KR20130108101A - 코팅용 플루오로중합체 첨가제 - Google Patents

코팅용 플루오로중합체 첨가제 Download PDF

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KR20130108101A
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제랄드 오론드 브라운
시안준 멩
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 용매계 플루오로중합체를 포함하는 조성물 및 코팅 첨가제로서의 그의 용도, 및 플루오로중합체를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 용매계 플루오로중합체를 포함하는 코팅 조성물은 균일한 퍼짐, 및 세정성, 및 코팅된 기재에 대한 증가된 접촉각을 비롯한 바람직한 특성을 제공한다. 코팅 조성물을 사용하여 기재를 처리하는 방법이 추가로 제공된다.

Description

코팅용 플루오로중합체 첨가제{FLUOROPOLYMER ADDITIVE FOR COATINGS}
본 발명은 내구성 표면 효과를 제공하기 위한, 플루오로중합체를 포함하는 조성물, 및 알키드 페인트 또는 중합체성 수지와 같은 코팅 조성물에 대한 첨가제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
플루오로알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 높은 수준의 발수성, 알코올 반발성, 및 발유성과 같은 바람직한 특성을 직물에 부여하는 코팅을 제공하기 위한 텍스타일 직물 처리 과정으로서 수성 에멀젼에서 사용되어 왔다. 미국 특허 제5,344,903 호에서 개시된 바와 같이 그러한 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 수성 에멀젼은 원하는 반발성 특성을 섬유에 부여하기 위해 도포 후에 추가의 열-경화 단계를 필요로 한다.
플루오르화된 중합체 조성물은 표면 효과를 기재(substrate)에 제공하기 위해 매우 다양한 표면 처리 물질의 제조에 사용된다. 많은 그러한 조성물은 원하는 특성을 제공하기 위해 퍼플루오로알킬 사슬에 주로 8 개 이상의 탄소를 함유하는 플루오르화된 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체이다. 문헌[Honda, et al, Macromolecules, 2005, 38, 5699-5705]에는 8 개 초과의 탄소수의 퍼플루오로알킬 사슬에 있어서 Rf 기라고 지정된 퍼플루오로알킬 기의 배향은 평행 배열로 유지되는 반면, 탄소수가 6 이하인 그러한 사슬에 있어서는 재배향이 일어난다고 교시되어 있다. 이러한 재배향은 접촉각과 같은 표면 특성을 감소시키는 것으로 언급되어 있다. 그래서, 더 짧은 퍼플루오로알킬 사슬을 함유하는 중합체는 전통적으로 시중에서는 성공적이지 않았다.
대안적으로는, 특히 알키드 코팅 및 우레탄 코팅 조성물을 위한 용매계 중합체 시스템은 도포 후에 그러한 열-경화 단계를 필요로 하지 않는다. 그러나, 용매계 중합체 시스템을 사용하여 생성된 알키드 및 우레탄 코팅은 건조 (공기-경화) 후에 일정하지 않고 비균일한 경향이 있고, 낮은 오일-접촉각을 갖고, 불량한 세정 등급(cleanability rating)을 갖는다. 다양한 계면활성제 및 다른 화합물을 첨가해서 이들 유형의 코팅의 균일성/일정성 결여의 문제점을 극복하고, 발유성과 발수성 및 세정성을 증가시키기 위한 시도가 있어 왔다.
본 발명은 6 개 이하의 탄소수의 짧은 퍼플루오로알킬 기를 갖는 용매계 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체로 이루어진 조성물을 도입함으로써 상기 기술된 문제점을 해결한다. 이들은 코팅 첨가제로서 이용되고, 일정한 퍼짐, 증가된 물 및 오일 접촉각, 증진된 세정성과 같은 예상밖의 바람직한 표면 효과를 코팅된 필름 및 공기-경화된 코팅된 표면에 부여한다.
본 발명은 플루오로중합체 및 용매를 포함하는 코팅 첨가제로서 유용한 플루오로중합체 조성물을 제공하며, 여기서 플루오로중합체는 하기의 반복 단위를 임의의 순서대로 포함한다:
I: [Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a -
II: [Rf-X-Y-C(O)-CH-CH2]b -
III: [CCl2-CH2]c - IV: [R1-O-C(O)-C(CH3)-CH2]d -
V: [R1-O-C(O)-CH-CH2]e -
VI: [R2-Y-C(O)-CT-CH2]g
[식 중,
Rf는 2 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고 임의로 하나 이상의 산소 원자에 의해 개재되는 직쇄 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기 또는 그의 2 가지 이상의 그의 혼합물이며;
X는 약 1 개 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖고 임의로 트라이아졸, 산소, 질소 또는 황을 함유하는 유기 2가 연결기 또는 그의 조합이며;
Y는 O, S 또는 N(R) (여기서, R은 H 또는 C1 내지 C20 알킬임)이며;
Z는 약 1 개 내지 약 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 또는 할라이드이며;
R1은 12 개 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기이며;
a는 양의 정수이며;
b는 0 또는 양의 정수이며;
c는 양의 정수이며;
d는 양의 정수이며;
e는 0 또는 양의 정수이며;
g는 0 또는 양의 정수이며;
T는 H, 약 1 개 내지 약 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 기, 또는 할라이드이며;
R2는 H, CnH2n +1, CnH2n -1, CmH2m-CH(O)CH2, [CH2CH2O]pR3, [CH2CH(CH3)O]pR3, [CmH2m]N(R3)2이며;
n은 약 8 내지 약 40이며;
m은 1 내지 약 40이며;
각각의 R3은 독립적으로 H, CH2OH 또는 CqH2q +1이며;
p는 1 내지 약 200이며;
q는 0 내지 약 40이고;
단,
1) 반복 단위 I, [Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a-는 플루오로중합체의 약 30 중량%의 최소량으로 플루오로중합체 내에 존재하고;
2) 반복 단위 I, II 및 III, [Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a-, [Rf-X-Y-C(O)-CH-CH2]b- 및 [CCl2-CH2]c-는 플루오로중합체의 약 50 중량%의 총 조합된 최소량으로 존재하고;
3) 모든 반복 단위, I 내지 VI + 임의의 선택적인 단량체의 총 양은 플루오로중합체의 100 중량%와 동일함].
모든 상표명은 본 명세서에서 대문자로 나타낸다. 본 명세서에서 모든 경우에, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 중 어느 하나 또는 둘다를 말할 때 사용된다.
본 발명은 플루오로중합체가 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체인 플루오로중합체 및 용매를 포함하는 플루오로중합체 조성물을 제공한다. 플루오로중합체는 본 명세서에서 나타낸 바와 같이 반복 단위 I 내지 VI을 임의의 순서대로 포함한다. 플루오로중합체는 랜덤 공중합체, 통계 공중합체, 블록 공중합체, 다중블록 공중합체, 구배 공중합체, 또는 교대 공중합체일 수 있다. 플루오로중합체는 하기의 반복 단위를 임의의 순서대로 포함한다:
I: [Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a -
II: [Rf-X-Y-C(O)-CH-CH2]b -
III: [CCl2-CH2]c -
IV: [R1-O-C(O)-C(CH3)-CH2]d -
V: [R1-O-C(O)-CH-CH2]e - VI: [R2-Y-C(O)-CT-CH2]g
[식 중,
Rf는 2 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고 임의로 하나 이상의 산소 원자에 의해 개재되는 직쇄 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기 또는 그의 2 가지 이상의 그의 혼합물이며;
X는 약 1 개 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖고 임의로 트라이아졸, 산소, 질소 또는 황을 함유하는 유기 2가 연결기 또는 그의 조합이며;
Y는 O, S 또는 N(R) (여기서, R은 H 또는 C1 내지 C20 알킬임)이며;
Z는 약 1 개 내지 약 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 또는 할라이드이며;
R1은 12 개 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기이며;
a는 양의 정수이며;
b는 0 또는 양의 정수이며;
c는 양의 정수이며;
d는 양의 정수이며;
e는 0 또는 양의 정수이며;
g는 0 또는 양의 정수이며;
T는 H, 약 1 개 내지 약 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 기, 또는 할라이드이며;
R2는 H, CnH2n +1, CnH2n -1, CmH2m-CH(O)CH2, [CH2CH2O]pR3, [CH2CH(CH3)O]pR3, [CmH2m]N(R3)2이며;
n은 약 8 내지 약 40이며;
m은 1 내지 약 40이며;
각각의 R3은 독립적으로 H, CH2OH 또는 CqH2q +1이며;
p는 1 내지 약 200이며;
q는 0 내지 약 40이고;
단,
1) 반복 단위 I, [Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a-는 플루오로중합체의 약 30 중량%의 최소량으로 플루오로중합체 내에 존재하고;
2) 반복 단위 I, II 및 III, [Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a-, [Rf-X-Y-C(O)-CH-CH2]b- 및 [CCl2-CH2]c-는 플루오로중합체의 약 50 중량%의 총 조합된 최소량으로 존재하고;
3) 모든 반복 단위, I 내지 VI + 임의의 선택적인 단량체의 총 양은 플루오로중합체의 100 중량%와 동일함].
단위 I 및 II에서, 화학식 Rf는 바람직하게는 2 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 산소 원자에 의해 임의로 개재되는 직쇄 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기, 또는 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기의 혼합물이다. 더욱 바람직하게는 Rf는 직쇄 또는 분지형 C6F13-이다.
아래첨자 a, c, 및 d는 각각 독립적으로 양의 정수, 바람직하게는 1 내지 약 10,000, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 2000이다. 아래첨자 b, e, 및 g는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수, 바람직하게는 0 내지 약 10,000, 더욱 바람직하게는 약 0 내지 약 2000이다.
단위 I 및 II 내의 적합한 연결기 X의 예에는 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 설포닐, 설폭시, 설폰아미도, 카르본아미도, 카르보닐옥시, 우레타닐렌, 우레닐렌, 및 설폰아미도알킬렌과 같은 그러한 연결기의 조합의 직쇄 사슬, 분지형 사슬 또는 환형 구조가 포함된다.
단위 I, II 및 VII 내의 Y 기의 예는 O, S 또는 N(R) (여기서, R은 H 또는 C1 내지 C20 알킬임)이다. 바람직하게는 R은 H 또는 C1 내지 C4 알킬이다.
Z는 1 개 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기이거나 Z는 할라이드이다. 유용한 할라이드는 플루오라이드, 클로라이드 및 요오다이드이다.
단위 I을 제공하기 위해 본 발명에서 사용되기에 적합한 플루오르화된 (메트)아크릴레이트 단량체는 일반 화학식 Rf-X-Y-C(O)-C(Z)=CH2 (여기서, Rf, X, Y 및 Z는 본 명세서에서 정의됨)를 갖는다. 유사하게는, 단위 II를 제공하기 위해 본 발명에서 사용되기에 적합한 플루오르화된 (메트)아크릴레이트 단량체는 일반 화학식 Rf-X-Y-C(O)-CH)=CH2 (여기서, Rf, X, 및 Y는 본 명세서에서 정의됨)를 갖는다.
R1은 12 개 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기이다. 바람직하게는 R1은 스테아릴 (옥타데실), CH3(CH2)17이다. 단위 III 및 IV를 제공하기에 유용한 구체적인 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트를 포함하며, 여기서 스테아릴 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
단위 VI을 제공하기 위해 본 발명에서 사용하기에 적합한 비플루오르화된 (메트)아크릴레이트 단량체는 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하며, 여기서 각각의 알킬 (메트)아크릴레이트에 대한 알킬 기, R2는 독립적으로 8 개 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지형 사슬이다. 2 개 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트 내 알킬 기는 8 개 내지 20 개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 선형 또는 분지형일 수 있다. 적합한 알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지 않으며, 여기서 알킬 기는 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 아이소데실, 라우릴, 세틸, 또는 스테아릴이다. 단위 VI을 제공하기에 바람직한 알킬 (메트)아크릴레이트는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 스테아릴 아크릴레이트이다.
단위 VII을 제공하기 위해 본 발명에서 사용하기에 적합한 다른 비플루오르화된 (메트)아크릴레이트 단량체는 하기 중 하나 이상을 포함한다: N-메틸올 (메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬옥시(메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 아미노알킬 메트아크릴레이트 하이드로클로라이드, 아크릴아미드, 및 알킬 아크릴아미드. N-메틸올 단량체는 N-메틸올아크릴아미드 및 N-메틸올메트아크릴아미드를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 적합한 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 2 개 내지 4 개의 탄소 원자의 알킬 사슬 길이를 갖고, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트를 포함한다. 적합한 알킬옥시(메트)아크릴레이트는 2 개 내지 4 개의 탄소 원자의 알킬 사슬 길이를 갖고, 분자 당 1 개 내지 12 개의 옥시알킬렌 단위, 바람직하게는 분자 당 4 개 내지 10 개의 옥시알킬렌 단위, 및 가장 바람직하게는 분자 당 6 개 내지 8 개의 옥시알킬렌 단위를 함유한다.
본 명세서에서 기술된 플루오로중합체의 제조에 사용되기에 적합한 선택적인 단량체는 비닐 아세테이트, 비닐 스테아레이트, 알킬 비닐 설폰, 스티렌, 비닐 벤조산, 알킬 비닐 에테르, 말레산 무수물, 비닐 클로라이드, 및 올레핀을 포함한다.
본 발명에서 플루오로중합체는 플루오르화된 및 비플루오르화된 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합에 의해 제조된다. 중합 방법은 상기 기술된 바와 같은 플루오르화된 및 비플루오르화된 (메트)아크릴레이트 단량체를 불활성 분위기에서 자유 라디칼 개시제 및 선택적으로 다른 단량체의 존재 하에 유기 용매 내에서 접촉시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 단량체는 진탕 장치가 장착된 적합한 반응 용기 내에서 혼합될 수 있다. 가열원 및 냉각원은 필요한 대로 제공된다. 전형적인 방법에서, 플루오르화된 및 비플루오르화된 단량체는 용매와 조합되어서 반응 혼합물을 제공하고, 반응 혼합물은 적절한 온도, 예를 들어 70℃로 가열된다. 20℃ 내지 90℃의 범위 내의 온도가 예를 들어 유기 용매의 선택 및 자유 라디칼 개시제의 선택에 따라 적합할 수 있다. 자유 라디칼 개시제는 전형적으로 반응 혼합물이 적절한 온도에 도달한 후에 첨가된다.
적합한 자유 라디칼 개시제는 유기 퍼옥사이드 및 아조 화합물을 포함한다. 특히 유용한 유기 퍼옥사이드의 예는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 및 라우릴 퍼옥사이드이다. 특히 유용한 아조 화합물의 예는 2,2′-아조비스(2-아미디노프로판 다이하이드로클로라이드, 2,2′-아조비스(아이소부티르아미딘) 다이하이드로클로라이드, 및 아조다이아이소부틸로니트릴을 포함한다. 아조 개시제는 "바조(VAZO)"라는 명칭 하에 미국 델라웨어주 윌밍톤(Wilmington, DE) 소재의 이 아이 듀퐁 드 네무르 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 시판된다.
자유 라디칼 개시제는 일반적으로 반응 단량체가 용매 내에서 용해된 후에 및/또는 반응 혼합물이 원하는 온도에 있은 후에 기간 동안에 첨가된다. 라디칼 개시제는 유효량으로 첨가된다. 라디칼 개시제의 "유효량"이란, 단량체 사이의 반응을 개시하고 바람직하게는 중합체 생성물의 수율을 최대화시키기에 충분한 기간 동안 반응을 유지시키기에 충분한 양을 의미한다. 개시제의 유효량은 사용되는 정확한 조성물 및 반응 조건에 따라 다양할 것이다. 주어진 조건 설정에 대한 개시제의 유효량은 당업자에 의해 실험적으로 쉽게 결정된다.
플루오로중합체를 제조하는 방법은 중합 조절제 (사슬 전달제라고도 함)를 반응 혼합물에 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 중합 조절제는 플루오로중합체 내에 혼입될 수 있다. 중합 조절제는 플루오로중합체의 분자량을 제한하고자 첨가될 수 있다. 적합한 중합 조절제의 예는 아세트산, 아세톤, n-부틸 알코올, 클로로포름, 다이-n-부틸 다이설파이드, 탄소 테트라클로라이드, 탄소 테트라브로마이드, 트라이에틸아민, n-부틸 머캅탄, 도데실머캅탄을 포함한다. 바람직하게는, 중합 조절제가 사용될 때, 중합 조절제는 도데실머캅탄이다.
플루오로중합체의 제조에 유용한 적합한 유기 용매는 메틸 아이소부틸 케톤, 부틸 아세테이트, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 아이소프로판올, 에틸 아세테이트, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드, 사이클로헥산, 헥산, 다이옥산, 헥사플루오로아이소프로판올, 및 그의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 사이클로헥산 또는 메틸 아이소부틸 케톤이 바람직하다.
중합 방법의 생성물은 유기 용매 내의 플루오로중합체, 더욱 특히 하기의 반복 단위를 임의의 순서대로 포함하는 플루오르화된 (메트)아크릴레이트 공중합체이다:
I: [Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a -
II: [Rf-X-Y-C(O)-CH-CH2]b -
III: [CCl2-CH2]c -
IV: [R1-O-C(O)-C(CH3)-CH2]d -
V: [R1-O-C(O)-CH-CH2]e -VI: [R2-Y-C(O)-CT-CH2]g
[식 중,
Rf는 2 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고 임의로 하나 이상의 산소 원자에 의해 개재되는 직쇄 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기 또는 그의 2 가지 이상의 그의 혼합물이며;
X는 약 1 개 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖고 임의로 트라이아졸, 산소, 질소 또는 황을 함유하는 유기 2가 연결기 또는 그의 조합이며;
Y는 O, S 또는 N(R) (여기서, R은 H 또는 C1 내지 C20 알킬임)이며;
Z는 약 1 개 내지 약 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 또는 할라이드이며;
R1은 12 개 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기이며;
a는 양의 정수이며;
b는 0 또는 양의 정수이며;
c는 양의 정수이며;
d는 양의 정수이며;
e는 0 또는 양의 정수이며;
g는 0 또는 양의 정수이며;
T는 H, 약 1 개 내지 약 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 기, 또는 할라이드이며;
R2는 H, CnH2n +1, CnH2n -1, CmH2m-CH(O)CH2, [CH2CH2O]pR3, [CH2CH(CH3)O]pR3, [CmH2m]N(R3)2이며;
n은 약 8 내지 약 40이며;
m은 1 내지 약 40이며;
각각의 R3은 독립적으로 H, CH2OH 또는 CqH2q +1이며;
p는 1 내지 약 200이며;
q는 0 내지 약 40이고;
단,
1) 반복 단위 I, [Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a-는 플루오로중합체의 약 30 중량%의 최소량으로 플루오로중합체 내에 존재하고;
2) 반복 단위 I, II 및 III, [Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a-, [Rf-X-Y-C(O)-CH-CH2]b- 및 [CCl2-CH2]c-는 플루오로중합체의 약 50 중량%의 총 조합된 최소량으로 존재하고;
3) 모든 반복 단위, I 내지 VI + 임의의 선택적인 단량체의 총 양은 플루오로중합체의 100 중량%와 동일함].
상기에서 기술된 바와 같이 생성되는 플루오로중합체 조성물은 코팅 조성물에서 바로 사용될 수 있거나, 첨가 용매 ("도포 용매")가 첨가되어 예를 들어 용매를 여과시키고 증류시킴으로써 바람직한 고체 함량이 회수되게 할 수 있다. 도포 용매는 전형적으로 알코올 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매이다.
플루오로중합체 조성물은 코팅 첨가제로서 유용하며, 여기서 플루오로중합체 조성물은 기재에 도포되는 코팅 베이스에 첨가될 수 있다. 그래서, 본 발명은 플루오로중합체, 유기 용매 및 코팅 베이스를 포함하며 임의로 하나 이상의 도포 용매를 추가로 포함하는 코팅 조성물을 제공하며, 여기서 플루오로중합체는 하기의 반복 단위를 임의의 순서대로 포함한다:
I: [Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a -
II: [Rf-X-Y-C(O)-CH-CH2]b -
III: [CCl2-CH2]c -
IV: [R1-O-C(O)-C(CH3)-CH2]d -
V: [R1-O-C(O)-CH-CH2]e -
VI: [R2-Y-C(O)-CT-CH2]g
[식 중,
Rf는 2 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고 임의로 하나 이상의 산소 원자에 의해 개재되는 직쇄 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기 또는 그의 2 가지 이상의 그의 혼합물이며;
X는 약 1 개 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖고 임의로 트라이아졸, 산소, 질소 또는 황을 함유하는 유기 2가 연결기 또는 그의 조합이며;
Y는 O, S 또는 N(R) (여기서, R은 H 또는 C1 내지 C20 알킬임)이며;
Z는 약 1 개 내지 약 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 또는 할라이드이며;
R1은 12 개 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기이며;
a는 양의 정수이며;
b는 0 또는 양의 정수이며;
c는 양의 정수이며;
d는 양의 정수이며;
e는 0 또는 양의 정수이며;
g는 0 또는 양의 정수이며;
T는 H, 약 1 개 내지 약 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 기, 또는 할라이드이며;
R2는 H, CnH2n +1, CnH2n -1, CmH2m-CH(O)CH2, [CH2CH2O]pR3, [CH2CH(CH3)O]pR3, [CmH2m]N(R3)2이며;
n은 약 8 내지 약 40이며;
m은 1 내지 약 40이며;
각각의 R3은 독립적으로 H, CH2OH 또는 CqH2q +1이며;
p는 1 내지 약 200이며;
q는 0 내지 약 40이고;
단,
1) 반복 단위 I, [Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a-는 플루오로중합체의 약 30 중량%의 최소량으로 플루오로중합체 내에 존재하고;
2) 반복 단위 I, II 및 III, [Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a-, [Rf-X-Y-C(O)-CH-CH2]b- 및 [CCl2-CH2]c-는 플루오로중합체의 약 50 중량%의 총 조합된 최소량으로 존재하고;
3) 모든 반복 단위, I 내지 VI + 임의의 선택적인 단량체의 총 양은 플루오로중합체의 100 중량%와 동일함].
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "코팅 베이스"는 기재 표면 상에 영구 필름(lasting film)을 제작하기 위해 기재에 도포되는 조성물, 전형적으로 용매계 페인트이다. 코팅 베이스는 알키드 코팅, 유형 I 우레탄 코팅, 및 불포화 폴리에스테르 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 코팅 베이스는 페인트, 착색제(stain) 및 유사한 코팅제를 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 보호용 및/또는 장식용 코팅을 매우 다양한 기재에 제공하기에 유용하다. 그러한 기재는 주로 건축 재료 및 경질 표면을 포함한다. 기재는 바람직하게는 목재, 금속, 벽판, 석조 부분(masonry), 콘크리트, 섬유판, 및 제지로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 재료가 또한 기재로서 사용될 수 있다.
본 발명은 플루오로중합체 및 유기 용매를 포함하는 플루오로중합체 조성물, 및 코팅 베이스를 포함하는 코팅 조성물과 기재를 접촉시키는 단계를 포함하는, 기재 처리 방법을 추가로 제공하며, 여기서 플루오로중합체, 유기 용매 및 코팅 베이스는 상기에서 기술되고 이 방법은 기재를 코팅 조성물과 접촉시키고 기재 상의 코팅 조성물을 건조 또는 경화시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 개선된 발유성, 발수성, 세정성을 기재에 부여한다. 코팅 조성물을 기재와 접촉시키는 임의의 방법이 사용될 수 있다. 그러한 방법은 브러쉬(brush), 스프레이, 롤러, 닥터 블레이드(doctor blade), 와이프(wipe), 딥(dip), 폼(foam), 액체 주입(liquid injection), 침지(immersion) 또는 캐스팅(casting)과 같이 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "알키드 코팅"이라는 용어는 알키드 수지계의 액체 코팅, 전형적으로 페인트, 클리어 코팅(clear coating), 또는 착색제를 의미한다. 알키드 수지는 불포화 지방족 산 잔기를 함유한 복합 분지형 및 가교결합된 폴리에스테르이다. 알키드 코팅은 결합제 또는 필름-형성 성분으로서 경화 또는 건조 알키드 수지를 사용한다. 알키드 수지는 건조 오일로부터 유도된 불포화 지방족 산 잔기를 함유한다. 이들 수지는 산소 또는 공기의 존재 하에서 자발적으로 중합하여 고체 보호 필름을 생성한다. 중합은 "건조" 또는 "경화"로 불리며, 대기중 산소에 의한 지방족 산 성분 내의 불포화 탄소-탄소 결합의 자동산화의 결과로서 발생한다. 제형된 알키드 코팅의 얇은 액체 층으로서 표면에 도포될 때, 형성되는 경화된 필름은 상대적으로 경질이고, 비-용융성이며, 비산화 알키드 수지 또는 건조 오일을 위한 용매 또는 희석제로서 작용하는 많은 유기 용매 내에서 사실상 불용성이다.
이하에서 사용되는 바와 같이, "우레탄 코팅"이라는 용어는 유형 I 우레탄 수지계의 액체 코팅, 전형적으로 페인트, 클리어 코팅, 또는 착색제를 의미한다. 우레탄 코팅은 전형적으로 폴리아이소시아네이트, 통상적으로 톨루엔 다이아이소시아네이트와 건조 오일 산의 다가 알코올 에스테르의 반응 생성물을 함유한다. 우레탄 코팅은 ASTM D-1에 의해 5개의 카테고리로 분류된다. 유형 I 우레탄 코팅은 예비-반응된 자동산화성 결합제를 함유한다. 이들은 또한 우르알키드(uralkyd), 우레탄-개질된 알키드, 오일-개질된 우레탄, 우레탄 오일, 또는 우레탄 알키드로서 알려져 있다. 유형 I 우레탄 코팅은 가장 큰 부피의 카테고리의 폴리우레탄 코팅이고, 페인트, 클리어 코팅, 또는 착색제를 포함한다. 유형 I 우레탄 코팅에 있어서 경화된 코팅은 결합제 내의 불포화 건조 오일 잔기의 중합 및 공기 산화에 의해 형성된다.
이하에서 사용되는 바와 같이, 용어 "불포화 폴리에스테르 코팅"은, 전형적으로 페인트, 클리어 코팅, 또는 젤 코트 제형으로서, 필요하다면 개시제 및 촉매를 함유하고 단량체에서 용해되는 불포화 폴리에스테르 수지계의 액체 코팅을 의미한다. 불포화 폴리에스테르 수지는 1,2-프로필렌 글리콜 또는 1,3-부틸렌 글리콜과 같은 글리콜과, 산 또는 무수물 형태의 말레산과 같은 불포화 산 또는 산 또는 무수물 형태의 프탈산과 같은 포화 산의 축합 중합으로부터 수득되는 생성물을 불포화 예비중합체로서 함유한다. 불포화 예비중합체는 사슬 내에 불포화를 포함한 선형 중합체이다. 이는 적합한 단량체, 예를 들어 스티렌에서 용해되어 최종 수지를 생성한다. 필름은 자유 라디칼 메커니즘에 의해 선형 중합체와 단량체의 공중합에 의해 생성된다. 자유 라디칼은 열에 의해, 또는 보다 통상적으로는 벤조일 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드의 첨가에 의해 발생되고, 별도로 포장되고 사용 전에 첨가될 수 있다. 그러한 코팅 조성물은 종종 "젤 코트" 마감제로 불린다. 실온에서 코팅을 경화시키는 경우, 자유 라디칼로의 퍼옥사이드의 분해는 소정의 금속 이온, 통상적으로 코발트에 의해 촉매된다. 퍼옥사이드와 코발트 화합물의 용액은 혼합물에 별도로 첨가되고 도포 전에 잘 교반된다. 자유 라디칼 메커니즘에 의해 경화되는 불포화 폴리에스테르 수지는 또한 예를 들어 자외선 빛을 이용한 조사 경화에 적합하다. 열이 생성되지 않는 이러한 형태의 경화는 특히 목재 또는 보드(board) 상의 필름에 적합하다. 다른 방사선 공급원, 예를 들어 전자-빔 경화가 또한 사용될 수 있다.
본 발명은 코팅된 기재를 추가로 제공하며, 여기서 기재는 본 발명의 코팅 조성물로부터 생성되는 건조된 코팅을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "건조된 코팅"이라는 용어는 코팅 조성물이 건조되거나 응고되거나 경화된 후 수득되는 최종 장식용 및/또는 보호용 필름을 의미한다. 그러한 최종 필름은 예를 들어, 공기 경화, 중합, 또는 에너지 경화에 의해 달성될 수 있다.
코팅 베이스에 대한 첨가제로서 사용될 때, 본 명세서에서 기술된 바와 같은 플루오로중합체 조성물은 플루오로중합체 조성물을 코팅 베이스와 완전히 접촉시킴으로써 예를 들어 혼합시킴으로써 코팅 베이스에 효과적으로 도입된다. 플루오로중합체와 코팅 베이스의 접촉은 예를 들어 그리고 간편하게는 주위 온도에서 수행될 수 있다. 기계식 진탕기를 사용하거나 열을 제공하는 것과 같은 보다 정교한 접촉 또는 혼합 방법이 적용될 수 있다. 그러한 방법은 일반적으로 필수적이지는 않고 일반적으로 최종 코팅 조성물을 실질적으로 개선시키지는 않는다.
용매계 페인트인 코팅 베이스에 대한 첨가제로서 사용될 때, 본 발명의 플루오로중합체 조성물은 일반적으로 습식 페인트의 중량에 대한 플루오로중합체의 건조 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%로 첨가된다. 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 0.25 중량%의 플루오로중합체가 페인트에 첨가된다.
본 발명의 방법에서, 본 발명의 플루오로중합체 조성물은 코팅 첨가제로서 사용되고 기재에 도포되어서 플루오로중합체를 포함하는 코팅 조성물의 바람직하게 균일한 퍼짐, 코팅된 기재의 세정성, 및 코팅된 기재의 증가된 접촉각과 같은 우수한 표면 효과를 제공한다. 균일한 퍼짐 특징은 처리된 기재 표면을 매우 얇은 코팅 필름으로 코팅시키는 데 필요한 플루오로중합체의 양을 감소시킨다.
더욱이, 짧은 퍼플루오로알킬 사슬을 함유하는 본 명세서에서 기술된 바와 같은 플루오로중합체는 세정성 효과를 제공하는 더 긴 퍼플루오로알킬 사슬로부터 유도된 공중합체의 몰 질량에 비해 상대적으로 낮은 분자량, 즉 3,000 내지 100,000의 중량-평균 몰 질량 (Mw)을 갖는다. 따라서, 본 발명의 플루오로중합체 및 더 긴 퍼플루오로알킬 사슬을 갖는 플루오로중합체 둘다 코팅 첨가제로서 사용될 때, 원하는 효과에 필요한 중량%로 나타낸 본 발명의 플루오로중합체의 양은 더 긴 퍼플루오로알킬 사슬을 갖는 플루오로중합체에 의해 제공되는 유사한 효과에 필요한 양보다 더 적다. 퍼플루오로알킬 물질이 비싸기 때문에, 불소 함량을 감소시키는 것은 가격을 줄일 수 있다. 따라서, 동일하거나 더 나은 성능의 전달과 함께 불소 함량의 감소가 본 발명에서 달성된다. 본 발명의 조성물은 외부 코팅 및 페인트에 첨가제로서 사용하기에 특히 적합하다.
실시예
시험 방법
방법 1 - 접촉각 측정
접촉각은 문헌[A. W. Adamson in The Physical Chemistry of Surfaces, Fifth Edition, Wiley & Sons, New York, NY, 1990]에 의해 기술된 세실 드롭 방법(Sessile Drop Method)에 의해 측정된다. 접촉각을 측정하기 위한 장비 및 절차에 대한 추가의 정보는 문헌[R. H. Dettre et al. in "Wettability", Ed. by J. C. Berg, Marcel Dekker, New York, NY, 1993]에 의해 제공된다.
세실 드롭 방법에서는, 레임-하트(
Figure pct00001
) 광학 벤치(미국 뉴저지주 마운틴 레이크 블룸필드 43번가(43 Bloomfield Ave., Mountain Lakes, NJ) 소재의 레임-하트 인코포레이티드(
Figure pct00002
)로부터 입수가능함)를 사용하여 기재를 수평 위치에서 유지시킨다. 동일한 제조업자로부터의 망원 각도계를 이용하여 소정의 온도에서 접촉각을 측정한다. 시험 액체 한 방울을 표면 상에 놓고, 그 방울과 표면 사이의 접촉 지점에서 탄젠트를 정확하게 측정한다. 전진각(advancing angle)은 액체의 방울 크기를 증가시킴으로써 측정되고, 후진각(receding angle)은 액체의 방울 크기를 감소시킴으로써 측정된다. 데이타는 전형적으로 전진 및 후진 접촉각으로서 제시된다.
방법 2 - 레네타(Leneta) 오일 착색제 시험
본 명세서에서 기술된 시험 방법은 본 명세서에 구체적으로 참고로 삽입된 ASTM 3450 - 00 - 내부 건축용 코팅의 세정 특성에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Washability Properties of Interior Architectural Coatings)의 변형이다.
드로우다운(drawdown)은, 레네타 블랙 마일라(Leneta Black MYLAR) 카드 (미국 뉴저지주 마화(Mahwah, NJ) 소재의 더 레네타 컴퍼니(The Leneta Company)) 상에 BYK-가드너 자동 드로우다운 기계(BYK-Gardner automatic drawdown machine) (미국 매릴랜드주 실버 스프링(Silver Spring, MD) 소재의 BYK-가드너(BYK-Gardner)) 및 0.127 mm (5 mil) 버드 도포제 드로우다운 블레이드(Bird applicator drawdown blade) (미국 매릴랜드주 실버 스프링 소재의 BYK-가드너)를 사용하여 코팅 조성물의 코팅을 도포함으로써 제조하였다. 드로우다운 속도는, 생성 코팅 내에서 핀홀이나 기공(holiday)을 방지하기에 충분히 느리게 설정하였다. 각각의 페인트 및 첨가제 조합에 대해 여러 드로우다운을 제조하였다. 코팅된 카드는 세정성 시험을 위해 7 일 동안 건조되게 두었다.
바셀린 너저리(VASELINE NURSERY) 석유 젤리 (미국 뉴욕주 코트랜드(Cortland, NY) 소재의 마리에타 코포레이션(Marietta Corporation)) 및 광유 중 레네타 카본 블랙 분산액(Leneta Carbon Black Dispersion in Mineral Oil) (ST-1) (미국 뉴저지주 마화 소재의 더 레네타 컴퍼니)을 사용해 착색 매질을 제조하였다. 70℃에서 설정된 오븐에서 30 분 동안 투명한 유리 용기 내에서 석유 젤리를 용해시켰다. 다음, 석유 젤리를 레네타 카본 블랙 중 그의 5 중량%와 혼합하였다. 예를 들어, 95 g의 석유 젤리를 5 g의 레네타 카본 블랙과 혼합시켜, 100 g의 착색 매질을 제조하였다. 혼합된 착색 매질을 4℃의 냉장고에서 수 시간 동안 냉각시켰다.
조이 울트라 농축 컨츄리 레몬(JOY ULTRA CONCENTRATED COUNTRY LEMON) 세척액 (미국 오하이오주 씬시내티(Cincinnati, OH) 소재의 더 프록터 & 갬블 컴퍼니(The Procter & Gamble Company))을 사용해 세정 매질을 제조하였다. 모든 물 99 g 당 세척액 1 g의 비율로 세척액을 탈이온수와 혼합하였다.
각각의 드로우다운을 동일한 방식으로 착색시켰다. 카드의 내부로부터 7.6 ㎝ x 2.5 ㎝ (3" x 1")의 띠를 잘라내어서 마일라 레네타 카드로부터 착색 주형을 제조하였다. 주형을 착색될 코팅된 드로우다운 카드 위에 두었다. 착색 매질을 드로우다운 카드 및 주형 위에 주걱을 사용해 펴두어서, 드로우다운 카드 중 어느 것도 가시적으로 남겨 두지 않았다. 잉여의 착색제를 주걱을 이용해 제거하였다. 착색된 카드는 60 분 동안 고정 및 건조되게 두었다.
세정용 제조에서, 스크랩 마일라를 사용해 카드의 착색된 부분 (세정 및 비세정된 부분 둘다)으로부터 잉여의 건조된 착색제를 부드럽게 긁어내었다. 유사하게는 v-접혀진 깨끗한 종이 타월을 사용해 고정되지 않은 착색제를 전체 카드 (세정 및 비세정된 부분 둘다)로부터 제거하였다. 다음, 카드를 BYK-가드너 마모 시험기(BYK-Gardner Abrasion tester) (미국 매릴랜드주 실버 스프링 소재의 BYK-가드너) 또는 다른 방법에 단단하게 부착시켰다. 치즈 직포 (미국 캘리포니아주 샌 디에고(San Diego, CA) 소재의 VWR 인터내셔날(VWR International)) 한 조각을 마모 시험기 상의 세정 블록에 부착시켰다. 치즈 직포를 접고 부착시켜서 접촉 표면의 두께가 8 겹이 되게 하였다. 상기 명시된 바와 같이 제조된 세정 용액 중 10 ㎖을 치즈 직포의 접촉 표면에 도포하였다. 드로우다운 카드의 착색된 부분 (그 이후에 착색 및 세정된 것이라고 지정됨) 위에서 마모 시험기를 5 회 (10 회 닦음)를 통해 진행시켰다. 잉여의 세정 용액을 탈이온수를 이용해 수 초 동안 헹군 다음, 2 시간 동안 또는 가시적 조사에 의해 완전히 건조될 때까지 건조되게 두었다. 각각의 착색된 드로우다운 카드의 한 부분을 이런 방식으로 세정하였다.
드로우다운 카드의 착색되고 세정된 페인트칠해진 부분을, 카드의 비착색되고 페인트칠해진 부분 및 카드의 착색되고 비세정된 페인트칠해진 부분과 비교해 평가함으로써 세정성을 측정하였다. 헌터랩 울트라스캔 프로 색채계(HunterLab ULTRASCAN Pro colorimeter) (미국 버지니아주 레스톤(Reston, VA) 소재의 헌터 어소시에이츠 레버러토리, 인코포레이티드(Hunter Associates Laboratory, Inc))를 사용해, 드로우다운 카드의 각각의 지정된 페인트칠해진 부분: 착색 및 세정된 부분, 비착색된 부분, 및 착색 및 비세정된 부분에 대한 3 개의 상이한 측정을 취하였다. 측정값을 평균내어서, 하기 기술된 바와 같이 그 카드에 대한 세정성 등급을 평가하기 위해 사용되는 그 부분에 대한 평균 값을 수득하였다. L* 함수를 판독하도록 색채계를 설정하였고, 구경은 1 인치 (1.9 ㎝)의 ¾ 이하였다.
세정성 점수를 0 내지 10의 범위에서 계산하였으며, 여기서 0은 세정불가능함이고, 10은 완전히 세정가능함이다. 1 내지 9의 값을 선형 경사에서 0, 10 및 서로로부터 번호순으로 등거리로 설치하였다. 상기 설명은 하기 방정식과 일치한다: [(착색 및 세정된 페인트칠해진 부분의 평균 L* 값) - (착색 및 비세정된 페인트칠해진 부분의 평균 L* 값)]/[(비착색된 페인트칠해진 부분의 평균 L* 값) - (착색 및 비세정된 페인트칠해진 부분의 평균 L* 값)] * 10 = 세정성 등급.
실시예 1
4-메틸-2-펜타논 (MIBK, 300.00 g), 2-프로페노산, 2-메틸-, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸 에스테르 (150.70 g), 폴리(옥시-1,2-에탄다이일), α-(2-메틸-1-옥소-2-프로페닐)-ω-하이드록시- (3.10 g), 2-프로페노산, 2-메틸-, 옥타데실 에스테르 (75.40 g), 2-프로펜아미드, N-(하이드록시메틸)- (5.00 g), 2-프로페노산, 2-메틸-, 2-하이드록시에틸 에스테르 (3.40 g), 및 1-도데칸티올 (1.20 g)을 축합기, 오버헤드 교반기 및 질소 스파지(sparge)가 갖추어진 2-리터의 4-목 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 혼합물을 실온에서 20 분 동안 질소로 스파징하였다. 20 분 후에, 질소 스파징을 질소 블랭킷(blanket)으로 대체하였다. 에텐, 1,1-다이클로로- (25.10 g)를 (30℃ 미만의 온도에서) 첨가하였고, 혼합물이 15 분 동안 교반되게 두었다. 15 분 후에, 4-메틸-2-펜타논 중 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (바조 67, 23.00 g MIBK 중 2.30 g)의 혼합물을 첨가하였다. 다음, 혼합물을 70℃로 30 분 동안 가열한 다음, 이 온도에서 12 시간 동안 유지하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 최종 중합체를 밀크 필터를 통해 여과하였고, 고체 %를 측정하였다 (조 고체(crude solid) = 45 %). 최종 생성물을 MIBK를 이용해 40 % 고체로 희석시켰다.
실시예 2
플루오로중합체의 중량에 의해 40% 고체를 함유하는 실시예 1의 생성물 (첨가제 A)을 습식 페인트의 중량에 의해 약 0.05% 활성 성분으로 시판의 알맞게 광택이 나는(semi-gloss) 알키드 페인트 내로 접종하였고 방법 1을 바탕으로 접촉각 성능을 평가하였다. 블랭크 페인트 (접종되지 않음)를 대조군 샘플로서 평가하였다. 도포된 페인트의 경화 시간은 주위 온도에서 10 일이었다. 습식 페인트 필름 두께는 약 120 미크론 내지 150 미크론이었고, 경화되고 건조된 필름 두께는 약 50 미크론 내지 70 미크론이었다. 그 결과가 하기 표 1에 열거되어 있다.
Figure pct00003
실시예 3
플루오로중합체의 중량에 의해 40% 고체를 함유하는 실시예 1의 생성물 (첨가제 A)을 습식 페인트의 중량에 의해 약 0.05% 활성 성분으로 시판의 알키드 펄 페인트(satin paint) 내로 접종하였고, 방법 1을 바탕으로 접촉각 성능을 평가하였다. 블랭크 페인트 (접종되지 않음)를 대조군 샘플로서 평가하였다. 도포된 페인트의 경화 시간은 주위 온도에서 10 일이었다. 습식 페인트 필름 두께는 약 120 미크론 내지 150 미크론이었고, 경화되고 건조된 필름 두께는 약 50 미크론 내지 70 미크론이었다. 그 결과가 하기 표 2에 열거되어 있다.
Figure pct00004
실시예 4
플루오로중합체의 중량에 의해 50% 고체를 함유하도록 실시예 1의 생성물을 조정해서 첨가제 B를 제공하였다. 첨가제 B를 습식 페인트의 중량에 의해 약 0.025% 활성 성분에서 시판의 매우 광택이 나는(high-gloss) 알키드 페인트 내로 접종하였고, 방법 1에 따라 접촉각 성능에 대해 평가하였다. 블랭크 페인트 (접종되지 않음)를 대조군 샘플로서 평가하였다. 또 다른 샘플에서, 첨가제 B에 더하여, 비플루오르화된 페인트 첨가제 (첨가제 C)를 습식 페인트의 중량에 의해 약 0.6% 활성 성분으로 샘플 페인트 내로 접종하였다. 도포된 페인트의 경화 시간은 주위 온도에서 10 일이었다. 습식 페인트 필름 두께는 약 150 미크론이었고, 경화되고 건조된 필름 두께는 약 50 미크론 내지 60 미크론이었다. 그 결과가 하기 표 3에 열거되어 있다.
Figure pct00005
상기 샘플을 또한 방법 2에 따라 레네타 오일 착색제 시험에 대해 평가하였다. 그 결과가 하기 표 4에 열거되어 있다.
Figure pct00006
표 1 내지 3에서 제공된 접촉각 데이타로부터 볼 수 있듯이, 플루오로중합체 및 본 발명의 코팅 조성물로 코팅된 표면은 매우 낮은 사용 비율 (0.025% 내지 0.05%)에서 매우 높은 광택, 펄 및 알맞게 광택이 나는 알키드 페인트 둘 다에 대해 유의하게 개선된 오일 접촉각을 나타내었다. 대조적으로, 많은 실리콘계 첨가제는 발유성이 아니라 알키드 페인트 발수성을 개선시키는 것으로 알려져 있다. 이 이중 성능은 유리하며 매우 높은 광택, 펄 및 알맞게 광택이 나는 알키드 페인트에서 보여진다.
또한, 표 4에서 제공된 바와 같이 레네타 세정성 데이타는, 플루오로중합체 및 본 발명의 코팅 조성물은 유기 토양(organic soil) 및 더러운 손가락 자국을 시뮬레이션한 기름기 있는 착색에 대해 개선된 세정성을 갖는다고 보여주었다.

Claims (20)

  1. 플루오로중합체 및 유기 용매를 포함하는 플루오로중합체 조성물, 및 코팅 베이스를 포함하는 코팅 조성물로서, 추가로 여기서 플루오로중합체는 중합체 단위의 반복 단위를 임의의 순서대로 포함하는, 코팅 조성물:
    I: [Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a -
    II: [Rf-X-Y-C(O)-CH-CH2]b -
    III: [CCl2-CH2]c -
    IV: [R1-O-C(O)-C(CH3)-CH2]d -
    V: [R1-O-C(O)-CH-CH2]e -
    VI: [R2-Y-C(O)-CT-CH2]g
    [식 중,
    Rf는 2 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고 임의로 하나 이상의 산소 원자에 의해 개재되는 직쇄 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기 또는 그의 2 가지 이상의 그의 혼합물이며;
    X는 약 1 개 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖고 임의로 트라이아졸, 산소, 질소 또는 황을 함유하는 유기 2가 연결기 또는 그의 조합이며;
    Y는 O, S 또는 N(R) (여기서, R은 H 또는 C1 내지 C20 알킬임)이며;
    Z는 약 1 개 내지 약 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 또는 할라이드이며;
    R1은 12 개 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기이며;
    a는 양의 정수이며;
    b는 0 또는 양의 정수이며;
    c는 양의 정수이며;
    d는 양의 정수이며;
    e는 0 또는 양의 정수이며;
    g는 0 또는 양의 정수이며;
    T는 H, 약 1 개 내지 약 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 기, 또는 할라이드이며;
    R2는 H, CnH2n +1, CnH2n -1, CmH2m-CH(O)CH2, [CH2CH2O]pR3, [CH2CH(CH3)O]pR3, [CmH2m]N(R3)2이며;
    n은 약 8 내지 약 40이며;
    m은 1 내지 약 40이며;
    각각의 R3은 독립적으로 H, CH2OH 또는 CqH2q +1이며;
    p는 1 내지 약 200이며;
    q는 0 내지 약 40이고;
    단,
    1) 반복 단위 I, [Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a-는 플루오로중합체의 약 30 중량%의 최소량으로 플루오로중합체 내에 존재하고;
    2) 반복 단위 I, II 및 III, [Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a-, [Rf-X-Y-C(O)-CH-CH2]b- 및 [CCl2-CH2]c-는 플루오로중합체의 약 50 중량%의 총 조합된 최소량으로 존재하고;
    3) 모든 반복 단위, I 내지 VI + 임의의 선택적인 단량체의 총 양은 플루오로중합체의 100 중량%와 동일함].
  2. 제1 항에 있어서, Rf는 C6F13-이고, 직쇄 또는 분지형 알킬, 또는 그의 조합인 코팅 조성물.
  3. 제1 항에 있어서, 아래첨자 a, c, 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 약 10,000이고, 아래첨자 b, e, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 약 10,000인 코팅 조성물.
  4. 제1 항에 있어서, R1은 스테아릴 (옥타데실), CH3(CH2)17인 코팅 조성물.
  5. 제1 항에 있어서, R2는 8 개 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기인 코팅 조성물.
  6. 제1 항에 있어서, 유기 용매는 메틸 아이소부틸 케톤, 부틸 아세테이트, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 아이소프로판올, 에틸 아세테이트, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드, 사이클로헥산, 헥산, 다이옥산, 헥사플루오로아이소프로판올, 또는 그의 둘 이상의 혼합물인 코팅 조성물.
  7. 제1 항에 있어서, 유기 용매는 사이클로헥산 또는 메틸 아이소부틸 케톤인 코팅 조성물.
  8. 제1 항에 있어서, 알코올 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 도포 용매를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  9. 제1 항에 있어서, 코팅 베이스는 알키드 코팅, 유형 I 우레탄 코팅, 및 불포화 폴리에스테르 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택되는 코팅 조성물.
  10. 제1 항에 있어서, 코팅 베이스는 용매계 페인트이고, 플루오로중합체 조성물은 습식 페인트의 중량에 대한 플루오로중합체의 건조 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 페인트에 첨가되는 코팅 조성물.
  11. 제10 항에 있어서, 플루오로중합체 조성물은 습식 페인트의 중량에 대한 플루오로중합체의 건조 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%의 양으로 페인트에 첨가되는 코팅 조성물.
  12. 제10 항에 있어서, 플루오로중합체 조성물은 습식 페인트의 중량에 대한 플루오로중합체의 건조 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 약 0.25 중량%의 양으로 페인트에 첨가되는 코팅 조성물.
  13. 제1 항에 있어서, Rf는 C6F13-이고, 직쇄 또는 분지형 알킬, 또는 그의 조합이고; R1은 스테아릴 (옥타데실), CH3(CH2)17이고; R2는 8 개 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고; 유기 용매는 사이클로헥산 또는 메틸 아이소부틸 케톤이고, 코팅 베이스는 알키드 코팅, 유형 I 우레탄 코팅, 및 불포화 폴리에스테르 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택되는 코팅 조성물.
  14. 플루오로중합체 및 유기 용매를 포함하는 플루오로중합체 조성물, 및 코팅 베이스를 포함하는 코팅 조성물과 기재를 접촉시키는 단계, 및 기재 상의 코팅 조성물을 건조 또는 경화시키는 단계를 포함하는, 기재를 코팅 조성물로 처리하는 방법으로서, 추가로 여기서 플루오로중합체는 중합체 단위의 반복 단위를 임의의 순서대로 포함하는, 기재를 코팅 조성물로 처리하는 방법:
    I: [Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a -
    II: [Rf-X-Y-C(O)-CH-CH2]b -
    III: [CCl2-CH2]c -
    IV: [R1-O-C(O)-C(CH3)-CH2]d -
    V: [R1-O-C(O)-CH-CH2]e -
    VI: [R2-Y-C(O)-CT-CH2]g
    [식 중,
    Rf는 2 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고 임의로 하나 이상의 산소 원자에 의해 개재되는 직쇄 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기 또는 그의 2 가지 이상의 그의 혼합물이며;
    X는 약 1 개 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖고 임의로 트라이아졸, 산소, 질소 또는 황을 함유하는 유기 2가 연결기 또는 그의 조합이며;
    Y는 O, S 또는 N(R) (여기서, R은 H 또는 C1 내지 C20 알킬임)이며;
    Z는 약 1 개 내지 약 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 또는 할라이드이며;
    R1은 12 개 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기이며;
    a는 양의 정수이며;
    b는 0 또는 양의 정수이며;
    c는 양의 정수이며;
    d는 양의 정수이며;
    e는 0 또는 양의 정수이며;
    g는 0 또는 양의 정수이며;
    T는 H, 약 1 개 내지 약 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 기, 또는 할라이드이며;
    R2는 H, CnH2n +1, CnH2n -1, CmH2m-CH(O)CH2, [CH2CH2O]pR3, [CH2CH(CH3)O]pR3, [CmH2m]N(R3)2이며;
    n은 약 8 내지 약 40이며;
    m은 1 내지 약 40이며;
    각각의 R3은 독립적으로 H, CH2OH 또는 CqH2q +1이며;
    p는 1 내지 약 200이며;
    q는 0 내지 약 40이고;
    단,
    1) 반복 단위 I, [Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a-는 플루오로중합체의 약 30 중량%의 최소량으로 플루오로중합체 내에 존재하고;
    2) 반복 단위 I, II 및 III, [Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a-, [Rf-X-Y-C(O)-CH-CH2]b- 및 [CCl2-CH2]c-는 플루오로중합체의 약 50 중량%의 총 조합된 최소량으로 존재하고;
    3) 모든 반복 단위, I 내지 VI + 임의의 선택적인 단량체의 총 양은 플루오로중합체의 100 중량%와 동일함].
  15. 제14 항에 있어서, 코팅 베이스는 알키드 코팅, 유형 I 우레탄 코팅, 및 불포화 폴리에스테르 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  16. 제14 항에 있어서, 접촉 단계는 브러쉬(brush), 스프레이(spray), 롤러(roller), 닥터 블레이드(doctor blade), 와이프(wipe), 딥(dip), 폼(foam), 액체 주입(liquid injection), 침지(immersion) 또는 캐스팅(casting)에 의한 것인 방법.
  17. 제14 항에 있어서, 건조 또는 경화 단계는 공기 경화, 중합, 또는 에너지 경화에 의해 수행되는 방법.
  18. 플루오로중합체 및 유기 용매를 포함하는 플루오로중합체 조성물, 및 코팅 베이스를 포함하는 본 발명의 코팅 조성물로부터 생성되는 건조된 코팅을 포함하는 코팅된 기재로서, 추가로 여기서 플루오로중합체는 중합체 단위의 반복 단위를 임의의 순서대로 포함하는, 코팅된 기재:
    I: [Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a -
    II: [Rf-X-Y-C(O)-CH-CH2]b -
    III: [CCl2-CH2]c -
    IV: [R1-O-C(O)-C(CH3)-CH2]d -
    V: [R1-O-C(O)-CH-CH2]e -
    VI: [R2-Y-C(O)-CT-CH2]g
    [식 중,
    Rf는 2 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고 임의로 하나 이상의 산소 원자에 의해 개재되는 직쇄 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기 또는 그의 2 가지 이상의 그의 혼합물이며;
    X는 약 1 개 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖고 임의로 트라이아졸, 산소, 질소 또는 황을 함유하는 유기 2가 연결기 또는 그의 조합이며;
    Y는 O, S 또는 N(R) (여기서, R은 H 또는 C1 내지 C20 알킬임)이며;
    Z는 약 1 개 내지 약 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 또는 할라이드이며;
    R1은 12 개 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기이며;
    a는 양의 정수이며;
    b는 0 또는 양의 정수이며;
    c는 양의 정수이며;
    d는 양의 정수이며;
    e는 0 또는 양의 정수이며;
    g는 0 또는 양의 정수이며;
    T는 H, 약 1 개 내지 약 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 기, 또는 할라이드이며;
    R2는 H, CnH2n +1, CnH2n -1, CmH2m-CH(O)CH2, [CH2CH2O]pR3, [CH2CH(CH3)O]pR3, [CmH2m]N(R3)2이며;
    n은 약 8 내지 약 40이며;
    m은 1 내지 약 40이며;
    각각의 R3은 독립적으로 H, CH2OH 또는 CqH2q +1이며;
    p는 1 내지 약 200이며;
    q는 0 내지 약 40이고;
    단,
    1) 반복 단위 I, [Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a-는 플루오로중합체의 약 30 중량%의 최소량으로 플루오로중합체 내에 존재하고;
    2) 반복 단위 I, II 및 III, [Rf-X-Y-C(O)-CZ-CH2]a-, [Rf-X-Y-C(O)-CH-CH2]b- 및 [CCl2-CH2]c-는 플루오로중합체의 약 50 중량%의 총 조합된 최소량으로 존재하고;
    3) 모든 반복 단위, I 내지 VI + 임의의 선택적인 단량체의 총 양은 플루오로중합체의 100 중량%와 동일함].
  19. 제18 항에 있어서, 목재, 금속, 벽판, 석조 부분(masonry), 콘크리트, 섬유판 및 제지로 이루어진 군으로부터 선택되는 기재.
  20. 제19 항에 있어서, 플루오로중합체에서, Rf는 C6F13-이고, 직쇄 또는 분지형 알킬, 또는 그의 조합이고; R1은 스테아릴 (옥타데실), CH3(CH2)17이고; R2는 8 개 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고; 유기 용매는 사이클로헥산 또는 메틸 아이소부틸 케톤이고, 코팅 베이스는 알키드 코팅, 유형 I 우레탄 코팅, 및 불포화 폴리에스테르 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 기재.
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