JP2019525985A - 新規ポリアクリレート−ポリシランブロックコポリマー - Google Patents

Abstract

本発明は、一般構造（Ｉ）のポリアクリレート−ポリシランブロックコポリマーに関する：【化１】［式中、ｍおよびｎは、互いに独立に、２〜４０００の範囲の整数であり；ｐは、０〜５の範囲の整数であり；ｑは、１〜５の範囲の整数であり；Ｒ１は、水素、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状アルキル基を表し；Ｒ２は、水素、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状アルキル基を表し；Ｒ３は、水素、ヒドロキシル基、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状アルキル基またはＣ６−Ｃ１４−アリール基を表し；Ｌは、アミン（−ＮＨ−）基、アミド（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）基、尿素（−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−）基、ウレタン（−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−）基またはメチレン（−ＣＨ２−）基を表す連結部分であり；Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立に、水素、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状アルキル基またはポリジメチルシロキサン基を表し；そしてＲ７は、水素またはメチル基を表す。］

Description

本発明は、新規のポリアクリレート−ポリシランブロックコポリマーに関する。本発明はまた、前記ポリアクリレート−ポリシランブロックコポリマーの製造方法に関する。

関連技術の説明：
アクリレートをベースとするポリマーは比較的低コストなため、これらは接着剤、シーラントにおけるおよびコーティングにおける用途に広く使用されている。アクリレートをベースとするポリマーの１つの格別な利点は、他のポリマー、例えばポリプロピレンのようなオレフィンをベースとするポリマーまたはコポリマーとのその相容性である。シランをベースとするポリマーは相対的により高価である。これらは、ポリマーの多くと非相容性である。しかしながら、それらは優れた熱酸化安定性、低い界面エネルギーを有し、コーティングおよびプラスチックにおける添加剤として適用される。

個々のシランおよびアクリレートをベースとするポリマーは異なる利点および欠点を有するが、ハイブリッドポリマー系を形成するためのそれらのブレンドは、熱力学的に不安定であり、時間とともに最終的に巨視的な相分離およびブレンド特性の変化を生じる。

ポリアクリレートおよびＳｉをベースとするモノマーのコポリマーが公知である。例えば、ＵＳ−２０１５１１９５３６Ａ１（特許文献１）およびＵＳ−２０１３０１２６５３Ａ１（特許文献２）は、シリコーンポリマーの混合物およびアクリルモノマーの混合物を、ラジカル開始剤およびスクランブリング触媒と反応させることにより製造されるシリコ−ン−アクリルコポリマーを記載している。

ＵＳ−２０１５１１９５２６Ａ１（特許文献３）は、ポリオルガノシロキサン、メタクリレートモノマーおよびカルボキシル、アミド、ヒドロキシもしくはビニル官能基を有する共重合性モノマーを含む混合物の乳化およびグラフト重合により得られるアクリル改質ポリオルガノシロキサンを開示している。

ＪＰＨ−０２２５８８１５Ａ（特許文献４）は、トリオルガノシリル（メタ）アクリレートをトリオルガノシロキシシリルアルキレン基含有（メタ）アクリレートと共重合することにより得られるコポリマーを記載している。

ＵＳ−２０１５１１９５３６Ａ１ ＵＳ−２０１３０１２６５３Ａ１ ＵＳ−２０１５１１９５２６Ａ１ ＪＰＨ−０２２５８８１５Ａ

ブロックコポリマーは、異なる重合された単量体単位のブロックから作られるコポリマーの特別なクラスである。ブロックコポリマーは、それら内において個々のポリマータイプの特性を組み合わせることができ、従って多くの用途のために非常に興味深いものである。従って、アクリレートならびにシランポリマーの両方の特性を有利に組み合わせたブロックコポリマーを提供することが望ましい。

本発明は、一般式（Ｉ）のポリアクリレート−ポリシランブロックコポリマーを提供する

［式中、
ｍおよびｎは、互いに独立に、２〜４０００の範囲の整数であり；
ｐは、０〜５の範囲の整数であり；
ｑは、１〜５の範囲の整数であり；
Ｒ^１は、水素、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状アルキル基を表し；
Ｒ^２は、水素、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状アルキル基を表し；
Ｒ^３は、水素、ヒドロキシル基、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状アルキル基またはＣ_６−Ｃ_１４−アリール基を表し；
Ｌは、単結合、または二価基−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−もしくは−ＣＨ_２−であり；
Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立に、水素、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状アルキル基またはポリジメチルシロキサン残基を表し；そして
Ｒ^７は、水素またはメチル基を表す。］

本明細書において使用される場合に、「ｎ」は、式（Ｉ）のポリアクリレート−ポリシランブロックコポリマーのポリアクリレートブロック（Ａ）の重合度を表す。好ましい実施態様において、ｎは、１０〜３０００、より好ましくは５０〜２５００、最も好ましくは１００〜１０００の範囲である。

本明細書において使用される場合に、「ｍ」は、式（Ｉ）のポリアクリレート−ポリシランブロックコポリマーのポリシランブロック（Ｂ）の重合度を表す。好ましい実施態様において、ｍは、１０〜３０００、より好ましくは５０〜２５００、最も好ましくは１００〜１０００の範囲である。

好ましいＲ^１基は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルを含み、より好ましくは水素、メチルおよびエチルである。

好ましいＲ^２基は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルを含み、より好ましくは水素、メチルおよびエチルである。１つの特に好ましい実施態様において、Ｒ^１は水素であり、Ｒ^２は水素である。別の特に好ましい実施態様において、Ｒ^１はメチルであり、Ｒ^２は水素である。

好ましくは、ｐは０〜３の範囲の整数であり、より好ましくはｐは０または１であり、最も好ましくはｐは０である。

好ましくは、ｑは１〜３の範囲の整数であり、より好ましくはｑは１または２であり、最も好ましくはｑは１である。特に好ましい実施態様において、ｐは１であり、ｑは１である。

別の特に好ましい実施態様において、ｍは１００〜２２００の範囲であり、ｎは１００〜２２００の範囲であり、ｐは０〜３の範囲であり、ｑは１〜３の範囲である。

好ましくは、Ｒ^３は、水素、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状アルキル基またはＣ_６−Ｃ_１４−アリール基、例えばフェニルまたはナフチルを表す。最も好ましくは、Ｒ^３は水素である。

好ましくは、Ｌは−ＣＨ_２−基を表す。

好ましくは、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状アルキル基またはポリジメチルシロキサン残基である。

好ましくは、Ｒ^７はメチル基である。

特に好ましい実施態様において、基Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６の少なくとも１つはポリジメチルシロキサン残基を表す。

ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）は式（ＩＩ）を有する

［式中、
ｘは、約５００ｇ／モル〜約３００，０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量となるように６．５〜４０５４の範囲である］
好ましくは実施態様において、ＰＤＭＳの数平均分子量は、５００ｇ／モル〜２０，０００ｇ／モルである。

好ましくは、ＰＤＭＳと式（Ｉ）のポリアクリレート−ポリシランブロックコポリマーの全重量との重量比は、１：２．８〜１：２４０２３の範囲にある。

本発明の他の態様は、開始剤の存在下、最高で１２０℃の反応温度で、式「ブロック（Ａ）」のアクリレートポリマーおよび式「ブロック（Ｂ）」のシランポリマーを重合することを含む、式（Ｉ）のポリアクリレート−ポリシランブロックコポリマーを製造するための方法である。

ポリアクリレートブロックＡの数平均分子量は、好ましくは４００ｇ／モル〜３．０４百万ｇ／モル、より好ましくは１０，０００〜２２０，０００ｇ／モルの範囲にある。

ポリシランブロックＢの数平均分子量は、好ましくは４９０ｇ／モル〜７，２０４百万ｇ／モル、より好ましくは２４，５００〜５３９，０００ｇ／モルの範囲にある。

好都合には、式（Ｉ）のポリアクリレート−ポリシランブロックコポリマーの製造におけるポリアクリレートブロックＡとポリシランブロックＢとの重量比は、１：１．８ｘ１０^７〜６２０４：１の範囲にある。前記ポリアクリレート−ポリシランブロックコポリマーは、約８９０ｇ／モル〜約７，２０７百万ｇ／モルの範囲の数平均分子量を有する。

ポリアクリレートブロック（Ａ）は、第１反応混合物においてアクリレートモノマーを重合することにより形成される。重合は、溶液、塊状、懸濁または乳化重合プロセスにより実施することができる。適切なアクリレートモノマーには、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートを含む、メタクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１８直鎖状もしくは分岐状アルキルエステル；アクリレートエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートを含む、アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１８直鎖状もしくは分岐状アルキルエステルが含まれる。

前記第１反応混合物は、任意選択的に、溶媒、例えば水、アセトン、メタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトンまたはそれらの組み合わせを含んでいてもよい。アクリレートモノマーの重合は、開始剤の存在下であってもよい。開始剤は、好ましくは、１種以上の他の成分（例えばモノマー、溶媒）におけるその溶解度；所望の重合温度での半減期（好ましくは約３０分〜約１０時間の範囲内の半減期）および安定性のようなパラメーターに基づいて選択される。開始剤の例には、アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−（ヒドロキシエチル）］−プロピオンアミドおよび２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］−プロピオンアミド；ペルオキシド類、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド；過硫酸ナトリウム、カリウムもしくはアンモニウム、またはそれらの組み合わせが含まれる。レドックス開始剤系、例えば還元剤、例えばメタ重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、イソアスコルビン酸またはそれらの組み合わせと組み合わせたパースルフェートまたはペルオキシドも使用することができる。重合プロセスの間に使用される開始剤の濃度は、好ましくは、所望の重合度を得るために選択される。好ましくは、開始剤の濃度は、モノマーの重量を基準として、０．２重量パーセント〜３重量パーセント、より好ましくは０．５重量パーセント〜１．５重量パーセントである。

前記の第１反応混合物は、追加的に触媒、例えば遷移金属キレート錯体を含んでいてもよい。好ましくは、遷移金属キレート錯体は、コバルト（ＩＩ）または（ＩＩＩ）キレート錯体、例えばコバルト（ＩＩ）のジオキシム錯体、コバルト（ＩＩ）ポルフィリン錯体、あるいはビシナルイミノヒドロキシイミノ化合物、ジヒドロキシイミノ化合物、ジアザジヒドロキシ−イミノジアルキルデカジエン類またはジアザジヒドロキシイミノジアルキルウンデカジエン類のコバルト（ＩＩ）キレート、あるいはこれらの組み合わせである。

前記第１反応混合物は、都合よくは、２０〜１５０℃、好ましくは５０℃〜８０℃の温度に加熱される。反応は、１〜５時間の時間継続してもよい。重合の完了時の固形分レベルは、典型的には、水性エマルションまたは懸濁物の全重量を基準として、５重量パーセント〜７０重量パーセント、より好ましくは３０重量パーセント〜６０重量パーセントである。

第２反応混合物において、シランモノマーを重合して、式（Ｉ）のブロックコポリマーのポリシランブロック（Ｂ）を形成する。シランモノマーの例には、（３−アクリルオキシプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）−シラン；２−ヒドロキシエチルアクリレートと３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランとの反応生成物；２−ヒドロキシエチルメタクリレートと３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランとの反応生成物；２−ヒドロキシエチルアクリレートと３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランとの反応生成物；２−ヒドロキシエチルメタクリレートと３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランとの反応生成物；３−アミノプロピルトリメトキシシランとグリシジルメタクリレートとの反応生成物；３−アミノプロピルトリエトキシシランとグリシジルメタクリレートとの反応生成物、アクリル酸と（３−アミノプロピル）トリメトキシシランとの反応生成物；アクリル酸と（３−アミノプロピル）トリエトキシシランとの反応生成物；メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと（３−アミノプロピル）トリメトキシシランとの反応生成物；またはメタクリロイルオキシエチルイソシアネートと（３−アミノプロピル）トリエトキシシランとの反応生成物が含まれる。

本明細書で使用される場合に、語句「第１反応混合物」および「第２反応混合物」は、それらは交換可能であり得るので、反応プロセスの順序に関して制限を有するとして解釈されない。例えば、反応プロセスにおいて、第２反応混合物は、第１反応混合物より前に反応させてもよい。

前記第２反応混合物は、任意選択的に、溶媒、例えば水、アセトン、メタノール、イソプロパノール、ＴＨＦ、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトンまたはそれらの組み合わせを含む。シランモノマーの重合は、開始剤の存在下であってもよい。適切な開始剤は、第１反応混合物に関して上述したものである。第２反応混合物における開始剤の濃度は、シランモノマーの全重量を基準として、０．２重量パーセント〜３重量パーセント、より好ましくは０．５重量パーセント〜１．５重量パーセントである。第２反応混合物は、第１反応混合物に関して上述した触媒を追加的に含んでいてもよい。

好ましくは、第２反応混合物は、約４０〜７５℃、より好ましくは５０〜６５℃の範囲の温度に加熱される。反応は、１〜４時間の範囲内の時間継続してもよい。

一般式（Ｉ）のポリアクリレート−ポリシランブロックコポリマーを形成するための重合反応は、溶液、塊状、懸濁または乳化重合プロセスにより実施することができる。重合プロセスは、連続式プロセス、バッチ式またはセミバッチ式プロセスであることができる。アクリレートポリマーブロックＡおよびシランポリマーブロックＢは、都合よくは、開始剤の存在下で、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃の反応温度で、重合される。１つの実施態様において、重合は、溶液重合によって行われる。他の実施態様において、重合は塊状重合により行われる。反応は、最大５時間、好ましくは１〜５時間の時間継続してもよい。

１つの実施態様において、式（Ｉ）のブロックコポリマーのポリシラン（Ｂ）は、少なくとも１つのポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）基でグラフト化される。１つの実施態様において、ＰＤＭＳモノマー、例えばヒドロキシル終末化ＰＤＭＳを、グラフト重合触媒の存在下でポリシランブロックＢと反応させることにより、ＰＤＭＳグラフト化ポリシランブロックＢを形成する。別の実施態様において、ＰＤＭＳのグラフティングを、ポリアクリレートブロックＡおよびポリシランブロックＢ間の重合反応後に行うことにより、一般式（Ｉ）のポリアクリレート−ポリシランブロックコポリマーを形成する。

グラフト重合は、溶媒の存在下で行ってもよい。適切なそのような溶媒には、水、アセトン、メタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトンまたはそれらの組み合わせが含まれる。グラフト重合反応は、開始剤により開始してもよい。適切な開始剤には、第１反応混合物に関して上述したものが含まれる。

グラフト重合触媒の例は、鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛およびスズの有機チタネートおよび錯体またはカルボキシレートを含む、有機塩基、カルボン酸および有機金属化合物を含む群から選択されるものである。触媒の例には、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジアセテート、第一スズオクトエート、第一スズオレエート、鉛オクトエート、亜鉛２−エチルヘキソエート、コバルトナフテネート、コバルトオクトエート、鉄２−エチルヘキソエート、ビス（アセチルアセトニル）ジ−イソプロピルチタネート、ジイソプロポキシチタンジ（エチルアセトアセテート）、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート、エチレングリコールチタネート、テトラブチルジルコネート、エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、エチレンジアミン、オクタデシルアミンアセテート、ｐ−トルエンスルホン酸および酢酸が含まれる。好ましい触媒は、有機スズ化合物、例えばジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズジアセテートである。前記触媒は、好ましくは、成分ポリマーの約０．０１〜約１重量パーセント、より好ましくは約０．０５〜約０．５重量パーセント、最も好ましくは約０．１〜０．２重量パーセントの量で添加される。

グラフト重合反応混合物は、約４０℃〜７５℃、より好ましくは５０〜６５℃の範囲の温度に加熱される。反応は、１〜５時間、好ましくは１〜３時間の範囲の時間継続してもよい。

前記のポリアクリレート−ポリシランブロックコポリマーは、ポリシランブロックの低い表面エネルギーのおかげで、ポリマーのより少ないひっかきに関して、表面外観を強化することができ、同時に、ポリアクリレートブロックのおかげで他のポリマーと良好な相容性を有することができる。１つの特定の用途において、本発明のブロックコポリマーは、ポリマー、例えばポリオレフィンとブレンドした場合に、そのひっかき抵抗性を増強することができる。

さらなる負担なしに、当業者は、本明細書における記載を用いて、本発明をその最大限の範囲にまでわたって利用できると考えられる。以下の例は、特許請求された発明を実施する当業者に追加的なガイダンスを提供するために、含まれるものである。提供される例は単に、本願の教示に貢献する実施を代表するものである。従って、例は、添付の特許請求の範囲に定義されるような本発明をいかなる様式によっても限定することを意図しない。

本明細書で使用される場合に、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｔｇ未満の温度での堅い、ガラス状の状態から、Ｔｇ超の温度での流動性またはゴム状の状態へポリマーが移行する温度である。ポリマーのＴｇは通常、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により、熱流量対温度転移の中間点をＴｇ値として用いることによって、測定される。ブロックコポリマーに関しては、１つのＴｇをポリアクリレートブロックにより形成される相に関して、他のＴｇをポリシランブロックにより形成される相に関して測定または算出することができる。「平均Ｔｇ」（ａｖｅｒａｇｅ Ｔｇ）または「全Ｔｇ」（ｏｖｅｒａｌｌ Ｔｇ）は、そのような系に関して、与えられたＴｇの各相におけるポリマーの量の加重平均として算出することができる。

合成ポリマーの分子量はほとんどの場合に、分子量に変動がある鎖の混合物であり、すなわち、多分散性により表される「分子量分布」が存在する。分子量の分布があることを前提とすると、与えられたサンプルの分子量の最も完全な特徴付けは、全体の分子量分布の決定である。この特徴付けは、分布の項を分け、その後、存在する各々の量を定量化することにより得られる。本明細書において使用される場合に、語句「数平均分子量（Ｍ_ｎ）」および「重量平均分子量（Ｍ_ｗ）」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。

例１
ａ）シランポリマーの合成：
三つ口丸底（ＲＢ）フラスコに凝縮器および窒素でのパージのためのＳｃｈｌｅｎｋラインを取り付けた。ＲＢフラスコを、撹拌器およびブロック上で加熱するホットプレート上に置いた。予め加熱し乾燥したＲＢフラスコを通して窒素ガスをフラッシュし、重合に先立って中身の水分を除去した。

約１０グラムのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランをＲＢフラスコに取り、温度を６３℃に上昇させた。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．０４ｇ）をＲＢフラスコ中に滴加した。反応の開始を、反応混合物の粘度の増加を用いて特徴付ける。加熱及び撹拌をさらに２時間継続した。反応混合物を冷却した。

ｂ）アクリレートポリマーの合成：
約４０グラムのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を１００ミリリットル（ｍＬ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と窒素バージした三つ口ＲＢフラスコに取った。反応混合物の温度を６０℃に上昇させた。Ｓｃｈｌｅｎｋラインを通して窒素雰囲気を維持した。上記温度に到達した後に、反応混合物に０．１６ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加した。反応の開始を固体形成により特徴付ける。反応を１時間継続した。さらなる特徴付けのために、１時間後に反応混合物からサンプルを回収した。この例から得られたアクリレートポリマーをＮＭＲを用いて特徴付けした。ＮＭＲデータ ^１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ ３．７−３．５［ＣＯＯＣＨ _３］，δ ２．０−１．５［Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ _２］，δ １．５−０．５［Ｃ（ＣＨ _３）ＣＨ_２］によりポリマーの形成が確認される。分子量分析をポリスチレンスタンダードを用いるＧＰＣを用いてクロロホルム溶媒において実施し、表１に列挙する。前記アクリレートポリマーは、２０９，０００の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、７３，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍ_ｎ）および２．８の多分散性を有する。

ｃ）ブロックコポリマーの合成：
例１ａのシランポリマーを含有する約１．６ｇの反応混合物を、不活性雰囲気下で取り、例１ｂのフラスコに添加した。反応をさらに１時間継続し、その後約１０ｇのポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ Ｍ_ｎ５００ｇ／モル）をＲＢフラスコに０．２ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）と一緒に添加した。反応をさらに２時間継続し、過剰メタノール中で析出させた。得られた生成物をその後、ろ過し、真空オーブン中において４０℃で２４時間乾燥して、微量のエタノールを生成物から除去した。そのようにして得られたブロックコポリマー生成物をその後秤量すると８９％の収率が得られ、これをさらなる特徴付けのために使用した。ブロックコポリマーの形成をＮＭＲにより［Ｓｉ−ＣＨ _３］に相当するδ ０．３−０．０におけるピークの出現から確認する。ブロックコポリマーの分子量分析をクロロホルム溶媒においてポリスチレン標準を用いるＧＰＣを用いて実施し、表１に列挙する。表１に示すように、前記ブロックコポリマーは２４０，０００の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、１０５，０００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）および２．３の多分散性を有する。

前記ポリマーのＴｇを、ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ ６０００）を用いて１０℃／分の加熱速度で記録した。前記ブロックコポリマーは２つのＴｇを示す（ＰＤＭＳに相当する第１のＴｇが約５０℃〜７０℃に現れ、アクリレートに相当する第２のＴｇが１４０℃〜１５０℃の間に現れる）。

分解温度を知るために、ブロックコポリマーのＴＧＡ（熱重量分析）をＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＴＧＡ ４０００を用いて測定した。ブロックコポリマーのサンプルを窒素雰囲気下で加熱し、最大７００℃の温度への加熱を１分あたり２０℃の速度で継続した。ブロックコポリマーのＴＧＡは、２５０℃の温度での分解の開始を示し、これは従来のポリマー加工法におけるこれらのブロックコポリマーの適合性を示唆している。

例２
ａ）シランポリマーの合成
約１３ｇのヒドロキシエチルメタクリレートをＲＢフラスコにとり、そこに２０．５ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを添加する。ＲＢフラスコを窒素でフラッシュし、反応の期間中にわたって窒素バブリングを継続する。０．０４ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を反応混合物へ添加し、温度を６５℃に上昇させる。反応を約１時間継続する。反応の完了を、赤外線（ＩＲ）分光学法を用いて２２７０ｃｍ^−１でのイソシアネートピークの消失により特徴付ける。

１０ｇの反応生成物を窒素下でＲＢフラスコにとり、０．０３ｇのＡＩＢＮをそれに添加する。温度を６３℃に上昇させ、反応を一定の加熱とともに約２時間、窒素雰囲気下で継続する。反応混合物を冷却し、さらなる使用まで窒素雰囲気下で保持する。

ｂ）アクリレートポリマーの合成：
約３０ｇのＭＭＡを、２５０ｍＬのＴＨＦを含むＲＢフラスコに取る。約０．４ｇのＡＩＢＮを前記フラスコに添加する。温度を６３℃に上昇させ、加熱を１時間続ける。反応混合物中における固体形成により重合の開始を観察する。

ｃ）ブロックコポリマーの合成
例２ａからの生成物を不活性条件下で例２ｂのＲＢフラスコに添加し、反応をさらに１時間継続する。約７．５ｇのＰＤＭＳ（Ｍ_ｎ ５００ｇ／モル）を０．１８ｇのＤＢＴＤＬと一緒に反応混合物に添加し、反応をさらに２時間継続する。反応の終わりに、ブロックコポリマー生成物を過剰のメタノールにおいて析出させ、乾燥する。当該生成物は、ＮＭＲ、ＤＳＣおよびＴＧＡによって特徴付けすることができる。

例３
ａ）シランポリマーの合成
約１０グラムのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランをＲＢフラスコに取り、温度を６３℃に上昇させた。約０．０４ｇのＡＩＢＮをＲＢフラスコ中にゆっくりと添加した。反応の開始を、反応混合物の粘度の増加によって特徴付けた。加熱及び撹拌をさらに２時間継続した。反応混合物を冷却した。

ｂ）アクリレートポリマーの合成
アクリル酸７．２ｇを、ディーン・スターク装置に取り付けられた１００ｍｇのトルエンを含有するＲＢフラスコ中に取った。１−オクタノール（１３ｇ）をそれに０．２ｇのパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）と一緒に添加した。反応混合物を還流した。ＩＲ分光法により３２００−３４００ｃｍ^−１の間の１−オクタノールのヒドロキシルピークの消失により、反応の完了を特徴付けた。反応を、ヒドロキシルピークの消失の４時間後に停止した。反応生成物をジクロロメタンに溶解し、水で洗浄した。それを無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。約２０．２ｇの反応生成物を窒素雰囲気下でＲＢフラスコに取り、０．２ｇのＡＩＢＮ触媒の存在下で２時間加熱した。生成物のごく一部をメタノールに添加して析出させ、ポリマー形成を確認した。当該生成物を冷却し、窒素雰囲気下で保持した。

ｃ）ブロックコポリマーの合成
例３ｂの生成物に２．７ｇの例３ａの生成物を窒素雰囲気下で添加した。反応を１時間継続した。約２．７ｇのＰＤＭＳ（Ｍ_ｎ ５００ｇ／モル）を０．０５ｇのＤＢＴＤＬと一緒に反応混合物に添加し、２時間加熱を継続した。反応混合物を冷却し、過剰のメタノールにおいて析出させ、ろ過し、乾燥し、さらなる特徴付けのために使用した。

Claims (15)

1. 一般構造（Ｉ）のポリアクリレート−ポリシランブロックコポリマー：
   

   

   ［式中、
   ｍおよびｎは、互いに独立に、２〜４０００の範囲の整数であり；
   ｐは、０〜５の範囲の整数であり；
   ｑは、１〜５の範囲の整数であり；
   Ｒ^１は、水素、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状アルキル基を表し；
   Ｒ^２は、水素、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状アルキル基を表し；
   Ｒ^３は、水素、ヒドロキシル基、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状アルキル基またはＣ_６−Ｃ_１４−アリール基を表し；
   Ｌは、単結合、または二価基−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−もしくは−ＣＨ_２−であり；
   Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立に、水素、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状アルキル基またはポリジメチルシロキサン残基を表し；そして
   Ｒ^７は、水素またはメチル基を表す。］。
2. ｍが１００〜１０００の範囲の整数である、請求項１に記載のポリアクリレート−ポリシランブロックコポリマー。
3. ｎが１００〜１０００の範囲の整数である、請求項１または２に記載のポリアクリレート−ポリシランブロックコポリマー。
4. ｐが０〜３の範囲の整数である、請求項１〜３のいずれか１つに記載のポリアクリレート−ポリシランブロックコポリマー。
5. ｑが１〜３の範囲の整数である、請求項１〜４のいずれか１つに記載のポリアクリレート−ポリシランブロックコポリマー。
6. ポリアクリレートブロック（Ａ）とポリシランブロック（Ｂ）との重量比が、約１：１．８×１０^７〜６２０４：１の範囲にある、請求項１〜５のいずれか１つに記載のポリアクリレート−ポリシランブロックコポリマー。
7. ポリジメチルシロキサン基の数平均分子量が、約５００ｇ／モル〜約３００，０００ｇ／モルの範囲にある、請求項１〜６のいずれか１つに記載のポリアクリレート−ポリシランブロックコポリマー。
8. ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）と一般構造（Ｉ）のポリアクリレート−ポリシランブロックコポリマーの全重量との重量比が、１：２．８〜１：２４０２３の範囲にある、請求項１〜７のいずれか１つに記載のポリアクリレート−ポリシランブロックコポリマー。
9. Ｒ^１が水素、メチルまたはエチルを表す、請求項１〜８のいずれか１つに記載のポリアクリレート−ポリシランブロックコポリマー。
10. Ｒ^２が水素、メチルまたはエチルを表す、請求項１〜９のいずれか１つに記載のポリアクリレート−ポリシランブロックコポリマー。
11. Ｒ^３が水素を表す、請求項１〜１０のいずれか１つに記載のポリアクリレート−ポリシランブロックコポリマー。
12. Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６の少なくとも１つがポリジメチルシロキサン基を表す、請求項１〜１１のいずれか１つに記載のポリアクリレート−ポリシランブロックコポリマー。
13. 式「ブロック（Ａ）」のアクリレートポリマーおよび式「ブロック（Ｂ）」のシランポリマーを最大１２０℃の反応温度で重合するステップを含む、請求項１〜１２のいずれか１つに記載のポリアクリレート−ポリシランブロックコポリマーを製造する方法。
    

    

    ［式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、Ｌ、Ｒ^１〜Ｒ^７は請求項１に定義されるとおりである。］
14. 少なくとも１つのＰＤＭＳ基をブロック（Ｂ）上にグラフト化することをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
15. ポリマーのひっかき抵抗性を増強するための、請求項１〜１２のいずれか１つに記載のポリアクリレート−ポリシランブロックコポリマーの使用。