BR112019000358B1 - Copolímeros em bloco de poliacrilato-polissilano, seu método de preparação e uso - Google Patents

Copolímeros em bloco de poliacrilato-polissilano, seu método de preparação e uso Download PDF

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Abstract

A invenção refere-se a um copolímero em bloco de poliacrilato-polissilano da estrutura geral (I): em que, m e n, independentemente um do outro, são números inteiros que variam de 2 a 4000; p é um número inteiro que varia de 0 a 5; q é um número inteiro que varia de 1 a 5; R1 representa hidrogênio, grupo alquila de cadeia reta ou ramificada tendo 1 a 4 átomos de carbono; R2representahidrogênio, grupo alquila de cadeia reta ou ramificada tendo 1 a 18 átomos de carbono; R3 representa hidrogênio, grupo hidroxila, grupo alquila de cadeia reta ou ramificada tendo 1 a 4 átomos de carbono ou um grupo C6-C14 arila; L é uma porção de ligação que representa grupo amina (-NH-), grupo amida (-C(O)NH-), grupo ureia (-NHC(O)NH-), grupo uretano (-OC(O)NH-) ou grupo metileno (-CH2-); R4, R5 e R6 independentemente um do outro representam hidrogênio, grupo alquila de cadeia reta ou ramificada tendo 1 a 8 átomos de carbono ou um grupo polidimetilsiloxano; e R7 representa hidrogênio ou grupo metila.

Description

ANTECEDENTES Campo da Invenção:
[001] A invenção refere-se a novos copolímeros em bloco de poliacrilato-polissilano. A invenção também se refere a métodos de preparação dos copolímeros em bloco de poliacrilato-polissilano.
Descrição da Técnica Relacionada:
[002] Polímeros à base de acrilato são extensamente usados para aplicações em adesivos, selantes e em revestimentos, visto que são relativamente baratos. Uma vantagem particular dos polímeros à base de acrilato é sua compatibilidade com outros polímeros, como polímeros ou copolímeros à base de olefina, por exemplo polipropileno. Polímeros à base de silano são relativamente mais caros. Eles não são compatíveis com muitos dos polímeros. Porém, eles têm excelente estabilidade termo-oxidativa, baixa energia de superfície e encontram aplicações como aditivos em revestimentos e em plásticos.
[003] Embora os polímeros individuais à base de silano e de acrilato tenham vantagens e desvantagens distintas, uma mistura dos dois para formar um sistema de polímero híbrido é termodinamicamente instável e acaba levando à separação de fase macroscópica e alteração nas propriedades da mistura com o passar do tempo.
[004] Copolímeros de poliacrilato e monômeros à base de Si são conhecidos. Por exemplo, os documentos das patentes US- 2015119536 A1 e US-2013012653 A1 descrevem copolímeros de silicone-acrílico-preparados reagindo uma mistura de um polímero de silicone e misturas de monômeros acrílicos com um iniciador de radical e um catalisador de mistura.
[005] O documento de patente US-2015119526 A1 revela um poliorganossiloxano modificado com acrílico e obtido por emulsão e polimerização de enxerto de uma mistura que compreende poliorganossiloxano, um monômero de metacrilato e um monômero copolimerizável tendo um grupo funcional carboxila, amida, hidroxila ou vinila.
[006] O documento de patente JPH-02258815 A descreve um copolímero obtido com a copolimerização de (met)acrilato de triorganossilila com um (met)acrilato contendo o grupo triorganossiloxissililalquileno.
[007] Os copolímeros em bloco são uma classe especial de copolímeros que são feitos de blocos de unidades monoméricas polimerizadas diferentes. Os copolímeros em bloco podem combinar as propriedades dos tipos de polímeros individuais dentro deles mesmo e, portanto, podem ser muito interessantes para diversas aplicações. Entretanto, é desejável fornecer um copolímero em bloco que vantajosamente combine as propriedades tanto dos polímeros de acrilato como de silano.
[008] A presente invenção fornece um copolímero em bloco de poliacrilato-polissilano da fórmula geral (I)
Figure img0001
[009] em que
[0010] m e n independentemente um do outro, são números inteiros que variam de 2 a 4000;
[0011] p é um número inteiro que varia de 0 a 5;
[0012] q é um número inteiro que varia de 1 a 5;
[0013] R1 representa hidrogênio, grupo alquila de cadeia linear ou ramificada tendo 1 a 4 átomos de carbono;
[0014] R2 representa hidrogênio, grupo alquila de cadeia linear ou ramificada tendo 1 a 18 átomos de carbono;
[0015] R3 representa hidrogênio, grupo hidroxila, grupo alquila de cadeia linear ou ramificada tendo 1 a 4 átomos de carbono ou um grupo C6-C14-arila;
[0016] L é um grupo de ligação simples ou bivalente -NH-, - C(O)NH-, -NHC(O)NH-, -OC(O)NH- ou -CH2-;
[0017] R4, R5 e R6 independentemente um do outro, representam hidrogênio, grupo alquila de cadeia linear ou ramificada tendo 1 a 8 átomos de carbono ou um resíduo de polidimetilsiloxano; e
[0018] R7 representa hidrogênio ou grupo metila.
[0019] Como aqui usado, "n" representa o grau de polimerização do bloco de poliacrilato (A) do copolímero em bloco de poliacrilato- polissilano da fórmula (I). Em uma modalidade preferida, n está em uma faixa de 10 a 3000, com prefêrencia de 50 a 2500, com preferência máxima de 100 a 1000.
[0020] Como aqui usado, "m" representa o grau de polimerização do bloco de polissilano (B) do copolímero em bloco de poliacrilato- polissilano da fórmula (I). Em uma modalidade preferida, m está em uma faixa de 10 a 3000, mais preferivelmente de 50 a 2500, com preferência máxima de 100 a 1000.
[0021] Grupos R1 preferidos incluem hidrogênio, metila, etila, propila, isopropila, butila, iso-butila, mais preferidos são hidrogênio, metila e etila.
[0022] Grupos R2 preferidos incluem hidrogênio, metila, etila, propila, isopropila, butila, iso-butila, mais preferidos são hidrogênio, metila e etila. Em uma modalidade particularmente preferida, R1 é hidrogênio e R2 é hidrogênio. Em outra modalidade particularmente preferida, R1 é metila e R2 é hidrogênio.
[0023] Preferivelmente, p é um número inteiro que varia de 0 a 3, mais preferivelmente p é 0 ou 1, com preferência máxima p é 0.
[0024] Preferivelmente, q é um número inteiro que varia de 1 a 3, mais preferivelmente q é 1 ou 2, com preferência máxima q é 1. Em uma modalidade particularmente preferida, p é 1 e q é 1.
[0025] Em outra modalidade particularmente preferida, m está em uma faixa de 100 a 2200, n está em uma faixa de 100 a 2200, p está em uma faixa de 0 a 3 e q está em uma faixa de 1 a 3.
[0026] Preferivelmente, R3 representa hidrogênio, grupo alquila de cadeia linear ou ramificada tendo 1 a 4 átomos de carbono ou um grupo C6-C10-arila, por exemplo fenila ou naftila. O mais preferido, R3 é hidrogênio.
[0027] Preferivelmente, L representa um grupo -CH2-.
[0028] Preferivelmente, R4, R5 e R6 são hidrogênio, um grupo alquila de cadeia linear ou ramificada tendo 1 a 6 átomos de carbono ou um resíduo de polidimetilsiloxano.
[0029] Preferivelmente, R7 é um grupo metila.
[0030] Em uma modalidade particularmente preferida, pelo menos um dos grupos R4, R5 e R6 representa um resíduo de polidimetilsiloxano.
[0031] Polidimetilsiloxano (PDMS) tem a fórmula (II)
Figure img0002
[0032] em que
[0033] x varia de 6,5 a 4054, de modo a resultar em um peso molecular médio em número em uma faixa de cerca de 500 g/mol a cerca de 300.000 g/mol.
[0034] Em uma modalidade preferida, o peso molecular médio em número do PDMS é de 500 g/mol a 20.000 g/mol.
[0035] Preferivelmente, a razão entre o peso do PDMS e o peso total do copolímero em bloco de poliacrilato-polissilano da fórmula (I) está em uma faixa de 1:2,8 a 1:24023.Outro aspecto da presente invenção é um método para preparar um copolímero em bloco de poliacrilato-polissilano da fórmula (I), que compreende polimerizar um polímero de acrilato da fórmula "bloco (A)" e um polímero de silano da fórmula "bloco (B)" na presença de um iniciador e a uma temperatura de reação de no máximo 120°C.
Figure img0003
[0036] O peso molecular médio em número de bloco do poliacrilato A é preferivelmente em uma faixa de 400 g/mol a 3,04 milhões g/mol, mais preferivelmente de 10.000 a 220.000 g/mol.
[0037] O peso molecular médio em número de bloco do polissilano B é preferivelmente em uma faixa de 490 g/mol a 7.204 milhões g/mol, mais preferivelmente de 24.500 a 539.000 g/mol.
[0038] Convenientemente, a razão de peso entre o bloco de poliacrilato A e o bloco de polissilano B na preparação do copolímero em bloco de poliacrilato-polissilano da fórmula (I) está em uma faixa de 1:1,8 x 107 a 6204:1. O copolímero em bloco de poliacrilato-polissilano tem um peso molecular médio em número em uma faixa de cerca de 890 g/mol a cerca de 7.207 milhões g/mol.
[0039] O bloco de poliacrilato (A) é formado pela polimerização de um monômero de acrilato em uma primeira mistura de reação. A polimerização pode ser realizada por um processo de polimerização em solução, volume, suspensão ou emulsão. Monômeros de acrilato adequados incluem por exemplo, ésteres de C1 a C18 alquila de cadeia linear ou ramificada de ácido metacrílico, incluindo metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de n-butila, metacrilato de octila, metacrilato de laurila, metacrilato de estearila; ésteres de acrilato, como ésteres de C1 a C18 alquila de cadeia linear ou ramificada de ácido acrílico, incluindo acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-butila e acrilato de 2-etil-hexila.
[0040] A primeira mistura de reação pode conter opcionalmente um solvente, como água, acetona, metanol, isopropanol, tetra- hidrofurano (THF), clorofórmio, acetona, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, metiletilcetona ou combinações dos mesmos. A polimerização do monômero de acrilato pode ser na presença de um iniciador. O iniciador é preferivelmente selecionado com base em tais parâmetros como sua solubilidade em um ou mais dos outros componentes (por exemplo, monômero, solvente); meia-vida à temperatura de polimerização desejada (preferivelmente uma meia- vida dentro da faixa de cerca de 30 minutos a cerca de 10 horas) e estabilidade. Exemplos de iniciadores incluem compostos de azo como 2,2'-azobis (isobutironitrila), 4,4'-azobis (ácido 4-cianovalérico), 2,2'- azobis [2-metil-N-(1,1-bis(hidroximetil)-2-(hidroxietil)]-propionamida e 2,2'-azobis [2-metil-N-(2-hidroxietil)]-propionamida; peróxidos, como hidroperóxido de t-butila, peróxido de benzoíla; persulfato de sódio, potássio ou amônio, ou combinações dos mesmos. Sistemas de iniciador redox podem também ser usados, como, por exemplo, persulfato ou peróxido em combinação com um agente redutor como metabissulfeto de sódio, bissulfeto de sódio, sulfoxilato de formaldeído de sódio, ácido isoascórbico ou combinações dos mesmos. A concentração usada de iniciador durante o processo de polimerização é preferivelmente selecionada para atingir o grau desejado de polimerização. Preferivelmente, a concentração do iniciador é de 0,2 porcento em peso a 3 porcento em peso e mais preferivelmente de 0,5 porcento em peso a 1,5 porcento em peso, com base no peso do monômero.
[0041] A primeira mistura de reação pode incluir adicionalmente catalisadores, como, por exemplo, um complexo de metal de transição-quelato. Preferivelmente, o complexo de metal de transição- quelato é um complexo de cobalto (II) ou de quelato (III), como, por exemplo, complexos de cobalto (II)-dioxima, complexos de cobalto (II)- porfirina ou quelatos de cobalto (II) de compostos de imino-hidróxi- imino vicinais, compostos de di-hidróxi-imino, diazadi-hidróxi- iminodialquildecadienos ou diazadi-hidróxi-iminodialquilundecadienos, ou combinações dos mesmos.
[0042] A dita primeira mistura de reação é convenientemente aquecida para uma temperatura de 20 a 150°C, preferivelmente de 50°C a 80°C. A reação pode ser continuada durante um período de tempo de 1 a 5 horas. O nível de sólidos na conclusão da polimerização é tipicamente de 5 porcento em peso a 70 porcento em peso e mais preferivelmente de 30 porcento em peso a 60 porcento em peso, com base no peso total da emulsão ou suspensão aquosa.
[0043] Em uma segunda mistura de reação, um monômero de silano é polimerizado para formar o bloco de polissilano (B) do copolímero em bloco da fórmula (I). Exemplos de monômeros de silano incluem (3-acriloxipropil)tris(trimetilsilóxi)-silano; produto de reação de acrilato de 2-hidroxietila com 3- isocianatopropiltrietoxissilano; produto de reação de metacrilato de 2- hidroxietila com 3-isocianatopropiltrimetoxissilano; produto de reação de acrilato de 2-hidroxietila com 3-isocianatopropiltrimetoxissilano; produto de reação de metacrilato de 2-hidroxietila com 3- isocianatopropiltrietoxissilano; produto de reação de 3- aminopropiltrimetoxissilano com metacrilato de glicidila; produto de reação de 3-aminopropiltrietoxissilano com metacrilato de glicidila, produto de reação de ácido acrílico com (3- aminopropil)trimetoxissilano; produto de reação de ácido acrílico com (3-aminopropil)trietoxissilano; produto de reação de isocianato de metacriloiloxietila com (3-aminopropil)trimetoxissilano; ou produto de reação de isocianato de metacriloiloxietila com (3- aminopropil)trietoxissilano.
[0044] Como aqui usados, os termos "primeira mistura de reação" e "segunda mistura de reação" não são para ser interpretados como tendo qualquer restrição na sequência do processo de reação, pois eles podem ser trocáveis. Por exemplo, em um processo de reação, a segunda mistura de reação pode ser reagida antes da primeira mistura de reação.
[0045] A dita segunda mistura de reação contém opcionalmente um solvente, como água, acetona, metanol, isopropanol, THF, clorofórmio, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, metiletilcetona, ou uma combinação dos mesmos. A polimerização do monômero de silano pode ser na presença de um iniciador. Iniciadores adequados são aqueles previamente descritos com respeito à primeira mistura de reação. A concentração de iniciador na segunda mistura de reação é de 0,2 porcento em peso a 3 porcento em peso e mais preferivelmente de 0,5 porcento em peso a 1,5 porcento em peso, com base no peso total do monômero de silano. A segunda mistura de reação pode incluir adicionalmente catalisadores como previamente mencionados com respeito à primeira mistura de reação.
[0046] Preferivelmente, a segunda mistura de reação é aquecida a uma temperatura em uma faixa de cerca de 40°C a 75°C, mais preferivelmente de 50 a 65°C. A reação pode ser continuada durante um período de tempo que varia de 1 a 4 horas.
[0047] A reação de polimerização para formar o copolímero em bloco de poliacrilato-polissilano da fórmula geral (I) pode ser realizada por um processo de polimerização em solução, volume, suspensão ou emulsão. O processo de polimerização pode ser um processo contínuo, um processo em bateladas ou em semibateladas. O bloco de polímero de acrilato A e o bloco de polímero de silano B são polimerizados convenientemente na presença de um iniciador e a uma temperatura de reação de 40 a 120°C, preferivelmente de 50 a 80°C. Em uma modalidade, a polimerização é executada através de polimerização em solução. Em outra modalidade, a polimerização é executada através de polimerização em volume. A reação pode ser continuada durante um período de tempo de até 5 horas, preferivelmente de 1 a 5 horas.
[0048] Em uma modalidade, o bloco de polissilano (B) do copolímero em bloco da fórmula (I) é enxertado com pelo menos um grupo polidimetilsiloxano (PDMS). Em uma modalidade, o monômero de PDMS como PDMS terminado com hidroxila é reagido com o bloco de polissilano B na presença de um catalisador de polimerização de enxerto para formar o bloco de polissilano B enxertado com PDMS. Em outra modalidade, o enxerto de PDMS é realizado após a reação de polimerização entre o bloco de poliacrilato A e o bloco de polissilano B para formar o copolímero em bloco de poliacrilato- polissilano da fórmula geral (I).
[0049] A polimerização de enxerto pode ser executada na presença de um solvente. Tais solventes adequados incluem água, acetona, metanol, isopropanol, tetra-hidrofurano (THF), clorofórmio, acetona, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, metiletilcetona ou combinações dos mesmos. A reação de polimerização de enxerto pode ser iniciada por meio de um iniciador. Iniciadores adequados incluem aqueles previamente descritos com respeito à primeira mistura de reação.
[0050] Exemplos de catalisadores de polimerização de enxerto são aqueles selecionados do grupo que compreende bases orgânicas, ácidos carboxílicos e compostos organometálicos incluindo titanatos orgânicos e complexos ou carboxilatos de chumbo, cobalto, ferro, níquel, zinco e estanho. Exemplos de catalisadores incluem dilaurato de dibutilestanho (DBTL), dioctoato de dibutilestanho, diacetato de dibutilestanho, octoato estanhoso, oleato estanhoso, octoato de chumbo, 2-etil-hexoato de zinco, naftenato de cobalto, octoato de cobalto, 2-etil-hexoato de ferro, titanato de bis(acetilacetonil)di- isopropila, di(etilacetoacetato) de di-isopropóxi titânio, titanato de tetrabutila, titanato de tetranonila, titanato de etileno glicol, zirconato de tetrabutila, etilamina, hexilamina, dibutilamina, piperidina, etileno diamina, acetato de octadecilamina, ácido p-tuluenossulfônico e ácido acético. Os catalisadores preferidos são compostos orgânicos de estanho, por exemplo dilaurato de dibutilestanho e diacetato de dibutilestanho. O catalisador é preferivelmente adicionado em uma quantidade de cerca de 0,01 a cerca de 1 porcento em peso, mais preferivelmente cerca de 0,05 a cerca de 0,5 porcento em peso e com preferência máxima cerca de 0,1 a 0,2 porcento em peso dos polímeros de componente.
[0051] A mistura de reação de polimerização de enxerto é aquecida a uma temperatura em uma faixa de cerca de 40°C a 75°C, mais preferivelmente de 50 a 65°C. A reação pode ser continuada durante um período de tempo que varia de 1 a 5 horas, preferivelmente de 1 a 3 horas.
[0052] Os copolímeros em bloco de poliacrilato-polissilano podem intensificar a aparência da superfície com respeito a menos arranhão de um polímero devido à baixa energia de superfície do bloco de polissilano e ao mesmo tempo tem boa compatibilidade com outros polímeros devido ao bloco de poliacrilato. Em uma aplicação particular, o copolímero em bloco inventivo pode intensificar a resistência ao arranhão de um polímero, como poliolefina, quando misturado.
[0053] Sem elaboração adicional, acredita-se que o versado na técnica possa, usando a descrição aqui, utilizar a presente invenção em sua extensão mais total. Os exemplos a seguir são incluídos para fornecer orientação adicional para os versados na técnica na prática da invenção reivindicada. Os exemplos fornecidos são meramente representativos do trabalho que contribui para o ensinamento do presente pedido de patente. Consequentemente, os exemplos não destinam-se a limitar a invenção, definidas nas reivindicações em anexo, de forma alguma.
[0054] Como aqui usado, uma temperatura de transição vítrea (Tg) de um polímero é a temperatura na qual um polímero transita de um estado vítreo rígido em temperaturas abaixo da Tg para um estado fluido ou borranchento em temperaturas acima da Tg. A Tg de um polímero é tipicamente medida através de calorimetria diferencial de varredura (DSC) usando o ponto intermediário no fluxo de calor versus a transição de temperatura como o valor Tg. Para um copolímero em bloco, uma Tg pode ser medida, ou calculada, para a fase formada pelo bloco de poliacrilato, e a outra Tg para a fase formada pelo bloco de polissilano. Uma "Tg média", ou "Tg geral", pode ser calculada para tais sistemas como uma média ponderada da quantidade de polímero em cada fase de uma determinada Tg.
[0055] O peso molecular dos polímeros sintéticos é quase sempre uma mistura de cadeias que variam em peso molecular, isto é, há uma "distribuição de peso molecular" referida através da polidispersabilidade. Dado que há uma distribuição de pesos moleculares, a caracterização mais completa do peso molecular de uma determinada amostra é a determinação da distribuição inteira do peso molecular. Esta caracterização é obtida separando os membros da distribuição e, em seguida, quantificando a quantidade de cada que está presente. Como aqui usados, os termos "peso molecular médio em número (Mn)" e "peso molecular médio em peso (Mw)" são determinados através de cromatografia de permeação em gel (GPC).
Exemplos Exemplo 1
[0056] Síntese do polímero de silano: Um frasco de fundo redondo (RB) de 3 bocas foi ligado com um condensador e uma tubulação de Schlenk para purgar com nitrogênio. O frasco de RB foi colocado em um agitador e em uma chapa elétrica com calor em bloco. Gás de nitrogênio foi passado pelo frasco de RB pré-aquecido e seco para remover qualquer teor de umidade antes da polimerização.
[0057] Cerca de 10 gramas de metacriloxipropiltrimetoxissilano foram colocados no frasco de RB e a temperatura foi elevada para 63°C. Azobisisobutironitrila (AIBN) (0,04 g) foi adicionada a gotas no frasco de RB. O princípio da reação é marcado com o aumento na viscosidade da mistura de reação. O aquecimento e agitação foram continuados por mais 2 horas. A mistura de reação foi esfriada.
[0058] Síntese do polímero de acrilato:
[0059] Cerca de 40 gramas de metacrilato de metila (MMA) junto com 100 mililitros (ml) de tetra-hidrofurano (THF) foram colocados em um frasco de RB de 3 bocas que foi purgado com nitrogênio. A temperatura da mistura de reação foi elevada para 60°C. A atmosfera de nitrogênio foi mantida pela tubulação de Schlenk. Após atingir a temperatura, 0,16 g de azobisisobutironitrila (AIBN) foi adicionado à mistura de reação. O princípio da reação é marcado pela formação de sólidos. A reação foi continuada por 1 hora. Uma amostra foi retirada da mistura de reação após 1 hora para caracterização adicional. O polímero de acrilato obtido deste Exemplo foi caracterizado usando RMN. Os dados de RMN 1H RMN (400MHz, CDCl3) δ 3,7-3,5 [COOCH3], δ 2,0-1,5 [C(CH3)CH2], δ 1,5-0,5 [C(CH3)CH2] confirma a formação do polímero. A análise de peso molecular foi executada em solvente de clorofórmio usando GPC com padrões de poliestireno e é listada na Tabela 1. O polímero de acrilato tem um peso molecular médio em peso (Mw) de 209.000, um peso molecular médio em número (Mn) de 73.000 g/mol e uma polidispersabilidade de 2,8.
[0060] Síntese do copolímero em bloco:
[0061] Cerca de 1,6 g de mistura de reação contendo o polímero de silano do Exemplo 1a foi colocado sob atmosfera inerte e adicionado ao frasco do Exemplo 1b. A reação foi continuada por mais 1 hora e depois cerca de 10 g de polidimetilsiloxano (PDMS Mn 500 g/mol) foram adicionados ao frasco de RB junto com 0,2 g de dilaurato de dibutilestanho (DBTDL). A reação foi continuada por mais 2 horas e separada por precipitação em metanol de excesso. O produto resultante foi depois filtrado e secado em forno a vácuo a 40°C por 24 horas e os traços de metanol removidos do produto. O produto do copolímero em bloco desse modo obtido foi depois pesado para adquirir um rendimento de 89 % e usado para caracterização adicional. A formação de copolímero em bloco é confirmada através de RMN a partir do aparecimento de pico a δ 0,3-0,0, que corresponde a [Si-CH3]. A análise de peso molecular do copolímero em bloco foi executada em solvente de clorofórmio usando GPC com padrões de poliestireno e é listada na Tabela 1. O copolímero em bloco tem um peso molecular médio em peso (Mw) de 240.000, um peso molecular médio em número (Mn) de 105.000 e uma polidispersabilidade de 2,3, conforme mostrado na Tabela 1. Tabela 1: Dados de GPC do acrilato e dos copolímeros em bloco
Figure img0004
[0062] A 1 l"g do polímero foi registrada usando DSC (Perkin Elmer DSC 6000) a uma taxa de aquecimento de 10°C/min. O copolímero em bloco exibe duas Tg (a primeira Tg correspondendo ao PDMS aparece ao redor de 50°C a 70°C e a segunda Tg correspondendo ao acrilato aparece entre 140°C e 150°C.
[0063] A TGA (Análise Termogravimétrica) do copolímero em bloco foi medida usando o Perkin Elmer TGA 4000 para saber a temperatura de degradação. Uma amostra do copolímero em bloco foi aquecida sob atmosfera de nitrogênio e o aquecimento foi continuado a uma temperatura de até 700°C à taxa de 20°C por minuto. A TGA do copolímero em bloco mostra princípio de degradação em uma temperatura de 250°C, que indica a adequação destes polímeros de bloco em métodos de processamento de polímero convencionais.
Exemplo 2 Síntese do polímero de silano
[0064] Cerca de 13 g de hidroxietilmetacrilato são colocados em um frasco de RB e 20,5 g de 3-isocianatopropiltrimetoxissilano são adicionados a este. O frasco de RB é lavado com nitrogênio e a borbulhação de nitrogênio é continuada ao longo do período de reação. 0,04 g de dilaurato de dibutilestanho (DBTDL) é adicionado à mistura de reação e a temperatura é elevada para 65°C. A reação é continuada durante cerca de 1 hora. A conclusão da reação é marcada pelo desaparecimento do pico de isocianato a 2270 cm-1 usando espectroscopia infravermelho (IR).
[0065] 10 g de produto de reação são colocados em um frasco de RB sob nitrogênio e 0,03 g de AIBN é adicionado a este. A temperatura é elevada para 63°C e a reação é continuada com aquecimento constante durante cerca de duas horas sob atmosfera de nitrogênio. A mistura de reação é esfriada e mantida sob atmosfera de nitrogênio até outro uso.
[0066] Síntese do polímero de acrilato:
[0067] Cerca de 30 g de MMA são colocados em um frasco de RB com 250 ml de THF. Cerca de 0,4 g de AIBN é adicionado ao frasco. A temperatura é elevada para 63°C e o aquecimento é continuado por 1 h. O princípio da polimerização é observado pela formação de sólidos na mistura de reação.
Síntese do copolímero em bloco
[0068] O produto do Exemplo 2a é adicionado sob condição inerte ao frasco de RB do Exemplo 2b e a reação é continuada por mais uma hora. Cerca de 7,5 g de PDMS (Mn 500 g/mol) junto com 0,18 g de DBTDL são adicionados à mistura de reação e a reação é continuada por mais duas horas. Ao término da reação, o produto de copolímero em bloco é precipitado em excesso de metanol e secado. O produto pode ser caracterizado por RMN, DSC e TGA.
Exemplo 3 Síntese do polímero de silano
[0069] Cerca de 10 gramas de metacriloxipropiltrimetoxisilano foram colocados em um frasco de RB e a temperatura foi elevada para 63°C. Cerca de 0,04 g de AIBN foi adicionado lentamente no frasco de RB. O princípio da reação foi marcado pelo aumento na viscosidade da mistura de reação. O aquecimento e a agitação foram continuados por mais 2 horas. A mistura de reação foi esfriada.
Síntese do polímero de acrilato
[0070] Ácido acrílico, 7,2 g foram colocados em um frasco de RB contendo 100 ml de tolueno preso a um aparelho Dean-Stark. 1- octanol (13 g) foi adicionado a este junto com 0,2 g de ácido para- tolueno sulfônico (PTSA). A mistura de reação foi submetida a refluxo. A conclusão de reação foi marcada pelo desaparecimento do pico de hidroxila de 1-octanol entre 3200-3400 cm-1 através de espectroscopia de IR. A reação foi interrompida após 4 horas seguindo o desaparecimento do pico de hidroxila. O produto de reação foi dissolvido em diclorometano e lavado com água. Ele foi secado em sulfato de sódio anidro e concentrado usando rotavapor. Cerca de 20,2 g do produto de reação foram colocados em um frasco de RB sob atmosfera de nitrogênio e aquecidos por duas horas na presença de 0,2 g de catalisador de AIBN. Uma porção pequena do produto foi adicionada a metanol que separou-se por precipitação para confirmar a formação do polímero. O produto foi esfriado e mantido sob atmosfera de nitrogênio.
Síntese do copolímero em bloco
[0071] Ao produto do Exemplo 3b, foram adicionados 2,7 g de produto do Exemplo 3a sob atmosfera de nitrogênio. A reação foi continuada por 1 hora. Cerca de 2,7 g de PDMS (Mn 500 g/mol) junto com 0,05 g de DBTDL foram adicionados à mistura de reação com o aquecimento continuado por 2 horas. A mistura de reação foi esfriada e precipitada em metanol de excesso, filtrada, secada e usada para caracterização adicional.

Claims (13)

1. Copolímero em bloco de poliacrilato-polissilano, caracterizado pelo fato de que apresenta a estrutura geral (I):
Figure img0005
na qual, m e n independentemente um do outro, são números inteiros que variam de 2 a 4000; p é um número inteiro que varia de 0 a 5; q é um número inteiro que varia de 1 a 5; R1 representa hidrogênio, grupo alquila de cadeia linear ou ramificada tendo 1 a 4 átomos de carbono; R2 representa hidrogênio, grupo alquila de cadeia linear ou ramificada tendo 1 a 18 átomos de carbono; R3 representa hidrogênio, grupo hidroxila, grupo alquila de cadeia linear ou ramificada tendo 1 a 4 átomos de carbono ou um grupo C6-C14-arila; L é uma ligação simples ou um grupo bivalente -NH-, - C(O)NH-, -NHC(O)NH-, -OC(O)NH- ou -CH2-; R4, R5 e R6 independentemente um do outro, representam hidrogênio, grupo alquila de cadeia linear ou ramificada tendo 1 a 8 átomos de carbono ou um resíduo de polidimetilsiloxano; e R7 representa hidrogênio ou grupo metila, e em que pelo menos um de R4, R5 e R6 representa um grupo polidimetilsiloxano.
2. Copolímero em bloco de poliacrilato-polissilano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que m é um número inteiro que varia de 100 a 1000.
3. Copolímero em bloco de poliacrilato-polissilano, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que n é um número inteiro que varia de 100 a 1000.
4. Copolímero em bloco de poliacrilato-polissilano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que p é um número inteiro que varia de 0 a 3.
5. Copolímero em bloco de poliacrilato-polissilano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que q é um número inteiro que varia de 1 a 3.
6. Copolímero em bloco de poliacrilato-polissilano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a razão de peso entre o bloco de poliacrilato (A) e o bloco de polissilano (B) está na faixa de 1:1,8 x 107 a 6204:1.
7. Copolímero em bloco de poliacrilato-polissilano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o peso molecular médio em número do grupo de polidimetilsiloxano está na faixa de 500 g/mol a 300.000 g/mol.
8. Copolímero em bloco de poliacrilato-polissilano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a razão entre o peso do grupo polidimetilsiloxano e o peso total do copolímero em bloco de poliacrilato-polissilano da estrutura geral (I) está na faixa de 1:2,8 a 1:24023.
9. Copolímero em bloco de poliacrilato-polissilano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que R1 representa hidrogênio, metila ou etila.
10. Copolímero em bloco de poliacrilato-polissilano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que R2 representa hidrogênio, metila ou etila.
11. Copolímero em bloco de poliacrilato-polissilano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que R3 representa hidrogênio.
12. Método para preparar um copolímero em bloco de poliacrilato-polissilano, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de polimerizar um polímero de acrilato da fórmula "bloco (A)" e um polímero de silano da fórmula "bloco (B)" a uma temperatura de reação de no máximo 120°C
Figure img0006
em que m, n, p, q, L, R1 a R7 são como definidos na reivindicação 1.
13. Uso de um copolímero em bloco de poliacrilato- polissilano, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que é para intensificar a resistência ao arranhão dos polímeros.
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