的摩尔数一个摩尔当量的氨加入到反应。就其中M+为K+的共聚物而言，加入一个摩尔当量或更多的氢氧化钾。适宜碱的例子包括但不限于氨、氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化钾、或它们的混合物。
用于制备式I共聚物的氟化甲基丙烯酸酯单体具有式(II)
其中Rf为任选地插入有一个或多个-O-、-CH2-、-CFH-、或它们的组合的C1至C10的直链或支链氟代烷基；Q为具有1至约15个碳原子的亚烷基、具有3至约15个碳原子的羟基亚烷基、-(CnH2n)(OCqH2q)m-、-(CnH2n)(NR′)z-SO2-NR′(CnH2n)-、或-CONR′(CnH2n)-，其中每个R′独立地为H或具有1至约4个碳原子的烷基，每个n独立地为1至约15，q为2至约4，m为1至约15，并且z为0或1；并且R1为H或CH3。Rf的例子包括但不限于CF3(CF2)x-、-CF3(CF2)x(CH2CF2)y-、CF3(CF2)yO(CF2)y-、和-CF3(CF2)yOCFH(CF2)z-，其中每个x独立地为1至9，每个y独立地为1至3，并且每个z独立地为1至4。Q的例子包括但不限于-CH2CH2-、-(CH2CH2)2或(CH2CH2)3、以及-(C2H4)SO2-N(CH3)(C2H4)-。优选地，Rf为C4至C8氟代烷基，更优选地，Rf为C6氟代烷基。优选地，Q为具有2至6个碳的亚烷基，更优选地，Q为具有2个碳的亚烷基。
式(II)的氟化(甲基)丙烯酸酯由对应的醇合成。通过对应的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化反应或通过对应的醇与丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的酯交换来制备这些氟化甲基丙烯酸酯化合物。这些制备是熟知的，并且描述于美国专利3,282,905中，所述文献以引用方式并入本文。
可用于本发明的氟化(甲基)丙烯酸酯由具有式CF3(CF2)x(CH2)nOH的醇制得，其中每个x独立地为1至9，并且n为1至10的整数，所述醇可从E.I.duPont de Nemours and Company(Wilmington，DE)商购获得。这些醇也可根据WO 95/11877中所述的方法，通过对应的全氟烷基碘化物与发烟硫酸反应并且水解而制得，所述文献以引用方式并入本文。这些醇可以同系物分布混合物的形式获得，或分馏成各个链长。
可用于本发明的氟化(甲基)丙烯酸酯由具有式CF3(CF2)x(CH2CF2)p(CH2)nOH的醇制得，其中每个x独立地为1至4，每个p独立地为1至2，并且n为1至10的整数。这些醇由全氟烷基碘化物与偏二氟乙烯的调聚反应，接着插入乙烯而制得。偏二氟乙烯反应的详细论述描述于Balague等人的“Synthesis of Fluorinated telomers”部分1“Telomerization of vinylidene fluoride with perfluoroalkyl iodides”(J.Fluor.Chem.(1995)，70(2)，215-23页中。乙烯插入反应的反应详情描述于美国专利3,979,469中。如上所述，采用发烟硫酸并水解制得所述醇。
可用于本发明的氟化(甲基)丙烯酸酯由具有式CF3(CF2)yO(CF2)y(CH2)nOH的醇制得，其中每个y独立地为1至3，并且n为1至10的整数。这些醇由具有式CF3(CF2)yO(CF2)yI的对应的全氟烷基醚碘化物制得，其中每个y独立地为1至3。这些碘化物根据美国专利5,481,028中所述的方法，通过全氟乙烯醚与ICl/HF和BF3反应制得，由此所述文献以引用方式并入。乙烯插入和醇转化如上文所述。
可用于本发明的氟化磺酰胺(甲基)丙烯酸酯由具有式Rf-(CnH2n)SO2-N(CH3)(CnH2n)-OH的氟代烷基醇制得，其中n和Rf如上定义，并且所述氟代烷基醇可从E.I.duPont de Nemours and Company(Wilmington，DE)商购获得。作为另外一种选择，所述醇可由对应的氟代烷基亚乙基碘化物与硫氰酸钾在水中的反应制得。将产物Rf-(CnH2n)SCN蒸馏为无色液体，然后通过在高压釜中，在约45～50℃下与氯气和乙酸反应数小时转变成具有式Rf-(CnH2n)SO2Cl的氟化磺酰氯。所得磺酰氯随后与胺，例如，诸如N-甲基乙醇胺反应制得具有式Rf-(CnH2n)SO2-NR'(CnH2n)-OH的氟化醇。
可用于本发明的氟化硫酰胺(甲基)丙烯酸酯由具有式Rf-(CnH2n)NR'SO2-N(CH3)(CnH2n)-OH的氟代烷基醇制得，其中n和Rf如上定义，并且所述氟代烷基醇通过氟代烷基亚乙基胺与磺酰氯反应制得。具有式Rf-(CnH2n)NR'SO2Cl的所得的氟化磺酰氯随后与胺，例如，诸如N-甲基乙醇胺反应，制得具有式Rf-(CnH2n)NR’SO2-NR'(CnH2n)-OH的氟化醇。
式I的共聚物优选为分散体的形式。它通常作为含水分散体使用。式I的共聚物，其中a为约20至约50摩尔％的任何整数，b为约5至约35摩尔％的任何整数，并且c为约15至约60摩尔％的任何整数，前提条件是a+b+c等于100％。所述分散体优选以任选地具有一种或多种表面活性剂和/或附加组分诸如密封剂的含水分散体形式制得。
可用于本发明的诸如第一和第二实施例的表面活性剂为通常用于制备含水分散体的那些表面活性剂中的任一种。适宜表面活性剂的例子是乙氧基化烷基胺的甲基氯化物盐，诸如具有15摩尔环氧乙烷的18-碳烷基胺，以及环氧乙烷与C12至C18脂肪醇的缩合产物；C12至C18脂肪酸；烷基中具有8至18个碳原子的烷基酚；C12至C18烷基硫醇和C12至C18烷基胺。适宜表面活性剂的优选例子可以商品名ETHOQUAD18/25从Akzo Nobel(Chicago，IL)商购获得，以及以商品名TWEEN20从Sigma Aldrich(St.Louis，MO)商购获得。
本发明还可包含增强基底外观和/或本发明的共聚物性能的其它组分。此类组分的例子包括但不限于半光泽和/或高光泽密封剂。这些组分诸如密封剂可施加附加的耐污性、防紫外光性，和/或允许湿气透过。适宜的密封剂和涂饰剂得自E.I.duPont de Nemours and Company；Aqua Mix，Inc.；Glaze‘N Seal；和Homax Jasco Bix(Bellingham，WA)。大多数常见的密封剂包含基于丙烯酸酯的化合物。据发现，将密封剂加入到本发明的共聚物，处理过的基底具有改善的耐酸蚀性(甚至在与共聚物自身进行比较时)，同时保持即使不是所有也是部分的拒油性和拒水性。
本发明包括向基底表面提供耐酸蚀性、拒水性、拒油性和耐污性的方法，所述方法包括使所述基底表面与式(I)的共聚物接触。本发明的共聚物为含水分散体的形式，并可任选包含一种或多种表面活性剂和/或附加组分诸如密封剂。所述分散体单独加入，或可任选包含添加剂或处理剂。由已知方法将本发明的共聚物施用至基底，所述方法包括但不限于刷涂、喷涂、滚涂、浸渍、轧染、刮涂、擦拭、浸渍技术、和湿碰湿工艺。例如，对于硬质表面诸如瓷砖，通过刷涂或喷涂实施本发明共聚物的施用。本发明的共聚物可在室温(约20℃)至约150℃温度下，在基底上固化2分钟至14天的时间。本领域技术人员将认识到，当采用较低温度时，需要较长的固化时间，并且当采用较高温度时，可采用较短的固化时间。令人惊奇地发现，在150℃下固化2分钟，本发明的共聚物形成具有优异耐酸蚀性的处理过的基底。
本发明还包括一种或多种根据本发明方法处理过的基底。这些基底为钙质硬质表面，并可包括已知易于酸蚀的其它基底。硬质表面基底的例子包括但不限于白色大理石、黑色大理石、石灰石或石灰华。这些基底一般包含碳酸钙，并且已知当暴露于酸性液体诸如存在于住宅和商业厨房中的那些以及无机酸时，易于侵蚀。这些液体包括橙汁、腌菜盐水、醋、H2SO4和HCl。未处理过的基底在表面上显示被这些液体侵蚀，并且在外观上与相同基底的未侵蚀区域相比表现出显著不同的坑洞。本发明的处理过的基底当暴露于居家酸性液体诸如腌菜盐水、橙汁和醋以及无机酸如H2SO4和HCl时，具有改善的耐酸蚀性。
本发明的方法和处理过的基底可用于提供对液体诸如橙汁、腌菜盐水和醋的耐酸蚀性，并且向多种基底提供耐污性以及拒水性和拒油性。所述共聚物易于
适合多种应用，并且用作有机或含水分散体，并任选地包含一种或多种表面活性剂。
实例
材料和测试方法
聚合物在天然石材表面上的施用和测试
抛光大理石瓷砖在表面上具有烃基蜡涂层。在进行该测试前，必须首先去除该涂层，以确保准确测定酸蚀抗性。用皂和水洗涤每块大理石瓷砖，干燥，然后用丙酮擦拭。
使用潮湿的SONTARA擦拭物(可从E.I.duPont de Nemours andCompany(Wilmington，DE)商购获得)，用水洗涤石灰石瓷砖，并且使其风干过夜。使石材在室温下干燥过夜，并且用粘合带分成9个相等部分。除非另外指明，使用泡沫刷，将本发明共聚物的两个重量％溶液以分散体形式施用至每个部分。通过在施用前后，记录聚合物原液的重量差值，确定施用的聚合物量。用分散体刷洗每个部分以形成一个均匀的涂层。通常采用四个主刷洗行程来覆盖表面。干燥45分钟后，以与第一涂层相同的方式，施加第二涂层。使涂层干燥过夜，然后由下述测试方法评定性能。
测试方法1：60分钟酸蚀抗性测试
碳酸钙(CaCO3)表面诸如石灰石、大理石和石灰华易于被存在于常规居家沾污材料中的酸表面侵蚀。由这些污渍在表面上留下的蚀刻表现为坑洞，所述坑洞具有不同于相邻未侵蚀基底区域的光学性能。由于依赖光对表面反射的该光学效应，抛光表面上的该外观差异相对于亚光表面更加显著。
在黑色大理石、石灰石或石灰华基底上测定涂层体系防御酸蚀的能力。我们使用的酸性污渍为：醋(pH＝2.68)、橙汁(pH＝3.98)、和腌菜盐水(pH＝4.25)，以及无机酸诸如H2SO4(1M，pH＝0.75)和HCl(1M，pH＝0.56)。
酸的施加：测得的驻留时间示于表中(即5分钟、10分钟、20分钟、45分钟、60分钟、2小时、4小时、6小时、8小时、或24小时)。根据以下方法，使用一次性移液管施加酸：
1.将一滴的每种酸水平放置在瓷砖上，在它们之间留有足够的空间以避免接触/混合。
2.将倒数计时器设置为60分钟并按下开始。
3.当计时器到达45分钟时，将第二滴的每种酸直接施加于前次污渍的下方。
4.当计时器到达20分钟时，将第三滴的每种酸直接施加于前次污渍的下方(纵排)。
5.当计时器到达10分钟时，将第四滴的每种酸直接施加于前次污渍的下方(纵排)。
6.当计时器到达5分钟时，将第五滴的每种酸直接施加于前次污渍的下方(纵排)。
7.当计时器到达0分钟时，在温水中洗涤瓷砖，并使用SONTARA擦拭物(或尼龙擦洗垫)去除存在于测试表面上的任何残留物。
8.使瓷砖风干至少3小时。
酸蚀测试：采用0至3的标度，使用以下准则(表1)，通过定性目视检测来评定酸蚀：
表1：蚀刻评定
测试方法2.24小时蚀刻测试：
将一滴每种常见居家腐蚀剂(芥末、番茄酱、醋、橙汁、红酒和焦炭)单独放置在处理过的瓷砖表面上，并且使其静置24小时。通过用水和尼龙刷毛刷洗涤去除腐蚀剂。使处理过的石材在室温下干燥(72至78°F)，直至石材完全干燥(约12至24小时)。按0至3(表1)目视评定保留在瓷砖表面上的污渍残留物。评分越低，表示性能越好。
测试方法3拒水性测试
根据AATCC(美国纺织染化工作者协会)标准测试方法No.193-2004，测定处理过的石材瓷砖基底和纤维基底的拒水性。所述测试测定处理过的基底对被含水测试溶液(测试溶液共聚物参见表3)润湿的抗性。将具有不同表面张力的水-醇混合物测试溶液液滴(约5mm直径或0.05mL体积)放置在处理过的基底上，并且目视测定表面润湿程度。将三滴测试溶液#1放置在基底上。10秒后，通过使用真空抽吸去除液滴。如果没有观察到液体渗透或部分吸收(基底上更深的湿斑外观)，则用测试液体2重复测试，并且测试液体编号逐渐增大，直至观察到液体渗透(基底上更深的湿斑外观)。得分为不渗入基底的最高测试液体编号。得分越高表明拒水性越好，并且性能优异。
拒水性测试液体的组成示于下表2中。
表2.
测试方法4拒油性测试
采用修正的AATCC标准测试方法No.118，测定处理过的石材瓷砖基底和纤维基底的拒油性，并且如下修正。将下表11中标示的一系列有机液体滴加施加至基底。从最低编号测试液体(拒斥等级数1)开始，将一滴(约5mm直径或0.05mL体积)液体放置在间距至少5mm的三个位置中的每一个上。观察液滴30秒。如果在这段时间结束时，三滴液体中的两滴形状仍呈液滴周围没有芯吸的球形，则将三滴的下一最高编号液体置于相邻位置，同样观察30秒。将所述过程持续进行，直至测试液体之一出现三滴液体中的两滴无法保持球形至半球形，或发生润湿或芯吸的情况。
拒油性等级是30秒内三滴中的两滴仍保持球形至半球形，没有芯吸的最高编号测试液体。值越高表明拒油性越大。
表3.
表3.
等级数 测试溶液
0 Fails NUJOL*纯化的矿物油
1 NUJOL*纯化的矿物油
2 21℃下按体积计65/35NUJOL/正十六烷的
3 正十六烷
4 正十四烷
5 正十二烷
6 正癸烷
7 正辛烷
8 正庚烷
*NUJOL(从Plough，Inc(Memphis，Tennesse)商购获得)是38℃下赛氏粘度为360/390且15℃下比重为0.880/0.900的矿物油。
实例
实例1
将具有式CF3(CF2)5CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2的甲基丙烯酸全氟烷基酯(20g，46.2mmol，购自E.I.duPont de Nemours and Company(Wilmington，DE))、甲基丙烯酸(4.0g，46.4mmol)、甲基丙烯酸异丙酯(1.2g，9.36mmol，可从Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)商购获得)、三甲苯(70mg，0.58mmol)和四氢呋喃(34g)加入到配备磁力搅拌棒和冷凝器的氮气吹扫的反应容器中。然后室温下(约23℃)用氮气将反应容器吹扫一小时。然后将反应加热至60℃。使用注射器将引发剂(0.48g，于2g THF中，VAZO67)加入到反应烧瓶。使反应混合物的温度在68℃下保持22个小时。然后将反应混合物冷却至室温(23℃)，并且分析为氟化甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸异丙酯共聚物。
将氟化甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸异丙酯共聚物加热至45℃，并且加入氢氧化铵(14.6M，1.42g于50g水中)。在45℃下氮封中将反应混合物搅拌1.5h。真空浓缩混合物以去除残余的THF，并且获得在水中的19.7重量％的固体分散体。用水进一步稀释至2重量％固体，根据上述方法测试。
实例2
将具有式CF3(CF2)5CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2的甲基丙烯酸全氟烷基酯(14.6g，33.8mmol)、甲基丙烯酸(2.67g，31.0mmol)、甲基丙烯酸叔丁酯(2.74g，19.25mmol)、三甲苯(80mg，0.67mmol)和四氢呋喃(29g)加入到氮气吹扫的配备磁力搅拌棒和冷凝器的反应容器。然后在室温下(约23℃)用氮气将反应容器吹扫一小时。然后将反应加热至60℃。使用注射器将引发剂(0.297g，于2g THF中，VAZO67)加入到反应烧瓶。使反应混合物的温度在68℃下保持20小时。然后将反应混合物冷却至室温(23℃)，并且分析为氟化甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸叔丁酯共聚物。
将氟化甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸叔丁酯共聚物加热至45℃，并且加入氢氧化铵(14.6M，1.88g于58g水中)。在45℃下氮封中搅拌反应混合物一小时。真空浓缩混合物以去除残余的THF，并且获得在水中的21.9重量％的固体分散体。用水进一步稀释至2重量％固体，根据上述方法测试。
比较例A
将具有式CF3(CF2)7CH2CH2OC(O)CH＝CH2的丙烯酸全氟烷基酯(10g，18.8mmol)、丙烯酸(5.83g，80.95mmol)、丙烯酸十八烷基酯(0.833g，2.57mmol)、三甲苯(80mg，0.67mmol)、和四氢呋喃(27g)加入到氮气吹扫的配备磁力搅拌棒和冷凝器的反应容器。然后在室温下(约23℃)用氮气将反应容器吹扫一小时。然后将反应加热至60℃。使用注射器将引发剂(0.17g，于2mL THF中，VAZO52)加入到反应烧瓶。使反应混合物的温度在60℃下保持13小时。然后将反应混合物冷却至室温(23℃)，并且分析为氟化丙烯酸酯/丙烯酸/丙烯酸十八烷基酯共聚物。
将氟化丙烯酸酯/丙烯酸/丙烯酸十八烷基酯共聚物加热至45℃，并且加入氢氧化铵(14.6M，1.7g于58g水中)。在45℃下氮封中搅拌反应混合物一小时。真空浓缩混合物以去除残余的THF，并且获得在水中的19.0重量％的固体分散体。用水进一步稀释至2重量％固体，根据上述方法测试。
比较例B
将具有式CF3(CF2)5CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2的甲基丙烯酸全氟烷基酯(14.6g，33.8mmol)、甲基丙烯酸(2.67g，31.0mmol)、甲基丙烯酸正丁酯(2.74g，19.25mmol)、三甲苯(80mg，0.67mmol)和四氢呋喃(29g)加入到氮气吹扫的配备磁力搅拌棒和冷凝器的反应容器。然后在室温下(约23℃)用氮气将反应容器吹扫一小时。然后将反应加热至60℃。使用注射器将引发剂(0.297g，于2g THF中，VAZO67)加入到反应烧瓶。使反应混合物的温度在68℃下保持20小时。然后将反应混合物冷却至室温(23℃)，并且分析为氟化丙烯酸酯/丙烯酸/丙烯酸十八烷基酯共聚物。
将氟化丙烯酸酯/丙烯酸/丙烯酸十八烷基酯共聚物加热至45℃，并且加入氢氧化铵(14.6M，1.88g于58g水中)。在45℃下氮封中搅拌反应混合物一小时。真空浓缩混合物以去除残余的THF，并且获得在水中的21.9重量％的固体分散体。用水进一步稀释至2重量％固体，根据上述方法测试。
比较例C
根据制造商的指导施用STONESPECIFIC滚磨/亚光大理石、石灰华、石灰石+板岩密封剂(可从Custom Building Products(Seal Beach，CA)商购获得)，并且根据上述方法测定。
如上所述将实例1和2以及比较例A、B和C施用至白色大理石(表4)、黑色大理石(表5)和石灰石(表6)，并且根据测试方法2(24小时蚀刻测试)测定。测试液为橙汁和腌菜盐水。
表4-抛光的白色大理石上达到最大蚀刻的时间
表5-抛光的黑色大理石上达到最大蚀刻的时间
表6-石灰石上达到最大蚀刻的时间
示出了对于每种测试基底给定时间下记录的最大蚀刻。对于白色大理石，实例1和2对于橙汁和腌菜盐水二者，在24小时后不显示蚀刻。对于黑色大理石和石灰石，实例2对于两种测试液体，在24小时后不显示蚀刻。对于黑色大理石和石灰石，实例1对于橙汁在24小时后不显示蚀刻。对于黑色大理石和石灰石，实例1对于腌菜盐水，在20分钟后显示出轻微蚀刻(等级1)。相反，比较例A、B和C在所有测试基底上均示出轻微至严重的蚀刻。比较例A为Ueda等人在美国专利申请2007-0197717中所示例组合物的重复，掺入了长链(甲基)丙烯酸烷基酯(即丙烯酸十八烷基酯)。比较例A对于白色和黑色大理石，在10至20分钟后示出蚀刻等级2。对于石灰石，比较例A对于两种测试液体，在仅五分钟后均示出轻微蚀刻。对于比较例B，其为实例2的重复，用直链丙烯酸正丁酯替代丙烯酸叔丁酯。比较例B对于两种液体，在白色和黑色大理石上10至20分钟后示出中度蚀刻，在石灰石上5至10分钟后示出轻微蚀刻。比较例C为可商购获得的石材保护剂。比较例C对于两种液体，在白色和黑色大理石上5分钟后示出严重蚀刻，并且在石灰石上10分钟后示出轻微蚀刻。
如上所述将实例1和2以及比较例A、B和C施用至白色大理石、黑色大理石和石灰石，并且根据测试方法2(24小时蚀刻测试)测定。测试液体为醋。
表7-醋蚀刻时间
已知醋在包含碳酸钙的基底上是侵蚀性蚀刻剂，达到严重等级。本发明提供了减缓侵蚀性蚀刻醋液体的方法。表7示出本发明向用式I的共聚物处理过的基底提供的延长的时间。未处理过的基底在每个基底一达到5分钟时就示出严重等级。对于抛光的白色大理石，实例1和2在醋严重蚀刻表面之前提供60分钟，与比较例A、B、C各自的20、45和5分钟形成对比。对于抛光的黑色大理石，实例1和2在醋严重蚀刻表面之前分别提供20和45分钟，与比较例A、B、C各自的10、10和5分钟形成对比。对于石灰石，实例1和2在醋严重蚀刻表面之前分别提供30和20分钟，与比较例A、B、C各自的10、20和10分钟形成对比。
本发明提供了发生严重蚀刻前至少双倍的时间。
实例3
将具有式CF3(CF2)5CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2的甲基丙烯酸全氟烷基酯(43.7g，101.4mmol)、甲基丙烯酸(8.01g，93.0mmol)、甲基丙烯酸叔丁酯(8.22g，57.75mmol)、三甲苯(240mg，2.01mmol)、MIBK(27g)和异丙醇(60g)加入到氮气吹扫的配备磁力搅拌棒和冷凝器的反应容器。然后在室温下(约23℃)用氮气将反应容器吹扫一小时。然后将反应加热至60℃。使用注射器将引发剂(0.891g，于2mL异丙醇中，VAZO67)加入到反应烧瓶。使反应混合物的温度在68℃下保持20小时。然后将反应混合物冷却至室温(23℃)，并且分析为氟化甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸叔丁酯共聚物。
将氟化甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸叔丁酯共聚物加热至45℃，并且加入氢氧化铵(14.6M，5.64g于174g水中)。在45℃下氮封中搅拌反应混合物一小时。真空浓缩混合物以去除残余的THF，并且获得在水中的24.8重量％的固体分散体。用水进一步稀释至2重量％固体，根据上述方法测试。
实施例4
根据实例3制备聚合物，不同的是将24.8重量％固体的水分散体稀释至4重量％。施用所得混合物，并且根据上述方法测定。
将实例4施用至石灰石(表8)和白色大理石(表9)，并且针对无机酸(硫酸和盐酸)测定最大蚀刻，并且与未处理过的基底比较。
表8-无机酸在石灰石上的蚀刻
表9-无机酸在白色大理石上的蚀刻
与未处理过的石灰石和白色大理石相比，实例4示出改善的耐蚀性。未处理过的基底在短达5至10分钟时间内示出最大蚀刻。用实例4处理过的基底仅在60分钟后示出2级蚀刻。对于盐酸，未处理过的基底在10分钟内示出最大蚀刻。用实例4处理过的基底在60分钟后未示出可见的蚀刻。
将实例4施用至白色大理石和石灰石基底，并且根据表10中的条件固化。
表10-固化后在石灰石上的醋蚀刻
*＝未测试
表10示出将实例4施用于暴露于醋的抛光白色大理石和石灰石上之后，采用固化方法，本发明共聚物提升的性能。允许实例4的共聚物在室温下固化24小时，使两种基底的最大蚀刻时间增加至2小时，与未处理过的基底的5分钟形成对比。允许实例4的共聚物在室温(20℃)下固化14天，6个小时，对于白色大理石的蚀刻被改善至中等等级。对于在150℃下固化2分钟的基底，最大蚀刻时间被改善至24小时。
实例5至8为实例4的制剂与可商购获得的通常用于向瓷砖表面添加光泽度的瓷砖密封剂。比较例D至G为可商购获得的瓷砖密封剂。
实例5
根据实例4配制含水分散体，并且与稀释至4重量％固体的等体积半光泽度密封剂(十二烷基苯磺酸钠(5-10％)、丙烯酸共聚物(10-35％)、乙氧基化的磷酸烷基酯(5-10％)的水溶液)(可从E.I.duPont deNemours and Company(Wilmingon，DE)商购获得)混合。施用所得混合物，并且根据上述方法测定。
比较例D
将实例5中所用的相同半光泽度密封剂稀释至4重量％固体，而不含本发明的共聚物。施加所述密封剂，并且根据上述方法测定。
实例6
根据实例4制备含水分散体，并且与等体积高光泽度密封剂和整理剂(可从Aqua Mix，Inc.(Corona，CA)商购获得)混合。施用所得混合物，并且根据上述方法测定。
比较例E
将实例6中所用的相同高光泽度密封剂和整理剂稀释至4重量％固体，而不含本发明的共聚物。施加所述密封剂，并且根据上述方法测定。
实例7
根据实例4制备含水分散体，并且与等体积密封剂(Glaze and SealWB Wet Look II Sealer，可从Glaze‘N Seal(Irvine，CA)商购获得)混合。施用所得混合物，并且根据上述方法测定。
比较例F
将实例7中所用的相同密封剂稀释至4重量％固体，而不含本发明的共聚物。施加所述密封剂，并且根据上述方法测定。
实例8
根据实例4制备含水分散体，并且与等体积密封剂(Gloss Wet LookCure Sealer，可从Homax Jasco Bix(Bellingham，WA)商购获得)混合。施用所得混合物，并且根据上述方法测定。
比较例G
将实例8中所用的相同密封剂稀释至4重量％固体，而不含本发明的共聚物。施用所得混合物，并且根据上述方法测定。
将实例4的共聚物和实例5至8的共聚物/密封剂制剂以及比较例D至G的密封剂施用至白色大理石，并且使用醋蚀刻测试。
表11-醋对白色大理石的蚀刻
将密封剂加入到本发明共聚物，与未处理过的白色大理石基底相比，增加了耐蚀性。在一些情况下，诸如实例7和8，加入密封剂有助于提高耐酸蚀性。
将实例4的共聚物和实例5至8的共聚物/密封剂制剂以及比较例D至G的密封剂施用至石灰石，并且使用醋蚀刻测试。还采用测试方法3和4，测试处理过的基底的拒油性和拒水性。
表12-石灰石上的耐蚀性、拒油性和拒水性
表12示出使用本发明的共聚物和密封剂的耐蚀性以及拒油性和拒水性。未处理过的石灰石基底在5分钟内被醋严重蚀刻。对于仅用实例4的共聚物处理过的瓷砖，用醋蚀刻延长至24小时，并且还具有优异的拒油性和拒水性。当实例4的共聚物与半光泽度和光泽密封剂混合时(实例5至7)，石灰石仍保留即使不是全部也是大部分的拒油性，并且保留大部分拒水性。令人惊奇的是，对于实例5至7，与实例4的共聚物自身以及比较例D、E和F(仅密封剂)相比，耐醋蚀性在24小时后提升至可见蚀刻。对于实例8，拒油性和拒水性与实例4相比下降，并且耐蚀性保持与实例4相同。与比较例G相比，不含实例4共聚物的密封剂在10分钟内出现严重蚀刻。清楚地示出，用本发明共聚物和密封剂处理基底，出乎意料地提供最大耐蚀性，同时保持共聚物自身提供的大部分拒油性和拒水性。
令人惊奇地发现，使用短链支链的(甲基)丙烯酸酯与氟代(甲基)丙烯酸酯以及用铵中和的(甲基)丙烯酸单体的共聚物，向钙质基底诸如大理石、石灰石和石灰华提供耐酸蚀性以及拒油性和拒水性。

Claims (10)

1.向基底表面提供耐酸蚀性、拒水性、拒油性和耐污性的方法，所述方法包括使所述基底表面与式(I)的共聚物接触，
其中：
Rf为任选地插入有一个或多个-O-、-CH2-、-CFH-、或它们的组合的C1至C10的直链或支链氟代烷基；
Q为具有1至约15个碳原子的亚烷基、具有3至约15个碳原子的羟基亚烷基、-(CnH2n)(OCqH2q)m-、-(CnH2n)(NR′)z-SO2-NR′(CnH2n)-、或-CONR′(CnH2n)-，其中每个R′独立地为H或具有1至约4个碳原子的烷基，n独立地为1至约15，q为2至约4，m为1至约15，并且z为0或1；
Ra为C3至C4的支链烷基；
M为H、NH4、Na、Li、Cs、K、HNR3、或它们的混合；
R为C1至C4的直链或支链烷基；
a为约20至约50摩尔％的整数；
b为约5至约35摩尔％的整数；并且
c为约15至约60摩尔％的整数；
其中a+b+c之和等于100％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中式I的共聚物为分散体的形式。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述分散体还包含a)至少一种表面活性剂；b)至少一种密封剂；或c)至少一种表面活性剂和至少一种密封剂。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括使式I的共聚物在所述基底上固化。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述固化在约20℃至约150℃下进行约2分钟至约14天时间。
6.根据权利要求1所述的方法，其中Rf为C4至C6氟代烷基，并且Q为-CH2CH2-。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触通过刷涂、喷涂、滚涂、浸渍、轧染、刮涂、擦拭、浸渍技术、或湿碰湿工艺进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底包含钙。
9.根据权利要求15所述的方法，其中所述基底为白色大理石、黑色大理石、石灰石、或石灰华。
10.用权利要求1所述的方法处理过的基底，所述基底为白色大理石、黑色大理石、石灰石、或石灰华。
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